特許 7162297 カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-20

(45)【発行日】2022-10-28

(54)【発明の名称】カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/00 20170101AFI20221021BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20221021BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20221021BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20221021BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20221021BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20221021BHJP

【ＦＩ】

C01B32/00

H01M4/88 K

H01M4/90 X

H01M4/96 B

H01M4/96 M

B01J23/83 M

H01M8/10 101

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018149279

(22)【出願日】2018-08-08

(65)【公開番号】P2020023417

(43)【公開日】2020-02-13

【審査請求日】2021-05-14

(73)【特許権者】

【識別番号】592211194

【氏名又は名称】キレスト株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596148629

【氏名又は名称】中部キレスト株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021288

【氏名又は名称】国立大学法人長岡技術科学大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 秀俊

(72)【発明者】

【氏名】小松 啓志

(72)【発明者】

【氏名】王 宇

(72)【発明者】

【氏名】南部 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】南部 信義

(72)【発明者】

【氏名】中村 淳

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０９４５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８１５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－３０７１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／１４３１９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－０１８９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０２８３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０９６２３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－２８８９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７６７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－００７８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１０２９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｈ０１Ｍ ４／８６－４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００ー８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８－８／２４９５

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３７／８４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体を製造するための方法であって、
前記金属酸化物を構成する金属成分および有機キレート剤を含む金属キレート溶液をカーボン基材に塗布する工程、および、
前記金属キレート溶液を塗布した前記カーボン基材の金属キレート溶液塗布面を、バーナーを用いた１０ｍｍ／ｓ以上、５００ｍｍ／ｓ以下の移動速度の熱流体に接触させて熱処理する工程を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記金属キレート溶液に、更に界面活性剤を配合する請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記界面活性剤が非イオン界面活性剤である請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記有機キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤である請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記アミノカルボン酸系キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびニトリロ三酢酸から必須的になる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記カーボン基材が、カーボン板、カーボン膜、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、またはカーボン粉末である請求項１～５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記カーボン基材の素材が、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンのうち少なくとも１つである請求項１～６のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボン基材上に金属酸化物を良好に固定化して、カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体を製造するための方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

カーボン素材は、耐熱性、熱伝導性、化学的安定性などに優れ、且つ導電性を有する。また形態に関しても、バルク、粒状、粉状、微粒子状、繊維状など様々な形態があり、密度的観点からも、緻密体から多孔体まで多岐にわたるものが存在する。その特異的な性質とバリエーションに富む形態を生かして、カーボン素材は様々な分野で利用されている。特に電池用途においては、リチウムイオン電池の負極材料、固体高分子形燃料電池のセパレーターや電極材料として重要な役割を担っている。

【0003】

燃料電池車や家庭用燃料電池として実用化されている固体高分子形燃料電池や、今後の実用化が期待されている金属空気電池は、空気中の酸素を取り込むための空気極を有する。空気極は、多孔質支持層と触媒から構成されており、多孔質支持層には導電性と化学的安定性に優れたカーボン材料が主に用いられ、触媒には触媒活性や化学的安定性の観点から一般には白金系触媒が使用されている。空気極において触媒は、カーボン材料、例えばカーボンブラックやカーボンペーパーのような多孔質カーボン素材に担持されているが、白金系触媒は高価であるため、金属酸化物系の触媒を用いた低コスト化が検討されている。

【0004】

白金系触媒の代替として、ペロブスカイト系酸化物のような多元素系酸化物が検討されている。例えば特許文献１には、構成金属の硝酸塩を用いてクエン酸錯体水溶液としたのち、前記溶液をカーボンブラック等の担体粒子に含浸させ、その後窒素雰囲気中、６００℃で焼成することによりペロブスカイト系酸化物担持カーボン粒子を得る方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００８－４２８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したように、カーボン基材に金属酸化物系触媒の金属成分を含む溶液を含浸させた上で焼成することにより、カーボン基材上に金属酸化物系触媒を担持させる技術は開発されていた。しかしかかる技術では、焼成時にカーボン基材が焼損する場合があった。一方、カーボン基材の焼損を抑制するために焼成温度を下げたり焼成時間を短くすると、溶液中の有機化合物成分が残留するおそれがある。
そこで本発明は、カーボン基材の焼損と有機化合物成分の残留を抑制しつつ、カーボン基材上に金属酸化物を良好に固定化して、カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体を製造するための方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金属酸化物の焼成には一般的に焼成炉が用いられるのに対して、熱流体を用いることによりカーボン基材の焼損と有機化合物成分の残留という相反する二つの問題を解決できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

【0008】

［１］ カーボン基材上に金属酸化物が固定化された複合体を製造するための方法であって、
前記金属酸化物を構成する金属成分および有機キレート剤を含む金属キレート溶液をカーボン基材に塗布する工程、および、
前記金属キレート溶液を塗布した前記カーボン基材の金属キレート溶液塗布面を、熱流体に接触させて熱処理する工程を含むことを特徴とする方法。

【0009】

［２］ 前記金属キレート溶液に、更に界面活性剤を配合する上記［１］に記載の方法。

【0010】

［３］ 前記界面活性剤が非イオン界面活性剤である上記［２］に記載の方法。

【0011】

［４］ 前記有機キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤である上記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。

【0012】

［５］ 前記アミノカルボン酸系キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびニトリロ三酢酸から必須的になる群より選択される少なくとも１種である上記［４］に記載の方法。

【0013】

［６］ 前記カーボン基材が、カーボン板、カーボン膜、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、またはカーボン粉末である上記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。

【0014】

［７］ 前記カーボン基材の素材が、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンのうち少なくとも１つである上記［１］～［６］のいずれかに記載の方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、カーボン基材に熱ダメージを与えることなく、且つ有機化合物成分を留去しつつ、金属酸化物粒子をカーボン基材上にダイレクトに形成および固定化することが可能となる。よって本発明は、燃料電池の電極など、カーボン基材と金属酸化物との複合体を効率的に製造できる技術として、産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、金属酸化物が担持されたカーボンペーパーのＸ線回折チャートである。

【図2】図２は、金属酸化物が担持されたカーボンペーパーのＸ線回折チャートである。

【図3】図３は、金属酸化物が担持されたカーボンペーパーの走査型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明方法を工程毎に説明する。
工程１： 金属キレート溶液の調製工程
本工程では、目的の金属酸化物を構成する金属成分および有機キレート剤を含む金属キレート溶液を調製する。

【0018】

金属キレート溶液の製造に当たっては、まず、カーボン基材上に担持すべき目的の金属酸化物の金属組成となるように原料金属および／または原料金属化合物を精秤し、有機キレート剤と反応させて澄明な金属キレート溶液を調製する。

【0019】

カーボン基材上に担持すべき目的の金属酸化物は、金属酸化物担持カーボンの使用目的に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。例えば、チタン酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、ストロンチウム酸化物、イットリウム酸化物、モリブデン酸化物、銀酸化物、カドミウム酸化物、パラジウム酸化物、鉛酸化物、ルテニウム酸化物、ロジウム酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物を挙げることができる。金属酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物であってもよい。

【0020】

金属キレート溶液を調製するための金属化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物など様々なものを使用できるが、特に好ましいのは、反応性や反応後に余分なイオン等が残らないといった観点から、炭酸塩、水酸化物、および酸化物である。なお、目的の金属酸化物に、例えば塩素、リン、硫黄、ホウ素、珪素などの非金属元素が含まれる場合、塩化物、硫酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩などの併用も勿論可能である。

【0021】

クロムの如く金属としての反応性が乏しい場合や、或いは例えばチタンの如く炭酸塩、硝酸塩、水酸化物の形態をとらず、且つ酸化物が非常に安定な金属を用いる場合には、塩化物や硫酸塩を用いてまず金属キレート溶液を製造し、晶析などにより高純度の金属キレート錯体結晶を予め作製しておき、これを原料として使用することが望ましい。

【0022】

ところで、機能性金属酸化物を製造する際に一番問題となるのは、不純金属成分の混入である。殊に、金属キレート錯体の中でもナトリウム塩やカリウム塩などは、熱分解後も金属酸化物内に残留して組成を狂わせる要因になるので、金属酸化物内に積極的に取り込む場合を除いて、使用は極力避けるべきである。また塩素、硫黄、リン等を含む無機酸や無機酸塩、即ち塩酸、硫酸、リン酸、またはこれらの塩など、およびチオール化合物などのヘテロ有機物も、金属酸化物内に塩素、リン、硫黄、ホウ素、珪素などの非金属成分を積極的に含有させる場合を除けば、同様の理由で使用すべきではない。しかし、これら以外、即ち、塩素、硫黄、リン等を含有しない有機物、硝酸、硝酸塩、アンモニアなどであれば、それらは焼成工程で全て分解されるので、必要によっては適量加えても構わない。しかし大量に加えると、加えた有機物に含まれる不純物によって汚染されることもあるので、必要最小限に止めるべきである。

【0023】

有機キレート剤は、使用する原料金属および／または原料金属化合物の溶解に適するものを適宜選択すればよいが、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸系キレート剤；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸系キレート剤；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ヒドロキシエチルジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などのホスホン酸系キレート剤が挙げられる。有機キレート剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手容易性の点から、有機キレート剤としてはアミノカルボン酸系キレート剤が好ましく、アミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびニトリロ三酢酸から必須的になる群より選択される少なくとも１種が好ましく、エチレンジアミン四酢酸がより好ましい。

【0024】

但し、アミノカルボン酸系キレート剤を使用する場合でも、遊離酸タイプやアンモニウム塩またはアミン塩を使用し、各金属とのキレート生成定数や、キレート錯体の安定性、更にはキレート錯体の水またはアルカリ水溶液中への溶解性などを考慮して、使用する各金属および／または金属化合物毎に適切なものを適宜選択することが望ましい。

【0025】

有機キレート剤の使用量は、全金属イオンに対して同量または過剰量であれば特に制限されないが、好ましくは全金属イオンに対して１．０倍モル以上、１．５倍モル以下の範囲が望ましい。

【0026】

金属キレート溶液の溶媒としては、取り扱いの容易さやコストの観点から水が好ましい。但し、金属キレート錯体または有機キレート剤の溶解性が悪い場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ_1-6アルコールなど、水混和性有機溶媒を適量添加してもよい。水混和性有機溶媒を用いる場合、溶媒における水混和性有機溶媒の割合としては、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下または１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下または２質量％以下がより更に好ましい。

【0027】

溶媒の使用量は、金属キレート錯体および有機キレート剤が完全に溶解可能な範囲で適宜調整すればよいが、例えば、金属元素と有機キレート剤の合計の濃度が１質量％以上、５０質量％以下程度となるよう調整することができる。

【0028】

必要であれば、金属キレート溶液には、原料金属および／または原料金属化合物、並びに有機キレート剤以外の添加剤を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤や増粘剤を挙げることができる。

【0029】

有機キレート剤に界面活性剤を配合する場合には、有機キレート剤の表面張力が低下し、カーボン基材上に担持される金属酸化物粒子の粒径が小さくなる傾向が認められる。ここで使用する界面活性剤としては、金属イオンや、塩素、リン、硫黄、ホウ素、珪素など熱分解後も系内に残留しやすい非金属元素を含まない非イオン界面活性剤が好ましく、例えば、グリセリン脂肪酸エステルや、ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、アルキルフェノールエトキシレート等のエーテル型非イオン界面活性剤；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７，－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール等のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等のアセチレングリコール型非イオン界面活性剤；３，５－ジメチル－１－ヘキサン－３－オール等のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等のアセチレンアルコール型非イオン界面活性剤；アルカノールアミド型非イオン界面活性剤などを使用できる。

【0030】

界面活性剤の使用量は、適宜調整すればよいが、例えば、金属キレート溶液全体に対して０．０１質量％以上、１質量％以下程度とすることができる。

【0031】

増粘剤は、金属キレート溶液の溶媒に可溶なものの中から適宜選択すればよいが、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアセチレン、ポリビニルピロリドン、ポリピロール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。増粘剤の配合により金属キレート溶液の粘度が高くなり、カーボン基材上に塗布可能な金属キレート溶液の塗布量を増やすことができ、延いてはカーボン基材上に固定化される金属酸化物の量を増やすことが可能になる。

【0032】

増粘剤の使用量も適宜調整すればよいが、例えば、金属キレート溶液全体に対して０．１質量％以上、１０質量％以下とすることができる。

【0033】

金属キレート溶液は、常法により調製することができる。例えば、溶媒に各原料を添加した後、攪拌すればよい。攪拌時の温度は常温でよいが、加熱してもよい。例えば、攪拌時の温度は、２０℃以上、溶媒の沸点以下とすることができ、好ましくは５０℃以上、７０℃以下とする。また、金属キレート溶液における固形分の濃度としては、１質量％以上、６０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。なお、ここでの固形分とは、金属キレート溶液から溶媒を留去した後に残留する固体をいうものとする。

【0034】

金属キレート錯体または有機キレート剤が完全に溶解しない場合には、アンモニアやアミン等を加えて完全溶解させてもよい。また、目的金属酸化物を構成する各金属の金属キレート錯体を別々に調製しておき、それらを精秤して所定金属比率となる様に混合してもよい。

【0035】

工程２： 金属キレート溶液の塗布工程
本工程では、目的の金属酸化物を構成する金属成分および有機キレート剤を含む金属キレート溶液をカーボン基材に塗布する。

【0036】

カーボン基材は、本発明に係る複合体の使用目的や使用態様などに応じて適宜選択すればよく、例えば、カーボン板、カーボン膜、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、およびカーボン粉末を挙げることができる。

【0037】

カーボン基材の素材も特に制限されず、適宜選択すればよいが、例えば、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。また、上述の炭素からなる材料同士による複合材料や、炭素材料以外の材料を一部含む炭素材料組成物も用いることができる。

【0038】

カーボン基材への金属キレート溶液を塗布する方法は、被塗布面の形状や、金属酸化物をどのような形態で固定化するか等により適宜選択すればよい。例えば、カーボン基材上に均一な金属酸化物で被覆するのであれば、金属キレート溶液で均一に塗布できれば特に制限されない。例えば、塗料による塗装のように刷毛やローラーを用いた塗布や、スプレー塗布などが挙げられる。また、カーボン基材が平面状のものであれば、スピンコート法による塗布も可能である。なお、カーボン基材が平面状のものであれば、平面の片面に塗布してもよいし、両面に塗布してもよいし、全面に塗布してもよいし、片面、両面、または全面の一部のみに塗布してもよい。また、カーボン基材が平面状以外の形状を有する場合にも、全面に塗布してもよいし、一部のみに塗布してもよい。

【0039】

カーボン基材上で微粒子状に金属酸化物を固定化させる場合は、金属キレート溶液を霧状にした上でカーボン基材上に溶液微粒子を付着させるのがよく、霧状にする手段としては、例えば霧吹きのような加圧式や、２流体ノズル式、回転ディスク式、超音波式などが挙げられる。また、溶液微粒子の粒径は、前記霧状の手段やその施工条件を選択したり、溶液に界面活性剤を添加して表面張力を低下させることによりコントロールできる。

【0040】

工程３： 熱処理工程
本工程では、金属キレート溶液を塗布したカーボン基材の金属キレート溶液塗布面を熱流体に接触させて熱処理して、金属キレート溶液に含まれる有機成分を分解除去しつつ、金属成分を酸化することにより、カーボン基材上に金属酸化物を固定化する。

【0041】

熱流体は、高熱を帯びたガスの流体であって、有機成分を熱分解し、金属酸化物粒子を形成するために必要な温度のものであれば特に限定されない。熱流体を発生させる装置は、一般的にはガスを燃焼させて熱流体を発生させる装置であればよく、具体的にはバーナーが用いられる。例えば、燃料としてアセチレンガスや灯油などの炭化水素化合物と酸素による炎や、水素－酸素炎などが挙げられる。

【0042】

熱流体の温度としては、３００℃以上、３３００℃以下が好ましい。当該温度が３００℃以上であれば、金属キレート溶液に含まれる有機成分を良好に熱分解でき、また、金属酸化物粒子を良好に形成することができる。一方、当該温度が３３００℃以下であれば、カーボン基材の焼損をより確実に抑制することができる。上記温度としては、２０００℃以上がより好ましく、２４００℃以上がより更に好ましく、また、３０００℃以下がより好ましい。

【0043】

本発明においては、従来、金属酸化物の焼成は焼成炉中で行うことが一般的であったのに対して、熱流体を用いることによりカーボン基材の焼損を抑制する。但し、熱流体をカーボン基材に接触させ続けるとカーボン基材が焼損するおそれがあり得るため、熱流体を移動させつつカーボン基材の金属キレート溶液塗布面に接触させることが好ましい。かかる熱流体の移動速度としては、１０ｍｍ／ｓ以上、５００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。当該移動速度が１０ｍｍ／ｓ以上であれば、カーボン基材の焼損をより確実に抑制することができる。一方、当該移動速度が５００ｍｍ／ｓ以下であれば、金属キレート溶液に含まれる有機成分を良好に熱分解でき、また、金属酸化物粒子を良好に形成することができる。上記移動速度としては、３０ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、また、１００ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、７０ｍｍ／ｓ以下がより更に好ましい。

【0044】

カーボン基材と熱流体との接触は１回に限定されない。カーボン基材と熱流体との接触を２回以上にすることによって、カーボン基材の焼損をより確実に抑制することが可能になる。一方、当該回数が過剰に多いと全体の生産効率が低下するおそれがあり得るため、当該回数としては１０回以下が好ましく、５回以下がより好ましく、３回以下がより更に好ましい。

【0045】

本発明方法により、カーボン基材上に金属酸化物、特に金属酸化物粒子を良好に固定化することができる。本発明方法においては、金属キレート溶液のカーボン基材への塗布条件や、金属キレート溶液への界面活性剤の配合の有無、および金属キレート溶液中の界面活性剤濃度などにより、カーボン基材上に固定化される金属酸化物粒子の粒子径を調整することができる。

【0046】

カーボン基材上に固定化された金属酸化物粒子の平均粒子径としては、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましい。当該平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、比表面積が十分に大きく、例えば触媒として利用する場合の触媒能が十分に高いといえる。一方、過剰に小さい粒子の製造は難しい場合があるので、当該平均粒子径としては１ｎｍ以上が好ましい。当該平均粒子径としては、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がより更に好ましく、また、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がより更に好ましい。

【0047】

上記平均粒子径は、例えば、本発明に係る複合体を電子顕微鏡で５０，０００倍以上、２００，０００倍以下に拡大観察し、５μｍ×２０μｍの領域で各金属酸化物粒子の最大径と最小径を測定し、その平均値を各金属酸化物粒子の粒子径とし、更に当該粒子径の平均値として求められる。或いは、上記領域を画像解析ソフトにより画像解析し、各金属酸化物の円相当径を求め、その平均値として求めてもよい。

【実施例】

【0048】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0049】

実施例１
１Ｌのビーカーにエチレンジアミン四酢酸９８．４ｇと水を加えて総量を８００ｇとした後、アンモニア水２３．０ｇを加え、撹拌しながら酸化ランタン５４．９ｇを加えた。次いで、混合物の温度を１００℃に昇温して２時間撹拌することにより、酸化ランタンを完全に溶解させた。この溶液に水を加えてＬａ濃度を４．５１質量％に調整し、無色透明のランタン－エチレンジアミン四酢酸（Ｌａ－ＥＤＴＡ）錯体水溶液を得た。
別途、１Ｌのビーカーにエチレンジアミン四酢酸２８３．８ｇと水を加えて総量を８００ｇとした後、アンモニア水６６．１ｇを加え、撹拌しながら炭酸ストロンチウム１４３．６ｇをゆっくり加えた。次いで、混合物の温度を１００℃に昇温して２時間撹拌することにより、炭酸ストロンチウムを完全に溶解させた。この溶液に水を加えてＳｒ濃度を７．２０質量％に調整し、無色透明のストロンチウム－エチレンジアミン四酢酸（Ｓｒ－ＥＤＴＡ）錯体水溶液を得た。
１Ｌのビーカーに、上記で得たＬａ－ＥＤＴＡ錯体水溶液１９４．２ｇ（Ｌａ含量：４．５１質量％）、上記で得たＳｒ－ＥＤＴＡ錯体水溶液２３０．０ｇ（Ｓｒ含量：７．２０質量％）、およびエチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム２水塩（ＥＤＴＡ・Ｆｅ・ＮＨ₄・２Ｈ₂Ｏ）７２．２ｇ（Ｆｅ含量：１４．６３質量％）を精秤して加えた後、水を加えて総量を６００ｇとした。次いで３０分間撹拌してＥＤＴＡ・Ｆｅ・ＮＨ₄・２Ｈ₂Ｏを完全に溶解し、金属組成比がＬａ：Ｓｒ：Ｆｅ＝１：３：３（モル比）である赤褐色透明の（Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅ）－ＥＤＴＡ錯体水溶液を得た。
上記で得た（Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅ）－ＥＤＴＡ錯体水溶液を、市販の霧吹きを用いてカーボンペーパー（「ＴＧＰ－Ｈ－０９０」東レ社製，厚さ：２８０μｍ）の表面に対して１０ｃｍ離れた位置より５回スプレー後、５０℃で乾燥した。その後、下記に示す条件で酸水素炎を発生させ、カーボンペーパー上に酸水素炎を２往復させた。
溶射機： 粉末フレーム溶射ガン「６Ｐ－ＩＩ」Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製
水素流量： ３２．５Ｌ／ｍｉｎ
酸素流量： ４３．０Ｌ／ｍｉｎ
溶射機ノズル－基板間距離： ２００ｍｍ
酸水素炎の移動速度： ５０ｍｍ／ｓ

【0050】

実施例２
上記実施例１において、（Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅ）－ＥＤＴＡ錯体水溶液１００ｇに、ノニオン系界面活性剤（「ＮＵＯＳＰＥＲＳＥ ＦＮ２６５」Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製）０．１ｇを添加し、撹拌して完全溶解した水溶液を用いた以外は同様の方法により、カーボンペーパー上に金属酸化物を固定化した。

【0051】

比較例１
上記実施例１において、（Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅ）－ＥＤＴＡ錯体水溶液をスプレーしたカーボンペーパーをマッフル炉（「ＫＭ－２８０」アドバンテック社製）中に挿入し、８５０℃で３時間焼成した。その結果、カーボンペーパーはひどく焼損し、基材としての役割を果たすことができないほど著しく強度が低下してしまったため、以降のＸＲＤ測定とＳＥＭ観察が不可能であった。

【0052】

試験例１： ＸＲＤ測定
上記実施例１，２で得られたカーボン基材の表面をＸ線回折法で分析した。それぞれの結果を図１，２に示す。
図１，２に示される結果の通り、いずれもカーボン基材表面に、ランタン系ペロブスカイト酸化物であるＬａＳｒ₃Ｆｅ₃Ｏ_9.9が存在していることが確認された。

【0053】

試験例２： ＳＥＭ観察
上記実施例１，２で得られたカーボン基材の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図３に示す。
図３に示される結果の通り、比較例１ではカーボンペーパーが焼損してしまったのに対して、実施例１，２では、カーボンペーパー上にＬａＳｒ₃Ｆｅ₃Ｏ_9.9とみられる粒子が担持されており、特に実施例２のカーボンペーパー上にはより微細な粒子が担持されていた。また、実施例１，２共に、基材であるカーボンペーパーに焼損は見られなかった。

【図1】

【図2】

【図3】