特許7162125樹脂粒子及びその製造方法、並びに該樹脂粒子を含む親水性付与剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-19
(45)【発行日】2022-10-27
(54)【発明の名称】樹脂粒子及びその製造方法、並びに該樹脂粒子を含む親水性付与剤
(51)【国際特許分類】
C08F 220/10 20060101AFI20221020BHJP
C08F 212/36 20060101ALI20221020BHJP
C08F 236/06 20060101ALI20221020BHJP
【ＦＩ】
C08F220/10
C08F212/36
C08F236/06
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021511241
(86)(22)【出願日】2020-02-27
(86)【国際出願番号】 JP2020008113
(87)【国際公開番号】W WO2020202938
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2021-09-27
(31)【優先権主張番号】P 2019067834
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松本 和明
【審査官】常見 優
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２５４７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２９９０９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１６３１８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０４６０４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０５９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１５８４７１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｆ３０１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示される単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含むことを特徴とする樹脂粒子。【化1】
【請求項2】
前記多官能エチレン性不飽和単量体が非加水分解性単量体である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項3】
前記多官能エチレン性不飽和単量体がエーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤であり、エチレン性不飽和結合を２以上有する請求項１又は２に記載の樹脂粒子。
【請求項4】
前記多官能エチレン性不飽和単量体はジビニルベンゼン及び１，３－ブタジエンの少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項5】
前記一般式（１）由来の単量体単位が合計で３０～９９．９９質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項6】
吸湿率が２．５質量％以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項7】
水と、その水中に分散した請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂粒子と、を含む水分散体。
【請求項8】
前記樹脂粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍである請求項７に記載の水分散体。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂粒子を含む親水性付与剤。
【請求項10】
樹脂粒子の製造方法であって、乳化剤の存在下、式（２）で示される単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とを水系溶媒に分散させて重合反応を行う乳化重合を含むことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。【化2】
（Ｒ2は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は樹脂粒子及びその製造方法、並びに該樹脂粒子を含む親水性付与剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、樹脂組成物やコーティング剤に架橋性親水性粒子を添加することにより、樹脂組成物を用いて形成されたフィルムやコーティング剤を用いて形成された塗膜に親水性を付与し、かつ、フィルムや塗膜の表面構造を制御できることが知られている。
【0003】
架橋性親水性粒子の製法としては、親水性モノマーを溶剤系溶媒中で重合する方法、疎水性モノマーを水系溶媒中で重合した後で重合物を加水分解する方法が挙げられる。親水性モノマーを溶剤系溶媒中で重合する方法として、例えば、特許文献１には、アルコール等の水混和性有機溶媒を含む溶媒中でアクリルアミド及びその誘導体を重合する親水性微粒子の製造方法が開示されており、特許文献２には、有機溶媒中に所定の親水性モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、架橋性不飽和モノマー等を添加して作製された親水性架橋重合体微粒子が開示されている。また、疎水性モノマーを水系溶媒中で重合した後で重合物を加水分解する方法としては、例えば、特許文献３及び４には、アクリロニトリルと架橋性を有するモノマーとを水系媒体中で重合し、得られた粒子に水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し加水分解を行うことにより水分散体が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平４－１３２７０５号公報
【文献】特開平８－３２５１号公報
【文献】特開昭５５－２７３４６号公報
【文献】特開２０１７－５６４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上記特許文献１及び２のように溶剤系溶媒で重合した樹脂粒子は、溶剤系溶媒を使用する点で環境に優しくないという問題があった。一方、上記特許文献３及び４のように窒素原子を含むモノマーを用いて形成された樹脂粒子を含む樹脂組成物を用いてフィルムや塗膜を形成した場合、フィルムや塗膜が着色するという問題があった。また、特許文献３及び４では親水性を有する樹脂粒子や水分散体を得るために、加水分解反応を水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ）を用いて９０～９５℃という過酷な条件で行う必要があった。
【0006】
一方、親水性モノマーを水系溶媒中で重合すると、環境への負荷が小さく、かつ苛酷な加水分解条件も不要となるが、重合物が水系溶媒中でゲル化したりして、粒子状の重合物を得ることができない。
【0007】
また、架橋ポリアクリル酸粒子を溶媒に添加し水分散体とすることも考えられるが、架橋ポリアクリル酸粒子は親水性が高い一方で水分散体の粘度も高くなるため、各種添加剤として使用する場合、増粘してしまい配合が困難になるという問題があった。
【0008】
本発明の課題は、過大な増粘が発現せず、マイルドな条件で製造可能であり、環境への負荷が小さい粒子状の親水性樹脂を提供することにある。また、各種添加剤として使用しても過大な増粘が発現しない該粒子の製造方法及び該粒子を含む親水性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、親水性単量体である特定のヒドロキシメチルアクリル酸系単量体と多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含む樹脂粒子は、水系溶媒中で重合しても、粒状に重合でき、かつ苛酷な加水分解条件が不要であることを見出した。この様にして得られる樹脂粒子は、溶剤系溶媒を使用しないために環境にやさしい。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
【0010】
［１］下記一般式（１）で示される単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含むことを特徴とする樹脂粒子。
（Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子または４級アンモニウムを表す。）
［２］前記多官能エチレン性不飽和単量体が非加水分解性単量体である［１］に記載の樹脂粒子。
［３］前記多官能エチレン性不飽和単量体がエーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤であり、エチレン性不飽和結合を２以上有する［１］又は［２］に記載の樹脂粒子。
［４］前記多官能エチレン性不飽和単量体はジビニルベンゼン及び１，３－ブタジエンの少なくとも１種である［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂粒子。
［５］前記一般式（１）由来の単量体単位が合計で３０～９９．９９質量％である［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂粒子。
［６］吸湿率が２．５質量％以上である［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂粒子。
［７］水と、その水中に分散した［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂粒子と、を含む水分散体。
［８］前記樹脂粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍである［７］に記載の水分散体。
［９］前記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂粒子を含む親水性付与剤。
［１０］樹脂粒子の製造方法であって、乳化剤の存在下、式（２）で示される単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とを水系溶媒に分散させて重合反応を行う乳化重合を含むことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
（Ｒ2は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
【化1】
（Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子または４級アンモニウムを表す。）
［２］前記多官能エチレン性不飽和単量体が非加水分解性単量体である［１］に記載の樹脂粒子。
［３］前記多官能エチレン性不飽和単量体がエーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤であり、エチレン性不飽和結合を２以上有する［１］又は［２］に記載の樹脂粒子。
［４］前記多官能エチレン性不飽和単量体はジビニルベンゼン及び１，３－ブタジエンの少なくとも１種である［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂粒子。
［５］前記一般式（１）由来の単量体単位が合計で３０～９９．９９質量％である［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂粒子。
［６］吸湿率が２．５質量％以上である［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂粒子。
［７］水と、その水中に分散した［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂粒子と、を含む水分散体。
［８］前記樹脂粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍである［７］に記載の水分散体。
［９］前記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂粒子を含む親水性付与剤。
［１０］樹脂粒子の製造方法であって、乳化剤の存在下、式（２）で示される単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とを水系溶媒に分散させて重合反応を行う乳化重合を含むことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【化2】
（Ｒ2は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【0011】
上記一般式（１）で示される単量体（ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体）は、架橋性単量体と共重合することで、水系溶媒中で重合しても粒状化が可能であり、溶剤系溶媒を使用することなく親水性樹脂粒子を作製することができる。また、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を用いることにより過酷な条件で加水分解を行うことなく、親水性樹脂粒子を作製できる。
また、本発明の樹脂粒子を用いた場合、類似骨格のポリアクリル酸架橋体と比較すると、粒子分散体の粘度が極めて低く、各種樹脂組成物やコーティング剤に添加し、容易に配合組成物を得ることができる。
また、本発明の樹脂粒子を用いた場合、類似骨格のポリアクリル酸架橋体と比較すると、粒子分散体の粘度が極めて低く、各種樹脂組成物やコーティング剤に添加し、容易に配合組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
１．樹脂粒子
本発明の樹脂粒子は、下記一般式（１）で示される単量体（以下、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体という）の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含む。
本発明の樹脂粒子は、下記一般式（１）で示される単量体（以下、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体という）の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含む。
【0013】
【化3】
（Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子または４級アンモニウムを表す。なお水素原子、アルカリ金属原子、４級アンモニウムは、Ｒ1が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を重合して樹脂粒子にした後で、Ｒ1を加水分解することで導入されたものであってもよい。）
【0014】
Ｒ1で表される炭素数１～４のアルキル基は、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることがより好ましい。また本発明の樹脂粒子は、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位（構造単位ともいう。炭素二重結合が重合に関与した後の残基の意味。以下、同じ）を有するものであるところ、該樹脂粒子は、未加水分解物、部分加水分解物、完全加水分解物、加水分解中和物のいずれでもよい。未加水分解物は、Ｒ1が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位を含み、Ｒ1が水素原子、アルカリ金属原子、又は４級アンモニウムであるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位を実質的に含まない。部分加水分解物又はその中和物は、Ｒ1が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位と、Ｒ1が水素原子、アルカリ金属原子、又は４級アンモニウムであるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位の両方を含む。完全加水分解物又はその中和物はＲ1が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位を実質的に含まず、Ｒ1が水素原子、アルカリ金属原子、又は４級アンモニウムであるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位を含む。
【0015】
樹脂粒子中におけるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体由来の単量体単位（構造単位）は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましく、９９．９９質量％以下であることが好ましく、９９．９質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが最も好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位（構造単位）の割合を所定量とすることで、高い親水性を有する樹脂粒子を得ることができる。
【0016】
多官能エチレン性不飽和単量体としては、１種又は２種以上を使用でき、前記多官能エチレン性不飽和単量体が非加水分解性単量体であることが好ましい。また、後述のとおり、水分散体に含まれている本発明の樹脂粒子に対して、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、シクロヘキシルアミン水溶液等の塩基性水溶液を添加することで加水分解を行うことができるため、該非加水分解性単量体は耐塩基加水分解性を有することがより好ましい。該非加水分解性単量体は、炭素原子と水素原子のみから構成される多官能性単量体（炭化水素類）であることが好ましく、必要に応じてエーテル結合を有していてもよい。このエーテル結合を有していてもよい炭化水素類としての多官能性単量体を、本明細書では、エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤と称する。該エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤は、エチレン性不飽和結合を２以上有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を２つ有することがさらに好ましい。エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤としては、具体的には、ジビニルベンゼン；１，３－ブタジエン；トリビニルベンゼン；ジビニルナフタレン；トリビニルシクロヘキサン；ジビニルエーテル；ジアリルエーテル；多価メタクリル酸エステル等が挙げられる。ジアリルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等のジアルキレングリコールジアリルエーテル；ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリブチレングリコールジアリルエーテル等のポリアルキレングリコールジアリルエーテルが挙げられる。また、多価メタクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、メタクリル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
該エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤は、エチレン性不飽和結合を２以上有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を２つ有することがさらに好ましい。エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤としては、具体的には、ジビニルベンゼン；１，３－ブタジエン；トリビニルベンゼン；ジビニルナフタレン；トリビニルシクロヘキサン；ジビニルエーテル；ジアリルエーテル；多価メタクリル酸エステル；等が挙げられるが、中でも、ジビニルベンゼン、１，３－ブタジエン、ジアリルエーテル、及び多価メタクリル酸エステルの少なくとも１種であることがより好ましく、ジビニルベンゼン及び１，３－ブタジエンの少なくとも１種であることがさらに好ましく、ジビニルベンゼンであることが特に好ましい。
該エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤は、エチレン性不飽和結合を２以上有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を２つ有することがさらに好ましい。エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤としては、具体的には、ジビニルベンゼン；１，３－ブタジエン；トリビニルベンゼン；ジビニルナフタレン；トリビニルシクロヘキサン；ジビニルエーテル；ジアリルエーテル；多価メタクリル酸エステル；等が挙げられるが、中でも、ジビニルベンゼン、１，３－ブタジエン、ジアリルエーテル、及び多価メタクリル酸エステルの少なくとも１種であることがより好ましく、ジビニルベンゼン及び１，３－ブタジエンの少なくとも１種であることがさらに好ましく、ジビニルベンゼンであることが特に好ましい。
【0017】
多官能エチレン性不飽和単量体中における二官能不飽和単量体の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（多官能エチレン性不飽和単量体は二官能不飽和単量体のみからなる）ことが最も好ましい。
【0018】
樹脂粒子中における多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以上であることが最も好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが最も好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位の割合を所定量とすることで、高い親水性を有する樹脂粒子を得ることができる。
【0019】
樹脂粒子中には、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体及び多官能エチレン性不飽和単量体以外の単量体に由来する単量体単位が含まれていてもよいが、単量体単位で７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、２質量％以下であることが最も好ましい。
【0020】
樹脂粒子には、実質的に共有結合で窒素原子を含有する単量体に由来する単量体単位は含まれていないことが好ましい。窒素原子を含むモノマーを含む樹脂組成物を用いてフィルム等を形成した場合、フィルム等が着色するおそれがある。具体的には、樹脂粒子中に窒素原子が１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【0021】
本発明の樹脂粒子は、コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であってもよい。コアシェル構造とすることによって、樹脂粒子表面の親水性と樹脂粒子全体の吸湿性（吸水性）とのバランスを容易に調整することができる。コアシェル粒子である場合、シェル部がヒドロキシメチルアクリル酸系単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含む上述の構成であればよい。一方、コア部は単官能（メタ）アクリル系モノマーに由来する単量体単位が含まれていることが好ましい。単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のＣ1-12アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸のＣ1-4アルキルエステルであることがより好ましい。単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上を使用できる。コア部は単官能（メタ）アクリル系モノマーに由来する単量体単位が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。なお、コア部にはヒドロキシメチルアクリル酸系単量体及び多官能エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位が含まれていてもよく含まれていなくてもよい。
単官能（メタ）アクリル系モノマー以外の単量体を含んでもよく、単官能（メタ）アクリル系モノマー以外の単量体としては、例えば、単官能スチレン系単量体が挙げられる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能単量体等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単官能（メタ）アクリル系モノマー以外の単量体を含んでもよく、単官能（メタ）アクリル系モノマー以外の単量体としては、例えば、単官能スチレン系単量体が挙げられる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能単量体等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
樹脂粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～１μｍであることがさらに好ましく、１５０～５００ｎｍであることが特に好ましい。
【0023】
上記樹脂粒子の温度２５℃、相対湿度６０％における吸湿率（吸水率）は、２．５質量％以上であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。なお、吸湿率の決定は、より詳細には実施例に記載の手順に従って行う。
【0024】
２．重合方法
本発明の樹脂粒子は、式（１）で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のうちＲ1が炭素数１～４のアルキル基であるもの（以下、ヒドロキシメチルアクリル酸エステルという）と、多官能エチレン性不飽和単量体と（以下、これらをまとめて「原料単量体成分」という場合がある）を水系溶媒中で重合し、必要に応じ、部分的に又は完全に加水分解することにより得られる。親水性モノマーとしてヒドロキシメチルアクリル酸エステルを用いると、水系溶媒中で重合しても、生成物を粒子状にできる。また多官能エチレン性不飽和単量体を用いて架橋構造を導入しているため、重合後に加水分解しても、加水分解物は粒子状態を維持できる。上記重合により、水と、その水中に分散した上記樹脂粒子と、を含む水分散体が得られるが、水分散体については後述する。
本発明の樹脂粒子は、式（１）で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のうちＲ1が炭素数１～４のアルキル基であるもの（以下、ヒドロキシメチルアクリル酸エステルという）と、多官能エチレン性不飽和単量体と（以下、これらをまとめて「原料単量体成分」という場合がある）を水系溶媒中で重合し、必要に応じ、部分的に又は完全に加水分解することにより得られる。親水性モノマーとしてヒドロキシメチルアクリル酸エステルを用いると、水系溶媒中で重合しても、生成物を粒子状にできる。また多官能エチレン性不飽和単量体を用いて架橋構造を導入しているため、重合後に加水分解しても、加水分解物は粒子状態を維持できる。上記重合により、水と、その水中に分散した上記樹脂粒子と、を含む水分散体が得られるが、水分散体については後述する。
【0025】
重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合等が挙げられる。中でも、乳化剤の存在下、上記原料単量体成分を反応溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う乳化重合が好ましく、具体的には、本発明の樹脂粒子の製造方法としては、乳化剤の存在下、式（２）で示される単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とを水系溶媒に分散させて重合反応を行う乳化重合を含むことが好ましい。なお、本発明の樹脂粒子を上記の乳化重合で製造する方法にあっては、乳化重合で形成されるように乳化重合に使用する単量体成分の分量を調整する。また、本発明の樹脂粒子がコア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子である場合、シェル部がヒドロキシメチルアクリル酸系単量体の少なくとも１種と多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含むように乳化重合を行う。乳化重合は、１段階のみで行ってもよく多段階で行ってもよい。
【0026】
【化4】
（Ｒ2は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
【0027】
前記乳化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、非反応型界面活性剤であっても、ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応型界面活性剤であってもよい。
【0028】
非反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル（アリル）スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【0029】
反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。アニオン性反応型界面活性剤としては、エーテルサルフェート型反応型界面活性剤、リン酸エステル系反応型界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。
【0030】
エーテルサルフェート型反応型界面活性剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩又はポリオキシアルキレンフェニルエーテル硫酸塩を基本骨格とし、重合性のアルケニル基（例えば、アリル基）、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が包含される。例えばラテムルＰＤ-１０４、ＰＤ－１０５（花王株式会社製）、エレミノールＲＳ－３０、ＮＨＳ－２０（三洋化成工業株式会社製）、アクアロンＫＨ－５、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０（第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０等（株式会社ＡＤＥＫＡ製）がある。
【0031】
リン酸エステル系反応型界面活性剤には、アルキルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）又はポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸（塩）を基本骨格とし、重合性のアルケニル基（例えば、アリル基）、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が含まれる。例えばＳＩＰＯＭＥＲ ＰＺ-１００（ソルベイ日華株式会社製）、Ｈ－３３３０ＰＬ、ニューフロンティアＳ－５１０（第一工業製薬株式会社製）、Ｍａｘｅｍｕｌ６１０６、６１１２（クローダ社製）、アデカリアソープＰＰ－７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等がある。
【0032】
その他のアニオン性反応型界面活性剤としては、ＳＩＰＯＭＥＲ ＣＯＰＳ１（ソルベイ日華株式会社製）、エレミノールＪＳ-２０（三洋化成工業株式会社製）、Ｍａｘｅｍｕｌ ５０１０、５０１１（クローダ社製）等がある。
【0033】
一方、ノニオン性反応型界面活性剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを基本骨格とし、重合性のアルケニル基（例えば、アリル基）、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が包含される。例えば、アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０（株式会社花王製）、アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０（第一工業製薬株式会社製）等がある。
【0034】
ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの乳化重合用の界面活性剤としては、反応型界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性反応型界面活性剤を含むことがより好ましく、中でもエーテルサルフェート型反応型界面活性剤を含むことがさらに好ましい。
【0035】
乳化剤は、原料単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
【0036】
前記水系溶媒とは、水単独、または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が挙げられるが、水単独であることが好ましい。水系溶媒とは、典型的には、水の含有量が５０体積％を超える溶媒を指す。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水等を用いることができる。水混和性有機溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール等）を用いることができる。樹脂粒子中に有機溶媒が極力残存しないようにする観点から、水系溶媒の８０体積％以上が水である水系溶媒が好ましく、水系溶媒の９０体積％以上が水である水系溶媒がより好ましく、水系溶媒の９５体積％以上が水である水系溶媒がさらに好ましく、実質的に水からなる水系溶媒（９９．５体積％以上が水である水系溶媒）が特に好ましく、水単独であることが最も好ましい。
【0037】
前記水系溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば１００質量部以上であり、好ましくは２００質量部以上、より好ましくは４００質量部以上、さらに好ましくは７００質量部以上であり、２０００質量部以下であることが好ましく、１５００質量部以下であることがより好ましく、１０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【0038】
反応系内への原料単量体成分の添加態様については特に限定されず、重合開始剤の添加前に全量を一度に反応容器へと仕込む態様；単量体組成物の一部を重合させた後、残部を一度に、あるいは、分割して反応系内へと添加する態様；単量体組成物を一定の割合で連続的に反応系内へと添加する態様；等、様々な態様を採用することができる。粗大な重合体が生成するのを防止する観点から、単量体組成物の一部を重合させた後、残部を反応系内へと（一度または連続的に）添加する態様が好ましい。この場合、単量体組成物の一部の重合を開始した後、重合が完結する前に、重合温度に保ったまま残部を添加することが好ましい。
【0039】
原料単量体成分を重合する際には、例えば、重合開始剤、紫外線や放射線の照射、熱の印加等の手段が用いられ、重合開始剤を使用することが好ましく、原料単量体成分の分散性の観点から、酸化剤及び還元剤を組み合わせた重合開始剤（レドックス型重合開始剤）が好ましい。
【0040】
前記酸化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルヒドロパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－ヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイドなどケトンパーオキサイド類；硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；が挙げられる。
【0041】
還元剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等のアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸およびエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等のエリソルビン酸塩類；酒石酸および酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムなどの酒石酸塩類；亜燐酸および亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム等の亜燐酸塩類；亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸水素塩類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩類；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩類；チオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸カリウム等のチオ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム等のピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩類；ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）等が挙げられる。また、必要に応じて、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、あるいはセリウム等の重金属の硫酸塩または塩化物塩を併用することもできる。
【0042】
レドックス型重合開始剤としては、ヒドロパーオキサイド類から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸およびアスコルビン酸塩類から選択される１種以上の還元剤との組合せた重合開始剤であることが好ましく、過酸化水素（酸化剤）とアスコルビン酸（還元剤）とを組合せた重合開始剤であることがより好ましい。
【0043】
還元剤及び酸化剤の合計量は、原料単量体成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
【0044】
また、重合開始剤は、最初（反応開始前）に全量仕込んでおいてもよく、最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加してもよく、断続的にパルス添加してもよく、これらを組み合わせた方法で添加してもよい。
【0045】
重合反応を行う際の反応温度は、例えば、３０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度がこの範囲にあれば、重合反応の制御が容易である。反応時間は、通常、１０分～１２００分が好ましく、より好ましくは３０分～３６０分である。
【0046】
３．水分散体
上述した水と、その水中に分散した上記樹脂粒子と、を含む水分散体も本発明の範囲に包含される。本発明の水分散体は、樹脂粒子が、エステル基及びヒドロキシメチル基を有しており、親水性に優れている。また水に対する分散性が良好であり、分散体としての貯蔵安定性も良好であり、さらに容易に加水分解を行うことが可能である。加水分解及びその後、必要に応じて中和を行う場合、水分散体に含まれている樹脂粒子に対して、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、シクロヘキシルアミン水溶液等の塩基性水溶液を添加することで加水分解を行うことができる。さらに、加水分解液に適宜酸を添加することで、部分中和又は完全中和を行うことができる。加水分解及び中和を行うことで、式（１）のＲ1に該当する基を水素原子、アルカリ金属原子、または４級アンモニウムにできる。重合時、加水分解時、及び中和時に用いる酸や塩基の量を調整したり、Ｒ1が水素原子である単量体単位の割合を調整することで、樹脂粒子のｐＨ及び体積平均粒子径を容易に調整することができるため、樹脂粒子を幅広い用途で用いることができる。
上述した水と、その水中に分散した上記樹脂粒子と、を含む水分散体も本発明の範囲に包含される。本発明の水分散体は、樹脂粒子が、エステル基及びヒドロキシメチル基を有しており、親水性に優れている。また水に対する分散性が良好であり、分散体としての貯蔵安定性も良好であり、さらに容易に加水分解を行うことが可能である。加水分解及びその後、必要に応じて中和を行う場合、水分散体に含まれている樹脂粒子に対して、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、シクロヘキシルアミン水溶液等の塩基性水溶液を添加することで加水分解を行うことができる。さらに、加水分解液に適宜酸を添加することで、部分中和又は完全中和を行うことができる。加水分解及び中和を行うことで、式（１）のＲ1に該当する基を水素原子、アルカリ金属原子、または４級アンモニウムにできる。重合時、加水分解時、及び中和時に用いる酸や塩基の量を調整したり、Ｒ1が水素原子である単量体単位の割合を調整することで、樹脂粒子のｐＨ及び体積平均粒子径を容易に調整することができるため、樹脂粒子を幅広い用途で用いることができる。
【0047】
上記加水分解を行っていない樹脂粒子のｐＨは１．５以上７未満であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２．５以上５．５以下であることがさらに好ましく、２．７以上５．０以下が特に好ましい。一方、上記加水分解を行った樹脂粒子のｐＨは５以上１４未満であることが好ましく、６以上１３．９以下であることがより好ましく、６．５以上１３．８以下であることがさらに好ましく、７．５以上１３．７以下であることが特に好ましい。
【0048】
水分散体に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～１μｍであることがさらに好ましく、１５０～５００ｎｍであることが特に好ましい。
【0049】
本願は、２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１９－０６７８３４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１９－０６７８３４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【0050】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0051】
＜架橋微粒子の体積平均粒子径の測定＞
得られた架橋微粒子分散体をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮｉｃｏｍｐＭＯＤＥＬ３８０」）にて測定して、体積平均粒子径（ｎｍ）を求め、この値を架橋微粒子の体積平均粒子径とした。
得られた架橋微粒子分散体をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮｉｃｏｍｐＭＯＤＥＬ３８０」）にて測定して、体積平均粒子径（ｎｍ）を求め、この値を架橋微粒子の体積平均粒子径とした。
【0052】
＜吸湿性評価＞
内径４ｃｍのガラス製のシャーレに架橋微粒子分散体を１０質量部計量し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて１０５℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉体をメノウ鉢ですりつぶし乾燥粉末とした。続いて、乾燥粉末を再度送風定温恒温器にて１０５℃で６０分乾燥させ、試験用粉末を得た。
蓋つきの内径４ｃｍのガラス製のシャーレを用意し、シャーレの質量を測定し、測定した質量をＸ（ｇ）とした。次に、得られた試験用粉末約０．５質量部を蓋つきの内径４ｃｍのガラス製のシャーレに入れた後に蓋をして、正確に質量を測定し、測定した質量をＹ（ｇ）とした。続いて、試験用粉末入りのシャーレの蓋を外した状態で、恒温恒湿器（エスペック社製「ＳＨ－２４１」）に入れて温度２５℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間保存し、その後、シャーレに蓋をして取り出して、吸湿後の質量を測定し、測定した質量をＺ（ｇ）とした。吸湿率（吸水率）は以下の計算式で計算した。
吸湿率（％）＝［（Ｚ－Ｙ）／（Ｙ－Ｘ）］×１００
内径４ｃｍのガラス製のシャーレに架橋微粒子分散体を１０質量部計量し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて１０５℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉体をメノウ鉢ですりつぶし乾燥粉末とした。続いて、乾燥粉末を再度送風定温恒温器にて１０５℃で６０分乾燥させ、試験用粉末を得た。
蓋つきの内径４ｃｍのガラス製のシャーレを用意し、シャーレの質量を測定し、測定した質量をＸ（ｇ）とした。次に、得られた試験用粉末約０．５質量部を蓋つきの内径４ｃｍのガラス製のシャーレに入れた後に蓋をして、正確に質量を測定し、測定した質量をＹ（ｇ）とした。続いて、試験用粉末入りのシャーレの蓋を外した状態で、恒温恒湿器（エスペック社製「ＳＨ－２４１」）に入れて温度２５℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間保存し、その後、シャーレに蓋をして取り出して、吸湿後の質量を測定し、測定した質量をＺ（ｇ）とした。吸湿率（吸水率）は以下の計算式で計算した。
吸湿率（％）＝［（Ｚ－Ｙ）／（Ｙ－Ｘ）］×１００
【0053】
＜評価用塗膜作製（アクリル板）＞
アクリル樹脂エマルション（日本触媒社製「ユーダブルＥＦ－０１５」、ポリマー固形分：５０質量％）５．０質量部に架橋微粒子分が０．２５質量部となるように架橋微粒子分散体を配合した後、スターラーチップで十分に攪拌し、評価用塗料を得た。得られた評価用塗料を透明なアクリル板（日本テストパネル社製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に、塗工後の膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて１００℃で１０分間乾燥して、塗膜が積層されたアクリル板（Ａ）を作製した。
アクリル樹脂エマルション（日本触媒社製「ユーダブルＥＦ－０１５」、ポリマー固形分：５０質量％）５．０質量部に架橋微粒子分が０．２５質量部となるように架橋微粒子分散体を配合した後、スターラーチップで十分に攪拌し、評価用塗料を得た。得られた評価用塗料を透明なアクリル板（日本テストパネル社製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に、塗工後の膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて１００℃で１０分間乾燥して、塗膜が積層されたアクリル板（Ａ）を作製した。
【0054】
＜評価用塗膜作製（ポリエチレンテレフタレートフィルム）＞
アクリル樹脂エマルション（日本触媒社製「ユーダブルＥＦ－０１５」、ポリマー固形分：５０質量％）５．０質量部に架橋微粒子分が０．２５質量部となるように架橋微粒子分散体を配合した後、混合装置（泡とり練太郎 ＡＲＥ－３１０ シンキー社製）で十分に攪拌し、評価用塗料を得た。得られた評価用塗料を透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００ 縦：２９７ｍｍ、横：２１０ｍｍ、厚さ：０．１００ｍｍ）に、塗工後の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて１００℃で１０分間乾燥して、塗膜が積層されたポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｂ）を作製した。
アクリル樹脂エマルション（日本触媒社製「ユーダブルＥＦ－０１５」、ポリマー固形分：５０質量％）５．０質量部に架橋微粒子分が０．２５質量部となるように架橋微粒子分散体を配合した後、混合装置（泡とり練太郎 ＡＲＥ－３１０ シンキー社製）で十分に攪拌し、評価用塗料を得た。得られた評価用塗料を透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００ 縦：２９７ｍｍ、横：２１０ｍｍ、厚さ：０．１００ｍｍ）に、塗工後の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて１００℃で１０分間乾燥して、塗膜が積層されたポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｂ）を作製した。
【0055】
＜評価用塗膜作製（アルミニウム板）＞
アルミテストパネル（日本テストパネル社製、Ａ１０５０Ｐ 縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８００ｍｍ）の塗工面をアセトンを含ませたキムワイプで、キムワイプに黒い汚れがつかなくなるまで拭いた。次に、ウルトラシーラーＩＩＩ（日本ペイント社製）をアセトン洗浄したアルミテストパネルに、塗工後の膜厚が１１．５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて１００℃で１０分間乾燥して、表面が改質されたアルミテストパネルを準備した。クラレポバール２８－９８（クラレ社製 けん化度９８％以上、重合度１７００）をイオン交換水で有効成分１０．０質量％に希釈したもの（以下、「ＰＶＡ（有効成分１０．０質量％）」という）を５．０質量部に、ポリエチレングリコール３４００（富士フィルム和光純薬社製 分子量３４００）をイオン交換水で有効成分１０．０質量％に希釈したもの（以下、「ＰＥＧ（有効成分１０．０質量％）」という）を５．０質量部加え、スターラーチップで十分に攪拌して、親水性バインダー（有効成分１０．０質量％）を得た。続いて、親水性バインダー（有効成分１０．０質量％）１０．０質量部に架橋微粒子分が０．２０質量部となるように架橋微粒子分散体を配合した後、混合装置（泡とり練太郎 ＡＲＥ－３１０ シンキー社製）で十分に攪拌し、評価用塗料を得た。得られた評価用塗料を表面改質されたアルミテストパネルに、塗工後の膜厚が１１．５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて２００℃で１分間乾燥して、塗膜が積層されたアルミニウム板（Ｃ）を作製した。
アルミテストパネル（日本テストパネル社製、Ａ１０５０Ｐ 縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８００ｍｍ）の塗工面をアセトンを含ませたキムワイプで、キムワイプに黒い汚れがつかなくなるまで拭いた。次に、ウルトラシーラーＩＩＩ（日本ペイント社製）をアセトン洗浄したアルミテストパネルに、塗工後の膜厚が１１．５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて１００℃で１０分間乾燥して、表面が改質されたアルミテストパネルを準備した。クラレポバール２８－９８（クラレ社製 けん化度９８％以上、重合度１７００）をイオン交換水で有効成分１０．０質量％に希釈したもの（以下、「ＰＶＡ（有効成分１０．０質量％）」という）を５．０質量部に、ポリエチレングリコール３４００（富士フィルム和光純薬社製 分子量３４００）をイオン交換水で有効成分１０．０質量％に希釈したもの（以下、「ＰＥＧ（有効成分１０．０質量％）」という）を５．０質量部加え、スターラーチップで十分に攪拌して、親水性バインダー（有効成分１０．０質量％）を得た。続いて、親水性バインダー（有効成分１０．０質量％）１０．０質量部に架橋微粒子分が０．２０質量部となるように架橋微粒子分散体を配合した後、混合装置（泡とり練太郎 ＡＲＥ－３１０ シンキー社製）で十分に攪拌し、評価用塗料を得た。得られた評価用塗料を表面改質されたアルミテストパネルに、塗工後の膜厚が１１．５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて２００℃で１分間乾燥して、塗膜が積層されたアルミニウム板（Ｃ）を作製した。
【0056】
＜塗膜親水性評価（アクリル板）＞
得られた塗膜が積層されたアクリル板（Ａ）を温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中に一晩静置した後、静的接触角測定装置（協和界面化学社製「ＤＭ－５００」）を用い、塗膜に純水を２μＬ滴下して、水滴が塗膜の表面に接触した３０秒後の接触角を測定した。なお、表１中に参考例として記載したが、塗膜を積層していない上記アクリル板（Ａ）の接触角は８４．９°であった。
得られた塗膜が積層されたアクリル板（Ａ）を温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中に一晩静置した後、静的接触角測定装置（協和界面化学社製「ＤＭ－５００」）を用い、塗膜に純水を２μＬ滴下して、水滴が塗膜の表面に接触した３０秒後の接触角を測定した。なお、表１中に参考例として記載したが、塗膜を積層していない上記アクリル板（Ａ）の接触角は８４．９°であった。
【0057】
＜塗膜親水性評価（ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム板）＞
上記アクリル板（Ａ）を上記ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｂ）又は上記アルミニウム板（Ｃ）に代えた以外は「塗膜親水性評価（アクリル板）」に記載の方法と同じ方法で接触角を測定した。
上記アクリル板（Ａ）を上記ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｂ）又は上記アルミニウム板（Ｃ）に代えた以外は「塗膜親水性評価（アクリル板）」に記載の方法と同じ方法で接触角を測定した。
【0058】
＜ｐＨの測定＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ－７２」）により２５℃での値を測定した。
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ－７２」）により２５℃での値を測定した。
【0059】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２．０質量部およびエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応型界面活性剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分２５．０質量％に希釈したもの（以下、「ＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）」という）を０．９６質量部加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、２－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（以下「ＲＨＭＡ」と称する）１８０．０質量部とジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製、ジビニルベンゼン純度８１％、以下「ＤＶＢ８１０」と称する）２０．０質量部とを混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。次に、上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）７．０４質量部との混合組成物４８６．０４質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、架橋微粒子（１）が分散した架橋微粒子分散体（１ａ）を得た。得られた架橋微粒子分散体（１ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２．０質量部およびエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応型界面活性剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分２５．０質量％に希釈したもの（以下、「ＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）」という）を０．９６質量部加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、２－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（以下「ＲＨＭＡ」と称する）１８０．０質量部とジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製、ジビニルベンゼン純度８１％、以下「ＤＶＢ８１０」と称する）２０．０質量部とを混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。次に、上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）７．０４質量部との混合組成物４８６．０４質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、架橋微粒子（１）が分散した架橋微粒子分散体（１ａ）を得た。得られた架橋微粒子分散体（１ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。
【0060】
＜実施例２＞
架橋微粒子分散体（１ａ）１０．０質量部およびアンモニア水溶液（アンモニア濃度２．８質量％）４．６質量部を反応釜に加え、２５℃で３０分撹拌し、架橋微粒子（２）が分散した架橋微粒子分散体（２ａ）を得た。なお、架橋微粒子分散体（１ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（１ａ）に添加したアンモニアのモル数は同じであった。得られた架橋微粒子分散体（２ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。
架橋微粒子分散体（１ａ）１０．０質量部およびアンモニア水溶液（アンモニア濃度２．８質量％）４．６質量部を反応釜に加え、２５℃で３０分撹拌し、架橋微粒子（２）が分散した架橋微粒子分散体（２ａ）を得た。なお、架橋微粒子分散体（１ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（１ａ）に添加したアンモニアのモル数は同じであった。得られた架橋微粒子分散体（２ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。
【0061】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水１４７２．６質量部とＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）０．１６質量部とを加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、ＲＨＭＡ１９８．０質量部とＤＶＢ８１０ ２．０質量部とを混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。次に、上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物１００．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度２．６８質量％）２０．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度４．００質量％）２０．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、上記単量体組成物の残部１００．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．５０質量％）１６０．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．７５質量％）１６０．０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）７．８４質量部とアンモニア水溶液（アンモニア濃度２８．０質量％）０．３６質量部との混合組成物１６８．２質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、架橋微粒子（３）が分散した架橋微粒子分散体（３ａ）を得た。得られた架橋微粒子分散体（３ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水１４７２．６質量部とＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）０．１６質量部とを加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、ＲＨＭＡ１９８．０質量部とＤＶＢ８１０ ２．０質量部とを混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。次に、上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物１００．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度２．６８質量％）２０．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度４．００質量％）２０．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、上記単量体組成物の残部１００．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．５０質量％）１６０．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．７５質量％）１６０．０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）７．８４質量部とアンモニア水溶液（アンモニア濃度２８．０質量％）０．３６質量部との混合組成物１６８．２質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、架橋微粒子（３）が分散した架橋微粒子分散体（３ａ）を得た。得られた架橋微粒子分散体（３ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。
【0062】
＜実施例４＞
架橋微粒子分散体（３ａ）１０．０質量部およびアンモニア水溶液（アンモニア濃度２．８質量％）５．１質量部を反応釜に加え、２５℃で３０分撹拌し、架橋微粒子（４）が分散した架橋微粒子分散体（４ａ）を得た。なお、架橋微粒子分散体（３ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（３ａ）に添加したアンモニアのモル数は同じであった。得られた架橋微粒子分散体（４ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。なお、架橋微粒子（４）は粒子状となってはいるが、粒子が水を含み膨潤しているため、散乱強度が低く正確な粒子径を測定できなかった。
架橋微粒子分散体（３ａ）１０．０質量部およびアンモニア水溶液（アンモニア濃度２．８質量％）５．１質量部を反応釜に加え、２５℃で３０分撹拌し、架橋微粒子（４）が分散した架橋微粒子分散体（４ａ）を得た。なお、架橋微粒子分散体（３ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（３ａ）に添加したアンモニアのモル数は同じであった。得られた架橋微粒子分散体（４ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。なお、架橋微粒子（４）は粒子状となってはいるが、粒子が水を含み膨潤しているため、散乱強度が低く正確な粒子径を測定できなかった。
【0063】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（有効成分６．５質量％、以下「ＤＢＳＮａ（有効成分６．５質量％）」と称する）０．９２質量部とを加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１８０．０質量部とＤＶＢ８１０ ２０．０質量部を混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。次に、上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＤＢＳＮａ（有効成分６．５質量％）６．７７質量部との混合組成物４８５．７７質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、架橋微粒子（ｃ１）が分散した架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）を得た。得られた架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（有効成分６．５質量％、以下「ＤＢＳＮａ（有効成分６．５質量％）」と称する）０．９２質量部とを加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１８０．０質量部とＤＶＢ８１０ ２０．０質量部を混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。次に、上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＤＢＳＮａ（有効成分６．５質量％）６．７７質量部との混合組成物４８５．７７質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、架橋微粒子（ｃ１）が分散した架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）を得た。得られた架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。
【0064】
＜比較例２＞
架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）１０．０質量部およびアンモニア水溶液（アンモニア濃度２８質量％）０．５質量部を反応釜に加え、２５℃で３０分撹拌し、架橋微粒子（ｃ２）が分散した架橋微粒子分散体（ｃ２ａ）を得た。なお、架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）を作製する際に添加されたＭＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）に添加したアンモニアのモル数は同じであった。得られた架橋微粒子分散体（ｃ２ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。
架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）１０．０質量部およびアンモニア水溶液（アンモニア濃度２８質量％）０．５質量部を反応釜に加え、２５℃で３０分撹拌し、架橋微粒子（ｃ２）が分散した架橋微粒子分散体（ｃ２ａ）を得た。なお、架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）を作製する際に添加されたＭＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）に添加したアンモニアのモル数は同じであった。得られた架橋微粒子分散体（ｃ２ａ）を用いて測定した各種物性を表１に示した。
【0065】
【表1】
【0066】
＜実施例５－１～５－３＞
アンモニア水溶液（アンモニア濃度２．８質量％）の添加量を表２に記載の値（１．２質量部（実施例５－１）、２．３質量部（実施例５－２）、９．２質量部（実施例５－３））に変更した以外は実施例２と同様に架橋微粒子分散体（５－１ａ、５－２ａ、５－３ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（５－１ａ、５－２ａ、５－３ａ）を用いてｐＨ及び平均粒子径を測定し、測定結果を表２に示した。なお、架橋微粒子分散体（１ａ）（実施例１）及び架橋微粒子分散体（２ａ）（実施例２）についてもｐＨを測定し、表２にｐＨ及び体積平均粒子径を示しており、表２中の「モル％」は実施例２でのアンモニア水溶液の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例におけるアンモニア水溶液の添加量の比率を記載した。
アンモニア水溶液（アンモニア濃度２．８質量％）の添加量を表２に記載の値（１．２質量部（実施例５－１）、２．３質量部（実施例５－２）、９．２質量部（実施例５－３））に変更した以外は実施例２と同様に架橋微粒子分散体（５－１ａ、５－２ａ、５－３ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（５－１ａ、５－２ａ、５－３ａ）を用いてｐＨ及び平均粒子径を測定し、測定結果を表２に示した。なお、架橋微粒子分散体（１ａ）（実施例１）及び架橋微粒子分散体（２ａ）（実施例２）についてもｐＨを測定し、表２にｐＨ及び体積平均粒子径を示しており、表２中の「モル％」は実施例２でのアンモニア水溶液の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例におけるアンモニア水溶液の添加量の比率を記載した。
【0067】
＜実施例６－１～６－４＞
アンモニア水溶液に代えて水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度６．６質量％）を１．２質量部（実施例６－１）、２．３質量部（実施例６－２）、４．６質量部（実施例６－３）、９．２質量部（実施例６－４）添加した以外は実施例２と同様に架橋微粒子分散体（６－１ａ、６－２ａ、６－３ａ、６－４ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（６－１ａ、６－２ａ、６－３ａ、６－４ａ）を用いてｐＨ及び平均粒子径を測定し、測定結果を表２に示した。なお、実施例６－３では、架橋微粒子分散体（１ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（１ａ）に添加した水酸化ナトリウムのモル数は同じであった。表２中の「モル％」は水酸化ナトリウム水溶液を４．６質量部添加した場合の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例における水酸化ナトリウム水溶液の添加量の比率を記載した。
アンモニア水溶液に代えて水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度６．６質量％）を１．２質量部（実施例６－１）、２．３質量部（実施例６－２）、４．６質量部（実施例６－３）、９．２質量部（実施例６－４）添加した以外は実施例２と同様に架橋微粒子分散体（６－１ａ、６－２ａ、６－３ａ、６－４ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（６－１ａ、６－２ａ、６－３ａ、６－４ａ）を用いてｐＨ及び平均粒子径を測定し、測定結果を表２に示した。なお、実施例６－３では、架橋微粒子分散体（１ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（１ａ）に添加した水酸化ナトリウムのモル数は同じであった。表２中の「モル％」は水酸化ナトリウム水溶液を４．６質量部添加した場合の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例における水酸化ナトリウム水溶液の添加量の比率を記載した。
【0068】
＜実施例７－１～７－３＞
アンモニア水溶液（アンモニア濃度２．８質量％）の添加量を表２に記載の値（１．３質量部（実施例７－１）、２．５質量部（実施例７－２）、１０．２質量部（実施例７－３））に変更した以外は実施例４と同様に架橋微粒子分散体（７－１ａ、７－２ａ、７－３ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（７－１ａ、７－２ａ、７－３ａ）を用いてｐＨ及び平均粒子径を測定し、測定結果を表２に示した。なお、実施例３及び実施例４についてもｐＨを測定し、表２にｐＨを示しており、表２中の「モル％」は実施例４でのアンモニア水溶液の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例におけるアンモニア水溶液の添加量の比率を記載した。また、架橋微粒子（７－１ａ、７－２ａ、７－３ａ）は粒子状となってはいるが、粒子が水を含み膨潤しているため、散乱強度が低く正確な粒子径を測定できなかった。
アンモニア水溶液（アンモニア濃度２．８質量％）の添加量を表２に記載の値（１．３質量部（実施例７－１）、２．５質量部（実施例７－２）、１０．２質量部（実施例７－３））に変更した以外は実施例４と同様に架橋微粒子分散体（７－１ａ、７－２ａ、７－３ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（７－１ａ、７－２ａ、７－３ａ）を用いてｐＨ及び平均粒子径を測定し、測定結果を表２に示した。なお、実施例３及び実施例４についてもｐＨを測定し、表２にｐＨを示しており、表２中の「モル％」は実施例４でのアンモニア水溶液の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例におけるアンモニア水溶液の添加量の比率を記載した。また、架橋微粒子（７－１ａ、７－２ａ、７－３ａ）は粒子状となってはいるが、粒子が水を含み膨潤しているため、散乱強度が低く正確な粒子径を測定できなかった。
【0069】
＜実施例８－１～８－４＞
アンモニア水溶液に代えて水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度６．６質量％）を１．３質量部（実施例８－１）、２．５質量部（実施例８－２）、５．１質量部（実施例８－３）、１０．２質量部（実施例８－４）添加した以外は実施例４と同様に架橋微粒子分散体（８－１ａ、８－２ａ、８－３ａ、８－４ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（８－１ａ、８－２ａ、８－３ａ、８－４ａ）を用いてｐＨを測定し、測定結果を表２に示した。なお、実施例８－３では、架橋微粒子分散体（３ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（３ａ）に添加した水酸化ナトリウムのモル数は同じであった。表２中の「モル％」は水酸化ナトリウム水溶液を５．１質量部添加した場合の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例における水酸化ナトリウム水溶液の添加量の比率を記載した。また、架橋微粒子（８－１ａ、８－２ａ、８－３ａ、８－４ａ）は粒子状となってはいるが、粒子が水を含み膨潤しているため、散乱強度が低く正確な粒子径を測定できなかった。
アンモニア水溶液に代えて水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度６．６質量％）を１．３質量部（実施例８－１）、２．５質量部（実施例８－２）、５．１質量部（実施例８－３）、１０．２質量部（実施例８－４）添加した以外は実施例４と同様に架橋微粒子分散体（８－１ａ、８－２ａ、８－３ａ、８－４ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（８－１ａ、８－２ａ、８－３ａ、８－４ａ）を用いてｐＨを測定し、測定結果を表２に示した。なお、実施例８－３では、架橋微粒子分散体（３ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（３ａ）に添加した水酸化ナトリウムのモル数は同じであった。表２中の「モル％」は水酸化ナトリウム水溶液を５．１質量部添加した場合の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例における水酸化ナトリウム水溶液の添加量の比率を記載した。また、架橋微粒子（８－１ａ、８－２ａ、８－３ａ、８－４ａ）は粒子状となってはいるが、粒子が水を含み膨潤しているため、散乱強度が低く正確な粒子径を測定できなかった。
【0070】
【表2】
【0071】
＜実施例９－１～９－２＞
アンモニア水溶液に代えてシクロヘキサンアミン（シクロヘキサンアミン濃度１００質量％）を０．３８質量部（実施例９－１）、０．７５質量部（実施例９－２）添加した以外は実施例２と同様に架橋微粒子分散体（９－１ａ、９－２ａ）を作製した。なお、実施例９－２では、架橋微粒子分散体（１ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（１ａ）に添加したシクロヘキサンアミンのモル数は同じであった。表３中の「モル％」はシクロヘキサンアミン水溶液を０．７５質量部添加した場合の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例におけるシクロヘキサンアミン水溶液の添加量の比率を記載した。
アンモニア水溶液に代えてシクロヘキサンアミン（シクロヘキサンアミン濃度１００質量％）を０．３８質量部（実施例９－１）、０．７５質量部（実施例９－２）添加した以外は実施例２と同様に架橋微粒子分散体（９－１ａ、９－２ａ）を作製した。なお、実施例９－２では、架橋微粒子分散体（１ａ）を作製する際に添加されたＲＨＭＡ中におけるメトキシカルボニル基のモル数と架橋微粒子分散体（１ａ）に添加したシクロヘキサンアミンのモル数は同じであった。表３中の「モル％」はシクロヘキサンアミン水溶液を０．７５質量部添加した場合の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例におけるシクロヘキサンアミン水溶液の添加量の比率を記載した。
【0072】
＜実施例１０～１４＞
粒子組成を表３に記載の粒子組成に変更し、アンモニア水溶液に代えて水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は実施例２と同様に架橋微粒子分散体（１０ａ～１４ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（１０ａ～１４ａ）を用いて接触角を測定し、測定結果を表３に示した。表３中の「モル％」は水酸化ナトリウム水溶液を４．６質量部添加した場合の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例における水酸化ナトリウム水溶液の添加量の比率を記載した。なお、表３中の「ＰＥＧＤＡＥ」はポリエチレングリコールジアリルエーテルのことであり、「４ＥＧＤＭＡ」はテトラエチレングリコールジメタクリレートのことであり、ポリエチレングリコールジアリルエーテルとしては、日油社製ユニオックス（登録商標）ＡＡ－４８０Ｒを、テトラエチレングリコールジメタクリレートとしては、共栄社化学社製ライトエステル４ＥＧを用いた。
粒子組成を表３に記載の粒子組成に変更し、アンモニア水溶液に代えて水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は実施例２と同様に架橋微粒子分散体（１０ａ～１４ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（１０ａ～１４ａ）を用いて接触角を測定し、測定結果を表３に示した。表３中の「モル％」は水酸化ナトリウム水溶液を４．６質量部添加した場合の添加量を基準（１００モル％）としたときの各実施例における水酸化ナトリウム水溶液の添加量の比率を記載した。なお、表３中の「ＰＥＧＤＡＥ」はポリエチレングリコールジアリルエーテルのことであり、「４ＥＧＤＭＡ」はテトラエチレングリコールジメタクリレートのことであり、ポリエチレングリコールジアリルエーテルとしては、日油社製ユニオックス（登録商標）ＡＡ－４８０Ｒを、テトラエチレングリコールジメタクリレートとしては、共栄社化学社製ライトエステル４ＥＧを用いた。
【0073】
＜実施例１５＞
攪拌機、温度計及び冷却機を備えたステンレス製の第１の反応釜に、脱イオン水１３７８．０質量部、及びエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分１０質量％に希釈したもの（以下「ＳＲ－２０（有効成分２５質量％）」という）０．９６質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、第１の反応釜とは異なる第２の反応釜で、ＭＭＡ１００質量部を投入し、単量体組成物Ａ １００質量部を調製した。さらに、第１の反応釜、第２の反応釜とは異なる第３の反応釜で、ＲＨＭＡ９０質量部と、ＤＶＢ８１０ １０質量部とを混合して、単量体組成物Ｂ１００質量部を調製した。
次に、第１の反応釜内を窒素ガスで置換した後、前記単量体組成物Ａ１００質量部、過酸化水素水（濃度３．３５質量％）２０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度５．０質量％）２０質量部を第１の反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、前記単量体組成物Ｂ１００質量部、過酸化水素水（濃度０．８３質量％）１００質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度１．２５質量％）１００質量部、ＳＲ－２０（有効成分１０質量％）７．０４質量部とアンモニア水溶液（濃度２８質量％）０．３６質量部とイオン交換水９２．６質量％との混合組成物１００質量部を、各々異なる投入口より、第１の反応釜へ３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、第１の反応釜の内温を７５℃に保持し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体（１５）が分散した重合体水分散体（１５）を得た。
前記で得られた重合体水分散体（１５）１０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０．０質量％）０．７６質量部を第１の反応釜に加え、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体が分散した重合体水分散体（１５）を得た。
攪拌機、温度計及び冷却機を備えたステンレス製の第１の反応釜に、脱イオン水１３７８．０質量部、及びエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分１０質量％に希釈したもの（以下「ＳＲ－２０（有効成分２５質量％）」という）０．９６質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、第１の反応釜とは異なる第２の反応釜で、ＭＭＡ１００質量部を投入し、単量体組成物Ａ １００質量部を調製した。さらに、第１の反応釜、第２の反応釜とは異なる第３の反応釜で、ＲＨＭＡ９０質量部と、ＤＶＢ８１０ １０質量部とを混合して、単量体組成物Ｂ１００質量部を調製した。
次に、第１の反応釜内を窒素ガスで置換した後、前記単量体組成物Ａ１００質量部、過酸化水素水（濃度３．３５質量％）２０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度５．０質量％）２０質量部を第１の反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、前記単量体組成物Ｂ１００質量部、過酸化水素水（濃度０．８３質量％）１００質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度１．２５質量％）１００質量部、ＳＲ－２０（有効成分１０質量％）７．０４質量部とアンモニア水溶液（濃度２８質量％）０．３６質量部とイオン交換水９２．６質量％との混合組成物１００質量部を、各々異なる投入口より、第１の反応釜へ３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、第１の反応釜の内温を７５℃に保持し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体（１５）が分散した重合体水分散体（１５）を得た。
前記で得られた重合体水分散体（１５）１０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０．０質量％）０．７６質量部を第１の反応釜に加え、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体が分散した重合体水分散体（１５）を得た。
【0074】
＜実施例１６、実施例１７＞
粒子組成を表３に記載の粒子組成に変更した以外は実施例１５（と同様に架橋微粒子分散体（１６～１７）を作製した。なお、表３中の「ＢＡ」はｎ－ブチルアクリレートである。
粒子組成を表３に記載の粒子組成に変更した以外は実施例１５（と同様に架橋微粒子分散体（１６～１７）を作製した。なお、表３中の「ＢＡ」はｎ－ブチルアクリレートである。
【0075】
＜比較例３＞
粒子組成を表３に記載の粒子組成に変更した以外は実施例１と同様に架橋微粒子分散体（ｃ３ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（ｃ３ａ）を用いて接触角を測定し、測定結果を表３に示した。
粒子組成を表３に記載の粒子組成に変更した以外は実施例１と同様に架橋微粒子分散体（ｃ３ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（ｃ３ａ）を用いて接触角を測定し、測定結果を表３に示した。
【0076】
＜比較例４＞
攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量１０Ｌのガラス製反応器に、有機溶媒としてのメチルアルコール４２６６．５ｇと、２８重量％アンモニア水（水および触媒）３３３．０ｇとを仕込み、攪拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、シリコン化合物としてのテトラメトキシシラン３３３．０ｇをメチルアルコール５３３．０ｇに溶解してなる溶液を仕込んだ。そして、滴下装置から該溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解，縮合を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。該シリカ粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。得られた懸濁液を瞬間真空蒸発装置を用いて乾燥させることにより、粉体状のシリカ粒子を取り出した。瞬間真空乾燥装置としては、クラックス・システム ８Ｂ型（ホソカワミクロン株式会社製）を使用した。また乾燥条件として、加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒを採用した。上記の瞬間真空蒸発装置は、加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ、長さ９ｍのステンレス鋼管と、該鋼管の一端部に懸濁液を供給する供給部と、鋼管の他端部に接続された、粉体と蒸気とを分離するバッグフィルタが設けられた減圧状態の粉体捕集室とを備えていた。そして、供給部から供給された懸濁液は、鋼管内を通過する際に加熱されて粉体と蒸気とに分離し、粉体はバッグフィルタによって捕集され、蒸気は凝縮された後、装置外に排出される構成となっていた。
粒子として粉体状の上記シリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様に架橋微粒子分散体（ｃ４ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（ｃ４ａ）を用いて接触角を測定し、測定結果を表３に示した。
攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量１０Ｌのガラス製反応器に、有機溶媒としてのメチルアルコール４２６６．５ｇと、２８重量％アンモニア水（水および触媒）３３３．０ｇとを仕込み、攪拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、シリコン化合物としてのテトラメトキシシラン３３３．０ｇをメチルアルコール５３３．０ｇに溶解してなる溶液を仕込んだ。そして、滴下装置から該溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解，縮合を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。該シリカ粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。得られた懸濁液を瞬間真空蒸発装置を用いて乾燥させることにより、粉体状のシリカ粒子を取り出した。瞬間真空乾燥装置としては、クラックス・システム ８Ｂ型（ホソカワミクロン株式会社製）を使用した。また乾燥条件として、加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒを採用した。上記の瞬間真空蒸発装置は、加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ、長さ９ｍのステンレス鋼管と、該鋼管の一端部に懸濁液を供給する供給部と、鋼管の他端部に接続された、粉体と蒸気とを分離するバッグフィルタが設けられた減圧状態の粉体捕集室とを備えていた。そして、供給部から供給された懸濁液は、鋼管内を通過する際に加熱されて粉体と蒸気とに分離し、粉体はバッグフィルタによって捕集され、蒸気は凝縮された後、装置外に排出される構成となっていた。
粒子として粉体状の上記シリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様に架橋微粒子分散体（ｃ４ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（ｃ４ａ）を用いて接触角を測定し、測定結果を表３に示した。
【0077】
＜比較例５＞
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水１４００部および６５重量％ＤＢＳＮａ６部を加え、内温を９０℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる上記と同一設備を保有した反応容器に、メラミン１００部、３７重量％ホルマリン１９３部、２５重量％アンモニア水３部を加え、７０℃まで昇温して、同温度で４０分間保持した後、上記９０℃に保持された６５重量％ＤＢＳＮａ水溶液中に投入した。その後、１０重量％ＤＢＳ水溶液５０部を投入して、さらに９０℃にて５時間保持して熟成を行い、アミノ樹脂粒子を含有する分散液を得た。上記アミノ樹脂粒子を含有する分散液１７５２部に１０重量％硫酸バンド水溶液３０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを窒素雰囲気下の１９０℃で保持された熱風乾燥機乾燥にて５時間保持し、乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、メラミン樹脂粒子を得た。該メラミン粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
粒子として上記メラミン粒子を用いた以外は実施例１と同様に架橋微粒子分散体（ｃ５ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（ｃ５ａ）を用いて接触角を測定し、測定結果を表３に示した。
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水１４００部および６５重量％ＤＢＳＮａ６部を加え、内温を９０℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる上記と同一設備を保有した反応容器に、メラミン１００部、３７重量％ホルマリン１９３部、２５重量％アンモニア水３部を加え、７０℃まで昇温して、同温度で４０分間保持した後、上記９０℃に保持された６５重量％ＤＢＳＮａ水溶液中に投入した。その後、１０重量％ＤＢＳ水溶液５０部を投入して、さらに９０℃にて５時間保持して熟成を行い、アミノ樹脂粒子を含有する分散液を得た。上記アミノ樹脂粒子を含有する分散液１７５２部に１０重量％硫酸バンド水溶液３０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを窒素雰囲気下の１９０℃で保持された熱風乾燥機乾燥にて５時間保持し、乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、メラミン樹脂粒子を得た。該メラミン粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
粒子として上記メラミン粒子を用いた以外は実施例１と同様に架橋微粒子分散体（ｃ５ａ）を作製した。得られた架橋微粒子分散体（ｃ５ａ）を用いて接触角を測定し、測定結果を表３に示した。
【0078】
＜比較例６＞
粒子として架橋ポリアクリル酸（富士フイルムワコーケミカル社製１００ＣＬＰＡＨ）を用いた以外は実施例１と同様に架橋微粒子分散体（ｃ６ａ）を作製した。しかし、上記架橋ポリアクリル酸を用いた比較例６では粘度が高すぎるため、配合することができなかった。
粒子として架橋ポリアクリル酸（富士フイルムワコーケミカル社製１００ＣＬＰＡＨ）を用いた以外は実施例１と同様に架橋微粒子分散体（ｃ６ａ）を作製した。しかし、上記架橋ポリアクリル酸を用いた比較例６では粘度が高すぎるため、配合することができなかった。
【0079】
＜水分散体の粘度＞
架橋微粒子分散体（６－３ａ）を、スプレードライヤー（ヤマト科学社製 ＧＡ－３２）で乾燥させ、架橋微粒子粉体（６－３ｂ）を得た。架橋微粒子粉体（６－３ｂ）１．０質量部にイオン交換水９．０質量部を加え、スターラーチップで十分に攪拌し、１０質量％の水分散体を調製した。続いて、コーンプレート型粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ ブルックフィールド社 ローターＮｏ．ＣＰＥ－４２ 回転数３０ｒｐｍ）を用いて、試料皿に１質量部の水分散体を入れ、２５℃における粒子水分散体の粘度を測定したところ、５．６２ｍＰａ・ｓであった。
比較例６で用いた架橋ポリアクリル酸粒子についても同様にして、０．１質量％の水分散体の粘度を測定したところ、１０．４ｍＰａ・ｓであり、０．１質量％しか架橋ポリアクリル酸粒子を含有していないにもかかわらず粘度が非常に高くなった。
このことから本発明の樹脂粒子は、各種添加剤として使用する場合の配合性が極めて高いといえる。
架橋微粒子分散体（６－３ａ）を、スプレードライヤー（ヤマト科学社製 ＧＡ－３２）で乾燥させ、架橋微粒子粉体（６－３ｂ）を得た。架橋微粒子粉体（６－３ｂ）１．０質量部にイオン交換水９．０質量部を加え、スターラーチップで十分に攪拌し、１０質量％の水分散体を調製した。続いて、コーンプレート型粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ ブルックフィールド社 ローターＮｏ．ＣＰＥ－４２ 回転数３０ｒｐｍ）を用いて、試料皿に１質量部の水分散体を入れ、２５℃における粒子水分散体の粘度を測定したところ、５．６２ｍＰａ・ｓであった。
比較例６で用いた架橋ポリアクリル酸粒子についても同様にして、０．１質量％の水分散体の粘度を測定したところ、１０．４ｍＰａ・ｓであり、０．１質量％しか架橋ポリアクリル酸粒子を含有していないにもかかわらず粘度が非常に高くなった。
このことから本発明の樹脂粒子は、各種添加剤として使用する場合の配合性が極めて高いといえる。
【0080】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明の樹脂粒子は、親水性付与剤、吸湿剤、カラム充填剤、帯電防止剤として用いたり、耐汚染塗料、吸水性樹脂、マット剤、医療診断薬、コーティング剤、保水剤、吸放湿剤、屈折率調整剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、等に利用したりすることができる。