特許 7160947 リチウムイオン電池用負極外部端子、二次電池、及びリチウムイオン電池用負極外部端子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-17

(45)【発行日】2022-10-25

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用負極外部端子、二次電池、及びリチウムイオン電池用負極外部端子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/562 20210101AFI20221018BHJP

   H01M 50/566 20210101ALI20221018BHJP

   H01M 50/564 20210101ALI20221018BHJP

   H01M 50/552 20210101ALI20221018BHJP

   B23K 20/00 20060101ALI20221018BHJP

【ＦＩ】

H01M50/562

H01M50/566

H01M50/564

H01M50/552

B23K20/00 310H

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020565581

(86)(22)【出願日】2019-10-09

(86)【国際出願番号】 JP2019039761

(87)【国際公開番号】W WO2020144904

(87)【国際公開日】2020-07-16

【審査請求日】2021-04-16

(31)【優先権主張番号】P 2019001767

(32)【優先日】2019-01-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】505083999

【氏名又は名称】ビークルエナジージャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】増田 洋昭

(72)【発明者】

【氏名】浦野 和昭

【審査官】宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１７３５８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１３３６５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１０２１６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１３８３０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ５０／５０

Ｂ２３Ｋ２０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極接続部と溶接接合部とを有するリチウムイオン電池用負極外部端子であって、
前記溶接接合部は、
純銅又は銅合金で形成されたＣｕ部と、
純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されたＡｌ部と、
前記Ｃｕ部と前記Ａｌ部との間に形成された混合層と、を有し、
前記混合層は、熱圧着により固相接合する領域であり、ニッケル、銅及びアルミニウムが原子拡散し、前記Ａｌ部との界面から前記Ｃｕ部との界面に向かって、アルミニウムの濃度が低くなり、かつ、銅の濃度が高くなり、前記ニッケルの濃度は、前記混合層の中央部よりＣｕ部側及びＡｌ部側が減少する濃度傾斜層であり、
前記混合層と前記Ａｌ部との界面に接する前記Ａｌ部には、前記ニッケルが含まれ、
前記混合層と前記Ｃｕ部との界面に接する前記Ｃｕ部には、前記ニッケルが含まれると共に、
前記Ａｌ部の界面のうち前記混合層が形成されていない部分には、外面ニッケル層が形成されているリチウムイオン電池用負極外部端子。

【請求項2】

請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極外部端子において、
前記外面ニッケル層は、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用負極外部端子。

【請求項3】

負極接続部と溶接接合部とを有するリチウムイオン電池用負極外部端子であって、
前記溶接接合部は、
純銅又は銅合金で形成されたＣｕ部と、
純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されたＡｌ部と、
前記Ｃｕ部と前記Ａｌ部との間に形成された混合層と、を有し、
前記混合層は、熱圧着により固相接合する領域であり、ニッケル、銅及びアルミニウムが原子拡散し、前記Ａｌ部との界面から前記Ｃｕ部との界面に向かって、アルミニウムの濃度が低くなり、かつ、銅の濃度が高くなり、前記ニッケルの濃度は、前記混合層の中央部よりＣｕ部側及びＡｌ部側が減少する濃度傾斜層であり、
前記混合層と前記Ａｌ部との界面に接する前記Ａｌ部には、前記ニッケルが含まれ、
前記混合層と前記Ｃｕ部との界面に接する前記Ｃｕ部には、前記ニッケルが含まれると共に、
前記混合層は、亜鉛を含むリチウムイオン電池用負極外部端子。

【請求項4】

請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極外部端子において、
前記Ｃｕ部の界面のうち前記混合層が形成されていない部分には、外面ニッケル層が形成されている、リチウムイオン電池用負極外部端子。

【請求項5】

請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極外部端子において、
前記外面ニッケル層と前記Ａｌ部との界面には、亜鉛が含まれる、リチウムイオン電池用負極外部端子。

【請求項6】

請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極外部端子において、
前記混合層は、前記ニッケルによりめっきしたアルミニウムと銅とを熱圧着により固相接合する領域である、リチウムイオン電池用負極外部端子。

【請求項7】

正極と、負極と、リチウムイオン電池用正極外部端子と、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極外部端子と、を備える、二次電池。

【請求項8】

請求項７に記載の二次電池において、
前記リチウムイオン電池用負極外部端子の前記混合層は、電池容器の外部に配置されている、二次電池。

【請求項9】

正極と、負極と、リチウムイオン電池用正極外部端子と、リチウムイオン電池用負極外部端子と、を備える、二次電池であって、
前記リチウムイオン電池用負極外部端子は、負極接続部と溶接接合部とを有し、
前記溶接接合部は、
純銅又は銅合金で形成されたＣｕ部と、
純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されたＡｌ部と、
前記Ｃｕ部と前記Ａｌ部との間に形成された混合層と、を有し、
前記混合層は、熱圧着により固相接合する領域であり、ニッケル、銅及びアルミニウムが原子拡散し、前記Ａｌ部との界面から前記Ｃｕ部との界面に向かって、アルミニウムの濃度が低くなり、かつ、銅の濃度が高くなり、前記ニッケルの濃度は、前記混合層の中央部よりＣｕ部側及びＡｌ部側が減少する濃度傾斜層であり、
前記混合層と前記Ａｌ部との界面に接する前記Ａｌ部には、前記ニッケルが含まれ、
前記混合層と前記Ｃｕ部との界面に接する前記Ｃｕ部には、前記ニッケルが含まれると共に、前記Ａｌ部の界面のうち前記混合層が形成されていない部分には、外面ニッケル層が形成されている、二次電池。

【請求項10】

負極接続部と溶接接合部とを有するリチウムイオン電池用負極外部端子であって、
前記溶接接合部は、
純銅又は銅合金で形成されたＣｕ部と、
純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されたＡｌ部と、
前記Ｃｕ部と前記Ａｌ部との間に形成された混合層と、を有し、
前記混合層は、熱圧着により固相接合する領域であり、ニッケル、銅及びアルミニウムが原子拡散し、前記Ａｌ部との界面から前記Ｃｕ部との界面に向かって、アルミニウムの濃度が低くなり、かつ、銅の濃度が高くなり、前記ニッケルの濃度は、前記混合層の中央部よりＣｕ部側及びＡｌ部側が減少する濃度傾斜層であり、
前記混合層と前記Ａｌ部との界面に接する前記Ａｌ部には、前記ニッケルが含まれ、
前記混合層と前記Ｃｕ部との界面に接する前記Ｃｕ部には、前記ニッケルが含まれる、リチウムイオン電池用負極外部端子の製造方法において、
前記Ａｌ部は、ジンケート処理により表面の酸化被膜を除去し、亜鉛で置換した後、めっきにより前記亜鉛を前記ニッケルに置換することによりニッケル層が形成され、かつ前記ニッケル層との間に前記亜鉛が含まれている、リチウムイオン電池用負極外部端子の製造方法。

【請求項11】

負極接続部と溶接接合部とを有するリチウムイオン電池用負極外部端子であって、
前記溶接接合部は、
純銅又は銅合金で形成されたＣｕ部と、
純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されたＡｌ部と、
前記Ｃｕ部と前記Ａｌ部との間の界面であって、前記Ａｌ部に形成されたニッケル層が固相接合された混合層と、を有し、
前記Ａｌ部の界面のうち前記混合層が形成されていない部分には、外面ニッケル層が形成されている リチウムイオン電池用負極外部端子。

【請求項12】

請求項１１に記載のリチウムイオン電池用負極外部端子において、
前記負極接続部は円柱形状であり、前記溶接接合部は直方体形状であるリチウムイオン電池用負極外部端子。

【請求項13】

正極と、負極と、リチウムイオン電池用正極外部端子と、リチウムイオン電池用負極外部端子と、を備える、二次電池であって、
前記リチウムイオン電池用負極外部端子は、負極接続部と溶接接合部とを有し、
前記溶接接合部は、
純銅又は銅合金で形成されたＣｕ部と、
純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されたＡｌ部と、
前記Ｃｕ部と前記Ａｌ部との間の界面であって、前記Ａｌ部に形成されたニッケル層が固相接合された混合層と、を有し、
前記Ａｌ部の界面のうち前記混合層が形成されていない部分には、外面ニッケル層が形成されている 二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池用負極外部端子及び二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、充放電のために外部端子（負極外部端子及び正極外部端子）を備えている。複数の電池を接続して使用する場合、電池の端子間は、バスバー等で連結されている。負極外部端子、正極外部端子及びバスバー等は、異なる金属材料で形成されている場合がある。

【0003】

電池の場合、異なる金属材料が接触した状態が長期間続くため、空気中の水分による電気化学的腐食が生じることが知られている。

【0004】

特許文献１には、Ａｌ合金の第１金属層と、ＮｉとＣｕとを含む第２金属層とが接合されることにより形成されたクラッド部を備えた電池用負極端子であって、バスバーとの接合のための抵抗溶接に起因する熱が、第１金属層と第２金属層との接合領域に到達しにくいように構成することにより、第１金属層と第２金属層との接合界面における過剰な金属間化合物の形成を抑制し、第１金属層と第２金属層との剥離が生じにくくしたものが記載されている。

【0005】

特許文献２には、銅材とアルミニウム材とを部分的に重ね合わせた状態で、相対的に融点が低いアルミニウム材側からレーザ光を照射することにより、アルミニウム材の一部が溶融し、銅材の内部に流入して溶融混合部が形成された構成を有する異材金属接合体であって、投入エネルギー量を少なくすることで溶接部形状を細く浅く形成し、これにより、継手強度を母材強度まで高めたものが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第５２０２７７２号公報

【文献】特許第５９８２６５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来、正極外部端子にはアルミニウムを用い、負極外部端子には銅等を用いていたため、材質が異なっていた。このため、組電池にする際に接続するバスバーには、異種金属を変換したクラッド材等を用いる必要があった。

【0008】

特許文献１においては、アルミニウムと銅－ニッケル合金のクラッド材を用いることで、アルミニウムと銅の金属化合物の形成を抑制している。しかし、クラッド材が必要なことから、生産プロセスが複雑になる点で改善の余地があった。

【0009】

特許文献２においては、アルミニウムと銅が接し、アルミニウムの一部をレーザで溶融させて銅に流入、溶融混合部を形成している。特許文献２の場合、特許文献１のようなクラッド材は使わないが、溶融して接合しているためにアルミニウムと銅との金属間化合物が微量ではあるが生じるものである。この金属間化合物は、脆弱であり、接合強度が安定しない点で改善の余地があった。

【0010】

本発明の目的は、異種金属接合体の生産プロセスを簡略化するとともに、金属間化合物の形成を抑制し、接合部の強度が安定することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明のリチウムイオン電池用負極外部端子は、負極接続部と溶接接合部とを有し、溶接接合部は、純銅又は銅合金で形成されたＣｕ部と、純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されたＡｌ部と、Ｃｕ部とＡｌ部との間に形成された混合層と、を有し、混合層は、熱圧着により固相接合する領域であり、ニッケル、銅及びアルミニウムが原子拡散し、Ａｌ部との界面からＣｕ部との界面に向かって、アルミニウムの濃度が低くなり、かつ、銅の濃度が高くなり、ニッケルの濃度は、混合層の中央部よりＣｕ部側及びＡｌ部側が減少する濃度傾斜層であり、混合層とＡｌ部との界面に接するＡｌ部には、ニッケルが含まれ、混合層とＣｕ部との界面に接するＣｕ部には、ニッケルが含まれる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、異種金属接合体の生産プロセスを簡略化することができ、金属間化合物の形成を抑制し、接合部の強度が安定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】角形二次電池の例を示す外観斜視図である。

【図2】図１の角形二次電池の分解斜視図である。

【図3】図２の捲回電極群を部分的に展開した状態を示す斜視図である

【図4】実施例１の負極外部端子を示す斜視図である。

【図5】図４の負極外部端子の模式部分断面図である。

【図6】実施例１の異種金属接合体の接合部を示す模式拡大断面図である。

【図7】実施例２の負極外部端子を示す斜視図である。

【図8】図７の負極外部端子の模式部分断面図である。

【図9】実施例３の負極外部端子を示す斜視図である。

【図10】図９の負極外部端子の模式部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明は、二次電池に関する。特に、リチウムイオン二次電池に好適である。

【0015】

図１は、角形二次電池の例である扁平捲回形二次電池の外観斜視図である。

【0016】

本図において、扁平捲回形二次電池１００の外側は、電池缶１、電池蓋６、負極外部端子１２及び正極外部端子１４で構成されている。電池蓋６は、ガス排出弁１０及び注液栓１１を有する。また、負極外部端子１２及び正極外部端子１４は、電池蓋６の両端部に配置されている。負極外部端子１２は、Ｃｕ部１２ｂ及びニッケル層１２ｄで被覆されたＡｌ部を含む。負極外部端子１２の端部（図中上端部）は、ニッケル層１２ｄを有している。

【0017】

図２は、図１の扁平捲回形二次電池を分解した状態を示したものである。

【0018】

図２に示すように、電池缶１には、捲回電極群３が収納される。捲回電極群３は、電池缶１との絶縁を保持するため、絶縁保護フィルム２に覆われる。

【0019】

電池蓋６は、注液口９及びガス排出弁１０を有する。注液口９には、注液栓１１がはめ込まれる。注液栓１１は、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６にレーザ溶接により接合する。これにより、注液口９が封止され、扁平捲回形二次電池１００が密閉される。

【0020】

また、電池蓋６には、負極側貫通孔２６及び正極側貫通孔４６が設けられている。

【0021】

電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂ及び相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃからなる側面と底面１ｄとを有し、その上方に開口部１ａを有する。

【0022】

電池缶１の開口部１ａは、電池蓋６によって封止される。封止は、溶接による。電池蓋６は、略矩形平板状である。なお、電池缶１及び電池蓋６は、電池容器を構成する。

【0023】

捲回電極群３への充電及び放電は、正極外部端子１４及び負極外部端子１２を介して行われる。電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、扁平捲回形二次電池１００の安全性が確保される。

【0024】

捲回電極群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回電極群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。

【0025】

捲回電極群３の正極箔露出部３４ｃは、正極集電板４４（集電端子）を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回電極群３の負極箔露出部３２ｃは、負極集電板２４（集電端子）を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。捲回電極群３への充電及び放電は、正極集電板４４及び負極集電板２４を介して行われる。

【0026】

正極集電板４４及び負極集電板２４はそれぞれ、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１を有する。また、正極集電板４４及び負極集電板２４はそれぞれ、正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有する。正極側接続端部４２及び負極側接続端部２２はそれぞれ、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されている。正極集電板基部４１及び負極集電板基部２１にはそれぞれ、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口部４３、負極側開口部２３がそれぞれ形成されている。

【0027】

正極外部端子１４と電池蓋６との間には、ガスケット５が挟み込まれる。正極集電板４４の正極集電板基部４１と電池蓋６との間には、絶縁板７が挟み込まれる。同様に、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が挟み込まれる。負極集電板２４の負極集電板基部２１と電池蓋６との間には、絶縁板７が挟み込まれる。これらの構造により、電気的な絶縁が保たれる。

【0028】

正極外部端子１４は、正極接続部１４ａ及び溶接接合部１４ｆを有する。負極外部端子１２は、負極接続部１２ａ及び溶接接合部１２ｆを有する。溶接接合部１４ｆ、１２ｆは、バスバー等に溶接接合される部分である。溶接接合部１４ｆ、１２ｆは、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さの位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。

【0029】

正極接続部１４ａ及び負極接続部１２ａは、円柱形状を有し、それぞれ、電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入される。正極接続部１４ａ及び負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通し、それぞれ、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出する。突出した部分の先端は、かしめられ、正極外部端子１４、負極外部端子１２、正極集電板４４及び負極集電板２４が電池蓋６に一体に固定される。

【0030】

正極側接続端部４２及び負極側接続端部２２は、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出するように配置される。正極側接続端部４２及び負極側接続端部２２はそれぞれ、捲回電極群３の正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される。

【0031】

正極外部端子１４及び正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられる。負極外部端子１２及び負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７及びガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

【0032】

電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。

【0033】

捲回電極群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回電極群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記捲回電極群３の周囲には、絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回電極群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。

【0034】

図３は、図２の捲回電極群を部分的に展開した状態を示す斜視図である。

【0035】

捲回電極群３は、負極電極３２（負極）と正極電極３４（正極）との間にセパレータ３３、３５を挟み込んで扁平状に捲回することによって構成されている。捲回電極群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。

【0036】

負極電極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きい。これにより、正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。

【0037】

正極電極３４は、正極集電体である正極電極箔の両面に正極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向一方側の端部には、正極活物質合剤を塗布しない正極箔露出部３４ｃが設けられている。負極電極３２は、負極集電体である負極電極箔の両面に負極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向他方側の端部には、負極活物質合剤を塗布しない負極箔露出部３２ｃが設けられている。正極箔露出部３４ｃと負極箔露出部３２ｃとは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。

【0038】

正極箔露出部３４ｃ及び負極箔露出部３２ｃはそれぞれ、平面部分で束ねられ、溶接等により接続される。尚、セパレータ３３、３５は、幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。

【0039】

負極電極３２に関しては、負極活物質として非晶質炭素粉末１００質量部に対して、結着剤として１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加し、混練した負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極電極箔）の両面に溶接部（負極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス及び裁断の各工程を経て、銅箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍ（両面の厚さの合計）の負極電極３２を得た。

【0040】

尚、上記の例においては、負極活物質として非晶質炭素を用いる場合について示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ_２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

【0041】

正極電極３４に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）１００質量部に対し、導電材として１０質量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０質量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した正極合剤を作製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極電極箔）の両面に溶接部（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス及び裁断の各工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍ（両面の厚さの合計）の正極電極３１を得た。

【0042】

尚、上記の例においては、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属原子で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属原子で置換またはドープしたリチウム－金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。

【0043】

また、上記の例においては、正極電極及び負極電極における塗工部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、これ以外にも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。

【0044】

また、軸芯としては例えば、正極箔３１ａ、負極箔３２ａ、セパレータ３３のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。

【実施例1】

【0045】

図４は、本実施例の異種金属接合体で構成される負極外部端子の外観斜視図である。

【0046】

図５は、図４の負極外部端子の断面図である。

【0047】

図４において、負極外部端子１２は、円柱形状の負極接続部１２ａと直方体形状の溶接接合部１２ｆとを有する。溶接接合部１２ｆは、Ｃｕ部１２ｂとＡｌ部１２ｃとで構成されている。Ｃｕ部１２ｂは、純銅又は銅合金で形成されている。Ａｌ部１２ｃは、純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている。

【0048】

負極接続部１２ａは、電池内部に接続される。Ａｌ部１２ｃは、バスバー等に溶接接合される部分である。

【0049】

図５に示すように、Ａｌ部１２ｃは、ニッケル層１２ｄで被覆されている。ニッケル層１２ｄは、純ニッケル又はニッケル合金で形成されている。Ｃｕ部１２ｂとＡｌ部１２ｃとの間には、混合層１２ｅが形成されている。混合層１２ｅは、固相接合により形成される領域である。混合層１２ｅには、アルミニウム、銅及びニッケルの三原子がそれぞれ原子拡散した状態となっている。混合層１２ｅの近傍には、ニッケル層１２ｄが残存していてもよい。

【0050】

Ａｌ部１２ｃをニッケル層１２ｄで被覆している理由は、アルミニウムと銅とを直接接合すると、水分等により腐食してしまうためである。腐食に対しては、通常、銅側にニッケルをめっきする方法が一般的であるが、本実施例ではアルミニウム側にめっきをしてニッケル層を形成する。

【0051】

アルミニウムにめっきする場合、アルミニウムの表面に生じているアルミナＡｌ_２Ｏ_３の酸化皮膜が不活性であるため、直接めっきすることは難しい。

【0052】

このため、通常、前処理として、ジンケート処理という酸化皮膜を除去する工程が必要となる。アルミニウム表面の酸化皮膜を除去し、亜鉛で置換した後、無電解めっきで表面の亜鉛をニッケルに置換することにより、ニッケル層を形成する。このジンケート処理に関しては、多くの研究報告がされており、既に一般的となっている方法である。

【0053】

例えば、５５８６系アルミニウムの初期酸化膜（自然酸化膜）の厚さが０．５～５ｎｍ程度（電位変化らの見積もり）の状態から、一回目のジンケート処理を施すことにより０．３ｎｍの均一で薄い酸化皮膜が形成され、二回目のジンケート処理ではこの薄く均一な酸化皮膜は短時間で溶解され、亜鉛置換反応が進行する（表面技術Vol. 64, No. 12, 2013, pp. 645-649におけるいくつかの文献の引用）。

【0054】

図５の上面に位置するニッケル層１２ｄ（外面ニッケル層）は、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。外面ニッケル層の厚さは、５μｍ程度が望ましいが、アルミニウムが露出していなければよく、１μｍ程度でも構わない。すなわち、外面ニッケル層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが更に望ましく、３～７μｍが特に望ましい。なお、言い換えると、外面ニッケル層は、Ａｌ部１２ｃの界面のうち混合層１２ｅが形成されていない部分に形成される。

【0055】

上記のとおり、外面ニッケル層を形成する際には、アルミニウムの表面にジンケート処理を施すため、外面ニッケル層とＡｌ部１２ｃとの界面には、亜鉛が含まれると考えられる。

【0056】

ニッケルでめっきしたアルミニウム材と銅材とは、熱圧着により固相接合する。母材が溶融するとアルミニウムと銅の化合物を形成してしまうため、溶融しない固相接合にする必要がある。熱を与える際の温度として、アルミニウムの融点未満の高くても６００℃程度である。圧力は、母材のせん断強度を超えない程度で高い方が望ましいが、低圧でも均一に全面を押圧すれば接合可能である。具体的には、０ＭＰａより高く（すなわち０ＭＰａ超）、数ＭＰａ以下の押圧によることが望ましく、０．２ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の押圧が更に望ましい。

【0057】

熱圧着により接合界面近傍で原子拡散された状態となり、接合強度が安定化する。また、別の方法として、摩擦攪拌接合や超音波接合など、固相接合の副作用として熱と温度が与えられた場合でも接合することは可能である。

【0058】

図６は、本実施例の異種金属接合体の接合界面近傍の原子拡散状態を模式的に示したものである。

【0059】

本図に示すように、Ｃｕ部１２ｂとＡｌ部１２ｃとの間の接合部には、混合層１２ｅが形成されている。混合層１２ｅは、接合前のニッケル層にアルミニウム原子１６及び銅原子１７が拡散したものである。Ｃｕ部１２ｂには、ニッケル原子１８が含まれる。また、Ｃｕ部１２ｂには、アルミニウム原子１６も含まれる場合がある。Ａｌ部１２ｃには、ニッケル原子１８が含まれる。また、Ａｌ部１２ｃには、銅原子１７も含まれる場合がある。固相接合（熱拡散）によるため、溶融混合部や化合物層は存在しない状態である。

【0060】

接合界面近傍のＡｌ部１２ｃからＣｕ部１２ｂにかけては、混合層１２ｅを含め、三原子が原子拡散された状態であり、アルミニウム原子１６の濃度は次第に減少し、銅原子１７の濃度は次第に増加する。また、ニッケル原子１８の濃度は、混合層１２ｅの中央部からＣｕ部側とＡｌ部側にかけて次第に減少する。すなわち、濃度傾斜層となっている。このような原子拡散状態においては、隙間なく密着されていることから、接合部の密着強度が安定化する。この状態は、エネルギー分散型Ｘ線分析：ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等の元素分析で容易に調べることができる。

【0061】

接合した異種金属接合体（端子）を切断して断面サンプルを作製し、元素分析すると、接合界面近傍では、混合層にアルミニウム、ニッケル及び銅の三元素が検出される。また、ジンケート処理で置換した亜鉛元素が残っている場合があり、高精度の分析では、前記三元素に加えて、亜鉛が検出されることもある。

【0062】

ゆえに、図６において、Ａｌ部１２ｃと混合層１２ｅとの界面には、亜鉛が含まれる場合がある。このように界面に残存する亜鉛は、固相接合において生じる拡散により、混合層１２ｅやＡｌ部１２ｃに移動する場合があると考えられる。よって、本明細書においては、拡散後の亜鉛の分布にかかわらず、広義の混合層１２ｅという領域に亜鉛が含まれるとみなすことにする。

【0063】

本実施例においては、Ａｌ部にニッケル層を形成したものを用いることを特徴としている。このため、例えば、クラッド材やＣｕ部のみにニッケル層を形成する等、他の構成と区別することが可能である。

【0064】

一つ目の特徴は、Ａｌ部とＣｕ部との接合面以外のＡｌ部にニッケル層が形成されていることである。クラッド材やＣｕ部側のみにめっきした場合では、接合部分以外のＡｌ部にはニッケル層はない。接合面以外のＡｌ部にニッケル層が形成されていることは、本実施例と他の構成とを区別するポイントの一つとなる。

【0065】

二つ目の特徴は、ジンケート処理によるＡｌ部の酸化皮膜の除去である。この場合、Ａｌ部のニッケルめっき層に酸化皮膜が存在しない。Ｃｕ部側のみにニッケルめっきした場合は、Ａｌ部に酸化皮膜が残っているため、酸化皮膜の有無を調べることにより区別することができる。

【0066】

酸化皮膜に関しては、Ｘ線電子分光法（Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により調査することができる。

【0067】

酸化アルミニウムと金属アルミニウムの２ｐスペクトルでは、それぞれ２つのピークが認められる。アルミニウム表面をＡｒ^＋により一定速度でスパッタリングをしながら、それぞれの深さ、及び各元素のスペクトルを計測する。検出されたスペクトルの比から酸化皮膜の厚さを推定することができる。

【0068】

本実施例においては、上記のような異種金属接合体である端子を図１の負極外部端子１２として二次電池を構成する。二次電池においては、負極端子と負極集電板とを接続するために、図４の負極接続部１２ａを形成して用いる。

【0069】

負極接続部１２ａは、リベットの先端部をかしめることにより固定するため、銅合金で形成されている場合、ニッケルをめっきした際に、ニッケルが剥がれ、電池内部に異物として混入してしまう。この点からも、ニッケル層は、本実施例のように電池の外部にあることが望ましい。

【0070】

本実施例によれば、二次電池において、負極外部端子のバスバー接合部の表面と正極外部端子とを同じ材質にすることできる。したがって、バスバー材質もアルミニウム合金で形成すれば、同質の材料で溶接でき、接合が容易になる。

【実施例2】

【0071】

本実施例においては、異種金属接合体である負極外部端子は、ニッケル層がＡｌ部のＣｕ部との接合部及びバスバーとの接合部にのみ形成された構成を有する。なお、以下の説明においては、実施例１と共通する事項については説明を省略する。

【0072】

図７は、本実施例の負極外部端子の外観斜視図である。

【0073】

図８は、図７の負極外部端子の部分断面図である。

【0074】

実施例１においては、図５に示すように、負極外部端子１２のＡｌ部１２ｃのめっき（ニッケル層１２ｄ及び混合層１２ｅ）は、側面も含む全面に施されている。

【0075】

これに対して、本実施例においては、図７及び８に示すように、溶接接合部１２ｆを構成するＡｌ部１２ｃの側面には、ニッケル層１２ｄが設けられていない。溶接接合部１２ｆの上面部（バスバーとの接合部）及びＣｕ部１２ｂとの接合部（混合層１２ｅ）のみにめっきが施されている。

【0076】

本実施例においては、Ａｌ部１２ｃを成形する前に、板状のアルミニウムのロールの状態で先にめっきし、プレス機などで打ち抜いて端子形状に成形する。これにより、側面はアルミニウムがむき出しの状態となる。

【0077】

実施例１においては、端子形状に成形した後、それぞれの端子部材に対してめっきを施すことにより、側面も含め、ニッケル層が形成される。この場合、個々の端子部材におけるめっきの厚さの管理や端子部材の整列などが必要となる。よって、実施例１は、本実施例に比べ、工程数が若干増加するため、その点での工夫が必要となる場合がある。

【0078】

本実施例においては、ロールの状態でめっきするため、実施例１よりも工程の管理は少なくなり、簡略化できる。接合面は、実施例１と同様にニッケル層が設けられているため、その後のＣｕ部との接合工程に変わりはない。

【実施例3】

【0079】

本実施例においては、異種金属接合体である負極外部端子は、ニッケル層がＣｕ部にも形成された構成を有する。なお、以下の説明においては、実施例１と共通する事項については説明を省略する。

【0080】

図９は、本実施例の負極外部端子を示す斜視図である。

【0081】

図１０は、図９の負極外部端子の部分断面図である。

【0082】

本実施例においては、図９及び図１０に示すように、溶接接合部１２ｆの下面を除く全面にニッケル層１２ｄが設けられている。Ｃｕ部１２ｂにもニッケル層１２ｄを設けることにより、Ａｌ部１２ｃとＣｕ部１２ｂとの接合面が同じニッケル層１２ｄで構成されるため、密着性が向上し、接合しやすくなる。これにより、接合時の熱及び圧力の条件が緩和され、工程が容易になる効果が期待できる。結果として、Ｃｕ部１２ｂの側面にも、外面ニッケル層が形成される。

【0083】

なお、溶接接合部１２ｆの下面にもニッケル層１２ｄを設けてもよいが、短絡を防止する観点から、下面を除く方が望ましい。

【0084】

また、実施例１～３においては、Ａｌ部１２ｃの上面部（バスバーとの接合部）にもニッケル層１２ｄを設けているが、本発明は、アルミニウムと銅との固相接合による接合部の強度の安定化が主眼であり、Ａｌ部１２ｃの上面部にはニッケル層１２ｄを設けなくてもよい。

【0085】

以上のとおり、本発明によれば、アルミニウムと銅のクラッド材を用いないことから、製造工程は簡略化され、作りやすくすることができる。

【0086】

また、本発明によれば、ニッケル層を設けたアルミニウムと銅とを固相接合することにより、金属間化合物の形成を抑制し、接合部の強度を安定させることができる。

【0087】

これにより、負極外部端子表面を正極外部端子表面と同材のアルミニウム材にすることができる。

【0088】

本発明の二次電池組電池にする際には、電池間を電気的に接続するためのバスバーに同じアルミニウム材が使えるため、溶接しやすくなる。

【符号の説明】

【0089】

１：電池缶、１ａ：開口部、１ｂ：幅広側面、１ｃ：幅狭側面、１ｄ：底面、２：絶縁保護フィルム、３：捲回電極群、５：ガスケット、６：電池蓋、７：絶縁板、９：注液口、１０：ガス排出弁、１１：注液栓、１２：負極外部端子、１２ａ：負極接続部、１２ｂ：Ｃｕ部、１２ｃ：Ａｌ部、１２ｄ：ニッケル層、１２ｅ：混合層、１４：正極外部端子、１４ａ：正極接続部、１６：アルミニウム原子、１７：銅原子、１８：ニッケル原子、２１：負極集電板基部、２２：負極側接続端部、２３：負極側開口部、２４：負極集電板、２６：負極側貫通孔、３２：負極電極、３２ａ：負極箔、３２ｂ：負極合剤層、３２ｃ：負極箔露出部、３３、３５：セパレータ、３４：正極電極、３４ａ：正極箔、３４ｂ：正極合剤層、３４ｃ：正極箔露出部、４１：正極集電板基部、４２：正極側接続端部、４３：正極側開口部、４４：正極集電板、４６：正極側貫通孔、１００：扁平捲回形二次電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】