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特許7160907ポリイミド配向膜付基板用の液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-17
(45)【発行日】2022-10-25
(54)【発明の名称】ポリイミド配向膜付基板用の液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
C08F 299/02 20060101AFI20221018BHJP
G02F 1/1339 20060101ALI20221018BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
C08F299/02
G02F1/1339 505
H01B1/22 D
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020514645
(86)(22)【出願日】2020-02-18
(86)【国際出願番号】 JP2020006222
(87)【国際公開番号】W WO2020171053
(87)【国際公開日】2020-08-27
【審査請求日】2020-06-08
【審判番号】
【審判請求日】2021-02-02
(31)【優先権主張番号】P 2019026403
(32)【優先日】2019-02-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】高橋 駿介
【合議体】
【審判長】近野 光知
【審判官】土橋 敬介
【審判官】小出 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－０４１５５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08F 299/
C08G 59/
G02F 1/
H01B 1/
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、前記硬化性樹脂は、下記式（１－１）で表される化合物及び／又は下記式（１－２）で表される化合物を含有することを特徴とするポリイミド配向膜付基板用の液晶表示素子用シール剤。【化1】
【化2】
【請求項2】
前記式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ３は、下記式（３－１）、（３－２）、又は、（３－３）で表される構造である請求項１記載のポリイミド配向膜付基板用の液晶表示素子用シール剤。【化3】
【請求項3】
硬化性樹脂は、前記式（１－１）で表される化合物を含有する請求項１又は２記載のポリイミド配向膜付基板用の液晶表示素子用シール剤。
【請求項4】
請求項１、２又は３記載のポリイミド配向膜付基板用の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
【請求項5】
請求項１、２若しくは３記載のポリイミド配向膜付基板用の液晶表示素子用シール剤の硬化物又は請求項４記載の上下導通材料の硬化物を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、配向膜に対する接着性と透湿防止性との両方に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂組成物をシール剤として用いた滴下工法と呼ばれる方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方にシール剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、光照射や加熱によりシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方にシール剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、光照射や加熱によりシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【0003】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。このような狭額縁設計に伴い、シール剤の塗布位置がポリイミド等の配向膜上となる場合が多くなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００１－１３３７９４号公報
【文献】国際公開第０２／０９２７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性がますます要求されており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。液晶表示素子の耐湿信頼性を向上させるためには、シール剤と基板等との界面からの水の浸入を防ぐためにシール剤の基板等に対する接着性を向上させ、かつ、シール剤の透湿防止性を向上させる必要がある。シール剤の透湿防止性を向上させる方法としては、タルク等のフィラーを配合する方法が考えられるが、厳しい耐湿信頼性試験を行った場合には、液晶表示素子に表示むらが発生することがあった。特に、シール剤の塗布位置がポリイミド等の配向膜上となる場合において、配向膜に対する接着性と透湿防止性とを両立させることが困難であった。
【0006】
本発明は、配向膜に対する接着性と透湿防止性との両方に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、上記硬化性樹脂は、下記式（１－１）で表される化合物及び／又は下記式（１－２）で表される化合物を含有するポリイミド配向膜付基板用の液晶表示素子用シール剤である。
【0008】
【化1】
【0009】
式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、下記式（２－１）、（２－２）、又は、（２－３）で表される基を表し、Ｒ３は、置換されていてもよい脂肪族ジカルボン酸又はその無水物由来の構造を表し、Ｘは、環状ラクトンの開環構造を表し、ｎは、０以上５以下であり、Ｅｐは、２官能以上のエポキシ化合物由来の構造を表す。
【0010】
【化2】
【0011】
式（２－１）～（２－３）中、＊は、結合位置を表し、式（２－２）中、ａは、１以上８以下の整数であり、式（２－３）中、ｂは、１以上８以下の整数であり、ｃは、１以上３以下の整数であり、ｄは、１以上８以下の整数である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【0012】
本発明者は、硬化性樹脂として特定の構造を有する化合物を用いることにより、配向膜に対する接着性と透湿防止性との両方に優れる硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0013】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記式（１－１）で表される化合物及び／又は上記式（１－２）で表される化合物を含有する。上記式（１－１）で表される化合物及び／又は上記式（１－２）で表される化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、配向膜に対する接着性と透湿防止性との両方に優れる。また、液晶表示素子用シール剤として用いた場合の低液晶汚染性の観点から、上記式（１－１）で表される化合物及び上記式（１－２）で表される化合物はともに優れた低液晶汚染性を示す。上記硬化性樹脂は、上記式（１－１）で表される化合物を含有することが好ましい。
上記硬化性樹脂は、上記式（１－１）で表される化合物及び／又は上記式（１－２）で表される化合物を含有する。上記式（１－１）で表される化合物及び／又は上記式（１－２）で表される化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、配向膜に対する接着性と透湿防止性との両方に優れる。また、液晶表示素子用シール剤として用いた場合の低液晶汚染性の観点から、上記式（１－１）で表される化合物及び上記式（１－２）で表される化合物はともに優れた低液晶汚染性を示す。上記硬化性樹脂は、上記式（１－１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【0014】
上記式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ２は、上記式（２－１）、（２－２）、又は、（２－３）で表される基を表す。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物の接着性や硬化物の柔軟性の観点から、上記Ｒ２は、上記式（２－２）で表される基であることが好ましく、上記式（２－２）におけるａが２である基（エチレン基）であることがより好ましい。
なお、上記式（２－１）及び式（２－３）において、＊で示した結合位置のうち、メチレン基側の結合位置が上記式（１－１）及び（１－２）における（メタ）アクリロイルオキシ基との結合位置となる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
なお、上記式（２－１）及び式（２－３）において、＊で示した結合位置のうち、メチレン基側の結合位置が上記式（１－１）及び（１－２）における（メタ）アクリロイルオキシ基との結合位置となる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【0015】
上記式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ３は、置換されていてもよい脂肪族ジカルボン酸又はその無水物由来の構造を表す。上記Ｒ３が、置換されていてもよい脂肪族ジカルボン酸又はその無水物由来の構造であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が配向膜に対する接着性に優れるものとなる。
【0016】
上記置換されていてもよい脂肪族ジカルボン酸又はその無水物が置換されている場合の置換基としては、例えば、不飽和結合や分岐構造を有していてもよい炭素数１～６０の炭素鎖、環状構造を含む炭化水素骨格等が挙げられる。なかでも、透湿防止性を高める観点から、環状構造を含む炭化水素骨格であることが好ましい。
【0017】
上記置換されていてもよい脂肪族ジカルボン酸又はその無水物としては、具体的には例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、テトラデシルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、イソオクタデセニルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、４－ヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、２－ドデセン－１－イルコハク酸無水物、２，２－ジメチルコハク酸無水物、２－ヘキセン－１－イルコハク酸無水物、４－メチル－４－ペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、２－オクテニルコハク酸無水物、４，９－デカジエン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－（２－カルボキシエチル）－３－メチルマレイン酸無水物、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、及び、これらのジカルボン酸等が挙げられる。
【0018】
配向膜に対する接着性をより向上させる観点から、上記Ｒ３は、下記式（３－１）、（３－２）、又は、（３－３）で表される構造であることが好ましい。
【0019】
【化3】
【0020】
式（３－１）～（３－３）中、＊は、結合位置を表し、式（３－１）中、Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、式（３－２）中、Ｒ５は、水素原子、又は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、式（３－３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１以上６０以下の有機基を表すか、或いは、Ｒ６、Ｒ７が結合している構造を表す。
【0021】
上記式（３－１）で表される構造としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物等に由来する構造が挙げられる。
上記式（３－２）で表される構造としては、例えば、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等に由来する構造が挙げられる。
上記式（３－３）で表される構造としては、Ｒ６、Ｒ７が結合していない構造であってもよいし、Ｒ６、Ｒ７が結合している構造であってもよいが、透湿防止性を高める観点から、Ｒ６、Ｒ７が結合している構造が好ましい。
上記Ｒ６、Ｒ７が結合していない構造としては、例えば、テトラプロペニルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、テトラデシルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、イソオクタデセニルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、４－ヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、２－ドデセン－１－イルコハク酸無水物、２，２－ジメチルコハク酸無水物、２－ヘキセン－１－イルコハク酸無水物、４－メチル－４－ペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、２－オクテニルコハク酸無水物、４，９－デカジエン－１，２－ジカルボン酸無水物等に由来する構造が挙げられる。
上記Ｒ６、Ｒ７が結合している構造としては、例えば、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－（２－カルボキシエチル）－３－メチルマレイン酸無水物、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物等に由来する構造が挙げられる。
上記式（３－２）で表される構造としては、例えば、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等に由来する構造が挙げられる。
上記式（３－３）で表される構造としては、Ｒ６、Ｒ７が結合していない構造であってもよいし、Ｒ６、Ｒ７が結合している構造であってもよいが、透湿防止性を高める観点から、Ｒ６、Ｒ７が結合している構造が好ましい。
上記Ｒ６、Ｒ７が結合していない構造としては、例えば、テトラプロペニルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、テトラデシルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、イソオクタデセニルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、４－ヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、２－ドデセン－１－イルコハク酸無水物、２，２－ジメチルコハク酸無水物、２－ヘキセン－１－イルコハク酸無水物、４－メチル－４－ペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、２－オクテニルコハク酸無水物、４，９－デカジエン－１，２－ジカルボン酸無水物等に由来する構造が挙げられる。
上記Ｒ６、Ｒ７が結合している構造としては、例えば、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－（２－カルボキシエチル）－３－メチルマレイン酸無水物、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物等に由来する構造が挙げられる。
【0022】
上記式（１－１）及び（１－２）中、Ｘは、環状ラクトンの開環構造を表す。
上記環状ラクトンとしては、例えば、γ－ウンデカラクトン、ε－カプロラクトン、γ－デカラクトン、σ－ドデカラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－バレロラクトン、σ－バレロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、σ－ヘキサノラクトン、７－ブチル－２－オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５以上７以下となるものが好ましい。
なお、上記式（１－１）及び（１－２）中、ｎが０である場合、即ち、Ｘで表される環状ラクトンの開環構造がない場合でも、得られる硬化性樹脂組成物が配向膜に対する優れた接着性及び硬化物の透湿防止性を有するものとなる。上記ｎが１以上５以下である場合は、得られる硬化性樹脂組成物が配向膜に対する接着性により優れるものとなる。また、上記式（１－１）で表される化合物及び上記式（１－２）で表される化合物は、それぞれＸの繰り返し数の異なる化合物の混合物であってもよく、その場合の上記ｎは、平均値である。
上記環状ラクトンとしては、例えば、γ－ウンデカラクトン、ε－カプロラクトン、γ－デカラクトン、σ－ドデカラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－バレロラクトン、σ－バレロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、σ－ヘキサノラクトン、７－ブチル－２－オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５以上７以下となるものが好ましい。
なお、上記式（１－１）及び（１－２）中、ｎが０である場合、即ち、Ｘで表される環状ラクトンの開環構造がない場合でも、得られる硬化性樹脂組成物が配向膜に対する優れた接着性及び硬化物の透湿防止性を有するものとなる。上記ｎが１以上５以下である場合は、得られる硬化性樹脂組成物が配向膜に対する接着性により優れるものとなる。また、上記式（１－１）で表される化合物及び上記式（１－２）で表される化合物は、それぞれＸの繰り返し数の異なる化合物の混合物であってもよく、その場合の上記ｎは、平均値である。
【0023】
上記式（１－１）及び（１－２）中、Ｅｐは２官能以上のエポキシ化合物由来の構造を表す。
上記Ｅｐの由来となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
なかでも、上記Ｅｐは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、又は、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物由来の構造であることが好ましい。
上記Ｅｐの由来となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
なかでも、上記Ｅｐは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、又は、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物由来の構造であることが好ましい。
【0024】
上記式（１－１）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。即ち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、上記置換されていてもよい脂肪族ジカルボン酸又はその無水物とを、重合禁止剤の存在下で加熱撹拌すること等により反応させる工程と、得られた反応物に上記２官能以上のエポキシ化合物を加えて加熱撹拌すること等により一部のエポキシ基を反応させる工程とを有する方法等が挙げられる。
また、上記式（１－２）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。即ち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、上記置換されていてもよい脂肪族ジカルボン酸又はその無水物とを、重合禁止剤の存在下で加熱撹拌すること等により反応させる工程と、得られた反応物に上記２官能以上のエポキシ化合物を加えて加熱撹拌すること等により全部のエポキシ基を反応させる工程とを有する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、上記式（１－２）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。即ち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、上記置換されていてもよい脂肪族ジカルボン酸又はその無水物とを、重合禁止剤の存在下で加熱撹拌すること等により反応させる工程と、得られた反応物に上記２官能以上のエポキシ化合物を加えて加熱撹拌すること等により全部のエポキシ基を反応させる工程とを有する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【0025】
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、上記置換されていてもよい脂肪族ジカルボン酸又はその無水物と反応させる前に上記環状ラクトンと反応させていてもよい。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、上記置換されていてもよい脂肪族ジカルボン酸又はその無水物と反応させる前に上記環状ラクトンと反応させていてもよい。
【0026】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。
【0027】
上記硬化性樹脂１００重量部中における式（１－１）で表される化合物及び／又は式（１－２）で表される化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記式（１－１）で表される化合物及び／又は式（１－２）で表される化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が配向膜に対する接着性と透湿防止性とを両立する効果により優れるものとなる。上記式（１－１）で表される化合物及び／又は式（１－２）で表される化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
なお、上記「式（１－１）で表される化合物及び／又は式（１－２）で表される化合物の含有量」は、これらの化合物のうち一方のみを含有する場合は、その含有する一方の化合物の含有量を意味し、両方を含有する場合は、その合計の含有量を意味する。
なお、上記「式（１－１）で表される化合物及び／又は式（１－２）で表される化合物の含有量」は、これらの化合物のうち一方のみを含有する場合は、その含有する一方の化合物の含有量を意味し、両方を含有する場合は、その合計の含有量を意味する。
【0028】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記硬化性樹脂として、更に、上記式（１－１）で表される化合物及び上記式（１－２）で表される化合物以外のその他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂としては、例えば、上記式（１－１）で表される化合物以外のその他のエポキシ化合物、上記式（１－２）で表される化合物以外のその他の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
上記その他の硬化性樹脂としては、例えば、上記式（１－１）で表される化合物以外のその他のエポキシ化合物、上記式（１－２）で表される化合物以外のその他の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
【0029】
上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【0030】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（新日鉄住金化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（新日鉄住金化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【0031】
また、上記硬化性樹脂は、上記その他のエポキシ化合物として部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
【0032】
上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
なお、本明細書において、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【0033】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0034】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0035】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0036】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【0037】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述したその他のエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。
【0038】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２、ＫＲＭ８０７６等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２、ＫＲＭ８０７６等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。
【0039】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【0040】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【0041】
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【0042】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【0043】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。
【0044】
上記その他の（メタ）アクリル化合物は、液晶汚染を抑制する観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
【0045】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。
【0046】
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【0047】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【0048】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
【0049】
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【0050】
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
【0051】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0052】
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤が好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
【0053】
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄－アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール－アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
【0054】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【0055】
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合に液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【0056】
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【0057】
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
【0058】
上記熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた塗布性や保存安定性を維持したまま、硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【0059】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の更なる向上、線膨張率の改善、硬化物の透湿防止性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【0060】
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
【0061】
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等の悪化を抑制しつつ、接着性の向上等の効果をより発揮することができる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【0062】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性を更に向上させることを目的として、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
【0063】
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果をより発揮することができる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【0064】
本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【0065】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
【0066】
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の硬化性樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の硬化性樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
【0067】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【0068】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
【0069】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
【0070】
上記遮光剤の一次粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の粘度やチクソトロピーが大きく増大することなく、塗布性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計（例えば、ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製、「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ」）を用いて測定することができる。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計（例えば、ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製、「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ」）を用いて測定することができる。
【0071】
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を維持しつつ、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
【0072】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
【0073】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【0074】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤として用いることができ、特に液晶表示素子用シール剤として好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。
また、本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
また、本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【0075】
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【0076】
本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物、又は、本発明の上下導通材料の硬化物を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【0077】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
【発明の効果】
【0078】
本発明によれば、配向膜に対する接着性と透湿防止性との両方に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0079】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0080】
（硬化性樹脂Ａの作製）
反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部と、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部を加え、さらにトリフェニルフォスフィンを０．５重量部加え、１１０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ａを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ａは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部と、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部を加え、さらにトリフェニルフォスフィンを０．５重量部加え、１１０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ａを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ａは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
【0081】
（硬化性樹脂Ｂの作製）
２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部を２－ヒドロキシプロピルアクリレート２５６重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｂを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｂは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチルエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部を２－ヒドロキシプロピルアクリレート２５６重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｂを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｂは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチルエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
【0082】
（硬化性樹脂Ｃの作製）
２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部を２－ヒドロキシエチルメタクリレート２５６重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｃを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｃは、上記式（１－２）における、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部を２－ヒドロキシエチルメタクリレート２５６重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｃを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｃは、上記式（１－２）における、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
【0083】
（硬化性樹脂Ｄの作製）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部をジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル２６８重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｄを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｄは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、Ｅｐがジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部をジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル２６８重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｄを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｄは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、Ｅｐがジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
【0084】
（硬化性樹脂Ｅの作製）
反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部と、ε－カプロラクトン２２８重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した。その後、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部を加えて更に５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部を加え、更にトリフェニルフォスフィンを０．５重量部加え、１１０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ｅを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｅは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、Ｘがε－カプロラクトンの開環構造、ｎが２．０（平均値）、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部と、ε－カプロラクトン２２８重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した。その後、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部を加えて更に５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部を加え、更にトリフェニルフォスフィンを０．５重量部加え、１１０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ｅを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｅは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、Ｘがε－カプロラクトンの開環構造、ｎが２．０（平均値）、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
【0085】
（硬化性樹脂Ｆの作製）
４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部を４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物３３２重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｆを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｆは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－２）で表される構造（Ｒ５が水素原子）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部を４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物３３２重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｆを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｆは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－２）で表される構造（Ｒ５が水素原子）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
【0086】
（硬化性樹脂Ｇの作製）
４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部をテトラプロペニル無水コハク酸５３６重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｇを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｇは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－３）で表される構造（Ｒ６が水素原子、Ｒ７がドデシル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部をテトラプロペニル無水コハク酸５３６重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｇを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｇは、上記式（１－２）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－３）で表される構造（Ｒ６が水素原子、Ｒ７がドデシル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
【0087】
（硬化性樹脂Ｈの作製）
反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部と、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１６８重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部を加え、さらにトリフェニルフォスフィンを０．５重量部加え、１１０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ｈを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｈは、上記式（１－１）で表される化合物、上記式（１－２）で表される化合物、及び、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含み、上記式（１－１）で表される化合物の含有割合が５７重量％、上記式（１－２）で表される化合物の含有割合が２３重量％であることを確認した。また、硬化性樹脂Ｈに含まれる上記式（１－１）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。更に、硬化性樹脂Ｈに含まれる上記式（１－２）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。
反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部と、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１６８重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部を加え、さらにトリフェニルフォスフィンを０．５重量部加え、１１０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ｈを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｈは、上記式（１－１）で表される化合物、上記式（１－２）で表される化合物、及び、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含み、上記式（１－１）で表される化合物の含有割合が５７重量％、上記式（１－２）で表される化合物の含有割合が２３重量％であることを確認した。また、硬化性樹脂Ｈに含まれる上記式（１－１）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。更に、硬化性樹脂Ｈに含まれる上記式（１－２）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。
【0088】
（硬化性樹脂Ｉの作製）
４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１６８重量部をテトラプロペニル無水コハク酸２６８重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ｈの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｉを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｉは、上記式（１－１）で表される化合物、上記式（１－２）で表される化合物、及び、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含み、上記式（１－１）で表される化合物の含有割合が６０重量％、上記式（１－２）で表される化合物の含有割合が２２重量％であることを確認した。また、硬化性樹脂Ｉに含まれる上記式（１－１）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－３）で表される構造（Ｒ６が水素原子、Ｒ７がドデシル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。更に、硬化性樹脂Ｉに含まれる上記式（１－２）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－３）で表される構造（Ｒ６が水素原子、Ｒ７がドデシル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。
４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１６８重量部をテトラプロペニル無水コハク酸２６８重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ｈの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｉを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｉは、上記式（１－１）で表される化合物、上記式（１－２）で表される化合物、及び、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含み、上記式（１－１）で表される化合物の含有割合が６０重量％、上記式（１－２）で表される化合物の含有割合が２２重量％であることを確認した。また、硬化性樹脂Ｉに含まれる上記式（１－１）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－３）で表される構造（Ｒ６が水素原子、Ｒ７がドデシル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。更に、硬化性樹脂Ｉに含まれる上記式（１－２）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－３）で表される構造（Ｒ６が水素原子、Ｒ７がドデシル基）、ｎが０、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。
【0089】
（硬化性樹脂Ｊの作製）
反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部と、ε－カプロラクトン１１４重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した。その後、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１６８重量部を加えて更に５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部を加え、さらにトリフェニルフォスフィンを０．５重量部加え、１１０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ｊを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｊは、上記式（１－１）で表される化合物、上記式（１－２）で表される化合物、及び、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含み、上記式（１－１）で表される化合物の含有割合が５７重量％、上記式（１－２）で表される化合物の含有割合が２１重量％であることを確認した。また、硬化性樹脂Ｊに含まれる上記式（１－１）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、Ｘがε－カプロラクトンの開環構造、ｎが１．０（平均値）、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。更に、硬化性樹脂Ｊに含まれる上記式（１－２）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、Ｘがε－カプロラクトンの開環構造、ｎが１．８（平均値）、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。
反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部と、ε－カプロラクトン１１４重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した。その後、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１６８重量部を加えて更に５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部を加え、さらにトリフェニルフォスフィンを０．５重量部加え、１１０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ｊを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｊは、上記式（１－１）で表される化合物、上記式（１－２）で表される化合物、及び、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含み、上記式（１－１）で表される化合物の含有割合が５７重量％、上記式（１－２）で表される化合物の含有割合が２１重量％であることを確認した。また、硬化性樹脂Ｊに含まれる上記式（１－１）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、Ｘがε－カプロラクトンの開環構造、ｎが１．０（平均値）、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。更に、硬化性樹脂Ｊに含まれる上記式（１－２）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が上記式（３－１）で表される構造（Ｒ４がメチル基）、Ｘがε－カプロラクトンの開環構造、ｎが１．８（平均値）、ＥｐがビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造であることを確認した。
【0090】
（硬化性樹脂Ｋの作製）
４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１６８重量部を無水フタル酸１４８重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ｈの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｋを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｋは、上記式（１－１）における、Ｒ１に相当する部分が水素原子、Ｒ２に相当する部分がエチレン基、Ｒ３に相当する部分が１，２－フェニレン基、ｎに相当する値が０、Ｅｐに相当する部分がビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物を５５重量％含むことを確認した。また、硬化性樹脂Ｋは、上記式（１－２）における、Ｒ１に相当する部分が水素原子、Ｒ２に相当する部分がエチレン基、Ｒ３に相当する部分が１，２－フェニレン基、ｎに相当する値が０、Ｅｐに相当する部分がビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物を２４重量％含むことを確認した。更に、硬化性樹脂Ｋは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２１重量％含むことを確認した。
４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物１６８重量部を無水フタル酸１４８重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ｈの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｋを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｋは、上記式（１－１）における、Ｒ１に相当する部分が水素原子、Ｒ２に相当する部分がエチレン基、Ｒ３に相当する部分が１，２－フェニレン基、ｎに相当する値が０、Ｅｐに相当する部分がビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物を５５重量％含むことを確認した。また、硬化性樹脂Ｋは、上記式（１－２）における、Ｒ１に相当する部分が水素原子、Ｒ２に相当する部分がエチレン基、Ｒ３に相当する部分が１，２－フェニレン基、ｎに相当する値が０、Ｅｐに相当する部分がビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物を２４重量％含むことを確認した。更に、硬化性樹脂Ｋは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２１重量％含むことを確認した。
【0091】
（硬化性樹脂Ｌの作製）
４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部を無水フタル酸２９６重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｌを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｌは、上記式（１－２）における、Ｒ１に相当する部分が水素原子、Ｒ２に相当する部分がエチレン基、Ｒ３に相当する部分が１，２－フェニレン基、ｎに相当する値が０、Ｅｐに相当する部分がビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部を無水フタル酸２９６重量部に変更したこと以外は、上記「（硬化性樹脂Ａの作製）」と同様にして硬化性樹脂Ｌを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｌは、上記式（１－２）における、Ｒ１に相当する部分が水素原子、Ｒ２に相当する部分がエチレン基、Ｒ３に相当する部分が１，２－フェニレン基、ｎに相当する値が０、Ｅｐに相当する部分がビスフェノールＡジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
【0092】
（硬化性樹脂Ｍの作製）
反応フラスコに、アクリル酸１１６重量部と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５重量部と、トリフェニルフォスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１１０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ｍを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｍは、下記式（４－１）で表される化合物の含有割合が５３重量％、下記式（４－２）で表される化合物の含有割合が２２重量％であることを確認した。
反応フラスコに、アクリル酸１１６重量部と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５重量部と、トリフェニルフォスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１１０℃で５時間撹拌することにより、硬化性樹脂Ｍを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｍは、下記式（４－１）で表される化合物の含有割合が５３重量％、下記式（４－２）で表される化合物の含有割合が２２重量％であることを確認した。
【0093】
【化4】
【0094】
（実施例１～１２、比較例１～４）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～１２、比較例１～４の硬化性樹脂組成物を得た。遊星式撹拌装置としては、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いた。
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～１２、比較例１～４の硬化性樹脂組成物を得た。遊星式撹拌装置としては、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いた。
【0095】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【0096】
（配向膜に対する接着性）
ＩＴＯ薄膜付きガラス基板にイミド樹脂をスピンコートで塗布し、８０℃でプリベイクした後、２３０℃で焼成することにより、配向膜付き基板を作製した。イミド樹脂としてはＳＥ７４９２（日産化学社製）を用いた。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、シリカスペーサー１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。シリカスペーサーとしては、ＳＩ－Ｈ０５５（積水化学工業社製）を用いた。次いで、シリカスペーサーを分散させた硬化性樹脂組成物を配向膜付き基板の配向膜上に微小滴下した。硬化性樹脂組成物を滴下した配向膜付き基板に、硬化性樹脂組成物を介して別の配向膜付き基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。作製した接着試験片における基板の端部を半径５ｍｍの金属円柱を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度を測定した。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール直径（ｃｍ）で除した値が、３．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、２．５ｋｇｆ／ｃｍ以上３．０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「○」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上２．５ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「×」として配向膜に対する接着性を評価した。
ＩＴＯ薄膜付きガラス基板にイミド樹脂をスピンコートで塗布し、８０℃でプリベイクした後、２３０℃で焼成することにより、配向膜付き基板を作製した。イミド樹脂としてはＳＥ７４９２（日産化学社製）を用いた。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、シリカスペーサー１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。シリカスペーサーとしては、ＳＩ－Ｈ０５５（積水化学工業社製）を用いた。次いで、シリカスペーサーを分散させた硬化性樹脂組成物を配向膜付き基板の配向膜上に微小滴下した。硬化性樹脂組成物を滴下した配向膜付き基板に、硬化性樹脂組成物を介して別の配向膜付き基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。作製した接着試験片における基板の端部を半径５ｍｍの金属円柱を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度を測定した。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール直径（ｃｍ）で除した値が、３．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、２．５ｋｇｆ／ｃｍ以上３．０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「○」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上２．５ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「×」として配向膜に対する接着性を評価した。
【0097】
（透湿防止性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、平滑な離型フィルム上にコーターを用いて厚さ２００μｍ以上３００μｍ以下となるように塗布した。次いで、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって透湿度測定用フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用フィルムを取り付け、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「◎」、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上６０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、６０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、平滑な離型フィルム上にコーターを用いて厚さ２００μｍ以上３００μｍ以下となるように塗布した。次いで、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって透湿度測定用フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用フィルムを取り付け、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「◎」、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上６０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、６０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。
【0098】
（液晶表示素子の表示性能）
ＩＴＯ薄膜付きガラス基板にイミド樹脂をスピンコートで塗布し、８０℃でプリベイクした後、２３０℃で焼成することにより、配向膜付き基板を作製した。イミド樹脂としてはＳＥ７４９２（日産化学社製）を用いた。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、シリカスペーサー１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、脱泡処理をして硬化性樹脂組成物中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジに充填し、再び脱泡処理を行った。シリカスペーサーとしては、ＳＩ－Ｈ０５５（積水化学工業社製）を用い、ディスペンス用のシリンジとしては、ＰＳＹ－１０Ｅ（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。次いで、ディスペンサーを用いて、硬化性樹脂組成物を枠を描く様に配向膜付き基板の配向膜上に塗布した。ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。続いて、ＴＮ液晶の微小滴を液晶滴下装置にて硬化性樹脂組成物の枠内に滴下塗布した。ＴＮ液晶を滴下塗布した配向膜付き基板に、硬化性樹脂組成物を介して別の配向膜付き基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて２枚の基板を貼り合わせ、セルを得た。ＴＮ液晶としては、ＪＣ－５００１ＬＡ（チッソ社製）を用いた。得られたセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって硬化性樹脂組成物を硬化させ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて１４４時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、表示むら（色むら）の有無を目視で観察した。液晶表示素子の周辺部に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、はっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。
ＩＴＯ薄膜付きガラス基板にイミド樹脂をスピンコートで塗布し、８０℃でプリベイクした後、２３０℃で焼成することにより、配向膜付き基板を作製した。イミド樹脂としてはＳＥ７４９２（日産化学社製）を用いた。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、シリカスペーサー１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、脱泡処理をして硬化性樹脂組成物中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジに充填し、再び脱泡処理を行った。シリカスペーサーとしては、ＳＩ－Ｈ０５５（積水化学工業社製）を用い、ディスペンス用のシリンジとしては、ＰＳＹ－１０Ｅ（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。次いで、ディスペンサーを用いて、硬化性樹脂組成物を枠を描く様に配向膜付き基板の配向膜上に塗布した。ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。続いて、ＴＮ液晶の微小滴を液晶滴下装置にて硬化性樹脂組成物の枠内に滴下塗布した。ＴＮ液晶を滴下塗布した配向膜付き基板に、硬化性樹脂組成物を介して別の配向膜付き基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて２枚の基板を貼り合わせ、セルを得た。ＴＮ液晶としては、ＪＣ－５００１ＬＡ（チッソ社製）を用いた。得られたセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって硬化性樹脂組成物を硬化させ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて１４４時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、表示むら（色むら）の有無を目視で観察した。液晶表示素子の周辺部に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、はっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。
【0099】
【表1】
【0100】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0101】
本発明によれば、配向膜に対する接着性と透湿防止性との両方に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。