特許 7162214 電解質層の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-20

(45)【発行日】2022-10-28

(54)【発明の名称】電解質層の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1069 20160101AFI20221021BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20221021BHJP

   H01M 8/1016 20160101ALI20221021BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20221021BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1069

H01M8/10 101

H01M8/1016

H01M8/02

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018224604

(22)【出願日】2018-11-30

(65)【公開番号】P2020087846

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-07-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000002967

【氏名又は名称】ダイハツ工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】桑原 唯

(72)【発明者】

【氏名】高野 葵

(72)【発明者】

【氏名】朝澤 浩一郎

(72)【発明者】

【氏名】手嶋 勝弥

(72)【発明者】

【氏名】簾 智仁

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０４６０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１７９９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１２１２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５０－０９５３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２０７５７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１０６９

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｈ０１Ｍ ８／１０１６

Ｈ０１Ｍ ８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオン交換性高分子膜と、前記イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに配置される機能性無機膜とを備える電解質膜の製造方法であって、
前記イオン交換性高分子膜と、一対の枠体を備える枠状治具とを準備する準備工程と、
前記イオン交換性高分子膜を、一対の前記枠体の間隙に挟み込み、前記枠状治具で前記イオン交換性高分子膜を把持する把持工程と、
前記機能性無機膜を構成する元素の金属イオン溶液に、前記枠体治具で把持された前記イオン交換性高分子膜を浸漬および保持する浸漬工程と、
前記イオン交換性高分子膜の表面に前記機能性無機膜を形成する形成工程と
を備え、
前記浸漬工程では、
前記枠状治具および前記イオン交換性高分子膜により形成される空間に空気を内包させるように、前記金属イオン溶液に、前記枠状治具および前記イオン交換性高分子膜を浸漬させ、これにより、
前記イオン交換性高分子膜の一方側の表面と前記金属イオン溶液とを接触させ、かつ、
前記イオン交換性高分子膜の他方側に空気溜まりを形成し、前記イオン交換性高分子膜の他方側の表面と前記金属イオン溶液との接触を抑制する
ことを特徴とする、電解質層の製造方法。

【請求項2】

前記イオン交換性高分子膜が、アニオン交換性高分子膜である
ことを特徴とする、請求項１に記載の電解質層の製造方法。

【請求項3】

前記機能性無機膜が、層状複水酸化物を含む
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質層の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解質層の製造方法に関し、より詳しくは、膜電極接合体に備えられる電解質層の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、車両などに搭載される燃料電池として、水素ガスなどの気体燃料や、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジンなどの液体燃料を使用する燃料電池が知られている。

【0003】

このような燃料電池として、例えば、アニオン交換膜またはカチオン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極とを備える燃料電池が知られている。燃料側電極には燃料供給路を介して燃料が供給され、また、酸素側電極には空気供給路を介して酸素が供給される（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－２０７５７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、燃料電池では、さらなる性能の向上を図るため、例えば、電解質層の耐久性を向上させる保護層、電解質層のイオン伝導性を向上させる伝導補助層などの機能性無機膜を、アニオン交換膜またはカチオン交換膜（イオン交換性高分子膜）の表面に形成することが要求される場合がある。

【0006】

とりわけ、低コスト化を図るため、機能性無機膜をイオン交換性高分子膜の両面には形成せず、機能性無機膜を、その機能に応じて、イオン交換性高分子膜の一方面のみに形成することが要求されている。

【0007】

イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに機能性無機膜を形成するため、例えば、イオン交換性高分子膜の他方側の表面を、マスキング材によりマスクすることが検討されるが、このような方法では、マスキング材によってイオン交換性高分子膜に破損を生じる場合がある。

【0008】

本発明は、イオン交換性高分子膜の破損を抑制しながら、イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに機能性無機膜を形成できる電解質層の製造方法である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明［１］は、イオン交換性高分子膜と、前記イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに配置される機能性無機膜とを備える電解質膜の製造方法であって、前記イオン交換性高分子膜と、一対の枠体を備える枠状治具とを準備する準備工程と、前記イオン交換性高分子膜を、一対の前記枠体の間隙に挟み込み、前記枠状治具で前記イオン交換性高分子膜を把持する把持工程と、前記機能性無機膜を構成する元素の金属イオン溶液に、前記枠体治具で把持された前記イオン交換性高分子膜を浸漬および保持する浸漬工程と、前記イオン交換性高分子膜の表面に前記機能性無機膜を形成する形成工程とを備え、前記浸漬工程では、前記イオン交換性高分子膜の一方側の表面と前記金属イオン溶液とを接触させ、かつ、前記イオン交換性高分子膜の他方側に空気溜まりを形成し、前記イオン交換性高分子膜の他方側の表面と前記金属イオン溶液との接触を抑制する、電解質層の製造方法を含んでいる。

【0010】

本発明［２］は、前記イオン交換性高分子膜が、アニオン交換性高分子膜である、上記［１］に記載の電解質層の製造方法を含んでいる。

【0011】

本発明［３］は、前記機能性無機膜が、層状複水酸化物を含む、上記［１］または［２］に記載の電解質層の製造方法を含んでいる。

【発明の効果】

【0012】

本発明の電解質層の製造方法では、枠状治具でイオン交換性高分子膜を把持し、そのイオン交換性高分子膜を金属イオン溶液に浸漬する。

【0013】

これにより、本発明の電解質層の製造方法では、イオン交換性高分子膜の一方側の表面と金属イオン溶液とを接触させ、かつ、イオン交換性高分子膜の他方側に空気溜まりを形成し、イオン交換性高分子膜の他方側の表面と金属イオン溶液との接触を抑制する。

【0014】

このような電解質層の製造方法によれば、イオン交換性高分子膜にマスキング材などを接触させることなく、イオン交換性高分子膜の一方面のみと、金属イオン溶液とを接触させることができる。

【0015】

その結果、イオン交換性高分子膜の破損を抑制して、イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに機能性無機膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、電解質層を備える燃料電池を示す概略構成図である。

【図2】図２は、本発明の電解質層の製造方法の一実施形態を示す概略工程図であって、図２Ａは、イオン交換性高分子膜および枠状治具を準備する準備工程、および、図２Ｂは、枠状治具によってイオン交換性高分子膜を把持する把持工程を、それぞれ示す。

【図3】図３は、図２に続いて、本発明の電解質層の製造方法の一実施形態を示す概略工程図であって、図３Ａは、枠状治具およびイオン交換性高分子膜を金属イオン溶液に浸漬させる浸漬工程、および、図３Ｂは、イオン交換性高分子膜の一方側の表面に層状複水酸化物を形成する形成工程を、それぞれ示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

１．燃料電池の全体構成
図１において、燃料電池１は、アニオン交換形燃料電池またはプロトン交換形燃料電池として構成されている。

【0018】

なお、燃料電池１は、通常、複数の燃料電池セルＳを備え、複数の燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として構成されている。図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。

【0019】

燃料電池セルＳは、膜電極接合体１５を備えている。

【0020】

膜電極接合体１５は、アノード電極２、カソード電極３および電解質層４を備えている。膜電極接合体１５において、アノード電極２およびカソード電極３は、それらの間に電解質層４を挟んで、対向配置されている。換言すれば、膜電極接合体１５は、電解質層４と、電解質層４を挟んで対向配置されるアノード電極２およびカソード電極３とを備えている。

【0021】

アノード電極２は、電解質層４の一方面の表面（以下、単に一方面とする場合がある。）に対向接触されている。このアノード電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒粒子を用い、その触媒粒子を、直接、アノード電極２として形成してもよい。

【0022】

触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）第８～１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄族元素が挙げられ、より好ましくは、ニッケルが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0023】

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。

【0024】

触媒を触媒担体に担持させる場合、触媒と触媒担体との総量に対して、触媒担体の担持割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。

【0025】

アノード電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

【0026】

また、アノード電極２を形成するには、特に制限されないが、例えば、上記触媒とイオン交換樹脂とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記触媒の分散液（アノード電極インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４の一方面の表面に塗布および乾燥させる。これにより、電解質層４の厚み方向一方側の表面に、上記触媒とイオン交換樹脂とを含むアノード電極２を形成することができる。なお、イオン交換樹脂として、好ましくは、アニオン交換樹脂が挙げられる。

【0027】

また、アノード電極２において、触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

【0028】

カソード電極３は、電解質層４の他方の表面（以下、単に他方面とする場合がある。）に対向接触されている。このカソード電極３は、特に限定されないが、例えば、金属触媒が担持される多孔質電極として形成されている。

【0029】

上記金属触媒は、遷移金属が含まれており、例えば、遷移金属と錯体形成有機化合物とが錯体を形成することにより、形成されているか、または、例えば、遷移金属が導電性高分子からなる担体に担持されることにより、形成されている。

【0030】

遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄、銀、コバルトが挙げられ、より好ましくは、鉄が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができ、これらの合金も使用することができる。

【0031】

錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、アミノアンチピリン（ＡＡＰＹｒ）などの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、アミノアンチピリンが挙げられ、とりわけ好ましくは、ナイカルバジンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0032】

導電性高分子としては、上記した錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0033】

金属触媒を形成するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

【0034】

カソード電極３の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。

【0035】

このような金属触媒からカソード電極３を形成するには、特に制限されないが、上記したアノード電極２と同様にして、例えば、まず、上記金属触媒とイオン交換樹脂とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記金属触媒の分散液（カソード電極インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４の他方面の表面に塗布および乾燥させる。これにより、電解質層４の他方側の表面に、上記金属触媒とイオン交換樹脂とを含むカソード電極３を形成することができる。なお、イオン交換樹脂として、好ましくは、アニオン交換樹脂が挙げられる。

【0036】

また、カソード電極３において、金属触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

【0037】

電解質層４は、イオン交換性高分子膜１６と、機能性無機膜１７とを備えている。

【0038】

イオン交換性高分子膜１６としては、アニオン交換性高分子膜およびカチオン交換性高分子膜が挙げられ、燃料電池１の種類に応じて選択される。

【0039】

すなわち、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池である場合、アニオン交換性高分子膜であり、また、燃料電池１がプロトン交換形燃料電池である場合、カチオン交換性高分子膜である。

【0040】

アニオン交換性高分子膜としては、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ^－）など）が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

【0041】

また、カチオン交換性高分子膜としては、カチオン成分（例えば、プロトン（Ｈ^＋）など）が移動可能な媒体であれば、特に制限されず、例えば、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（カチオン交換樹脂）が挙げられる。

【0042】

イオン交換性高分子膜１６を形成する固体高分子としては、例えば、ポリスチレンおよびその変性体などの炭化水素系の固体高分子膜などが挙げられる。また、イオン交換性高分子膜１６を形成する固体高分子は、その分子構造において、架橋構造を有していてもよい。なお、イオン交換性高分子膜１６を形成する固体高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、８０～２００℃、好ましくは、１００～２００℃である。

【0043】

発電効率の観点から、イオン交換性高分子膜１６として、好ましくは、アニオン交換性高分子膜が挙げられる。

【0044】

アニオン交換性高分子膜は、市販品として入手可能であり、例えば、セレミオン（旭硝子社製）、ネオセプタ（アストム社製）、Ａ２０１（トクヤマ製）などが挙げられる。

【0045】

イオン交換性高分子膜１６の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。

【0046】

機能性無機膜１７は、イオン交換性高分子膜１６のいずれか一方側の表面（カソード電極３側の表面、または、アノード電極２側の表面）のみに配置されており、好ましくは、イオン交換性高分子膜１６のカソード電極３側の表面のみに積層されている。

【0047】

なお、機能性無機膜１７についての詳細は、後述する。

【0048】

機能性無機膜１７の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

【0049】

また、電解質層４の厚み（イオン交換性高分子膜１６と機能性無機膜１７との合計厚み）は、例えば、６μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上であり、例えば、７０μｍ以下、好ましくは、４５μｍ以下である。

【0050】

燃料電池セルＳは、膜電極接合体１５の他、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、アノード電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、アノード電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口９および排出口８がそれぞれ連続して形成されている。

【0051】

また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、カソード電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、カソード電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。

【0052】

また、図示しないが、燃料電池１においては、必要に応じて、燃料供給部材５とアノード電極２との間、および、酸素供給部材６とカソード電極３との間に、公知のガス拡散層を積層することができる。

【0053】

そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。

【0054】

なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。

【0055】

また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。

【0056】

２．電解質層の製造方法
電解質層４は、上記したように、イオン交換性高分子膜１６と、イオン交換性高分子膜１６の一方側の表面（カソード電極３側の表面、または、アノード電極２側の表面）に形成される機能性無機膜１７とを備えており、好ましくは、イオン交換性高分子膜１６と、イオン交換性高分子膜１６のカソード電極３側の表面のみに形成される機能性無機膜１７とを備えている。

【0057】

機能性無機膜１７としては、イオン交換性高分子膜１６に種々の機能を付するために設けられる無機化合物膜であって、例えば、イオン交換性高分子膜１６の耐久性を向上させる無機保護膜、イオン交換性高分子膜１６のイオン伝導性を向上させる伝導補助層などの機能性無機膜などが挙げられる。

【0058】

発電効率の向上を図る観点から、機能性無機膜１７として、好ましくは、無機保護膜が挙げられる。

【0059】

無機保護膜は、イオン交換性高分子膜１６を保護するために金属酸化物から形成される無機膜であって、例えば、金属酸化物（層状複水酸化物を除く。）を含有する無機保護膜、層状複水酸化物を含有する無機保護膜などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0060】

耐久性およびイオン伝導性の両立を図る観点から、好ましくは、層状複水酸化物を含有する無機保護膜が挙げられる。換言すれば、機能性無機膜１７は、好ましくは、層状複水酸化物を含有する。

【0061】

複水酸化物とは、２種以上の金属水酸化物が複合して生成した高次化合物であると定義される。

【0062】

また、層状複水酸化物とは、複水酸化物が二次元的に配列した板状の結晶を有し、かつ、その板状の結晶が２つ以上積層している高次化合物であると定義される。

【0063】

層状複水酸化物としては、例えば、下記式（Ｉ）で示される不定比化合物が挙げられる。

【0064】

［Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］[Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ] （Ｉ）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数を示し、ｙは実数を示す。また、Ｍ^２＋は２価金属イオンを示し、Ｍ^３＋は３価金属イオンを示し、Ａ^ｎ－は対アニオンを示す。）
上記式（Ｉ）において、Ｍ^２＋で示される２価金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ^２＋などの２価アルカリ金属イオン、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋などの２価アルカリ土類金属イオン、例えば、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋などの２価遷移金属イオンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0065】

２価金属イオンとして、好ましくは、２価アルカリ土類金属イオンが挙げられ、より好ましくは、Ｍｇ^２＋が挙げられる。

【0066】

上記式（Ｉ）において、Ｍ^３＋で示される３価金属イオンとしては、例えば、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^３＋などの３価遷移金属イオン、例えば、Ａｌ^３＋などの３価貧金属イオンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0067】

３価金属イオンとして、好ましくは、３価貧金属イオンが挙げられ、より好ましくは、Ａｌ^３＋が挙げられる。

【0068】

上記式（Ｉ）において、Ａ^ｎ－で示される対アニオンとしては、例えば、硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0069】

対アニオンとして、好ましくは、硝酸イオンが挙げられる。

【0070】

上記式（Ｉ）において、ｘで示される実数は、０を超過し、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上であり、１未満、好ましくは、０．５以下、より好ましくは、０．４以下である。

【0071】

上記式（Ｉ）において、ｙで示される実数は、例えば、０以上、好ましくは、１以上であり、例えば、１０以下である。

【0072】

なお、層状複水酸化物は、上記式（Ｉ）の層状複水酸化物（２価金属イオンおよび３価金属イオンを１種類ずつ有する層状複水酸化物）に限定されず、例えば、１価金属イオンおよび２価金属イオンを併有する層状複水酸化物であってもよく、例えば、２価金属イオン１種類および４価金属イオン２種類を併有する層状複水酸化物であってもよい。すなわち、互いに価数の異なる金属イオンを１種類以上有する公知の層状複水酸化物を用いることができる。なお、価数が互いに異なれば、同元素の金属イオンを含んでいてもよい。

【0073】

層状複水酸化物として、好ましくは、上記式（Ｉ）の層状複水酸化物（２価金属イオンおよび３価金属イオンを１種類ずつ有する層状複水酸化物）が挙げられる。

【0074】

そのような層状複水酸化物として、より具体的には、例えば、マグネシウム・アルミニウム複水酸化物、ニッケル・アルミニウム複水酸化物、２価コバルト・３価コバルト複水酸化物、２価鉄－３価鉄複水酸化物、コバルト－鉄複水酸化物、コバルト－アルミニウム複水酸化物などが挙げられる。これら層状複水酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0075】

層状複水酸化物として、好ましくは、マグネシウム・アルミニウム複水酸化物、ニッケル・アルミニウム複水酸化物が挙げられ、より好ましくは、マグネシウム・アルミニウム複水酸化物が挙げられる。

【0076】

マグネシウム・アルミニウム複水酸化物は、例えば、下記式（ＩＩ）で示される。

【0077】

［Ｍｇ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］[Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ] （ＩＩ）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数を示し、ｙは実数を示す。また、Ａ^ｎ－は対アニオンを示す。）
なお、層状複水酸化物は、層状構造を有し、その層間にアニオンを取り込む性質（いわゆる、インターカレーション）を有する。また、層状構造のうち、水酸化物基本層は、２価金属イオンの一部を３価金属イオンが置換（固溶）することにより正電荷を持ち、その電荷を補うために層間へ陰イオンを取り込んで電気的中性を保つ。

【0078】

層状複水酸化物の平均粒子径は、金属イオンの種類などにより異なるが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、また、層間隔は、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

【0079】

層状複水酸化物の含有割合は、無機保護膜の総量に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９２質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上、さらに好ましくは、９８質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。

【0080】

また、無機保護膜は、層状複水酸化物の他の金属酸化物（以下、その他の金属酸化物と称する。）を含有することができる。

【0081】

その他の金属酸化物としては、例えば、ＬｉＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯなどが挙げられる。

【0082】

これらその他の金属酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0083】

その他の金属酸化物は、例えば、層状複水酸化物の形成時における余剰の金属イオン（未反応原料）から形成され、無機保護膜に含有される。また、その他の金属酸化物は、例えば、層状複水酸化物の形成時に副生される不可避的不純物として、無機保護膜に含有されることもできる。

【0084】

その他の金属酸化物の含有割合は、無機保護膜の総量に対して、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、２質量％以下であり、通常、０質量％以上である。

【0085】

つまり、無機保護膜は、その他の金属酸化物を含有していなくともよい。とりわけ好ましくは、無機保護膜は、その他の金属酸化物を含有せず、層状複水酸化物からなる。

【0086】

層状複水酸化物および無機保護膜は、特に制限されないが、イオン交換性高分子膜１６の破損を抑制する観点から、好ましくは、以下の方法で製造される。

【0087】

すなわち、この方法では、まず、イオン交換性高分子膜１６を用意する。また、必要により、イオン交換性高分子膜１６の表面に、結晶成長の起点物質（金属イオン、対アニオンなど）を付着させる。

【0088】

そして、層状複水酸化物の構成元素を含む金属イオン溶液としての原料水溶液を用意し、その水溶液中に、イオン交換性高分子膜１６を浸漬する。

【0089】

原料水溶液は、上記構成元素の金属イオン溶液であり、より具体的には、例えば、上記式（Ｉ）で示される層状複水酸化物を得る場合には、２価金属イオン（Ｍ^２＋）、３価金属イオン（Ｍ^３＋）および対アニオン（Ａ^ｎ－）を所定濃度で含む水溶液が挙げられる。

【0090】

このような水溶液は、例えば、２価金属イオン（Ｍ^２＋）の金属塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩など）および／またはその水和物と、３価金属イオン（Ｍ^３＋）の金属塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩など）および／またはその水和物とを、水中に溶解させることにより得ることができる。

【0091】

原料水溶液において、２価金属イオン（Ｍ^２＋）の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0092】

また、３価金属イオン（Ｍ^３＋）の濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0093】

また、２価金属イオン（Ｍ^２＋）と３価金属イオン（Ｍ^３＋）との合計濃度は、例えば、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0094】

また、２価金属イオン（Ｍ^２＋）と３価金属イオン（Ｍ^３＋）とのモル比率（Ｍ^２＋／Ｍ^３＋）は、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、例えば、５以下、好ましくは、４以下である。

【0095】

また、対アニオン（Ａ^ｎ－）の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0096】

２価金属イオン（Ｍ^２＋）、３価金属イオン（Ｍ^３＋）および対アニオン（Ａ^ｎ－）の濃度が上記範囲であれば、副生成物を低減して、効率よく層状複水酸化物を得ることができる。

【0097】

また、原料水溶液には、好ましくは、尿素が添加される。なお、尿素の添加量は、金属イオンの種類などに応じて、適宜設定される。

【0098】

原料水溶液に尿素が添加されると、尿素の加水分解により原料水溶液中にアンモニアが発生し、原料水溶液のｐＨが所定範囲（例えば、７．０を超過し、８．５以下）に調整される。

【0099】

そして、この方法では、イオン交換性高分子膜１６を、原料水溶液に浸漬し、保持する。

【0100】

保持条件としては、原料水溶液の温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。

【0101】

また、原料水溶液にイオン交換性高分子膜１６を浸漬する時間が、例えば、１０時間以上、好ましくは、２０時間以上であり、例えば、２００時間以下、好ましくは、１５０時間以下である。

【0102】

これにより、２価金属イオン（Ｍ^２＋）および３価金属イオン（Ｍ^３＋）と、対アニオン（Ａ^ｎ－）とが、イオン交換性高分子膜１６の表面において、層状複水酸化物を形成する。

【0103】

その結果、イオン交換性高分子膜１６の表面に、無機保護膜が形成される。

【0104】

なお、上記の方法では、イオン交換性高分子膜１６中、原料水溶液中に対して接触している部分に、無機保護膜が形成される。

【0105】

そのため、イオン交換性高分子膜１６の両面が原料水溶液と接触するように、イオン交換性高分子膜１６を上記の原料水溶液に浸漬させると、イオン交換性高分子膜１６のアノード電極２側表面とカソード電極３側表面との両面に、無機保護膜を積層することができる。

【0106】

また、イオン交換性高分子膜１６の一方面（カソード電極３側の面）のみが原料水溶液と接触するように、イオン交換性高分子膜１６を上記の原料水溶液に浸漬させると、イオン交換性高分子膜１６のカソード電極３側表面のみに、無機保護膜を積層することができる。

【0107】

低コスト化と耐久性とのバランスを図る観点から、好ましくは、イオン交換性高分子膜１６の一方面（カソード電極３側の面）のみが原料水溶液と接触するように、イオン交換性高分子膜１６を上記の原料水溶液に浸漬させ、イオン交換性高分子膜１６のカソード電極３側表面のみに無機保護膜を積層する。

【0108】

イオン交換性高分子膜１６の一方面（カソード電極３側の面）のみが原料水溶液と接触するように、イオン交換性高分子膜１６を上記の原料水溶液に浸漬させる方法としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換性高分子膜１６の他方面（アノード電極２側の面）に空気溜まりが形成されるように、原料水溶液にイオン交換性高分子膜１６を浸漬する方法が挙げられる。

【0109】

より具体的には、この方法では、まず、図２Ａに示されるように、イオン交換性高分子膜１６、および、そのイオン交換性高分子膜１６を把持するための枠状治具２０を準備する（準備工程）。

【0110】

枠状治具２０は、一対の枠体としての上側枠体２１と下側枠体２２とを備えている。上側枠体２１および下側枠体２２は、所定幅で形成される略矩形枠状の金属部材であって、互いに略同一形状に形成されている。また、互いに略同一形状の四隅に貫通孔２３を有することにより、締結部材２４（ボルト２４ａおよびナット２４ｂなど）で互いに締結可能とされている。

【0111】

次いで、この方法では、図２Ｂに示されるように、枠体治具２０によってイオン交換性高分子膜１６を把持する（把持工程）。

【0112】

より具体的には、この工程では、上側枠体２１および下側枠体２２の間隙に、イオン交換性高分子膜１６を挟み込み、上側枠体２１および下側枠体２２を締結部材２４で締結する。

【0113】

これにより、枠状治具２０によってイオン交換性高分子膜１６が把持される。

【0114】

なお、イオン交換性高分子膜１６が枠状治具２０に把持された状態において、イオン交換性高分子膜１６の一方側（紙面上側、カソード電極３側）の表面は、上側枠体２１の枠穴から上方に露出され、また、他方側（アノード電極２側）の表面が、下側枠体２１の枠穴から下方に露出される。

【0115】

次いで、この方法では、図３Ａに示されるように、枠状治具２０、および、枠状治具２０によって把持されたイオン交換性高分子膜１６を、上記原料水溶液中に浸漬および保持する（浸漬工程）。

【0116】

より具体的には、この工程では、枠状治具２０およびイオン交換性高分子膜１６により形成される空間に空気を内包させるように、原料水溶液の上方から下方に向かって、枠状治具２０およびイオン交換性高分子膜１６を静かに浸漬させる。

【0117】

これにより、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）に、空気溜まり２８が形成される（図３Ｂ参照。）。

【0118】

その結果、イオン交換性高分子膜１６の一方側（カソード電極３側）の表面と原料水溶液とが接触し、かつ、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）と原料水溶液との接触が抑制される。

【0119】

その後、この方法では、枠状治具２０およびイオン交換性高分子膜１６を原料水溶液に浸漬した状態で上記の保持条件で保持する。

【0120】

これにより、図３Ｂが参照されるように、イオン交換性高分子膜１６の一方側（カソード電極３側）の表面において、層状複水酸化物が形成される（形成工程）。

【0121】

また、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）では、空気溜まり２８により、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）の表面と、原料水溶液との接触が抑制されている。そのため、層状複水酸化物の形成が抑制される。

【0122】

なお、空気溜まり２８の体積が十分ではなく、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）の表面において、層状複水酸化物が形成される場合、その層状複水酸化物の形成時に発生する気体（酸素ガス、水素ガスなど）が、空気溜まり２８の体積を大きくすることができる。これにより、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）と原料水溶液との接触を抑制して、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）の表面における層状複水酸化物の形成を抑制することができる。

【0123】

その結果、イオン交換性高分子膜１６の一方側（カソード電極３側）の表面のみに、層状複水酸化物を含有する無機保護膜を形成することができる。

【0124】

なお、無機保護膜は、単層であってもよく、多層であってもよい。

【0125】

すなわち、上記のように、層状複水酸化物を１層のみ形成してもよく、さらに、上記の工程を繰り返して、層状複水酸化物を複数層（例えば、２～１０層）形成してもよい。

【0126】

低コスト化と耐久性とのバランスを図る観点から、好ましくは、層状複水酸化物を１層のみ形成する。

【0127】

無機保護膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

【0128】

なお、機能性無機膜１７としては、上記の層状複水酸化物を含有する無機保護膜に限定されず、例えば、アルミナ膜、ゼオライト膜などの金属酸化物（層状複水酸化物を除く。）を含有する無機保護膜などが挙げられる。

【0129】

このような場合において、金属イオン溶液に含まれる金属イオンおよびその濃度は、機能性無機膜の構成元素に応じて、適宜選択される。

【0130】

より具体的には、例えば、ゼオライト膜を形成する場合、金属イオン溶液としては、例えば、けい酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどを用いることができる。

【0131】

３．発電方法
燃料電池１には、燃料および酸素（空気）が、改質などを経由することなく、直接供給される。

【0132】

例えば、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池である場合、燃料としては、燃料化合物を含む液体燃料が挙げられる。また、燃料電池１がプロトン交換形燃料電池である場合、燃料としては、例えば、水素ガスや、燃料化合物を含む液体燃料が挙げられる。

【0133】

燃料化合物としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、例えば、ジメチルエーテルなどのエーテル類、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、例えば、イミダゾール、１，３，５－トリアジン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0134】

燃料化合物は、必要により、水に溶解して調製することができる。

【0135】

なお、上記の燃料化合物をそのまま液体燃料として使用してもよく、また、上記の燃料化合物を水に溶解した水溶液を液体燃料として使用してもよい。

【0136】

また、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池である場合、液体燃料は、好ましくは、添加剤を含有している。

【0137】

添加剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなどのアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などの電解質などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ金属水酸化物が挙げられ、より好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0138】

液体燃料が添加剤を含有すれば、後述する水酸化物イオン（ＯＨ^－）の移動を促進することができる。

【0139】

添加剤の添加量は、燃料化合物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

【0140】

そして、燃料電池１に、燃料および酸素（空気）を供給すると、以下の電気化学反応が生じ、電力を得ることができる。

【0141】

例えば、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池である場合、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、カソード電極３においては、次に述べるように、アノード電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ^－）と、水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ^－）は、電解質層４を通過してカソード電極３からアノード電極２へ移動する。そして、アノード電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ^－）と、燃料とが反応して、電子（ｅ^－）が生成する。生成した電子（ｅ^－）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、カソード電極３へ供給される。このようなアノード電極２およびカソード電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。

【0142】

そして、このような電気化学的反応には、アノード電極２において、燃料に水酸化物イオン（ＯＨ^－）を直接反応させる一段反応と、燃料を、水素（Ｈ_２）と窒素（Ｎ_２）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ_２）に水酸化物イオン（ＯＨ^－）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。

【0143】

例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）を用いた場合には、一段反応は、アノード電極２、カソード電極３および全体として、次の反応式（１）～（３）で表すことができる。
（１） ＮＨ_２ＮＨ_２＋４ＯＨ^－→４Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２＋４ｅ^－ （アノード電極）
（２） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－ （カソード電極）
（３） ＮＨ_２ＮＨ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２ （全体）
また、二段反応は、アノード電極２、カソード電極３および全体として、次の反応式（４）～（７）で表すことができる。
（４） ＮＨ_２ＮＨ_２→２Ｈ_２＋Ｎ_２ （分解反応；アノード電極）
（５） Ｈ_２＋２ＯＨ^－→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ （アノード電極）
（６） １／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－ （カソード電極）
（７） Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ （全体）
また、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池である場合、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、アノード電極２では、燃料の分解によりプロトン（Ｈ^＋）および電子（ｅ^－）が発生する。一方、カソード電極３においては、アノード電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ^－）と、アノード電極２で発生し、電解質層４を通過してアノード電極２からカソード電極３へ移動するプロトン（Ｈ^＋）と、酸素（Ｏ_２）とが反応して、水（Ｈ_２Ｏ）を生成する。なお、生成した水は、カソード電極３に供給される酸素（空気）を加湿する。このようなアノード電極２およびカソード電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。

【0144】

例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）を用いた場合には、アノード電極２、カソード電極３および全体として、次の反応式（Ａ）～（Ｄ）で表すことができる。

【0145】

（Ａ）Ｎ_２Ｈ_４→Ｎ_２＋２Ｈ_２ （分解反応；アノード電極）
（Ｂ）Ｎ_２＋２Ｈ_２→Ｎ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－ （アノード電極）
（Ｃ）Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏ （カソード電極）
（Ｄ） Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ （全体）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、アノード電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、カソード電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０～１２０℃、好ましくは、２０～８０℃として設定される。

【0146】

４．作用効果
通常、燃料電池１では、電解質層４として、イオン交換性高分子膜１６が単独で使用されるが、さらなる性能の向上を図るため、例えば、イオン交換性高分子膜１６の耐久性を向上させる保護層、イオン交換性高分子膜１６のイオン伝導性を向上させる伝導補助層などの機能性無機膜１７を、イオン交換性高分子膜１６の表面に形成することが要求される。とりわけ、低コスト化を図るため、機能性無機膜１７を、イオン交換性高分子膜１６の両面には形成せず、その機能に応じて、イオン交換性高分子膜１６の一方面のみに形成することが要求される。

【0147】

例えば、アニオン交換形燃料電池を長期間使用に供すると、燃料電池１の内部にＯＨラジカルが生じる。そして、電解質層４が機能性無機膜１７を備えていない場合には、イオン交換性高分子膜１６中のアニオン交換基とＯＨラジカルとが反応し、イオン交換性高分子膜１６の損傷および劣化を惹起する。

【0148】

そのため、イオン交換性高分子膜１６に、その耐久性を向上させる機能性無機膜１７を形成することが要求されている。また、ＯＨラジカルがカソード電極３側で生成することから、機能性無機膜１７を、イオン交換性高分子膜１６のカソード電極３側の表面のみに形成することが要求される。

【0149】

この点、イオン交換性高分子膜１６の一方側（カソード電極３側）の表面のみに機能性無機膜１７を形成するため、例えば、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）の表面を、マスキング材によりマスクすることが検討されるが、このような方法では、マスキング材によってイオン交換性高分子膜１６に破損を生じる場合がある。

【0150】

また、例えば、イオン交換性高分子膜１６の一方側の表面のみに機能性無機膜１７の原料溶液（無機化合物溶液など）を塗布および乾燥し、機能性無機膜１７を形成することも検討されるが、このような方法で得られる機能性無機膜１７は、イオン交換性高分子膜１６に対する密着性に劣る。

【0151】

これに対して、上記の電解質層４の製造方法では、枠状治具２０でイオン交換性高分子膜１６を把持し、そのイオン交換性高分子膜１６を金属イオン溶液に浸漬する。

【0152】

これにより、上記の電解質層４の製造方法では、イオン交換性高分子膜１６の一方側の表面と金属イオン溶液とを接触させ、かつ、イオン交換性高分子膜１６の他方側に空気溜まり２８を形成し、イオン交換性高分子膜１６の他方側の表面と金属イオン溶液との接触を抑制する。

【0153】

このような電解質層４の製造方法によれば、イオン交換性高分子膜１６にマスキング材などを接触させることなく、イオン交換性高分子膜１６の一方面のみと、金属イオン溶液とを接触させることができる。

【0154】

その結果、イオン交換性高分子膜１６の破損を抑制して、イオン交換性高分子膜１６の一方側の表面のみに、機能性無機膜１７を形成することができる。さらに、得られる機能性無機膜１７は、イオン交換性高分子膜１６に対する密着性にも優れている。

【0155】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。

【0156】

なお、上記の燃料電池１の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

【実施例】

【0157】

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0158】

なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

【0159】

実施例１
（１）原料水溶液の調製
硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、および、尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。

【0160】

そして、金属イオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２になり、かつ、金属イオンの合計濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌになるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物とを秤量し、ビーカーに入れた後、イオン交換水をさらに加えて、全量７５ｍｌに調整した。

【0161】

次いで、得られた金属イオンの溶液を撹拌し、尿素を、硝酸イオンに対する尿素のモル比（尿素／ＮＯ^３－）が４になるように添加し、さらに撹拌した。

【0162】

これにより、原料水溶液を得た。

【0163】

（２）電解質層の製造
ステンレス製ジャケットを装備したテフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍＬ）に、原料水溶液を注いだ。

【0164】

一方、枠状治具にてアニオン交換性高分子膜としてのＡ２０１（トクヤマ製）を把持し、空気溜まりを含むように、枠状治具およびアニオン交換性高分子膜を、原料水溶液に浸漬させた（図２および図３参照。）。

【0165】

その後、原料水溶液を７０℃に加熱して、１４４時間保持した。

【0166】

これにより、アニオン交換性高分子膜の表面に層状複水酸化物を形成し、無機保護膜を形成した。その結果、アニオン交換性高分子膜と、その一方面に形成される無機保護膜とを備える電解質層を得た。

【0167】

（３）アノード触媒インクの調製
ニッケル粉末を担持させたカーボン（ケッチェンブラック）の粉末（Ｎｉ：５０質量％、Ｃ：５０質量％、キャタラー社製）を、アニオン交換樹脂と混合させ混合物を得た。次いで、この混合物を、アルコールに分散させた。

【0168】

これにより、アノード触媒インクを調製した。

【0169】

（４）カソードインクの調製
ナイカルバジンＦｅ錯体（ＮＰＣ－２０００、Ｐａｊａｒｉｔｏ社製）を、アニオン交換樹脂と混合させ混合物を得た。次いで、この混合物を、アルコールに分散させた。

【0170】

これにより、カソード触媒インクを調製した。

【0171】

（５）膜電極接合体の製造
アノード触媒インクを、電解質層の無機保護膜が形成されていない側の表面（アニオン交換性高分子膜の露出面）の表面に、スプレー法により塗布し、２５℃で乾燥させた。これにより、アノード電極（アノード触媒層）を形成した。

【0172】

なお、アノード触媒層の触媒担持量は、３．２ｍｇ／ｃｍ^２とした。

【0173】

次いで、カソード触媒インクを、電解質層の無機保護膜が形成されている側の表面（無機保護膜の表面）に、スプレー法により塗布し、２５℃で乾燥させた。これにより、カソード電極（カソード触媒層）を形成した。

【0174】

なお、カソード触媒層の触媒担持量は、１．２５ｍｇ／ｃｍ^２とした
これにより、膜電極接合体を製造した。

【符号の説明】

【0175】

１ 燃料電池
２ アノード電極
３ カソード電極
４ 電解質層
１５ 膜電極接合体
１６ アニオン交換性高分子膜
１７ 機能性無機膜
２０ 枠状治具

【図1】

【図2】

【図3】