特許 7162362 ヘキサフルオロケイ酸を処理してフッ化水素を生成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-20

(45)【発行日】2022-10-28

(54)【発明の名称】ヘキサフルオロケイ酸を処理してフッ化水素を生成する方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 7/19 20060101AFI20221021BHJP

【ＦＩ】

C01B7/19 D

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020562142

(86)(22)【出願日】2018-06-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-02

(86)【国際出願番号】 RU2018000412

(87)【国際公開番号】W WO2019216785

(87)【国際公開日】2019-11-14

【審査請求日】2020-12-17

(31)【優先権主張番号】2018117237

(32)【優先日】2018-05-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】RU

(73)【特許権者】

【識別番号】520425877

【氏名又は名称】オブシェストヴォ エス オグラニチェノジェ オトヴェトストヴェノストジュ“ノヴィエ クヒミチェスキー プロダクティ”

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】パシュケヴィヒ，ドミトリ スタニスラヴォヴィッヒ

(72)【発明者】

【氏名】ヴォズニュク，オレスヤ ニコラエヴナ

(72)【発明者】

【氏名】クラポヴァ，エカテリナ セルギーヴナ

(72)【発明者】

【氏名】ブリノブ，イルヤ アンドレービッヒ

(72)【発明者】

【氏名】カンバー，パヴェル セルギーヴィッヒ

(72)【発明者】

【氏名】カプスティン，ヴァレンティン ヴァレリエンヴィヒ

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０３１２８１５２（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開昭４８－０８８０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７０５５４７７（ＣＮ，Ａ）

【文献】YU. HYO SHIN et al.，Two-Step Ammoniation of By-Produce High Quality Amorphous Silica，KOREAN J. CHEM. ENG.，2000年，vol. 17, no. 4，pages 401 - 408

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ７／１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヘキサフルオロケイ酸を処理してフッ化水素を生成するこの方法は、ＨＳＡの水溶液をアルカリ物質で中和してフッ化アンモニウムを生成し、続いてそれを酸素含有酸化剤および水素含有燃料の炎で燃焼させることから成り、２段階で生じるアルカリ中和によって特徴づけられ、第１の段階では、前記ヘキサフルオロケイ酸水溶液をアルカリ物質で中和し、対応するヘキサフルオロシリケートの水中懸濁液を得た後、水を前記懸濁液から除去し、第２の段階では、固体のヘキサフルオロシリケートをアンモニア含有物質で処理して、フッ化アンモニウムの水溶液を生成し、その固体生成物を濾過し、次いでフッ化アンモニウムの水溶液を酸素含有酸化剤で燃焼させ、燃焼生成物からフッ化水素と水とを凝縮し、次いで前記フッ化水素を抽出する、方法。

【請求項2】

前記アンモニア含有物質としてアンモニアまたはアンモニア水を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記フッ化アンモニウムの水溶液を予備的に蒸発させ、得られた二フッ化アンモニウムを酸素含有酸化剤中での燃焼に送ることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本特許は、化学工業における鉱物原料の副産物の回収、すなわち、フッ化水素（ＨＦ）でリン酸を生成するプロセス中に特に形成されたヘキサフルオロケイ酸（ＨＳＡ）の水溶液の処理に関する。

【背景技術】

【0002】

ＨＦは、フロン、フッ化ウラン、フルオロポリマー、合成油、金属鋳造物からの砂の除去、シリカガラスエッチング等の製造における原料として使用される。

【0003】

ＨＳＡは、湿式リン酸を得るプロセス中に形成され、製造サイクルから５～４５％の水溶液として抽出される。

【0004】

ＨＳＡを処理することによりＨＦを生成するための既知の方法（特許文献１）は、ＨＳＡの水溶液を過剰のアンモニアまたはその水溶液で中和して、フッ化アンモニウムおよび二酸化ケイ素を形成することに基づいている。
H₂SiF₆+6NH₄OH=6NH₄F+4H₂O+SiO₂ (1)

【0005】

固体の二酸化ケイ素は濾過により抽出され、繰り返し洗浄されて、結晶の表面からフッ化アンモニウムが除去される。次いで、希フッ化アンモニウム溶液は、エネルギーを消費する蒸発段階のために蒸発器に送られ、次の式のように二フッ化アンモニウムが形成される。
6NH₄F=3NH₄НF₂+3NH₃ (2)

【0006】

排出されたアンモニアおよび水蒸気は、ＨＳＡ中和段階に送られる。二フッ化アンモニウムは、次の式に従って酸素または酸素含有物質で酸化される。
4NH₄НF₂+3O₂=2N₂+8HF+6H₂O (3)

【0007】

水は得られたＨＦを吸収し、水溶液を生成する。

【0008】

この方法の主な欠点は、ＨＳＡ水溶液でプロセスに導入された希フッ化アンモニウム溶液から水を蒸発させることによって引き起こされる高いエネルギー消費にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】ＵＳ３１２８１５２Ａ

【発明の概要】

【0010】

提案された特許を適用することによって達成される技術的結果は、水に溶けにくい中間体ヘキサフルオロシリケートを合成し、次いでそれを結晶化し、濾過、遠心分離、または蒸発器で二フッ化アンモニウムから水を分離する段階でエネルギー消費を大幅に削減する任意の他の方法でそれを水から分離することによって、ヘキサフルオロケイ酸と共にプロセスサイクルに導入される水を除去することによるエネルギーコストの削減にある。

【0011】

提案された溶液の本質は、ヘキサフルオロケイ酸を処理してフッ化水素を生成する方法であり、この方法は、ＨＳＡの水溶液をアルカリ物質で中和してフッ化アンモニウムを生成し、続いてそれを酸素含有酸化剤および水素含有燃料で燃やすことからなる。この方法は、２段階で生じるアルカリ中和によって特徴づけられる。第１の段階では、ＨＳＡ水溶液をアルカリ物質で中和し、対応するヘキサフルオロシリケートの水中懸濁液を得た後、水を懸濁液から除去する。第２の段階では、固体のヘキサフルオロシリケートをアンモニア含有物質で処理して、フッ化アンモニウムの水溶液を生成する。その固体生成物を濾過し、次いでフッ化アンモニウム水溶液を酸素含有酸化剤で燃焼させる。燃焼生成物からＨＦおよび水が凝縮され、ＨＦが抽出される。

【0012】

アンモニア含有物質として、アンモニアまたはアンモニア水が使用され得る。

【0013】

主要な技術的解決策の可能な代替案は、フッ化アンモニウム溶液を蒸発させることである。得られた乾燥二フッ化アンモニウムは、酸素含有酸化剤中での燃焼に送られ、次いでフッ化水素および水の分離が生じる。

【0014】

このように、本質的な特徴の組み合わせは、特許請求される技術的結果を達成する。ヘキサフルオロシリケート濾過段階中に導入された大量の水が除去され、フッ化アンモニウム溶液が直接燃焼するため、蒸発のエネルギー消費量が低下する。

【0015】

二フッ化アンモニウムを得ることを目的としたフッ化アンモニウム溶液の追加の蒸発、および酸素含有酸化剤の存在下でのその後の燃焼は、ＨＦの量を増加させ、燃焼生成物中の水分を減少させ、それによりフッ化水素をその水溶液から生成する際の試薬消費が低減され、プロセス期間が短縮される。

【0016】

第１の段階では、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、またはＮＨ_３が、１モルのＨＳＡに対して１．８～２モルのアルカリ物質の試薬比でアルカリ物質として使用される。Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）_２をアルカリ物質として使用する場合、試薬の比率は、１モルのＨＳＡに対してアルカリ物質０．９～１モルである。

【0017】

この方法は次のように行われる。

【0018】

適切なアルカリ物質、例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮＨ_４ＯＨまたはＮＨ_３が、ＨＳＡの最初の水溶液に連続的に混合される。難溶性のヘキサフルオロシリケートが形成される。
H₂SiF₆+2NaOH=Na₂SiF₆+2H₂O (4)
H₂SiF₆+Na₂CO₃=Na₂SiF₆+H₂O+CO₂ (5)
H₂SiF₆+2KOH=K₂SiF₆+2H₂O (6)
H₂SiF₆+K₂CO₃=K₂SiF₆+H₂O+CO₂ (7)
H₂SiF₆+CaO=CaSiF₆+H₂Ｏ (8)
H₂SiF₆+Ca(OН)₂=CaSiF₆+H₂O (9)
H₂SiF₆+2NH₄OH=(NH₄)₂SiF₆+2H₂O (10)
H₂SiF₆+2NH₃=(NH₄)₂SiF₆ (11)

【0019】

化学量論値とは対照的に、得られる溶液のｐＨが３～４の範囲になるように３～１０％モル過剰のＨＳＡがプロセスで使用される。濾過、遠心分離等により、式（４－１１）のＨＳＡ中和の結果として形成された懸濁液から、固体の乾燥塩が生成される。塩の残留水分量は、１０～１５％である。

【0020】

第２の段階では、固体のヘキサフルオロシリケートは、水または１０％モル過剰のアンモニア溶液の存在下でアンモニアでアミノ化され、フッ化アンモニウムの水溶液が濾過によって固体生成物から分離される。
Na₂SiF₆+4NH₃+2H₂O→2NaF+SiO₂+4NH₄F (12)

K₂SiF₆+4NH₃+2H₂O→2KF+SiO₂+4NH₄F (13)
CaSiF₆+4NH₃+2H₂O→CaF₂+SiO₂+4NH₄F (14)
(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+2H₂O→6NH₄F+SiO₂ (15)

【0021】

必要な水の量の計算は、アミノ化プロセスの選択された温度でのフッ化アンモニウムの溶解度に基づいて行われる。

【0022】

次いで、フッ化アンモニウム溶液は、式（１６）に従って、酸素含有酸化剤および水素含有燃料の炎と共に燃焼反応器に供給される。
NH₄F_(aqua)+1.75O₂+0.5CН₄=0.5N₂+HF+2.5H₂O+0.5CO₂ (16)

【0023】

得られたＨＦおよび水の混合物は水分離ユニットに導かれ、ここで水分離ユニットは、蒸留塔、ＨＦを硫酸または発煙硫酸で脱水する装置（ＵＳ５３００７０９Ａ、１５．０１．１９９５）、または炭素を使用した高温水回収ユニット（Ｐａｓｈｋｅｖｉｃｈ Ｄ．Ｓ．、Ａｌｅｋｓｅｅｖ Ｙｕ．Ｉ．ら、Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｎ ａ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｚｏｎｅ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｕｓｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ／／Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２０１５．Ｔ９５、Ｎｏ．５．、２１１～２２０頁）のいずれかであるが、これらに限定されない。

【0024】

前記技術的解決策の代替案を開発することが可能であり、その案では、フッ化アンモニウム溶液が蒸発器に供給され、式（２）に従って二フッ化アンモニウムがアンモニアと共に形成される。次いで、得られた乾燥二フッ化アンモニウムはトンネルバーナ型反応器に供給され、式（３）に従って、酸素含有酸化剤の存在下でＨＦおよび水の混合物が形成される。このＨＦおよび水の混合物はまた、無水ＨＦを生成するために水分離ユニットに送られる。

【0025】

提案された方法は、ＨＳＡ水溶液からＨＦの形でフッ素を抽出する際に蒸留水の量を少なくとも２倍低減することを可能にし、これは一方でエネルギー消費を少なくとも２倍低下させる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】ヘキサフルオロケイ酸を処理してフッ化水素を生成する装置。 ヘキサフルオロケイ酸を処理してフッ化水素を生成するのは、図１に示す装置で行われる。 １－中和反応器 ２－フィルタ ３－アミノ化反応器 ４－フィルタ ５－トンネルバーナ型反応器 ６－液相分離凝縮器 ７－水分離ユニット ８－蒸発器

【発明を実施するための形態】

【0027】

最初のＨＳＡ水溶液は、中和反応器１内でアルカリ物質で中和され、対応するヘキサフルオロシリケートの懸濁液が形成される。次に、懸濁液はフィルタ２に導かれ、そこでヘキサフルオロシリケートが濾液から分離される。固体塩はアミノ化反応器３に供給され、そこで連続的に混合されながらアンモニアまたはその水溶液が分配され、水性フッ化アンモニウム溶液が形成される。フッ化アンモニウム溶液は、フィルタ４で固体反応生成物から分離される。

【0028】

次いで、フッ化アンモニウム溶液は、酸素含有酸化剤および水素含有燃料からの火炎と共に燃焼反応器５に供給される。次に、燃焼生成物の混合物は液相分離ユニット６に送られ、そこでフッ化水素および水の混合物が非凝縮性燃焼生成物から分離される。得られたＨＦおよび水の混合物は水分離ユニット７に導かれ、ここで水分離ユニット７は、蒸留塔、ＨＦを硫酸もしくは発煙硫酸で脱水するための装置、または炭素を使用した高温水回収ユニットのいずれかであるが、これらに限定されない。

【0029】

メインプロセス方法の代替案が可能であり、その代替案では、フッ化アンモニウム溶液が蒸発器８に送られ、そこで水およびアンモニアが除去され、二フッ化アンモニウムが形成される。形成されたアンモニアは、ヘキサフルオロシリケートのアミノ化段階にリサイクルされる。

【0030】

二フッ化アンモニウムはトンネルバーナ型反応器５に誘導され、トンネルバーナ型反応器５における酸素含有酸化剤の炎の中での処理は、フッ化水素、窒素および水を形成する。次に、フッ化水素および水の混合物は液相分離ユニット６に送られ、非凝縮性燃焼生成物から分離される。得られたＨＦおよび水の混合物は、水分離ユニット７に導かれ、ここで水分離ユニット７は、蒸留塔、ＨＦを硫酸もしくは発煙硫酸で脱水するための装置、または炭素を使用した高温水回収ユニットのいずれかであるが、これらに限定されない。

【0031】

この方法により、ヘキサフルオロケイ酸を処理してフッ化水素を生成すると同時に、蒸発水の量を２倍以上大幅に削減することにより、プロセスのエネルギー消費量を低下させる、特許請求された技術的結果を達成することができる。

【0032】

方法の適用例
実施例１
抽出法を使用したリン酸の製造からの典型的な廃棄物は、ＨＳＡの２０．５％水溶液であり、３．５１ｋｇの量で反応器１に供給される。十分に混合しながら、０．８ｋｇの５０％ＮａＯＨ水溶液が同じ装置に導かれる。反応器１の温度は、２５℃に維持される。反応器１は、水中のヘキサフルオロケイ酸ナトリウムの懸濁液４．３１ｋｇを相分離器２に排出し、相分離器２は、１．１ｋｇの固体ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムを３．２１ｋｇの濾液から分離するフィルタである。

【0033】

固体塩はアミノ化反応器３に分配され、そこで反応器に供給される０．３７ｋｇのアンモニアガスおよび０．９６ｋｇの水と連続的に混合され、二酸化ケイ素、フッ化ナトリウムおよびフッ化アンモニウムを形成する。

【0034】

得られた二酸化ケイ素、フッ化カルシウムおよびフッ化アンモニウム溶液の懸濁液はフィルタ４に導かれ、そこで０．８５ｋｇの固体アミノ化生成物が１．９８ｋｇのフッ化アンモニウム溶液から分離される。フッ化アンモニウム溶液の残留物を沈殿物から除去するために、０．４ｋｇの熱水で１回洗浄する。次に、フッ化アンモニウム溶液は、空気圧ノズルを通して１５７ｍｇ／ｓの流量でトンネルバーナ型反応器５に誘導される。流量７１ｍｇ／ｓの酸素および流量１０ｍｇ／ｓのメタンもまた反応器に供給され、フッ化水素、窒素および水の混合物を形成する。次に、フッ化水素および水の混合物は液相分離ユニット６に送られ、そこで非凝縮性燃焼生成物から分離される。次に、ＨＦおよび水の混合物は、水を除去するために水分離ユニット７に送られる。このユニットは、ＨＦを生成する含水生成物に加えて９８％の硫酸が供給される反応器であり、残りの０．０２％の含水量および７５％の硫酸は、ＨＦ１ｋｇあたり２８ｋｇの量である。

【0035】

したがって、ＨＳＡ溶液中の水は、蒸発ではなく濾過によって除去され、溶液を蒸発させるためのエネルギーコストは発生しなかった。全体のエネルギー消費量は、２倍以上減った。

【0036】

実施例２
中和反応器１において、３．４５ｋｇの４５％ＨＳＡ水溶液が、連続的に混合しながら０．５６１ｋｇのＣａＯで中和される。次に、４．０１ｋｇのヘキサフルオロケイ酸カルシウム懸濁液が反応器１から排出され、フィルタ２に送られ、そこで１．８８８ｋｇのヘキサフルオロケイ酸カルシウムが２．１２３ｋｇの濾液から分離される。

【0037】

したがって、ＨＳＡ溶液中の水は、蒸発ではなく濾過によって除去された。

【0038】

固体塩はアミノ化反応器３に分配され、そこで０．３５６ｋｇのアンモニアガスおよび２．１７６ｋｇの２５％アンモニア水溶液と連続的に混合され、二酸化ケイ素、フッ化カルシウムおよびフッ化アンモニウムを形成する。

【0039】

得られた二酸化ケイ素、フッ化カルシウムおよびフッ化アンモニウム溶液の懸濁液はフィルタ４に導かれ、そこで１．３６２ｋｇの固体アミノ化生成物が３．３５８ｋｇのフッ化アンモニウム溶液から分離される。フッ化アンモニウム溶液の残留物を沈殿物から除去するために、０．３ｋｇの熱水で１回洗浄する。次いで、フッ化アンモニウム溶液が蒸発器８に送られ、そこで水およびアンモニアが除去され、二フッ化アンモニウムが形成される。

【0040】

したがって、１段階のアミノ化によってヘキサフルオロケイ酸の水溶液から二フッ化アンモニウムを生成する場合の２分の１の水が蒸発される。

【0041】

この事前に蒸発された二フッ化アンモニウムは、８０ｍｇ／ｓの流量でトンネルバーナ型反応器５に送られ、この反応器５は、１２１ｍｇ／ｓの供給量の酸素および１８ｍｇ／ｓのメタンも受け取り、フッ化水素、窒素および水の混合物を形成する。次に、フッ化水素および水の混合物は液相分離ユニット６に送られ、非凝縮性燃焼生成物から分離される。次に、ＨＦおよび水の混合物は、水を除去するために水分離ユニット７に送られる。このユニットは、ＨＦを生成する含水生成物に加えて９３％の硫酸が供給される反応器であり、残りの０．０２％の含水量および７５％の硫酸は、ＨＦ１ｋｇあたり７．３４ｋｇの量である。

【0042】

上記のデータから明らかなように、特許の著者が直面している問題、すなわちＨＳＡを処理してフッ化水素を得る方法を開発し、蒸発段階でのプロセスのエネルギー消費を少なくとも２倍削減できるようにするという問題が解決された。

【図1】