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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-17
(45)【発行日】2022-10-25
(54)【発明の名称】二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/04 20060101AFI20221018BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20221018BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221018BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20221018BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221018BHJP
H01M 4/75 20060101ALI20221018BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20221018BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
H01M10/04 Z
H01M10/058
H01M10/052
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/75 Z
H01M4/66 A
H01M50/414
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019053321
(22)【出願日】2019-03-20
(65)【公開番号】P2020155334
(43)【公開日】2020-09-24
【審査請求日】2021-09-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(72)【発明者】
【氏名】瀬上 正晴
(72)【発明者】
【氏名】中野 広幸
(72)【発明者】
【氏名】牧村 嘉也
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 厳
【審査官】石井 徹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１６８２８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１４－５３２２７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０８２４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２７６８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ４／６４－４／８４
Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／０４；１０／０６－１０／３４
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ５０／４０－５０／４９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一方面、他方面及び側面を有するとともに前記一方面から前記他方面に向かって延びる複数の孔を有する第１の電極と、前記複数の孔の各々に挿入された第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたセパレータ層と、を備え、前記第２の電極が、活物質及びバインダーを含む活物質層と、金属ワイヤからなる芯材と、を備えるロッド型の電極であり、
前記金属ワイヤが、前記第２の電極の動作電位において安定である金属からなり、
前記第１の電極が炭素を含む負極であり、
前記第１の電極の前記複数の孔の各々の径が１００μｍ以上６００μｍ以下であり、
前記第１の電極の活物質密度が１．１ｇ／ｃｍ ３ 以上１．５ｇ／ｃｍ ３ 以下であり、
前記第２の電極が正極であり、
前記第２の電極の活物質密度が２．１ｇ／ｃｍ ３ 以上２．９ｇ／ｃｍ ３ 以下であり、
前記第２の電極の前記金属ワイヤの径が２０μｍ以上５０μｍ以下である、
二次電池。
【請求項2】
前記セパレータ層がフッ化ビニリデンに由来する重合単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位とを有する共重合体から構成されている、請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記第２の電極の前記バインダーがポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は二次電池等を開示する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、一方面、他方面及び側面を有するとともに一方面から他方面へと向かって伸びる複数の孔を有する第１の電極と、当該複数の孔の各々に挿入されたロッド型の第２の電極とを備える三次元構造を有する二次電池が開示されている。この構造を採用することにより、電極間距離の近接化、集電構造の簡素化等が可能となり、高容量且つ高い入出力特性を有する二次電池とすることが可能と考えられる。尚、特許文献２に開示されているように、串歯状の電極構造も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１７１５１８号
【文献】特開２０１４－０２６９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に開示されたような所定の三次元構造を有する二次電池は、充放電サイクル後の容量維持率が低い場合がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、一方面、他方面及び側面を有するとともに前記一方面から前記他方面に向かって延びる複数の孔を有する第１の電極と、前記複数の孔の各々に挿入された第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたセパレータ層と、を備え、前記第２の電極が、活物質及びバインダーを含む活物質層と、金属ワイヤからなる芯材と、を備えるロッド型の電極であり、前記金属ワイヤが、前記第２の電極の動作電位において安定である金属からなる、二次電池を開示する。
【0006】
本開示の二次電池において、前記第１の電極が炭素を含む負極であり、前記第１の電極の前記複数の孔の各々の径が１００μｍ以上６００μｍ以下であり、前記第１の電極の活物質密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、前記第２の電極が正極であり、前記第２の電極の活物質密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上２．９ｇ／ｃｍ３以下であり、前記第２の電極の前記金属ワイヤの径が２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
【0007】
本開示の二次電池において、前記セパレータ層がフッ化ビニリデンに由来する重合単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位とを有する共重合体から構成されていてもよい。
【0008】
本開示の二次電池において、前記第２の電極の前記バインダーがポリテトラフルオロエチレンを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0009】
本開示の二次電池によれば、ロッド型の第２の電極において金属ワイヤからなる芯材を用いることで、第２の電極の強度等を高めることができる。第２電極中に金属ワイヤが存在することで、バインダーが金属ワイヤに絡み、バインダーの偏在化を抑制できたものと推定される。これにより、充放電サイクル後の容量維持率の高い二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】二次電池１０の構成の一例を説明するための概略図である。
【図2】第１の電極１の構成の一例を説明するための概略図である。
【図3】第２の電極２の構成の一例を説明するための概略図である。
【図4】二次電池１０の製造方法の一例を説明するための概略図である。
【図5】実施例にて作製したハニカム型電極の構造の一例を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
１．二次電池１０
図１に、二次電池１０の構成の一例を概略的に示す。図１（Ａ）が二次電池１０の外観を概略的に示す斜視図であり、図１（Ｂ）が図１（Ａ）におけるＩＢ－ＩＢ断面を概略的に示す図である。また、図２に、二次電池１０に備えられる第１の電極１の構成の一例を概略的に示す。図２（Ａ）が第１の電極１の外観を概略的に示す斜視図であり、図２（Ｂ）が図２（Ａ）におけるＩＩＢ－ＩＩＢ断面を概略的に示す図であり、図２（Ｃ）が孔１ｄの径について説明するための概略図である。さらに、図３に、二次電池１０に備えられる第２の電極２の構成の一例を概略的に示す。図３（Ａ）が第２の電極２の外観を概略的に示す図であり、図３（Ｂ）が第２の電極２の径について説明するための概略図である。
図１に、二次電池１０の構成の一例を概略的に示す。図１（Ａ）が二次電池１０の外観を概略的に示す斜視図であり、図１（Ｂ）が図１（Ａ）におけるＩＢ－ＩＢ断面を概略的に示す図である。また、図２に、二次電池１０に備えられる第１の電極１の構成の一例を概略的に示す。図２（Ａ）が第１の電極１の外観を概略的に示す斜視図であり、図２（Ｂ）が図２（Ａ）におけるＩＩＢ－ＩＩＢ断面を概略的に示す図であり、図２（Ｃ）が孔１ｄの径について説明するための概略図である。さらに、図３に、二次電池１０に備えられる第２の電極２の構成の一例を概略的に示す。図３（Ａ）が第２の電極２の外観を概略的に示す図であり、図３（Ｂ）が第２の電極２の径について説明するための概略図である。
【0012】
図１～３に示すように、二次電池１０は、一方面１ａ、他方面１ｂ及び側面１ｃを有するとともに一方面１ａから他方面１ｂに向かって延びる複数の孔１ｄを有する第１の電極１と、複数の孔１ｄの各々に挿入された第２の電極２と、第１の電極１と第２の電極２との間に配置されたセパレータ層３と、を備えている。二次電池１０においては、第２の電極２が、活物質及びバインダーを含む活物質層２ａと、金属ワイヤからなる芯材２ｂと、を備えるロッド型の電極であり、金属ワイヤが、第２の電極２の動作電位において安定である金属からなる。
【0013】
１．１．第１の電極１
図２に示すように、第１の電極１は、一方面１ａ、他方面１ｂ及び側面１ｃを有するとともに一方面１ａから他方面１ｂに向かって延びる複数の孔１ｄを有する。第１の電極１は一定の強度を有していればよく、その壁面は密であっても多孔質であってもよい。
図２に示すように、第１の電極１は、一方面１ａ、他方面１ｂ及び側面１ｃを有するとともに一方面１ａから他方面１ｂに向かって延びる複数の孔１ｄを有する。第１の電極１は一定の強度を有していればよく、その壁面は密であっても多孔質であってもよい。
【0014】
１．１．１．一方面１ａ及び他方面１ｂ
第１の電極１の一方面１ａ及び他方面１ｂの面形状は特に限定されるものではない。図２には当該面形状が四角形状のものを例示したが、四角形状以外の多角形状であってもよいし、円形状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。一方面１ａ及び他方面１ｂは必ずしも平坦でなくてもよい。一方面１ａ及び他方面１ｂの面積（複数の貫通孔１ｄの開口面積を含む全面の面積）は特に限定されるものではなく、目的とする電池の規模や性能に応じて当該面積を適宜決定すればよい。例えば、一方面１ａ及び他方面１ｂの面積を５０ｍｍ２以上１０００００ｍｍ２以下としてもよい。
第１の電極１の一方面１ａ及び他方面１ｂの面形状は特に限定されるものではない。図２には当該面形状が四角形状のものを例示したが、四角形状以外の多角形状であってもよいし、円形状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。一方面１ａ及び他方面１ｂは必ずしも平坦でなくてもよい。一方面１ａ及び他方面１ｂの面積（複数の貫通孔１ｄの開口面積を含む全面の面積）は特に限定されるものではなく、目的とする電池の規模や性能に応じて当該面積を適宜決定すればよい。例えば、一方面１ａ及び他方面１ｂの面積を５０ｍｍ２以上１０００００ｍｍ２以下としてもよい。
【0015】
１．１．２．側面１ｃ
第１の電極１の一方面１ａ及び他方面１ｂは側面１ｃを介して結合している。側面１ｃは平面によって構成されていてもよいし、曲面によって構成されていてもよいし、平面と曲面との組み合わせによって構成されていてもよい。第１の電極１の側面１ｃの一方面１ａから他方面１ｂまでの長さ（第１の電極１の高さ）は特に限定されるものではない。目的とする電池の規模や性能に応じて、第１の電極１の高さを適宜決定すればよい。例えば、当該高さを５ｍｍ以上２０００ｍｍ以下としてもよい。
第１の電極１の一方面１ａ及び他方面１ｂは側面１ｃを介して結合している。側面１ｃは平面によって構成されていてもよいし、曲面によって構成されていてもよいし、平面と曲面との組み合わせによって構成されていてもよい。第１の電極１の側面１ｃの一方面１ａから他方面１ｂまでの長さ（第１の電極１の高さ）は特に限定されるものではない。目的とする電池の規模や性能に応じて、第１の電極１の高さを適宜決定すればよい。例えば、当該高さを５ｍｍ以上２０００ｍｍ以下としてもよい。
【0016】
１．１．３．孔１ｄ
第１の電極１は一方面１ａから他方面１ｂへと向かって伸びる複数の孔１ｄを有する。図２には、孔１ｄの断面形状（開口形状）が四角形状のものを例示したが、四角形状以外の多角形状であってもよいし、円形状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。孔１ｄの径は特に限定されるものではない。充放電サイクル後の容量維持率を一層高める観点からは、孔１ｄの径が１００μｍ以上６００μｍ以下であってもよい。
第１の電極１は一方面１ａから他方面１ｂへと向かって伸びる複数の孔１ｄを有する。図２には、孔１ｄの断面形状（開口形状）が四角形状のものを例示したが、四角形状以外の多角形状であってもよいし、円形状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。孔１ｄの径は特に限定されるものではない。充放電サイクル後の容量維持率を一層高める観点からは、孔１ｄの径が１００μｍ以上６００μｍ以下であってもよい。
【0017】
尚、第１の電極１における「孔１ｄの径」は、例えば、以下のようにして特定することができる。すなわち、図２（Ｃ）に示すように、当該孔１ｄの開口形状を特定し、当該開口形状に内接し得る最大の円を特定したうえで、当該最大内接円の直径Ｄ１を「孔１ｄの径」とみなす。
【0018】
第１の電極１において、孔１ｄの断面積（開口面積）は特に限定されるものではない。目的とする電池の規模や性能に応じて、孔１ｄの断面積を適宜決定すればよい。例えば、孔１ｄの１個あたりの断面積を０．０００１ｍｍ２以上１ｍｍ２以下としてもよい。また、一方面１ａの面積をＡ１、複数の孔１０ｄの合計の断面積をＡ２とした場合、Ａ２／Ａ１が０．２以上０．８以下であってもよい。
【0019】
複数の孔１ｄの間の隔壁（リブ）の幅（リブ厚）は特に限定されるものではなく、強度等を考慮して適宜決定すればよい。例えば、当該リブ厚を０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下としてもよい。
【0020】
第１の電極１に設けられる複数の孔１ｄの数は特に限定されるものではない。孔１ｄの存在頻度、大きさ、総数は対極の容量比との関係から適宜決定してもよい。
【0021】
図２（Ｂ）に示すように、第１の電極１において、孔１ｄは一方面１ａから他方面１ｂへと略直線的に設けられていてもよい。また、押出成形による第１の電極１の成形性を考慮した場合、孔１ｄは、図２（Ｂ）に示すように、第１の電極１の一方面１ａから他方面１ｂへと貫通する貫通孔であってもよい。或いは、孔１ｄは、一方面１ａに開口を有するとともに他方面１ｂには貫通していない孔であってもよい。
【0022】
１．１．４．材質
第１の電極１は、電池の充放電時にキャリアイオンを挿入・脱離可能な材料を含む。第１の電極１を負極とする場合、当該第１の電極１は負極活物質を含み得る。第１の電極１を正極とする場合、当該第１の電極１は正極活物質を含み得る。公知の活物質のうち、所定のキャリアイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、卑な電位であるものを負極活物質とし、貴な電位であるものを正極活物質として用いることができる。
第１の電極１は、電池の充放電時にキャリアイオンを挿入・脱離可能な材料を含む。第１の電極１を負極とする場合、当該第１の電極１は負極活物質を含み得る。第１の電極１を正極とする場合、当該第１の電極１は正極活物質を含み得る。公知の活物質のうち、所定のキャリアイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、卑な電位であるものを負極活物質とし、貴な電位であるものを正極活物質として用いることができる。
【0023】
負極活物質は二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。二次電池１０をリチウムイオン二次電池とする場合、負極活物質としてはグラファイトやハードカーボン等の炭素；ＳｉやＳｉ合金；チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。充放電サイクル後の容量維持率を一層高める観点からは、負極活物質として炭素を採用してもよい。負極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質は粒子状であってもよい。粒子状の負極活物質を採用する場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよい。下限は５ｎｍ以上であってもよし、１０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよい。上限は１００μｍ以下であってもよいし、５０μｍ以下であってもよい。負極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は５００μｍ以下であってもよい。
【0024】
正極活物質は二次電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。二次電池１０をリチウムイオン二次電池とする場合、正極活物質は構成元素としてＬｉを含み得る。例えば、Ｌｉを含む酸化物やポリアニオン等が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２等）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２等）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質は粒子状であってもよい。粒子状の正極活物質を採用する場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよい。下限は５ｎｍ以上であってもよいし、１０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよい。上限は１００μｍ以下であってもよいし、５０μｍ以下であってもよい。正極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は５００μｍ以下であってもよい。
【0025】
第１の電極１における活物質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、第１の電極の全体を１００質量％として、活物質の含有量を６０質量％以上９９質量％以下とすることができる。下限は８０質量％以上であってもよく、上限は９８質量％以下であってもよい。
【0026】
第１の電極１における活物質密度は特に限定されるものではない。例えば、第１の電極１の活物質密度は０．９ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。充放電サイクル後の容量維持率を一層高める観点からは、第１の電極１の活物質密度は１．１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【0027】
尚、「第１の電極１の活物質密度」は、例えば、以下の通り特定することできる。すなわち、第１の電極１から所定の幅及び高さの測定試料を切り出す。当該測定試料の体積（幅×幅×高さ）から、孔１ｄの幅（径）の平均値ＬＯＰ及び孔１ｄの間のリブ厚の平均値ＬＷから算出される孔体積を除外し、切り出した測定試料に含まれる壁部の体積Ｖ１を算出する（壁部に細かな空隙が存在する場合、当該細かな空隙を含んだ壁部の体積Ｖ１を算出する）。熱重量分析等から壁部に含まれる活物質以外の成分（後述のバインダー等）の重量を特定する。切り出した測定試料の重量ＷＮＥからバインダー等の重量を除外することで活物質の重量ＷＡを特定する。上記の重量ＷＡと体積Ｖ１とから、活物質密度ＷＡ／Ｖ１を求める。
【0028】
第１の電極１において粒子状の活物質を採用する場合、第１の電極１は、当該粒子状の活物質と、当該活物質同士を結着させるためのバインダーとを含んでいてもよい。第１の電極１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらの共重合体、これらと他の重合単位との共重合体等が挙げられる。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。第１の電極１におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、第１の電極の全体を１００質量％として、バインダーの含有量を１質量％以上４０質量％以下とすることができる。下限は２質量％以上であってもよく、上限は２０質量％以下であってもよい。
【0029】
第１の電極１には、上記した活物質やバインダーのほか、導電助剤が含まれていてもよい。第１の電極１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。第１の電極１における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
【0030】
二次電池１０を全固体電池とする場合、第１の電極１には固体電解質が含まれていてもよい。第１の電極１に含まれ得る固体電解質は、有機系固体電解質であっても無機系固体電解質であってもよい。無機系固体電解質としては硫化物固体電解質が挙げられる。二次電池１０をリチウムイオン二次電池とする場合、硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。第１の電極１における固体電解質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
【0031】
第１の電極１には、上記以外の添加剤や不純物が含まれていてもよい。例えば、第１の電極１の成形時に使用した潤滑剤や可塑剤等が残渣として残っていてもよい。
【0032】
１．２．第２の電極２
図１に示すように、第２の電極２は、第１の電極１の複数の孔１ｄの各々に挿入されている。図３に示すように、第２の電極２は、活物質及びバインダーを含む活物質層２ａと、金属ワイヤからなる芯材２ｂと、を備えるロッド型の電極である。
図１に示すように、第２の電極２は、第１の電極１の複数の孔１ｄの各々に挿入されている。図３に示すように、第２の電極２は、活物質及びバインダーを含む活物質層２ａと、金属ワイヤからなる芯材２ｂと、を備えるロッド型の電極である。
【0033】
１．２．１．形状
第２の電極２は芯材２ｂを含んでおり、第２の電極２の長手方向は芯材２ｂの長手方向に沿ったものとなる。第２の電極２の長手方向と直交する断面の径や断面積は、第１の電極１の孔１ｄの開口形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、第２の電極２の径は５０μｍ以上５５０μｍ以下であってもよい。また、第２の電極２の断面積は０．００００９ｍｍ２以上０．９５ｍｍ２以下であってもよい。
第２の電極２は芯材２ｂを含んでおり、第２の電極２の長手方向は芯材２ｂの長手方向に沿ったものとなる。第２の電極２の長手方向と直交する断面の径や断面積は、第１の電極１の孔１ｄの開口形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、第２の電極２の径は５０μｍ以上５５０μｍ以下であってもよい。また、第２の電極２の断面積は０．００００９ｍｍ２以上０．９５ｍｍ２以下であってもよい。
【0034】
尚、「第２の電極２の径」は、例えば、以下のようにして特定することができる。すなわち、図３（Ｂ）に示すように、第２の電極２の長手方向と直交する断面形状を特定し、当該断面形状に外接し得る最小の円を特定したうえで、当該最小外接円の直径Ｄ２を「第２の電極２の径」とみなす。
【0035】
尚、第２の電極２の形状は、必ずしも、第１の電極１の孔１ｄと対応する形状でなくてもよい。例えば、第１の電極１の孔１ｄの開口形状が四角形状である場合に、第２の電極２の断面形状が円形状であってもよい。
【0036】
第２の電極２の長手方向の長さについても特に限定されるものではなく、第１の電極１の孔１ｄの長さに応じて適宜決定すればよい。例えば、第２の電極２の長手方向の長さを５ｍｍ以上２１００ｍｍ以下とすることができる。第２の電極２の長手方向の長さは、図１（Ｂ）に示すように、第１の電極１の孔１ｄの長さや第１の電極１の一方面１ａから他方面１ｂまでの長さよりも長くてもよく、すなわち、第２の電極２の一部が第１の電極１の孔１ｄから突出していてもよい。或いは、第２の電極２の長さが、第１の電極１の孔１ｄの長さよりも短くてもよく、すなわち、第２の電極２が第１の電極１の孔１ｄの内部に完全に収容されていてもよい。
【0037】
１．２．２．活物質層２ａ
活物質層２ａは活物質とバインダーとを含む。第１の電極１が負極である場合、第２の電極２の活物質層２ａに含まれる活物質は正極活物質である。第１の電極１が正極である場合、第２の電極２の活物質層２ａに含まれる活物質は負極活物質である。第２の電極２に含まれ得る活物質の種類や量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
活物質層２ａは活物質とバインダーとを含む。第１の電極１が負極である場合、第２の電極２の活物質層２ａに含まれる活物質は正極活物質である。第１の電極１が正極である場合、第２の電極２の活物質層２ａに含まれる活物質は負極活物質である。第２の電極２に含まれ得る活物質の種類や量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
【0038】
第２の電極２の活物質密度は特に限定されるものではない。例えば、第２の電極２の活物質密度は１．８ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。充放電サイクル後の容量維持率を一層高める観点からは、第２の電極２の活物質密度は、２．１ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、２．２ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、２．９ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、２．８ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【0039】
尚、「第２の電極２の活物質密度」は、例えば、以下の通り特定することできる。すなわち、第２の電極２の径や長手方向の長さから第２の電極の全体の体積Ｖ２を特定する。第２の電極２に含まれる芯材２ｂ（金属ワイヤ）の径や長さから第２の電極２に含まれる芯材２ｂの体積Ｖ２ｂを特定する。体積Ｖ２から体積Ｖ２ｂを除外することで、活物質層２ａの体積Ｖ２ａを特定する。第２の電極２の全体の重量Ｗ２から、第２の電極２に含まれる金属ワイヤ２ｂの重量Ｗ２ｂを除外することで、活物質層２ａの重量Ｗ２ａを特定する。熱重量分析等から活物質層２ａに含まれる活物質以外の成分（バインダー等）の重量を特定する。活物質層の重量Ｗ２ａからバインダー等の重量を除外することで活物質の重量ＷＢを特定する。当該重量ＷＢと上記の体積Ｖ２ａとから、活物質密度ＷＢ／Ｖ２ａを求める。
【0040】
第２の電極２に含まれ得るバインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらの共重合体、これらと他の重合単位との共重合体等が挙げられる。特に、本発明者の知見では、第２の電極２のバインダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む場合、第２の電極２の弾性を高めることができるとともに、芯材２ｂによるバインダーの最適配置の効果が特に顕著に高くなる。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。第２の電極２におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、第２の電極の全体を１００質量％として、バインダーの含有量を１質量％以上４０質量％以下とすることができる。下限は２質量％以上であってもよく、上限は２０質量％以下であってもよい。
【0041】
第２の電極２には、上記した活物質やバインダーのほか、導電助剤が含まれていてもよい。第２の電極２に含まれ得る導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。第２の電極２における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
【0042】
二次電池１０を全固体電池とする場合、第２の電極２には固体電解質が含まれていてもよい。第２の電極２に含まれ得る固体電解質は、有機系固体電解質であっても無機系固体電解質であってもよい。無機系固体電解質としては硫化物固体電解質が挙げられる。二次電池１０をリチウムイオン二次電池とする場合、硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。第２の電極２における固体電解質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
【0043】
１．２．３．芯材２ｂ
第２の電極２は芯材２ｂとして金属ワイヤを含む。第２の電極２において芯材２ｂとして金属ワイヤを採用することで、活物質層２ａにおけるバインダーを最適配置に導くことができるものと考えられ、第２の電極２の強度を高めることができるとともに、二次電池としての充放電サイクル後の容量維持率を向上させることができる。
第２の電極２は芯材２ｂとして金属ワイヤを含む。第２の電極２において芯材２ｂとして金属ワイヤを採用することで、活物質層２ａにおけるバインダーを最適配置に導くことができるものと考えられ、第２の電極２の強度を高めることができるとともに、二次電池としての充放電サイクル後の容量維持率を向上させることができる。
【0044】
金属ワイヤは、第２の電極２の動作電位において安定である金属からなる。例えば、第２の電極２の動作電位がＬｉ基準で３．０Ｖ以上４．６Ｖ以下である場合、Ａｌ、Ｆｅ、ステンレス鋼、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は合金からなる金属ワイヤを採用してもよい。尚、第２の電極２の動作電位がＬｉ基準で３．０Ｖ以上４．６Ｖ以下である場合において、仮にＮｉやＣｕからなる金属ワイヤを採用した場合、第２の電極２の動作電位において金属ワイヤが溶解する虞がある。第２の電極２の動作電位は上記の活物質の種類に応じて適宜決定すればよい。
【0045】
金属ワイヤの径は特に限定されるものではない。充放電サイクル後の容量維持率を一層高める観点からは、金属ワイヤの径が２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
【0046】
尚、「金属ワイヤの径」は、例えば、「円相当径」として特定することができる。すなわち、金属ワイヤの長手方向と直交する断面の面積を特定し、当該断面の面積に相当する真円の直径を特定し、当該真円の直径を「金属ワイヤの径」とみなす。
【0047】
金属ワイヤの長さは特に限定されるものではなく、第２の電極２の長手方向長さに応じて適宜決定すればよい。図１（Ｂ）や図３（Ａ）に示すように、金属ワイヤの一端又は両端が活物質層２ａから突出していてもよい。或いは、金属ワイヤの全体が活物質層２ａの内部に含まれていてもよい。
【0048】
１．３．セパレータ層３
図１に示すように、セパレータ層３は、第１の電極１と第２の電極２との間に配置されている。より具体的には、セパレータ層３は、第１の電極１の孔１ｄの内壁と、第２の電極２の活物質層２ａの表面との間に配置されている。
図１に示すように、セパレータ層３は、第１の電極１と第２の電極２との間に配置されている。より具体的には、セパレータ層３は、第１の電極１の孔１ｄの内壁と、第２の電極２の活物質層２ａの表面との間に配置されている。
【0049】
１．３．１．形状
セパレータ層３の形状は、第１の電極１や第２の電極２の形状に応じて適宜決定すればよい。図１に示す形態において、セパレータ層３は全体として筒状であり、第２の電極２の表面のうち、第１の電極１の孔１ｄの内壁と対向する部分の実質的に全面を被覆している。或いは、セパレータ層３は、第１の電極１の孔１ｄの内壁を被覆していてもよい。セパレータ層３と第１の電極１との間や、セパレータ層３と第２の電極２との間には、隙間があってもよいし、なくてもよい。セパレータ層３は複数の層からなっていてもよい。
セパレータ層３の形状は、第１の電極１や第２の電極２の形状に応じて適宜決定すればよい。図１に示す形態において、セパレータ層３は全体として筒状であり、第２の電極２の表面のうち、第１の電極１の孔１ｄの内壁と対向する部分の実質的に全面を被覆している。或いは、セパレータ層３は、第１の電極１の孔１ｄの内壁を被覆していてもよい。セパレータ層３と第１の電極１との間や、セパレータ層３と第２の電極２との間には、隙間があってもよいし、なくてもよい。セパレータ層３は複数の層からなっていてもよい。
【0050】
セパレータ層３は、第１の電極１と第２の電極２との短絡を防止し、且つ、必要なキャリアイオン伝導度を発現させることが可能な厚みを有していればよい。例えば、セパレータ層３の厚みは３μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。下限は５μｍ以上であってもよい。上限は２５μｍ以下であってもよいし、２０μｍ以下であってもよい。
【0051】
１．３．２．材質
セパレータ層３は、所定のキャリアイオン伝導度を発現し得る材料からなる。例えば、二次電池１０を電解液系電池とする場合、セパレータ層３は電解液に含浸された状態において所定のキャリアイオン伝導度を発現し得る。この場合、セパレータ層３は各種ポリマーにより構成することができる。より高いキャリアイオン伝導度を発現させ得る観点、及び、セパレータ層３のピンホールの生成やセパレータ層３の破壊を抑制する観点からは、セパレータ層３がフッ化ビニリデンに由来する重合単位（ＶｄＦ単位）とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位（ＨＦＰ単位）とを有する共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）から構成されていてもよい。この場合、共重合体におけるＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との重合比は特に限定されるものではない。また、共重合体の分子量についても特に限定されるものではない。
セパレータ層３は、所定のキャリアイオン伝導度を発現し得る材料からなる。例えば、二次電池１０を電解液系電池とする場合、セパレータ層３は電解液に含浸された状態において所定のキャリアイオン伝導度を発現し得る。この場合、セパレータ層３は各種ポリマーにより構成することができる。より高いキャリアイオン伝導度を発現させ得る観点、及び、セパレータ層３のピンホールの生成やセパレータ層３の破壊を抑制する観点からは、セパレータ層３がフッ化ビニリデンに由来する重合単位（ＶｄＦ単位）とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位（ＨＦＰ単位）とを有する共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）から構成されていてもよい。この場合、共重合体におけるＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との重合比は特に限定されるものではない。また、共重合体の分子量についても特に限定されるものではない。
【0052】
或いは、セパレータ層３は微粒子と微粒子を結合するバインダーとを含んで構成されていてもよい。微粒子と微粒子を結合するバインダーとにより多孔質なセパレータ層を容易に形成可能であり、これを電解液に含浸させることで所定のキャリアイオン伝導度を発現し得る。この場合、微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ベーマイト等の無機微粒子や、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機微粒子や、無機微粒子と有機微粒子との混合微粒子のいずれを採用してもよい。セパレータ層３に含まれ得るバインダーとしては、例えば、第１の電極１におけるバインダーとして例示したものうちの１種以上を採用可能である。或いは、上述のＰＶｄＦ－ＨＦＰを採用してもよい。セパレータ層３における微粒子及びバインダーの量は特に限定されるものではなく、第１の電極１や第２の電極２の表面への密着性等を考慮して適宜決定すればよい。
【0053】
一方、二次電池１０を全固体電池とする場合、セパレータ層３は固体電解質等を有することで所定のキャリアイオン伝導度を発現し得る。この場合、固体電解質としては上述したものから適宜選択して採用すればよい。
【0054】
１．４．その他の構成
上記の説明では、二次電池１０において第１の電極１の孔１ｄの内部にのみセパレータ層３が設けられた形態について説明したが、セパレータ層が設けられる箇所は孔１ｄの内部のみに限定されるものではない。セパレータ層が孔１ｄの外部にはみ出し、第１の電極１の一方面１ａや他方面１ｂを被覆していてもよい。
上記の説明では、二次電池１０において第１の電極１の孔１ｄの内部にのみセパレータ層３が設けられた形態について説明したが、セパレータ層が設けられる箇所は孔１ｄの内部のみに限定されるものではない。セパレータ層が孔１ｄの外部にはみ出し、第１の電極１の一方面１ａや他方面１ｂを被覆していてもよい。
【0055】
第２の電極２についても同様である。すなわち、第２の電極２は、上述したロッド型の電極部分に加えて、第１の電極１の一方面１ａ側や他方面１ｂ側にはみ出した部分を有していてもよい。例えば、セパレータ層が孔１ｄの外部にはみ出し、第１の電極１の一方面１ａや他方面１ｂを被覆している場合、当該一方面１ａや他方面１ｂを被覆するセパレータ層の表面にまで、第２の電極２が延在していてもよい。
【0056】
また、上記の説明では、二次電池１０に備えられる必要最小限の構成である、第１の電極１、第２の電極２及びセパレータ層３のみを説明したが、二次電池１０は第１の電極１、第２の電極２及びセパレータ層３のほかに、任意に、電池として必要なその他の構成を備えていてもよい。
【0057】
例えば、二次電池１０は、第１の電極１に接続された第１の集電体と、第２の電極２に接続された第２の集電体とを備えていてもよい。この場合、第１の集電体は、第１の電極１の側面１ｃに接続されていてもよく、第２の集電体は、第１の電極１の一方面１ａ側又は他方面１ｂ側に存在する第２の電極２の表面や金属ワイヤに接続されていてもよい。
【0058】
集電体は、例えば、金属箔や金属メッシュ等により構成可能である。集電体を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよいし、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【0059】
上述したように、二次電池１０は、電解液を備えるものであってもよいし、電解液を備えない固体電池であってもよい。図１に示す三次元構造をより容易に実現できる観点からは、二次電池１０は電解液を備えるものであってもよい。二次電池１０が電解液を備える場合、当該電解液はキャリアイオンを含み得る。キャリアイオンとしては、例えば、上述したリチウムイオンが挙げられる。ただし、本開示の技術が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池においてのみ生じるものではなく、リチウムイオン以外の各種カチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等）や、各種アニオン（水酸化物イオン、フッ化物イオン等）をキャリアイオンとする二次電池においても同様の課題が生じ得る。本開示の技術は、これら各種カチオン電池やアニオン電池のいずれにおいても採用可能であり、同様の効果が期待できる。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成は二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。
【0060】
言うまでもないが、二次電池１０は必要な端子を備えていてもよいし、また、電池ケース内に収容されていてもよい。電池ケースとしては公知のラミネートパック等が挙げられる。二次電池１０を用いた単セル形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角形型等、種々の形状を採用でき、また、電池の大きさも自動車用等の大型電池から、携帯端末用等の小型電池まで広く採用できる。
【0061】
２．二次電池１０の製造方法
二次電池１０を製造する方法は特に限定されるものではない。図４に二次電池１０の製造方法の流れの一例を示す。図４に示すように、二次電池１０は、金属ワイヤを芯材２ｂとしてその周囲に活物質層２ａを配置してロッド型の第２の電極２を作製する第１工程（図４（Ａ））と、第２の電極２の側面をセパレータ層３で被覆して被覆電極体４を得る第２工程（図４（Ｂ））と、第１の電極１を得る第３工程（図４（Ｃ））と、第１の電極１の孔１ｄに被覆電極体４を挿入する第４工程（図４（Ｄ））とを備えている。
二次電池１０を製造する方法は特に限定されるものではない。図４に二次電池１０の製造方法の流れの一例を示す。図４に示すように、二次電池１０は、金属ワイヤを芯材２ｂとしてその周囲に活物質層２ａを配置してロッド型の第２の電極２を作製する第１工程（図４（Ａ））と、第２の電極２の側面をセパレータ層３で被覆して被覆電極体４を得る第２工程（図４（Ｂ））と、第１の電極１を得る第３工程（図４（Ｃ））と、第１の電極１の孔１ｄに被覆電極体４を挿入する第４工程（図４（Ｄ））とを備えている。
【0062】
第１工程において、第２の電極２は、例えば、活物質とバインダーとその他の任意成分とを混合して混合物を得た後、当該混合物の内部に金属ワイヤを挿入しつつ加圧成形することにより容易に作製できる。加圧成形後の成形体を目的とする形状に切断して第２の電極２としてもよい。その他、種々の方法によって第２の電極２を作製することができる。
【0063】
第２工程において、被覆電極体４は、例えば、セパレータ層３を構成する材料からなる薄膜を第２の電極２の側面に巻きつけて固着させることにより容易に作製できる。或いは、第２の電極２の側面にセパレータ層３を構成する材料を湿式塗布後、乾燥することによって被覆電極体４を得てもよい。或いは、第２の電極２の側面にセパレータ層３を構成する材料を配置した後、乾式で加圧成形することによって被覆電極体４を得てもよい。その他、種々の方法によって被覆電極体４を作製することができる。
【0064】
第３工程において、第１の電極１は、例えば、活物質と任意成分（バインダーや可塑剤等）と溶媒とを含む粘土状の混合物を押出成形し、その後、乾燥や焼成を行うことによって容易に作製できる。或いは、活物質等を一方面１ａ、他方面１ｂ及び側面１ｃを有する形状に成形後、機械的手段によって一方面１ａから他方面１ｂへと複数の孔１ｄを設ける（成形体に孔を空ける）ことによって第１の電極１を得てもよい。
【0065】
第４工程において、第１の電極１の孔１ｄに被覆電極体４を挿入する手段は特に限定されず、機械的に挿入してもよいし、手作業で挿入してもよい。
【0066】
尚、セパレータ層３は第２の電極２の表面ではなく、第１の電極１の孔１ｄの内壁に設けてもよい。また、二次電池１０を製造する際の各工程の順序は、上記の順序に限定されるものではない。
【0067】
３．効果について補足
第２の電極の活物質層においてバインダーが偏在化してしまうと、そこが電子・イオンの抵抗部分となり易い。この点、第２の電極の活物質層において、バインダーが網目状に均一に分布していることが理想的である。また、第２の電極の強度が十分でない場合、充放電サイクルにおける繰り返しの膨張・収縮によって、第２の電極が劣化し、二次電池としての性能が低下する虞がある。これに対し、二次電池１０によれば、第２の電極２に芯材２ｂとして金属ワイヤが存在することにより、活物質層２ａ中のバインダーが金属ワイヤに絡み、活物質層２ａにおけるバインダーの偏在化を抑制できるものと考えられる。結果として、第２の電極２の強度が高まるとともに、充放電後の容量維持率が向上する。
第２の電極の活物質層においてバインダーが偏在化してしまうと、そこが電子・イオンの抵抗部分となり易い。この点、第２の電極の活物質層において、バインダーが網目状に均一に分布していることが理想的である。また、第２の電極の強度が十分でない場合、充放電サイクルにおける繰り返しの膨張・収縮によって、第２の電極が劣化し、二次電池としての性能が低下する虞がある。これに対し、二次電池１０によれば、第２の電極２に芯材２ｂとして金属ワイヤが存在することにより、活物質層２ａ中のバインダーが金属ワイヤに絡み、活物質層２ａにおけるバインダーの偏在化を抑制できるものと考えられる。結果として、第２の電極２の強度が高まるとともに、充放電後の容量維持率が向上する。
【0068】
また、本発明者の知見によれば、第１の電極１が負極であり、第２の電極２が正極であり、且つ、第１の電極１の複数の孔１ｄの各々の径が１００μｍ以上６００μｍ以下であること、第１の電極１の活物質密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であること、第２の電極２の活物質密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上２．９ｇ／ｃｍ３以下であること、及び、第２の電極２の金属ワイヤの径が２０μｍ以上５０μｍ以下であることのうちの少なくとも一つ、特にすべてを満たす場合に、電子伝導性とイオン伝導性との双方が一層良好となり、充放電後の容量維持率が一層向上する。
【0069】
また、本発明者の知見によれば、第２の電極２のバインダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む場合、第２の電極２の弾性を高めることができ、しかも、金属ワイヤに対してバインダーがより強く絡み、バインダーの最適配置の効果が特に顕著となる。結果として、充放電サイクルを繰り返した際の三次元構造を安定化させることができる。
【0070】
さらに、本発明者の知見によれば、セパレータ層３がフッ化ビニリデンに由来する重合単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位とを有する共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）から構成されている場合、セパレータ層３におけるピンホールの生成や破壊を抑制することができる。特に、第２の電極１においてバインダーとしてＰＴＦＥを採用するとともに、セパレータ層３においてＰＶｄＦ－ＨＦＰを採用した場合に、ＰＴＦＥとＰＶｄＦ－ＨＦＰとの高い親和性によって、上述の効果が一層顕著なものとなる。
【実施例】
【0071】
以下、実施例を示しつつ本開示の技術についてさらに説明するが、本開示の技術は以下の形態に限定されるものではない。
【0072】
１．実施例１
１．１．第１の電極の作製
負極活物質として黒鉛粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンと、潤滑剤・可塑剤としてグリセリン及びステアリン酸と、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンとを用い、これらを混練することで粘土状の混合物を得た。得られた混合物を押出成形したうえで、１２０℃で３０分予備乾燥を行った。その後、１８０℃で５時間乾燥したうえで、不活性雰囲気下、６００℃で３時間焼成することで、ハニカム型の負極を得た。得られた負極の孔の径は５００μｍであり、以下の手順で特定される活物質密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
１．１．第１の電極の作製
負極活物質として黒鉛粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンと、潤滑剤・可塑剤としてグリセリン及びステアリン酸と、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンとを用い、これらを混練することで粘土状の混合物を得た。得られた混合物を押出成形したうえで、１２０℃で３０分予備乾燥を行った。その後、１８０℃で５時間乾燥したうえで、不活性雰囲気下、６００℃で３時間焼成することで、ハニカム型の負極を得た。得られた負極の孔の径は５００μｍであり、以下の手順で特定される活物質密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【0073】
ハニカム型の負極の活物質密度は、不活性雰囲気下、６００℃で３時間焼成した後のものである。当該焼成後の活物質密度は、電池完成後の活物質密度と一致する。
【0074】
ハニカム型の負極の活物質密度は以下の手順で特定した。
（１）負極を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの四角サイズに切り出した。切り出したハニカムのＳＥＭ画像の一例を図５に示す。
（２）ＳＥＭ画像を複数枚撮影し、計１０カ所のハニカム孔幅（最大内接円の直径）とハニカム壁厚（リブ厚）とを測定し、その平均値を求めた。
（３）切り出したハニカムのサイズ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）から、ハニカム孔幅の平均値ＬＯＰとハニカム壁厚の平均値ＬＷとから算出される孔体積を除外し、ハニカム本体の体積（ハニカム壁部の体積）を算出した。
（４）熱重量分析を行い、ハニカムに含まれるバインダーの残差量を特定した。本実施例では当該残差量は２ｗｔ％であった。すなわち、切り出したハニカムの重量ＷＮＥに対して、当該ハニカムに含まれる活物質の重量はＷＮＥ×０．９８であった。
（５）以下の式に基づき、ハニカムにおける活物質密度ｄＮＥを算出した。
（１）負極を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの四角サイズに切り出した。切り出したハニカムのＳＥＭ画像の一例を図５に示す。
（２）ＳＥＭ画像を複数枚撮影し、計１０カ所のハニカム孔幅（最大内接円の直径）とハニカム壁厚（リブ厚）とを測定し、その平均値を求めた。
（３）切り出したハニカムのサイズ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）から、ハニカム孔幅の平均値ＬＯＰとハニカム壁厚の平均値ＬＷとから算出される孔体積を除外し、ハニカム本体の体積（ハニカム壁部の体積）を算出した。
（４）熱重量分析を行い、ハニカムに含まれるバインダーの残差量を特定した。本実施例では当該残差量は２ｗｔ％であった。すなわち、切り出したハニカムの重量ＷＮＥに対して、当該ハニカムに含まれる活物質の重量はＷＮＥ×０．９８であった。
（５）以下の式に基づき、ハニカムにおける活物質密度ｄＮＥを算出した。
【0075】
【数1】
【0076】
１．２．第２の電極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電助剤としてカーボンブラックと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、重量比で、正極活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５となるように秤量し、これらを混合後、アルミニウム製の金属ワイヤ（ワイヤ径２０μｍ）を挟んで平板状の単離厚膜とし、加圧して高密度化した。その後、単離厚膜を金属ワイヤに沿って切断し、１２０℃で８時間乾燥させることで、金属ワイヤを芯材とするロッド型の正極を得た。得られた正極について、以下の手順で特定される活物質密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。
正極活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電助剤としてカーボンブラックと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、重量比で、正極活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５となるように秤量し、これらを混合後、アルミニウム製の金属ワイヤ（ワイヤ径２０μｍ）を挟んで平板状の単離厚膜とし、加圧して高密度化した。その後、単離厚膜を金属ワイヤに沿って切断し、１２０℃で８時間乾燥させることで、金属ワイヤを芯材とするロッド型の正極を得た。得られた正極について、以下の手順で特定される活物質密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【0077】
上述の１２０℃での乾燥や、後述の１５０℃でのセパレータ層固着の際、ロッド型正極からバインダー等が飛散、除去されることはない。すなわち、ロッド型の正極の１２０℃での乾燥後における活物質密度は、電池完成後の活物質密度と一致する。また、ロッド型正極の活物質層に含まれる正極活物質、導電助剤及びバインダーの含有比は、仕込み比（８５：１０：５）から実質的に変化がないものといえる。
【0078】
ロッド型の正極の活物質密度は、当該ロッド型正極の径（最小外接円の直径）ＤＰＥ、長さＬＰＥ、重量ＷＰＥ、金属ワイヤの径ＤＢＷ、長さＬＢＷ、重量ＷＢＷとして、以下の式から算出することができる。尚、活物質層における正極活物質の含有量は、上述の通り、８５ｗｔ％である。
【0079】
【数2】
【0080】
１．３．セパレータ層の作製
ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をＮ－メチルピロリドンに溶解させ、これをガラス基板に塗布して乾燥後、剥離することで、厚さ５μｍのＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜を得た。
ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をＮ－メチルピロリドンに溶解させ、これをガラス基板に塗布して乾燥後、剥離することで、厚さ５μｍのＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜を得た。
【0081】
１．４．セパレータ層による被覆
得られたＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜を上記のロッド型の正極に巻き付けて、１５０℃で加熱することで正極の表面に単離膜を固着させ、被覆電極体を得た。
得られたＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜を上記のロッド型の正極に巻き付けて、１５０℃で加熱することで正極の表面に単離膜を固着させ、被覆電極体を得た。
【0082】
１．５．二次電池の作製
被覆電極体を３０本用意し、上記のハニカム型の負極の孔に挿入することで評価用の二次電池を得た。二次電池は電解液系の電池とした。電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比で、３０：４０：３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。電池をガラス製容器に封入し、負極と正極とに導線を接続し、以下の評価を行った。
被覆電極体を３０本用意し、上記のハニカム型の負極の孔に挿入することで評価用の二次電池を得た。二次電池は電解液系の電池とした。電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比で、３０：４０：３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。電池をガラス製容器に封入し、負極と正極とに導線を接続し、以下の評価を行った。
【0083】
１．６．充放電サイクル後の容量維持率の評価
作製した二次電池を２５℃の温度環境下、Ｃ／１０レートで上限電圧４．１Ｖの定電流定電圧充電（定電圧２時間）、及び、下限電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。この時の放電容量を初期容量Ｑ１とした。その後、同様の条件で充放電サイクルを１０サイクル行った後の放電容量をサイクル後容量Ｑ２とした。Ｑ１とＱ２とから、充放電サイクル後の容量維持率（Ｑ２／Ｑ１）を算出した。
作製した二次電池を２５℃の温度環境下、Ｃ／１０レートで上限電圧４．１Ｖの定電流定電圧充電（定電圧２時間）、及び、下限電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。この時の放電容量を初期容量Ｑ１とした。その後、同様の条件で充放電サイクルを１０サイクル行った後の放電容量をサイクル後容量Ｑ２とした。Ｑ１とＱ２とから、充放電サイクル後の容量維持率（Ｑ２／Ｑ１）を算出した。
【0084】
２．実施例２
ロッド型の正極におけるバインダーとして、ＰＴＦＥに替えてＰＶｄＦを採用したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
ロッド型の正極におけるバインダーとして、ＰＴＦＥに替えてＰＶｄＦを採用したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0085】
３．実施例３
セパレータ層として、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜に替えて２０μｍ厚のポリプロピレン（ＰＰ）製膜を用い、且つ、固着温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
セパレータ層として、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜に替えて２０μｍ厚のポリプロピレン（ＰＰ）製膜を用い、且つ、固着温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0086】
４．実施例４
ロッド型の正極におけるバインダーとして、ＰＴＦＥに替えてＰＶｄＦを採用するとともに、セパレータ層として、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜に替えて２０μｍ厚のポリプロピレン製膜を用い、且つ、固着温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
ロッド型の正極におけるバインダーとして、ＰＴＦＥに替えてＰＶｄＦを採用するとともに、セパレータ層として、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜に替えて２０μｍ厚のポリプロピレン製膜を用い、且つ、固着温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0087】
５．実施例５
ハニカム型の負極を作製する際の押出条件を変更することで、負極の活物質密度を１．１ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
ハニカム型の負極を作製する際の押出条件を変更することで、負極の活物質密度を１．１ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0088】
６．実施例６
ハニカム型の負極を作製する際の押出条件を変更することで、負極の活物質密度を１．５ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
ハニカム型の負極を作製する際の押出条件を変更することで、負極の活物質密度を１．５ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0089】
７．実施例７
ハニカム型の負極を作製する際の押出条件を変更することで、負極の孔径を３００μｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
ハニカム型の負極を作製する際の押出条件を変更することで、負極の孔径を３００μｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0090】
８．実施例８
ロッド型の正極を作製する際の加圧高密度化条件を変更することで、正極の活物質密度を２．８ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
ロッド型の正極を作製する際の加圧高密度化条件を変更することで、正極の活物質密度を２．８ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0091】
９．実施例９
アルミニウム製の金属ワイヤの径を５０μｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
アルミニウム製の金属ワイヤの径を５０μｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0092】
１０．実施例１０
ハニカム型の負極を作製する際の押出条件を変更することで、負極の孔径を７００μｍとするとともに活物質密度を１．６ｇ／ｃｍ３とし、また、セパレータ層として、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜に替えて２５μｍ厚のポリプロピレン製膜を用い、さらに、ロッド型の正極を作製する際の金属ワイヤ径を１００μｍとし、且つ、加圧高密度化条件を変更することで正極の活物質密度を３．０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
ハニカム型の負極を作製する際の押出条件を変更することで、負極の孔径を７００μｍとするとともに活物質密度を１．６ｇ／ｃｍ３とし、また、セパレータ層として、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ単離膜に替えて２５μｍ厚のポリプロピレン製膜を用い、さらに、ロッド型の正極を作製する際の金属ワイヤ径を１００μｍとし、且つ、加圧高密度化条件を変更することで正極の活物質密度を３．０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0093】
１１．実施例１１
ハニカム型の負極を作製する際の押出条件を変更することで、負極の活物質密度を０．９ｇ／ｃｍ３とし、ロッド型の正極を作製する際の加圧高密度化条件を変更することで、正極の活物質密度を１．８ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
ハニカム型の負極を作製する際の押出条件を変更することで、負極の活物質密度を０．９ｇ／ｃｍ３とし、ロッド型の正極を作製する際の加圧高密度化条件を変更することで、正極の活物質密度を１．８ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0094】
１２．比較例１
金属ワイヤを用いずにロッド型の正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
金属ワイヤを用いずにロッド型の正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0095】
１３．比較例２
金属ワイヤを用いずにロッド型の正極を作製したこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
金属ワイヤを用いずにロッド型の正極を作製したこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0096】
１４．比較例３
金属ワイヤを用いずにロッド型の正極を作製したこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
金属ワイヤを用いずにロッド型の正極を作製したこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0097】
１５．比較例４
金属ワイヤを用いずにロッド型の正極を作製したこと以外は、実施例１１と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
金属ワイヤを用いずにロッド型の正極を作製したこと以外は、実施例１１と同様にして二次電池を作製し同様の評価を行った。
【0098】
１６．評価結果
下記表１に、実施例１～１１及び比較例１～４に係る二次電池の作製条件、及び、二次電池の充放電サイクル後の容量維持率の評価結果を示す。尚、表１に示す容量維持率は、比較例１に係る容量維持率を１００％として規格化した値である。
下記表１に、実施例１～１１及び比較例１～４に係る二次電池の作製条件、及び、二次電池の充放電サイクル後の容量維持率の評価結果を示す。尚、表１に示す容量維持率は、比較例１に係る容量維持率を１００％として規格化した値である。
【0099】
【表1】
【0100】
表１から以下のことが分かる。
（１）比較例１～４と比較して、実施例１、４、１０及び１１のようにロッド型の正極に芯材として金属ワイヤを配置した場合、二次電池の充放電サイクル後の容量維持率が顕著に向上する。ロッド型の正極において芯材として金属ワイヤが存在することにより、活物質層中のバインダーが金属ワイヤに絡み、活物質層におけるバインダーの偏在化を抑制できたためと考えられる。
（２）ロッド型の正極中のバインダーの種類によって、容量維持率が変化する。具体的には、ロッド型の正極中のバインダーとしてＰＴＦＥを採用した実施例１のほうが、ＰＶｄＦを採用した実施例２よりも、容量維持率が向上する。ＰＴＦＥを採用することで、ロッド型正極の弾性を高めることができ、しかも、金属ワイヤによる最適配置の効果が特に顕著となり、充放電サイクルを繰り返した際の三次元構造を安定化させることができたものと考えられる。
（３）セパレータ層の材質によって、容量維持率が変化する。具体的には、セパレータ層においてＰＶｄＦ－ＨＦＰを採用した実施例１、２の方が、ＰＰを採用した実施例３～１１よりも、容量維持率が向上する。ＰＶｄＦ－ＨＦＰを採用することで、セパレータ層におけるピンホールの生成や破壊を抑制することができたものと考えられる。
（４）ハニカム型の負極の孔径や活物質密度、ロッド型の正極のワイヤ径や活物質密度によって、容量維持率が変化する。具体的には、ハニカム型負極の複数の孔の各々の径が１００μｍ以上６００μｍ以下であり、ハニカム型負極の活物質密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、ロッド型正極の活物質密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上２．９ｇ／ｃｍ３以下であり、金属ワイヤの径が２０μｍ以上５０μｍ以下である実施例１～９のほうが、当該条件を満たさない実施例１０、１１よりも容量維持率が向上する。
（１）比較例１～４と比較して、実施例１、４、１０及び１１のようにロッド型の正極に芯材として金属ワイヤを配置した場合、二次電池の充放電サイクル後の容量維持率が顕著に向上する。ロッド型の正極において芯材として金属ワイヤが存在することにより、活物質層中のバインダーが金属ワイヤに絡み、活物質層におけるバインダーの偏在化を抑制できたためと考えられる。
（２）ロッド型の正極中のバインダーの種類によって、容量維持率が変化する。具体的には、ロッド型の正極中のバインダーとしてＰＴＦＥを採用した実施例１のほうが、ＰＶｄＦを採用した実施例２よりも、容量維持率が向上する。ＰＴＦＥを採用することで、ロッド型正極の弾性を高めることができ、しかも、金属ワイヤによる最適配置の効果が特に顕著となり、充放電サイクルを繰り返した際の三次元構造を安定化させることができたものと考えられる。
（３）セパレータ層の材質によって、容量維持率が変化する。具体的には、セパレータ層においてＰＶｄＦ－ＨＦＰを採用した実施例１、２の方が、ＰＰを採用した実施例３～１１よりも、容量維持率が向上する。ＰＶｄＦ－ＨＦＰを採用することで、セパレータ層におけるピンホールの生成や破壊を抑制することができたものと考えられる。
（４）ハニカム型の負極の孔径や活物質密度、ロッド型の正極のワイヤ径や活物質密度によって、容量維持率が変化する。具体的には、ハニカム型負極の複数の孔の各々の径が１００μｍ以上６００μｍ以下であり、ハニカム型負極の活物質密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、ロッド型正極の活物質密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上２．９ｇ／ｃｍ３以下であり、金属ワイヤの径が２０μｍ以上５０μｍ以下である実施例１～９のほうが、当該条件を満たさない実施例１０、１１よりも容量維持率が向上する。
【0101】
尚、上記の実施例においては、ハニカム型電極を負極とし、ロッド型電極を正極とした形態について説明したが、本開示の二次電池はこの形態に限定されるものではない。ハニカム型電極を正極とし、ロッド型電極を負極としてもよい。
【0102】
また、上記の実施例においては、特定の材料を用いた形態について説明したが、本開示の二次電池はこの形態に限定されるものではない。ハニカム型電極における活物質やバインダー等の種類、セパレータ層を構成する材料の種類、ロッド型電極における活物質やバインダーや導電助剤や金属ワイヤの種類等を変更した場合においても、同様の効果が奏されるものと考えられる。
【0103】
また、上記の実施例においては、非水電解液を用いた形態について説明したが、本開示の二次電池はこの形態に限定されるものではない。水系電解液を用いてもよいし、或いは、電解液ではなく固体電解質を用いてもよい。
【0104】
さらに、上記の実施例においては、キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いた形態について説明したが、本開示の二次電池はこの形態に限定されるものではない。リチウムイオン二次電池以外の各種カチオン二次電池やアニオン二次電池においても、同様の効果が奏されるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本開示の二次電池は、車搭載用等の大型電源から携帯端末用等の小型電源まで広く利用可能である。
【符号の説明】
【0106】
１ 第１の電極
１ａ 一方面
１ｂ 他方面
１ｃ 側面
１ｄ 孔
２ 第２の電極
２ａ 活物質層
２ｂ 芯材（金属ワイヤ）
３ セパレータ層
１０ 二次電池
１ａ 一方面
１ｂ 他方面
１ｃ 側面
１ｄ 孔
２ 第２の電極
２ａ 活物質層
２ｂ 芯材（金属ワイヤ）
３ セパレータ層
１０ 二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
