特許 7162290 車載用触媒からの担持金属の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-20

(45)【発行日】2022-10-28

(54)【発明の名称】車載用触媒からの担持金属の回収方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 38/60 20060101AFI20221021BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20221021BHJP

   B01J 23/96 20060101ALI20221021BHJP

   B01J 38/00 20060101ALI20221021BHJP

   C22B 11/00 20060101ALI20221021BHJP

   B09B 3/50 20220101ALI20221021BHJP

   B09B 3/70 20220101ALI20221021BHJP

【ＦＩ】

B01J38/60 ZAB

B01J23/63 A

B01J23/96 A

B01J38/00 301F

C22B11/00 101

B09B3/50

B09B3/70

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018085772

(22)【出願日】2018-04-26

(65)【公開番号】P2019188361

(43)【公開日】2019-10-31

【審査請求日】2021-02-16

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）第３３回日本イオン交換研究発表会 講演要旨集 発行所：日本イオン交換学会 発行日：平成２９年１０月２６日（２）第３３回日本イオン交換研究発表会 開催日：平成２９年１０月２６日（３）学長定例記者会見 会見場所：国立大学法人山形大学 法人本部第二会議室 会見日：平成２９年１１月１５日（３－１）遠藤昌敏 “電子レンジで自動車触媒からプラチナの回収” 国立大学法人 山形大学Ｗｅｂサイト ＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｙａｍａｇａｔａ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｊｐ／ｅｄｕｃａｔｉｏｎ／ｎｏｔｉｃｅ／ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ／ｍｅｎｄｏ＿０１／＞ 発行日：平成３０年３月１２日（３－２）“山形大、電子レンジでレアメタル回収 車の触媒から粉末に” 日刊工業新聞 電子版 ＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｉｋｋａｎ．ｃｏ．ｊｐ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｖｉｅｗ／００４５２１１４＞ 発行所：日刊工業新聞社 発行日：平成２９年１１月２６日（３－３）“電子レンジでプラチナ回収 山形大が成功” 日本経済新聞 電子版 ＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｉｋｋｅｉ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅ／ＤＧＸＭＺＯ２３５１１４６０Ｖ１１Ｃ１７Ａ１Ｌ０１０００／＞ 発行所：日本経済新聞社 発行日：平成２９年１１月１５日（４）修士学位論文内容要旨 配布場所：国立大学法人山形大学 配布日：平成３０年２月９日（５）国立大学法人山形大学大学院理工学研究科 物質化学工学専攻 博士前期課程 修士学位論文公聴会 開催日：平成３０年２月１６日（６）修士学位論文原稿 配布場所：国立大学法人山形大学 配布日：平成３０年２月９日（７）修士学位論文改訂版原稿 配布場所：国立大学法人山形大学 配布日：平成３０年３月８日

(73)【特許権者】

【識別番号】515310515

【氏名又は名称】株式会社山形県自動車販売店リサイクルセンター

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100160543

【弁理士】

【氏名又は名称】河野上 正晴

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 昌敏

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 貴史

(72)【発明者】

【氏名】飯島 栞

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 榮次郎

(72)【発明者】

【氏名】菅原 弘紀

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０２８３９２８７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３４５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１０８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８８７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３７０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２２８０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】遠藤昌敏，“電子レンジで自動車触媒からプラチナの回収”，国立大学法人 山形大学Webサイト, ［online］，2018年03月12日，［2001 年12 月9 日検索］，インターネット <URL：https://www.yamagata-u.ac.jp/jp/education/notice/engineering/mendo_01/>

【文献】“山形大、電子レンジでレアメタル回収 車の触媒から粉末に”，日刊工業新聞 電子版, ［online］，日刊工業新聞社，2017年11月26日，［2001 年12 月9 日検索］，インターネット <URL：https://www.nikkan.co.jp/articles/view/00452114>

【文献】“電子レンジでプラチナ回収 山形大が成功”，日本経済新聞 電子版, ［online］，日本経済新聞社，2017年11月15日，［2001 年12月9 日検索］，インターネット <URL：https://www.nikkei.com/article/DGXMZO23511460V11C17A1L01000/>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／７３ － ５３／９６

Ｂ０９Ｂ １／００ － ５／００

Ｂ０９Ｃ １／００ － １／１０

Ｃ０１Ｇ ２５／００ － ４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０ － ９９／００

Ｃ２２Ｂ １／００ － ６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体上に担持金属を担持した車載用触媒のハニカム構造の孔に、酸溶液を導入すること、
前記酸溶液を導入した車載用触媒にマイクロ波照射を行い、前記担持金属を溶出させること、
前記担持金属が溶出した溶液に還元剤を加えること、
前記還元剤を加えた溶液にマイクロ波照射を行い、前記担持金属を析出させること、及び
前記析出した担持金属をろ過して、回収すること
を含む、車載用触媒からの担持金属の回収方法であって、
前記担持金属が、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも一種の金属である、回収方法。

【請求項2】

前記酸溶液が塩酸または王水である、請求項１に記載の回収方法。

【請求項3】

前記酸溶液を導入した車載用触媒にマイクロ波照射を行うことが、窒素雰囲気中または希ガス雰囲気中で行われる、請求項１または２に記載の回収方法。

【請求項4】

前記酸溶液を導入した車載用触媒にマイクロ波照射を行うことが、アルゴン雰囲気中で行われる、請求項３に記載の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、車載用触媒からの担持金属の回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属は、耐熱性，耐食性に優れることから多くの製品に使用されている。中でも車載用触媒（排気ガスを浄化する装置）にはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属が担持金属として多量に用いられており、リサイクルすることが望まれている。

【0003】

車載用触媒中の貴金属の従来の回収方法として、銅製錬を利用した高炉や電解工程によって貴金属の回収を行う乾式分解法、及び王水を用いてスクラップから貴金属を回収する湿式分解法がある（非特許文献１、非特許文献２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Recovery of Platinum Group Metals from Spent Automotive Catalyst, 12th International Research/Expert Conference “Trends in the Development of Machinery and Associated Technology” TMT2008, Istanbul, Turkey, 26-30 August 2008.

【文献】Recovery of Palladium from Spent Activated Carbon-Supported Palladium Catalysts, Platinum Metals Rev., 2013,57(4), 289-296.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

これらの従来の方法で車載用触媒から貴金属を回収する際には、粉砕が必要である。しかしながら、粉砕工程を経るために、担体等の担持金属以外の材料も回収されてしまうため、担持金属の回収率が低い。粉砕工程に加えて、担持金属とそれ以外の材料の選別工程も必要であり、工程が多く、時間及びコストもかかる。そのため、回収率が高く簡易で低コストの車載用触媒からの担持金属の回収方法が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を行い、車載用触媒を粉砕することなく、酸化剤及び還元剤を用いてマイクロ波照射を行う担持金属の回収方法を見出した。

【0007】

本開示は、担体上に担持金属を担持した車載用触媒のハニカム構造の孔に、酸溶液を導入すること、前記酸溶液を導入した車載用触媒にマイクロ波照射を行い、前記担持金属を溶出させること、前記担持金属が溶出した溶液に還元剤を加えること、前記還元剤を加えた溶液にマイクロ波照射を行い、前記担持金属を析出させること、及び前記析出した担持金属をろ過して、回収することを含む、車載用触媒からの担持金属の回収方法を対象とする。

【発明の効果】

【0008】

本開示の回収方法によれば、簡易でコストを抑えて、車載用触媒から担持金属を高い回収率で回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、車載用触媒のハニカム構造の孔に酸溶液を導入する態様を表す模式図である。

【図2】図２は、実施例１～２４におけるマイクロ波照射時間とＰｄの溶出量との関係を表すグラフである。

【図3】図３は、実施例１～２４におけるマイクロ波照射時間とＰｔの溶出量との関係を表すグラフである。

【図4】図４は、実施例１～２４におけるマイクロ波照射時間とＲｈの溶出量との関係を表すグラフである。

【図5】図５は、比較例１～９におけるホットプレート上温度とＰｄの溶出量との関係を表すグラフである。

【図6】図６は、比較例１～９におけるホットプレート上温度とＰｔの溶出量との関係を表すグラフである。

【図7】図７は、比較例１～９におけるホットプレート上温度とＲｈの溶出量との関係を表すグラフである。

【図8】図８は、実施例２５～３３におけるマイクロ波照射時間及び雰囲気ガスとＰｄの溶出量との関係を表すグラフである。

【図9】図９は、実施例２５～３３におけるマイクロ波照射時間及び雰囲気ガスとＰｔの溶出量との関係を表すグラフである。

【図10】図１０は、実施例２５～３３におけるマイクロ波照射時間及び雰囲気ガスとＲｈの溶出量との関係を表すグラフである。

【図11】図１１は、実施例２６、２９、及び３２におけるマイクロ波照射時間が１０秒の場合の雰囲気ガスとＡｌ及びＭｇの溶出率との関係を表すグラフである。

【図12】図１２は、実施例２７、３０、及び３３におけるマイクロ波照射時間が３０秒の場合の雰囲気ガスとＡｌ及びＭｇの溶出率との関係を表すグラフである。

【図13】図１３は、実施例２５、２８、及び３１におけるマイクロ波照射時間が５０秒の場合の雰囲気ガスとＡｌ及びＭｇの溶出率との関係を表すグラフである。

【図14】図１４は、本開示の方法で車載用触媒から担持金属を溶出させる前後の、担持金属であるＰｔのＸ線強度を表すグラフである。

【図15】図１５は、本開示の方法で車載用触媒から担持金属を溶出させる前後の、担持金属であるＰｄ及びＲｈ、並びに助触媒金属であるＣｅのＸ線強度を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本開示の車載用触媒からの担持金属の回収方法は、担体上に担持金属を担持した車載用触媒のハニカム構造の孔に、酸溶液を導入すること、前記酸溶液を導入した車載用触媒にマイクロ波照射を行い、前記担持金属を溶出させること、前記担持金属が溶出した溶液に還元剤を加えること、前記還元剤を加えた溶液にマイクロ波照射を行い、前記担持金属を析出させること、及び前記析出した担持金属をろ過して、回収することを含む。

【0011】

本開示の方法によれば、酸溶液、還元剤、及びマイクロ波照射を用いて、担持金属を溶出、析出させて、車載用触媒を粉砕せずに、担持金属を回収することができ、回収率が高く、簡易且つ低コストで担持金属の回収が可能になる。本開示の方法によれば、車載用触媒に含まれる担持金属の回収率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。

【0012】

また、本開示の方法によれば、従来方法の粉砕工程や担持金属とそれ以外の材料の選別工程が不要であり、特殊な設備を必要とせず、運送コストもかけずに、自動車の解体現場の近くで迅速に担持金属の回収を行うことができる。

【0013】

また、本開示の方法によれば、車載用触媒を粉砕する必要がないだけでなく、車載用触媒の担体部分の溶出を少なく抑えつつ、ハニカム構造の内壁表面に存在する担持金属を選択的に溶解することができる。そのため、担持金属の再利用だけでなく、担体部分の再利用も可能となる。

【0014】

車載用触媒は、自動車等の排気ガス中の有害ガスを無害なガスに変換する機能を有するものである。本開示の回収方法に用いられる車載用触媒は、担体上に担持金属を担持したものであれば、特に限定されない。

【0015】

車載用触媒の一例としては、以下のものが挙げられる。例えば、車載用触媒は、シリカ、アルミナ_、及びマグネシアを主成分とするコーディエライトハニカム担体構造を有し、ハニカム構造の内壁表面に、直径が１０ｎｍ程度のセリア等の助触媒粒子（担体部分）及び直径が１～２ｎｍ程度の触媒活性点であるＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等の担持金属の粒子が分散して配置されている。

【0016】

酸溶液は、好ましくは、塩酸、王水、硝酸、または硫酸であり、より好ましくは塩酸または王水である。Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属を溶解するためには、Ｃｌ^-イオンを含む塩酸または王水がより好ましく、王水がさらに好ましい。

【0017】

酸溶液は、好ましくは５０～１００℃に加温されている。加温された酸溶液を用いることにより、マイクロ波の照射時間を短縮することができる。

【0018】

塩酸は好ましくは濃塩酸であり、濃度は好ましくは実質的に３５～３６％である。王水は、濃塩酸と濃硝酸とが体積比で実質的に３：１で構成され、このときの濃塩酸の濃度は、好ましくは実質的に３５～３６％であり、濃硝酸濃度の濃度は、好ましくは実質的に６０～７０％である。硝酸は好ましくは濃硝酸であり、濃度は好ましくは実質的に６０～７０％である。硫酸は好ましくは濃硫酸であり、濃度は好ましくは実質的に９０～９８％である。

【0019】

車載用触媒のハニカム構造の孔に酸溶液を任意の方法で導入することができる。例えば、車載用触媒を酸溶液に浸漬するか、車載用触媒のハニカム構造の孔の開口部上に酸溶液を配置するか、または各孔に酸溶液を注入してもよい。

【0020】

図１に示すように、酸溶液は毛細管現象で車載用触媒のハニカム構造の孔に入るので、酸溶液の使用量は少量でよい。酸溶液は毛細管現象によって、ハニカム構造の孔に入り内壁表面に添着されている担持金属に到達するので、マイクロ波照射で酸溶液及び担持金属粒子を加熱することができる。

【0021】

酸溶液を導入した車載用触媒に照射するマイクロ波の波長は、好ましくは３００ＭＨｚ～４ＧＨｚ、より好ましくは２～３ＧＨｚである。このように波長範囲のマイクロ波を照射することによって、車載用触媒から効率的に担持金属を溶出させることができる。

【0022】

酸溶液を導入した車載用触媒に照射するマイクロ波の出力は、好ましくは５００Ｗ以上、より好ましくは７００Ｗ以上、さらに好ましくは１０００Ｗ以上である。マイクロ波の出力の上限は特に限定されないが、例えば３０００Ｗ以下にしてもよい。

【0023】

酸溶液を導入した車載用触媒に照射するマイクロ波の照射時間は、好ましくは０．５～５分である。本開示の方法によれば、短時間で車載用触媒から担持金属を溶出させることができる。

【0024】

酸溶液を導入した車載用触媒に照射するマイクロ波は、マイクロ波を照射可能な装置で照射され、好ましくは電子レンジを用いて照射することができる。マイクロ波の照射装置として電子レンジを用いることができるので、自動車の解体現場の近くで運送コストをかけずに迅速且つ低コストで、車載用触媒から容易に担持金属を溶出させることが可能となる。

【0025】

酸溶液を導入した車載用触媒にマイクロ波照射を行うことは、好ましくは窒素雰囲気中または希ガス雰囲気中で行われ、より好ましくは希ガス雰囲気中で行われ、さらに好ましくはアルゴン雰囲気中で行われる。

【0026】

酸溶液を導入しマイクロ波照射を行って担持金属を溶出させる際に、担持金属が金属酸化物になると溶解性が低下する。上記雰囲気中で酸溶液を導入した車載用触媒にマイクロ波照射を行うことにより、担持金属の酸化物形成を抑制することができ、車載用触媒からの担持金属の溶出率をより向上することができる。

【0027】

酸溶液を導入しマイクロ波照射を行って車載用触媒から担持金属を溶出させた後、車載用触媒を水中に浸漬させるか、または車載用触媒内に水を導入して、溶出した担持金属を含む溶液として、車載用触媒の外に取り出すことができる。

【0028】

本開示の方法においては、担持金属が溶出した溶液に還元剤を加え、還元剤を加えた溶液にマイクロ波照射を行う。担持金属が溶出した溶液に還元剤を加え、マイクロ波照射を行うことにより、溶解した担持金属を短時間で析出させることができる。

【0029】

還元剤は、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム（テトラホウ酸ナトリウム）、水素化ホウ素リチウム、トリエチルシラン、またはこれらの組み合わせであり、好ましくは水酸化ナトリウムが共存するアルカリ条件下で用いられる。

【0030】

担持金属が溶出した溶液への還元剤の添加量は、好ましくは溶液の質量に対して０．１～１０質量％である。

【0031】

還元剤を添加した担持金属が溶出した溶液に照射するマイクロ波の波長は、好ましくは３００ＭＨｚ～４ＧＨｚ、より好ましくは２～３ＧＨｚである。このような波長範囲のマイクロ波を照射することによって、溶解した担持金属をより短時間で析出させることができる。

【0032】

還元剤を添加した担持金属が溶出した溶液に照射するマイクロ波の出力は、好ましくは５００Ｗ以上、より好ましくは７００Ｗ以上、さらに好ましくは１０００Ｗ以上である。マイクロ波の出力の上限は特に限定されないが、例えば３０００Ｗ以下にしてもよい。

【0033】

還元剤を添加した担持金属が溶出した溶液に照射するマイクロ波の照射時間は、好ましくは１５分以内、より好ましくは１２分以内、さらにより好ましくは９分以内である。本開示の方法によれば、溶解した担持金属を短時間で析出させることができる。

【0034】

理論に束縛されるものではないが、還元剤を加えマイクロ波を照射することで担持金属粒子が局所的に加熱され、加熱された金属微粒子同士が凝集し、析出が促進すると考えられる。また、マイクロ波を照射することで溶媒の温度が上昇するため、例えば、次の金属析出反応が促進すると考えられる。

【0035】

ＢＨ^4-＋３Ｈ₂Ｏ→ＢＯ₃＋７Ｈ⁺＋８ｅ^-
Ｐｔ²⁺＋２ｅ^-→Ｐｔ
Ｐｄ²⁺＋２ｅ^-→Ｐｄ
Ｒｈ²⁺＋２ｅ^-→Ｒｈ

【0036】

還元剤を添加した担持金属が溶出した溶液に照射するマイクロ波は、マイクロ波を照射可能な装置で照射され、好ましくは電子レンジを用いて照射することができる。マイクロ波の照射装置として電子レンジを用いることができるので、自動車の解体現場の近くで運送コストをかけずに迅速且つ低コストで、溶解した担持金属を容易に析出させることができる。

【0037】

還元剤を添加した担持金属が溶出した溶液にマイクロ波照射を行うことは、好ましくは窒素雰囲気中または希ガス雰囲気中で行われ、より好ましくは希ガス雰囲気中で行われ、さらに好ましくはアルゴン雰囲気中で行われる。

【0038】

還元剤を添加しマイクロ波照射を行って担持金属を析出させる際に、担持金属が金属酸化物になると析出性が低下する。上記雰囲気中で、還元剤を添加した担持金属が溶出した溶液にマイクロ波照射を行うことにより、担持金属の酸化物形成を抑制することができ、担持金属の析出率を向上することができる。

【0039】

溶液中で担持金属を析出させた後、析出した担持金属をろ過して、回収する。ろ過には、ろ紙や吸引ろ過を用いることができる。

【0040】

担持金属は好ましくは白金族元素であり、より好ましくはＰｄ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも一種の金属である。

【実施例】

【0041】

（実施例１）
（車載用触媒の含有成分及び含有量の分析）
使用済みの車載用触媒を粉砕し、２．０ｇの粉砕した車載用触媒をメノウ乳鉢を用いて、２００メッシュ以下までさらに粉砕した。２００メッシュ以下に粉砕した試料について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、Ｒｉｇａｋｕ，ＥＤＸＬ３００）を用いて、含有元素の定性分析及び定量分析を行った。車載用触媒は、１０万キロ走行した自動車を解体して取り出したものであり、ＸＲＦによって定性した結果、シリカ、アルミナ、マグネシア、及びセリアを主成分としたコーディエライトハニカム担体構造であった。表１に、車載用触媒の含有成分及び含有量を示す。

【0042】

【表1】

【0043】

（車載用触媒から担持金属の溶出）
濃度３６％の濃塩酸（関東化学株式会社製）と濃度６１％の濃硝酸（関東化学株式会社製）とを体積比で３：１で混合し王水を調製した。試験のために１．０ｇの立方体になるように裁断した上記使用済みの車載用触媒と、常温の王水１０ｍＬと、フッ素樹脂容器とを、グローブボックス内に配置した。グローブボックス内の雰囲気をＡｒガスで置換した。グローブボックス内で、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）容器に車載用触媒と王水１０ｍＬとを入れて車載用触媒のハニカム構造の孔に王水を導入し、フッ素樹脂容器を密封した。密封したフッ素樹脂容器をグローブボックスから取り出し、出力が５００Ｗで波長が２．４５ＧＨｚの電子レンジ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製、ＮＥ－ＥＨ２２４）に入れて、１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を５回繰り返し行った。

【0044】

マイクロ波照射を行ったフッ素樹脂容器内で、車載用触媒内に純水を導入して、溶出した担持金属を、溶出した担持金属を含む溶液として車載用触媒の外に取り出した。溶出した担持金属を含む溶液を５Ｃろ紙（ADVANTEC、１１０ｍｍ）を用いてろ過し、ろ過した溶液中のＰｄ、Ｐｔ、及びＲｈの濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ、Perkin Elmer製、ELAN DRCII）で測定し、溶出量を求めた。

【0045】

（実施例２～６）
実施例２～６においては、１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を１回、２回、３回、１０回、及び２０回、繰り返し行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で溶出量を測定した。

【0046】

（実施例７）
酸溶液として、濃度が３６％の濃塩酸（関東化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で溶出量を測定した。

【0047】

（実施例８～１２）
実施例８～１２においては、１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を１回、２回、３回、１０回、及び２０回、繰り返し行ったこと以外は、実施例７と同様の方法で溶出量を測定した。

【0048】

（実施例１３）
酸溶液として、濃度が６１％の濃硝酸（関東化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で溶出量を測定した。

【0049】

（実施例１４～１８）
実施例１４～１８においては、１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を１回、２回、３回、１０回、及び２０回、繰り返し行ったこと以外は、実施例１３と同様の方法で溶出量を測定した。

【0050】

（実施例１９）
酸溶液として、濃度が９６％の濃硫酸（関東化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で溶出量を測定した。

【0051】

（実施例２０～２４）
実施例２０～２４においては、１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を１回、２回、３回、１０回、及び２０回、繰り返し行ったこと以外は、実施例１９と同様の方法で溶出量を測定した。

【0052】

（比較例１）
車載用触媒中の貴金属の従来の回収方法である湿式分解法を用いて、担持金属から担持金属を溶出させて溶出量を測定した。

【0053】

具体的には、次の方法で行った。車載用触媒を粉砕して、１．０ｇの粉砕物を得た。空気中にて、ホットプレート上に配置したフッ素樹脂容器中に王水を入れ８０℃に加温し、粉砕物を加温した王水中に浸漬し、１時間静置して、粉砕物を溶解させた。粉砕物を溶解させた溶液を５Ｃろ紙（ADVANTEC、１１０ｍｍ）を用いてろ過し、ろ過した溶液中のＰｄ、Ｐｔ、及びＲｈの濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ、Perkin Elmer製、ELAN DRCII）で測定し、溶出量を求めた。

【0054】

（比較例２～３）
比較例２～３においては、王水を１００℃、１５０℃に加温したこと以外は、比較例１と同様の方法で溶出量を測定した。

【0055】

（比較例４）
酸溶液として、濃度が３６％の濃塩酸（関東化学株式会社製）を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、担持金属の溶出量を測定した。

【0056】

（比較例５～６）
比較例５～６においては、濃塩酸を１００℃、１５０℃に加温したこと以外は、比較例４と同様の方法で溶出量を測定した。

【0057】

（比較例７）
酸溶液として、濃度が６１％の濃硝酸（関東化学株式会社製）を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で溶出量を測定した。

【0058】

（比較例８～９）
比較例８～９においては、濃硝酸を１００℃、１５０℃に加温したこと以外は、比較例７と同様の方法で溶出量を測定した。

【0059】

（比較例１０）
酸溶液として、濃度が９６％の濃硫酸（関東化学株式会社製）を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で溶出量を測定した。

【0060】

（比較例１１～１２）
比較例１１～１２においては、濃硫酸を１００℃、１５０℃に加温したこと以外は、比較例１０と同様の方法で溶出量を測定した。

【0061】

図２～４に、実施例１～２４におけるマイクロ波照射時間とＰｄ、Ｐｔ、及びＲｈの溶出量との関係を表すグラフを示す。図５～７に、比較例１～１２におけるホットプレート上温度とＰｄ、Ｐｔ、及びＲｈの溶出量との関係を表すグラフを示す。

【0062】

（実施例２５）
酸溶液として、６０℃に加温した王水１０ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＰｄ、Ｐｔ、及びＲｈの溶出量を測定した。また、担体成分であるＡｌ及びＭｇの溶出率についても測定した。

【0063】

（実施例２６～２７）
実施例２６～２７においては、１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を１回及び３回、繰り返し行ったこと以外は、実施例２５と同様の方法で溶出量及び溶出率を測定した。

【0064】

（実施例２８）
グローブボックス内の雰囲気を空気にしたこと以外は、実施例２５と同様の方法で溶出量及び溶出率を測定した。

【0065】

（実施例２９～３０）
実施例２９～３０においては、１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を１回及び３回、繰り返し行ったこと以外は、実施例２８と同様の方法で溶出量及び溶出率を測定した。

【0066】

（実施例３１）
グローブボックス内の雰囲気をＮ₂にしたこと以外は、実施例２５と同様の方法で溶出量及び溶出率を測定した。

【0067】

（実施例３２～３３）
実施例３２～３３においては、１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を１回及び３回、繰り返し行ったこと以外は、実施例３１と同様の方法で溶出量及び溶出率を測定した。

【0068】

図８～１０に、実施例２５～３３におけるマイクロ波照射時間及び雰囲気ガスとＰｄ、Ｐｔ、及びＲｈの溶出量との関係を表すグラフを示す。

【0069】

図１１～１３に、実施例２５～３３におけるマイクロ波照射時間及び雰囲気ガスとＡｌ及びＭｇの溶出率との関係を表すグラフを示す。

【0070】

（マイクロ波照射法によるパラジウム黒粉末及び白金黒粉末の溶出）
正確な溶解率及び回収率を求めるため、白金黒粉末及びパラジウム黒粉末を用いて溶解実験を行った。

【0071】

（実施例３４）
実施例１と同様にＡｒガスで置換したグローブボックス内でパラジウム黒粉末（和光純薬工業製、純度９７％以上）と６０℃に加温した王水１０ｍＬとをフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）容器に入れ密封した。その後、出力が５００Ｗで波長が２．４５ＧＨｚの電子レンジ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製、ＮＥ－ＥＨ２２４）を用いて、１０秒照射、１分放置のマイクロ波照射を５回行った。溶解したＰｄを含む溶液を５Ｃろ紙（ADVANTEC、１１０ｍｍ）を用いてろ過し、ろ過した溶液中のＰｄの濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ、Perkin Elmer製、ELAN DRCII）で測定し、溶解率を求めた。

【0072】

（実施例３５）
１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を１０回、繰り返し行ったこと以外は、実施例３４と同様の方法で溶解率を測定した。

【0073】

（実施例３６）
パラジウム黒粉末に代えて白金黒粉末（田中貴金属製、純度９８％以上，粒度７４μｍ以下）を溶解したこと以外は、実施例３４と同様の方法で溶解率を測定した。

【0074】

（実施例３７）
１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を１０回、繰り返し行ったこと以外は、実施例３６と同様の方法で溶解率を測定した。

【0075】

表２に、実施例３４及び３６のマイクロ波５０秒照射時のＡｒ雰囲気におけるパラジウム黒粉末及び白金黒粉末の溶解率を示す。

【0076】

【表2】

【0077】

表３に、実施例３５及び３７のマイクロ波１００秒照射時のＡｒ雰囲気におけるパラジウム黒粉末及び白金黒粉末の溶解率を示す。

【0078】

【表3】

【0079】

（マイクロ波照射法によるパラジウム黒粉末及び白金黒粉末の回収）

【0080】

（実施例３８）
実施例３４と同様の方法でパラジウム黒粉末を王水に溶解させて得られたパラジウム黒粉末溶解液２０ｍＬに、還元剤として１．２５Ｍ水酸化ナトリウムと１Ｍテトラヒドロホウ酸ナトリウムとの混合液１．５ｍＬを滴下し、出力が５００Ｗで波長が２．４５ＧＨｚの電子レンジ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製、ＮＥ－ＥＨ２２４）を用いて、１０秒照射１分放置のマイクロ波照射を５回繰り返し行い、Ｐｄを析出させた。

【0081】

Ｐｄが析出した溶液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、０．４５μｍ、２５ｍｍ）で吸引ろ過し、残ったろ液に塩酸：硝酸＝１：１の混酸を加え、ホットプレート上で全量が２５ｍＬになるまで溶解した後、ＩＣＰ－ＭＳにて測定を行い残存量を差し引いて、Ｐｄの回収率を測定した。

【0082】

（実施例３９～４１）
１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を０回、３回、及び１０回、繰り返し行ったこと以外は、実施例３８と同様の方法で回収率を測定した。

【0083】

（実施例４２）
電子レンジの出力を７００Ｗとしたこと以外は実施例３８と同様の方法で回収率を測定した。

【0084】

（実施例４３～４４）
１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を３回及び７回、繰り返し行ったこと以外は、実施例４２と同様の方法で回収率を測定した。

【0085】

（実施例４５）
白金黒粉末を溶解させて得られた白金黒粉末溶解液を用いたこと以外は、実施例３８と同様の方法でＰｔの回収率を測定した。

【0086】

（実施例４６～４７）
１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を０回及び３回繰り返し行ったこと以外は、実施例４５と同様の方法で回収率を測定した。

【0087】

（実施例４８～４９）
電子レンジの出力を７００Ｗとし、１０秒照射及び１分放置のマイクロ波照射を１回及び２回、繰り返し行ったこと以外は実施例４５と同様の方法で回収率を測定した。

【0088】

表４に、実施例３８～４１において、出力５００Ｗのマイクロ波と還元剤を用いた場合のパラジウム黒粉末の回収率を示す。

【0089】

【表4】

【0090】

表５に、実施例４２～４４において、出力７００Ｗのマイクロ波と還元剤を用いた場合のパラジウム黒粉末の回収率を示す。

【0091】

【表5】

【0092】

表６に、実施例４５～４７において、出力５００Ｗのマイクロ波と還元剤を用いた場合の白金黒粉末の回収率を示す。

【0093】

【表6】

【0094】

表７に、実施例４８～４９において、出力７００Ｗのマイクロ波と還元剤を用いた場合の白金黒粉末の回収率を示す。

【0095】

【表7】

【0096】

（従来法によるパラジウム黒粉末及び白金粉末の回収）
（比較例１３）
マイクロ波照射を行わずに、還元剤を添加したパラジウム黒粉末溶解液を、室温で２４時間放置したこと以外は実施例３８と同様の方法で、Ｐｄの回収率を測定した。

【0097】

（比較例１４）
マイクロ波照射を行わずに、還元剤を添加した白金黒粉末溶解液を、室温で２４時間放置したこと以外は実施例４５と同様の方法で、Ｐｔの回収率を測定した。

【0098】

表８に、比較例１３におけるＰｄの回収率を示す。

【0099】

【表8】

【0100】

表９に、比較例１４におけるＰｔの回収率を示す。

【0101】

【表9】

【0102】

図１４に、本開示の方法で車載用触媒から担持金属を溶出させる前後の、担持金属であるＰｔのＸ線強度を表すグラフを示す。図１５に、本開示の方法で車載用触媒から担持金属を溶出させる前後の、担持金属であるＰｄ及びＲｈ、並びに助触媒金属であるＣｅのＸ線強度を表すグラフを示す。本開示の方法によれば、車載用触媒の担体部分であるＣｅの溶出を少なく抑えつつ、担持金属を選択的に溶解することができることが示された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】