特許 7162529 重合性歯科用分離剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-20

(45)【発行日】2022-10-28

(54)【発明の名称】重合性歯科用分離剤

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/887 20200101AFI20221021BHJP

   A61K 6/893 20200101ALI20221021BHJP

【ＦＩ】

A61K6/887

A61K6/893

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018246077

(22)【出願日】2018-12-27

(65)【公開番号】P2020105121

(43)【公開日】2020-07-09

【審査請求日】2021-06-17

(73)【特許権者】

【識別番号】301069384

【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100174779

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 康晃

(72)【発明者】

【氏名】洪 玲

(72)【発明者】

【氏名】伊東 美咲

(72)【発明者】

【氏名】河島 光伸

【審査官】鶴見 秀紀

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６３－３０９２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２６２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ ６／００－６／９０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ラジカル重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を含有し、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を含有し、
前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）が、下記の一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ² 及びＲ ³ はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ ² 及びＲ ³ は直接結合してもよい。）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－Ｉ）、及び
下記の一般式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒ ⁴ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ⁵ は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ ⁵ はＲ ⁶ 、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ と直接結合しておらず、Ｒ ⁶ はＲ ⁷ 及びＲ ⁸ と直接結合しておらず、Ｒ ⁷ はＲ ⁸ と直接結合していない。）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－ＩＩ）、からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）が、１分子内に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、
硬化後の未重合層厚みが１００μｍ以下であり、曲げ弾性率が１．５０ＧＰａ以下であり、かつ全破壊仕事が５．０ｋＪ／ｍ²以上である、重合性歯科用分離剤。

【請求項2】

前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）が環状構造を有する（メタ）アクリルアミド化合物である、請求項１に記載の重合性歯科用分離剤。

【請求項3】

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）のガラス転移温度が６０℃以下である、請求項１又は２に記載の重合性歯科用分離剤。

【請求項4】

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）の重量平均分子量が８００～１５０００であり、２５℃における粘度が１０，０００～２５０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合性歯科用分離剤。

【請求項5】

前記重合開始剤（Ｂ）が、光重合開始剤（Ｂ－１）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の重合性歯科用分離剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合性歯科用分離剤に関する。

【背景技術】

【0002】

齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復治療において、欠損した歯冠部にクラウン、インレー、ブリッジ等の歯冠用修復材料を合着するための材料として、一般的に歯科用セメントが用いられている。歯質と歯冠用修復材料とを歯科用セメントを用いて合着する際には、通常、若干過剰な量の歯科用セメントを被着面となる歯冠用修復材料の内壁面に塗布し、歯質に圧接させる。この圧接操作の際、歯科用セメントの過剰分が歯質と歯冠用修復材料との接合部（以下、マージン部ともいう）からはみ出すが、そのはみ出したセメント（以下、余剰セメントともいう）は、通常、未硬化のまま、もしくは半硬化させた後に、歯科用探針や歯科用フロスなどによって除去される。

【0003】

この場合、マージン部よりはみ出した余剰セメントが接着を必要としない歯質表面、歯冠用修復材料表面、口腔粘膜表面、または歯肉縁下などに付着したまま硬化することがしばしばある。余剰セメントが完全に硬化して、歯質表面や歯冠修復材料表面などに強固に接着してしまうと、その除去に多大な労力を要する。また、口腔粘膜表面や歯肉縁下などに余剰セメントもしくはその硬化物が残存した場合には歯肉炎を引き起こす可能性もある。

【0004】

接着を必要としない部分に付着した余剰セメントの除去を容易にすることを目的に、歯科用分離剤が使用されることがある。一般的な分離剤としては、水溶性ポリマー(例えば、ポリエチレングリコール)を含むものが知られている（例えば、特許文献１、２などを参照）。その操作方法としては、通常、まず歯冠用修復材料表面などに塗布してポリマー被膜を形成させることにより余剰セメントと歯冠用修復材料表面などとの接触を遮断させる。その後、歯科用分離剤は、余剰セメントが除去された後に水洗などにより除去される。

【0005】

例えば、特許文献１には分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、凝固点が１５℃以下であって、水溶性または水分散性である水酸基含有化合物、及び分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、凝固点が３０℃以上であって、水溶性または水分散性である水酸基含有化合物を含有する歯科用分離剤が優れた塗布性、分離性、水洗性を示すことが記載されている。

【0006】

また、特許文献２に記載の歯科用分離剤は、重合禁止剤、及び水溶性ポリマーからなる歯科用分離剤が優れた分離性と水洗性を示すことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平１１－３０２１２２号公報

【文献】特開２０００－２６２２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述のとおり、従来の歯科用分離剤は、接着を必要としない部分に付着した余剰セメントを容易に除去できる点では優れている。一方で、臨床においては、治療の流れの中で手などで歯冠修復材料を持つ際に、従来の歯科用分離剤が塗布された箇所はベタツキが非常に大きいことから作業しにくいといった課題があった。さらには、余剰セメントを除去した後に、別途、水洗等で歯科用分離剤を除去する必要があるため、より簡便な操作で歯科用分離剤を除去できる方法が求められていた。

【0009】

そこで、本発明は、ベタツキが少なく、かつ容易に除去可能な重合性歯科用分離剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち本発明は、以下に関する。
［１］ラジカル重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を含有し、
硬化後の未重合層厚みが１００μｍ以下であり、曲げ弾性率が１．５０ＧＰａ以下であり、かつ全破壊仕事が５．０ｋＪ／ｍ²以上である、重合性歯科用分離剤。
［２］前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）を含有する、前記［１］に記載の重合性歯科用分離剤。
［３］前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）が、下記の一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ²及びＲ³は直接結合してもよい。）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－Ｉ）、及び
下記の一般式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ⁵はＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸と直接結合しておらず、Ｒ⁶はＲ⁷及びＲ⁸と直接結合しておらず、Ｒ⁷はＲ⁸と直接結合していない。）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－ＩＩ）、からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［２］に記載の重合性歯科用分離剤。
［４］前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）が環状構造を有する（メタ）アクリルアミド化合物である、前記［２］又は［３］に記載の重合性歯科用分離剤。
［５］前記ラジカル重合性化合物（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を含有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載の重合性歯科用分離剤。
［６］前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）が、１分子内に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、前記［５］に記載の重合性歯科用分離剤。
［７］前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）のガラス転移温度が６０℃以下である前記［５］又は［６］に記載の重合性歯科用分離剤。
［８］前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）の重量平均分子量が８００～１５０００であり、２５℃における粘度が１０，０００～２５０，０００ｍＰａ・ｓである前記［５］～［７］のいずれかに記載の重合性歯科用分離剤。
［９］前記重合開始剤（Ｂ）が、光重合開始剤（Ｂ－１）を含む、前記［１］～［８］のいずれかに記載の重合性歯科用分離剤。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ベタツキが少なく、かつ容易に除去可能な重合性歯科用分離剤が提供される。また、本発明によれば、余剰セメントと歯科用分離剤とを一括して除去することも可能であるため、操作をさらに簡便化できる。さらに、本発明の重合性歯科用分離剤は、重合硬化性を有することから、意図せず被着面に歯科用分離剤が塗布された場合においても、良好な封鎖性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

まず、以下に本発明の重合性歯科用分離剤について具体的に説明する。

【0013】

本発明の重合性歯科用分離剤は、ラジカル重合性化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）を含有し、硬化後の未重合層厚みが１００μｍ以下であり、曲げ弾性率が１．５０ＧＰａ以下であり、かつ全破壊仕事が５ｋＪ／ｍ²以上であることが重要である。

【0014】

前記未重合層厚み、曲げ弾性率、及び全破壊仕事は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0015】

前記重合性歯科用分離剤の硬化後の未重合層厚みは、硬化後のベタツキが少なく、かつ重合性歯科用分離剤が意図せず被着面に塗布された場合においても、マージン部の硬化性が高く、封鎖性に優れる点から、１００μｍ以下であり、７５μｍ以下が好ましく、硬化後のベタツキがより少ない点から、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。また、下限値については特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、もしくは０．５μｍ以上とすることができる。

【0016】

前記重合性歯科用分離剤の硬化後の曲げ弾性率は、重合性歯科用分離剤の硬化物が適度な柔軟性を示し、除去性に優れる点から、１．５０ＧＰａ以下であり、１．４８ＧＰａ以下が好ましく、１．４５ＧＰａ以下がより好ましく、１．４３ＧＰａ以下がさらに好ましい。また、硬化性の点から、０．０１ＧＰａ以上が好ましく、０．０２ＧＰａ以上がより好ましく、０．０５ＧＰａ以上がさらに好ましい。

【0017】

前記重合性歯科用分離剤の硬化後の全破壊仕事は、重合性歯科用分離剤の硬化物が優れたる靭性を示し、歯科用探針等で除去する場合、硬化物が簡単に破壊せず、容易に除去できる点から、５．０ｋＪ／ｍ²以上であり、５．５ｋＪ／ｍ²以上が好ましく、６．０ｋＪ／ｍ²以上がより好ましく、６．５ｋＪ／ｍ²以上がさらに好ましい。また、除去性の点から、３０ｋＪ／ｍ²以下が好ましく、２８ｋＪ／ｍ²以下がより好ましく、２５ｋＪ／ｍ²以下がさらに好ましい。

【0018】

本発明の重合性歯科用分離剤が、上記物性全てを満たすには、例えば特定の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）と特定のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）とを特定の割合で組み合わせればよい。これによって、本発明の重合性歯科用分離剤は、未重合厚みが薄いためベタツキが小さいことに加え、弾性率が低くかつ靭性が高いことから、硬化物が適度な柔軟性をもちつつ簡単に破壊されないことから、探針等で簡単に除去することができる。この理由は定かではないが、以下のように推測される。

【0019】

（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）は硬化性に優れるため、硬化後の未重合層厚みは小さくなるものの、通常、弾性率が高く、かつ靭性が低い硬化物となる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）の中でもガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下のものを併用することにより、弾性率が低い硬化物を得ることができる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を併用することによって、硬化物における架橋密度が低下することから、内部応力が低減されることに加え、ウレタン骨格の相互作用により、高い全破壊仕事が得られる。すなわち高靭性の硬化物を得ることができる。一方で、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を併用することで、重合性歯科用分離剤の硬化性が低下する、すなわち未重合層厚みが大きくなる傾向にあるが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗを１５０００以下とすることで、硬化性の低下が抑制され、硬化後の未重合層厚みを小さくすることが可能となる。すなわち、硬化後の未重合層厚みが小さく、弾性率が低く、かつ全破壊仕事が大きい硬化物を得ることが可能となり、硬化後のベタツキが少なく、かつ探針等で容易に除去可能な重合性歯科用分離剤を提供することができる。

【0020】

続いて、本発明の重合性歯科用分離剤を構成する各成分について詳述する。本発明の重合性歯科用分離剤は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）を含有する。

【0021】

本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）が含まれることが好ましい。前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）は、本発明の重合性歯科用分離剤において、重合性歯科用分離剤の硬化性を向上させるとともに、粘度を調整するために用いられる。また、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）は後記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）と組み合わされた場合に、硬化物の硬化性、靭性にも寄与する。前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）は、単官能性（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。

【0022】

本発明の歯科用光重合型分離剤組成物で用いる（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）として、上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－Ｉ）（以下、これを「（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－Ｉ）」という。）、及び上記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－ＩＩ）（以下、これを、「（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－ＩＩ）」という。）について説明する。

【0023】

［（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－Ｉ）］
式（Ｉ）の各記号について説明する。得られる本発明の重合性歯科用分離剤が硬化性に優れる点から、式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、重合性歯科用分離剤の硬化性及び硬化物の靭性が優れる点から、水素原子が好ましい。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立の場合、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。Ｒ²及びＲ³としては、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～５のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～４のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～３のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ²及びＲ³のアルキル基の炭素数が９以上である場合、重合基の密度が小さくなるため硬化性が低下する。Ｒ²及びＲ³のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。

【0024】

Ｒ²及びＲ³のアルキル基が有する置換基の数は、通常１～１０個であり、１～８個が好ましく、１～６個がより好ましく、１～４個がさらに好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～２０のシクロアルキル基等が挙げられる。これらの置換基は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、テトラメチルフェニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、異性体がある場合、本発明の効果を有する限り、その異性体を含む。

【0025】

Ｒ²及びＲ³が直接結合して環を形成する場合、Ｒ²とＲ³が形成する環の炭素数は２～１６である。前記環は、窒素原子に加えて、酸素原子、及び／又は硫黄原子、を含む複素環であってもよく、窒素原子と酸素原子とを含む複素環が好ましい。前記環の炭素数としては、２～９が好ましく、３～８がより好ましく、４～７がさらに好ましい。

【0026】

（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－Ｉ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合性歯科用分離剤の硬化性及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）と組み合わされた場合に、硬化物の硬化性、靭性が優れる点で、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリンがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリンがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリンが特に好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリンが最も好ましい。

【0027】

［（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－ＩＩ）］
式（ＩＩ）の各記号について説明する。得られる本発明の重合性歯科用分離剤の硬化性、靭性に優れる点から、式（ＩＩ）において、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、歯科用光重合型分離剤組成物の硬化性及び硬化物の靭性が優れる点から、水素原子が好ましい。Ｒ⁵は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキレン基である。前記アルキレン基としては、炭素数１～６が好ましく、炭素数２～５がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましい。Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸としては、いずれか１つ又は２つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～５のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、いずれか１つ又は２つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～４のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、いずれか１つ又は２つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～３のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ⁵は、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸と直接結合していない。Ｒ⁶は、Ｒ⁷及びＲ⁸と直接結合していない。Ｒ⁷は、Ｒ⁸と直接結合していない。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸のアルキル基の炭素数が９以上である場合、重合基の密度が小さくなるため硬化性が低下する。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が直接結合する場合、剛直で嵩高い環状構造が形成されるため、柔軟性が低下する。Ｒ⁵のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。前記アルキレン基が有する置換基の数は、通常１～１０個であり、１～８個が好ましく、１～６個がより好ましく、１～４個がさらに好ましい。前記アルキレン基の置換基としては、上述の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－Ｉ）のＲ²及びＲ³の炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸のアルキル基としては、Ｒ²及びＲ³のアルキル基と同様のものが挙げられる。

【0028】

（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１－ＩＩ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合性歯科用分離剤の硬化性及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）と組み合わされた場合に、硬化物の硬化性、靭性が優れる点で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミドが特に好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが最も好ましい。

【0029】

硬化性、組成物の粘度の観点から、（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ａ）の総量の１００質量部に対して、１０～７０質量部が好ましく、１５～６５質量部がより好ましく、２０～６０質量部がさらに好ましい。

【0030】

本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を含むことが好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）は、本発明の重合性歯科用分離剤の硬化物に、柔軟性、靭性を付与するために用いられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）は前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）と組み合わされた場合に、硬化物の硬化性、靭性にも寄与する。

【0031】

本発明の重合性歯科用分離剤で用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）は、１分子内に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有し、かつウレタン官能基－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－を有するオリゴマーであることが好ましい。

【0032】

硬化物に柔軟性を付与する観点から、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以下が好ましく、５５℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。

【0033】

組成物の硬化性の観点から、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗは、８００～１５０００が好ましく、９００～１４５００がより好ましく、１０００～１４０００がさらに好ましい。

【0034】

組成物の硬化性、粘性及び塗布性の観点から、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）の２５℃における粘度は、１０，０００～２５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１１，０００～２４８，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１２，０００～２４６，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

【0035】

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）としては、Ｔｇが６０℃以下であり、Ｍｗが８００～１５０００であり、２５℃における粘度が１０，０００～２５０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、Ｔｇが５５℃以下であり、Ｍｗが９００～１４５００であり、２５℃における粘度が１１，０００～２４８，０００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましく、Ｔｇが５０℃以下であり、Ｍｗが１０００～１４０００であり、２５℃における粘度が１２，０００～２４６，０００ｍＰａ・ｓであるものがさらに好ましい。

【0036】

上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）は、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）と組み合わされた場合に、好ましい靭性を得られる点から、市販品を含み、例えば、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）は下記を含みうる：根上工業株式会社から市販されている、ポリエーテル骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーＵＮ－２６００、ＵＮ－６２０２、ＵＮ－６３０４；ダイセル・オルネクス株式会社から市販されている、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ４１０１、ＥＢＥＣＲＹＬ４２０１、ＫＲＭ７７３５など。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0037】

硬化性、組成物、粘度及び塗布性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ａ）の総量１００質量部に対して、３０～９０質量部が好ましく、３５～８５質量部がより好ましく、４０～８０質量部がさらに好ましい。

【0038】

特に、本発明に使用されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）として、例えば、根上工業株式会社製のＵＮ－２６００、ＵＮ－６２０２、ＵＮ－６３０４、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５が好ましい。

【0039】

本発明の重合開始剤（Ｂ）としては、短時間で硬化可能となることから、光重合開始剤（Ｂ－１）が好ましく用いられる。光重合開始剤（Ｂ－１）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物等が挙げられる。重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（Ｂ－１）の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものが挙げられる。（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩（例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩）等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びこれらの塩等が挙げられる。α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、ｄｌ－カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、ｄｌ－カンファーキノンが特に好ましい。

【0040】

これらの重合開始剤（Ｂ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、並びにα－ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。

【0041】

なお、これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物は単独でも光重合活性を示すが、アミン化合物を併用するとより高い活性を得られる点から、光重合開始剤用の重合促進剤としてアミン化合物を併用することが好ましい。特にα－ジケトン類の場合は、光重合開始剤用の重合促進剤としてアミン化合物を併用することが好ましい。当該アミン化合物としては、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。

【0042】

重合性歯科用分離剤における重合開始剤（Ｂ）（好適には、光重合開始剤（Ｂ－１））の含有量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、重合性歯科用分離剤に含まれるラジカル重合性化合物（Ａ）の総量の１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１０～３．０質量部がより好ましい。

【0043】

本発明の重合性歯科用分離剤は、上記の（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）、及び重合開始剤（Ｂ）を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の成分を含んでいてもよい。

【0044】

本発明の重合性歯科用分離剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、硬化性調整を目的として、多官能性（メタ）アクリレート系重合性化合物（ａ３）を含有してもよい。多官能性（メタ）アクリレート系重合性化合物（ａ３）として、芳香族化合物系の二官能性（メタ）アクリレート系重合性化合物、脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリレート系重合性化合物、三官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性化合物が挙げられる。また、ある好適な実施形態では、本発明の重合性歯科用分離剤は、多官能性（メタ）アクリレート系重合性化合物（ａ３）を含有しない。

【0045】

芳香族化合物系の二官能性（メタ）アクリレート系重合性化合物としては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、及び１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物の硬化性が優れる点で、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。

【0046】

脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリレート系重合性化合物としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、及び２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、硬化物の硬化性が優れる点で、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0047】

三官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、これらの中でも、硬化物の硬化性が優れる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0048】

本発明の重合性歯科用分離剤には、性状を調整するために、又は、重合性歯科用分離剤の硬化物の機械的強度を高めるために、フィラーがさらに配合されていてもよい。フィラーとして、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機－無機複合フィラー等が挙げられる。フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0049】

有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましい。

【0050】

無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できる。前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましい。前記無機フィラーは、歯科用接着性組成物の流動性を調整するため、必要に応じて、シランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。

【0051】

本発明で用いられる有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー成分を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパントリメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる重合性歯科用分離剤のハンドリング性および機械的強度などの観点から、前記有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましい。

【0052】

なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径とは平均一次粒子径であり、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。

【0053】

レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

【0054】

電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

【0055】

本発明の重合性歯科用分離剤には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。

【0056】

また、本発明の重合性歯科用分離剤は、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。

【0057】

重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性歯科用分離剤に含まれるラジカル重合性化合物（Ａ）の総量の１００質量部に対して、０．００１～１．０質量部が好ましい。

【0058】

また、本発明の重合性歯科用分離剤には、色調の調整又は性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。また、本発明のある実施形態では、重合性歯科用分離剤は、水溶性ポリマーを実質的に含まないことが好ましい。前記水溶性ポリマーとしては、多糖類、セルロース類、合成高分子が挙げられる。多糖類としては、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、デキストリン、サクシノグルカン、カードラン、デンプン（可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等）等が挙げられる。セルロース類としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。合成高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。実質的にある成分を含有しないとは、当該成分の重合性歯科用分離剤における含有量が、１質量％未満であり、０．５質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満がさらに好ましい。

【0059】

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

【実施例】

【0060】

以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、以下で用いる略記号は次のとおりである。

【0061】

［（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１）］
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＮＩＰＡＭ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）

【0062】

［ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）]
各実施例及び比較例において、表１に示すウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いた。

【0063】

【表1】

【0064】

［重合開始剤（Ｂ）］
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ＣＱ：カンファーキノン

【0065】

［重合促進剤］
ＪＪＡ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル

【0066】

［多官能性（メタ）アクリレート系重合性化合物（ａ３）］
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート

【0067】

［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン

【0068】

［増粘剤］
マクロゴール４０００：三洋化成工業株式会社製のポリエチレングリコール「マクロゴール（登録商標）４０００」
［水溶性ポリエチレングリコール］
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：４００）

【0069】

＜粘度＞
各ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーについて、２５℃でコーンプレート型粘度計ＲＥ５５０型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定した。

【0070】

＜重量平均分子量Ｍｗ＞
各ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーについて、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）、「ＬＣ－１０Ａ」に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００～２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ、溶離液テトラヒドロフラン）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により重量平均分子量Ｍｗを算出した。

【0071】

＜Ｔｇ＞
各ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーについて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１質量部と光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ １１７３ ０．０３質量部を均一に混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。得られた紫外線硬化性樹脂組成物をフッ素樹脂シート上に塗布し、乾燥（８０℃、２分間）後、紫外線照射（積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ²）により硬化させた。得られた硬化膜からウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのホモポリマー１０ｍｇを取り出し、アルミニウムパンに入れて密封し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ ６０００）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【0072】

（実施例１～９、比較例１～６）
表２に示す各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～９及び比較例１～６に係る重合性歯科用分離剤としての組成物を調製した。

【0073】

＜塗布性＞
各実施例及び各比較例に係る重合性歯科用分離剤について、地面と垂直に設置したガラス板全面（１４×１４ｍｍ）に塗布し、塗布性を評価した。
（塗布性の評価基準）
○：ムラなく均一に塗布できる。
×：ムラがあり、均一に塗布できない。

【0074】

＜未重合層厚み＞
各実施例及び各比較例に係る重合性歯科用分離剤について、スライドガラスの上に直径１０．０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの円柱状型に充填し、充填物表面から１ｃｍの距離から、歯科重合用ＬＥＤ光照射器「ペンキュアー２０００」（出力：２０００ｍＷ／ｃｍ²、出力ピーク波長：４６０ｎｍ、株式会社モリタ製）を用いて標準モードで５秒間光照射を行った。得られた硬化物の全体（円柱状型及びスライドガラスを含む）の質量（Ｘ）を測定した。全体の質量から、スライドガラス及び円柱状型の質量を差し引き、硬化物の質量（Ｚ）とした。ＪＫワイパー（日本製紙クレシア株式会社製）で硬化物表面の未重合層を拭き取り、未重合層除去後の質量（Ｙ）を測定した。未重合層厚みを以下の式で算出した。
未重合層厚み（μｍ）＝［（Ｘ－Ｙ）／Ｚ］×１０００

【0075】

＜硬化物の曲げ強度及び、曲げ弾性率＞
各実施例及び各比較例に係る重合性歯科用分離剤について、スライドガラスの上に厚さ３．３ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×長さ６４ｍｍのステンレス製の型枠に充填し、型枠内の該組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。αライトＶ（株式会社モリタ製）を用いて片面３分間で両面照射し、試験片を得た。得られた硬化直後の試験片について、ＪＩＳ Ｔ ６５０１：２０１２「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して曲げ強さ試験及び曲げ弾性率試験を行って評価した。すなわち、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ）を用いて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施した。５個の試験片についての曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を、曲げ強度及び曲げ弾性率とした。

【0076】

＜全破壊仕事＞
各実施例及び各比較例に係る重合性歯科用分離剤について、スライドガラスの上に厚さ８．０ｍｍ×幅３．０ｍｍ×長さ３９ｍｍ、ノッチ深さ３．０ｍｍのステンレス製の型枠に充填し、型枠内の該組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。αライトＶ（株式会社モリタ製）を用いて片面３分間ずつ両面照射し、試験片を得た。得られた硬化直後の試験片について、ＪＩＳ Ｔ ６５０１：２０１２「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して破壊靭性試験を行い、オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ（株式会社島津製作所製）で測定し、全破壊仕事を評価した。５個の試験片についての全破壊仕事の平均値を、全破壊仕事とした。

【0077】

＜剥離性＞
各実施例及び各比較例に係る重合性歯科用分離剤について、＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨したＣＡＤ／ＣＡＭシステム用のジルコニアディスク（商品名：「ノリタケ カタナ（登録商標）ジルコニア」ＨＴ、クラレノリタケデンタル株式会社製）から作製した円柱状（内径１２ｍｍ×高さ５ｍｍ）のジルコニア焼結体（１５００℃で２時間焼成したもの）表面に塗布した。塗布面から１ｃｍを離れて、「ペンキュアー２０００」（株式会社モリタ製）を用いて標準モードで５秒照射を行った。歯科用探針を用い、重合性歯科用分離剤の硬化物を除去した。以下の評価基準に従って、剥離性を評価した。
（剥離性の評価基準）
◎：若干抵抗があるが、スムーズに除去できる。
○：抵抗があるが、除去できる。
×：除去できない、もしくは剥がれても表面に硬化部が残存する。
（実用レベルは○以上である）

【0078】

＜封鎖性＞
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて（＃８０）シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させた。その象牙質に直径３．０ｍｍ、深さ１．５ｍｍの円筒形窩洞を形成した。自己接着性歯科用レジンセメント「ＳＡルーティング（登録商標） プラス」（クラレノリタケデンタル株式会社製）を質量比１：１で分離剤と混練し、上記窩洞の象牙質面に塗布した。このレジンセメント層の上に、コンポジットレジン組成物「クリアフィル（登録商標） ＡＰ-Ｘ」を充填して、αライトＶ（株式会社モリタ製）を用いて３分光照射して硬化させた。 上記したサンプルを０．２％塩基性フクシン水溶液に浸漬し２５℃で２４時間保存後、ダイヤモンドカッターアイソメット１０００（ＩＴＷジャパン株式会社製）にて、窩洞の正中線の両側に対して縦に２箇所以上切断する。マイクロスコープＶＨＸ－１０００（株式会社キーエンス製）にて窩洞壁への色素の侵入を観察した。
（封鎖性の評価基準）
◎：色素が全く侵入していない。
○：エナメル質に一部色素の侵入が確認されたが、象牙質まで侵入していない。
×：象牙質まで侵入し、もしくは剥がれた。
（実用レベルは〇以上である）

【0079】

【表2】

【0080】

表２の結果より、本発明の重合性歯科用分離剤の実施例１～９は、未重合層厚みが小さく、硬化後のベタツキが少なく、優れた塗布性、靭性、剥離性、封鎖性及び適切な柔軟性を示した。一方で、実施例１～９と比較して、曲げ弾性率が測定できず、全破壊仕事が５．０ｋＪ／ｍ²未満の比較例１では、塗布性、靭性、剥離性が劣っていた。全破壊仕事が５．０ｋＪ／ｍ²未満の比較例２では、塗布性と剥離性が劣っていた。曲げ弾性率が１．５０ＧＰａを超え、全破壊仕事が５．０ｋＪ／ｍ²未満の比較例３では、剥離性が劣っていた。硬化後の未重合層厚み、曲げ弾性率及び破壊仕事が測定できない比較例４では、著しく硬化性が悪く、剥離性が劣っていた。曲げ弾性率が１．５０ＧＰａを超え、全破壊仕事が５．０ｋＪ／ｍ²未満の比較例５では、剥離性が劣っていた。水溶性ポリエチレングリコールを含有する比較例６では、重合性がないため、硬化後の未重合層厚み、曲げ弾性率及び破壊仕事が測定できず、剥離性も測定できず、封鎖性が悪かった。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明の重合性歯科用分離剤は、ベタツキが少なく、かつ容易に除去可能である。