特許 7163262 熱暴走抑制耐火シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-21

(45)【発行日】2022-10-31

(54)【発明の名称】熱暴走抑制耐火シート

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/30 20060101AFI20221024BHJP

   H01M 10/658 20140101ALI20221024BHJP

   H01M 10/651 20140101ALI20221024BHJP

【ＦＩ】

B32B5/30

H01M10/658

H01M10/651

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019177683

(22)【出願日】2019-09-27

(65)【公開番号】P2021053856

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2021-08-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000005980

【氏名又は名称】三菱製紙株式会社

(72)【発明者】

【氏名】鍛治 裕夫

(72)【発明者】

【氏名】重松 俊広

(72)【発明者】

【氏名】鬼頭 昌利

【審査官】松岡 美和

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１６５０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１３６０００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０９－０７８４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２７４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０１１４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３５７９５５４（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００９２３２１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０４７７６４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｈ０１Ｍ １０／６５１

Ｈ０１Ｍ １０／６５８

Ｄ２１Ｈ １３／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と無機粒子層から構成され、
該基材がガラス繊維と湿熱接着バインダー繊維とフィブリル化耐熱性繊維を含有し、
該基材に含まれる全繊維成分に対して、ガラス繊維の含有率は７５質量％以上９５質量％以下であり、湿熱接着性バインダー繊維の含有量率は３質量％以上２０質量％以下であり、フィブリル化耐熱性繊維の含有率は２．０質量％以上１０．０質量％以下であり、
該無機粒子層が全シートの４５～６５質量％を占め、
該無機粒子層の表面空隙率が１０％以下であることを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。

【請求項2】

無機粒子層の表面空隙率が３％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱暴走抑制耐火シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数の素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に隣接する素電池の熱暴走を抑制し、延焼を防ぐ熱暴走抑制耐火シートに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の多様化にともない高容量、高電圧、高出力であって、かつ安全性の高い素電池や複数の素電池を備えた電池パックが求められている。これらの素電池としては、円筒型、角型、パウチ型があり、安全性の高い素電池や電池パックを提供するために、素電池や電池パックに、温度の上昇を防ぐためのＰＴＣ素子の装備や温度ヒューズ、さらに、素電池の内部圧力を感知して電流を遮断させる保護回路等、種々の保護手段を備える技術が知られている。また、素電池が異常状態（例えば、熱暴走状態）にならないように素電池の充放電を制御する制御回路を電池パックに備える技術も知られている。

【0003】

しかしながら、上述のような保護手段や制御回路を備えていても、素電池が異常な条件下に置かれた場合、種々の原因で素電池は熱暴走を起こすことがある。熱暴走すると、素電池の温度は急激に上昇して３００℃以上、場合によっては４００℃以上になることもあり、内部から高温の可燃性ガスが噴出する可能性がある。そして、最悪の場合、発火し、素電池を収納している電池パックの筐体が破損や溶融するおそれがある。

【0004】

このような熱暴走を防止する技術として、特許文献１では、ガラス繊維シートの空間にシリカキセロゲルを担持し、繊維シートの外周部を緻密な樹脂層で覆うことによりシリカキセロゲルを固定する断熱シートが開示されている。この断熱シートは、角型やパウチ型の素電子には使用できるものの、柔軟性がないため、円筒型素電池には使用できない問題があった。また、断熱性に優れるものの、シリカキセロゲルを樹脂層で固定しているため、素電池の温度が３００℃を超えた場合の耐火性に劣る問題があった。

【0005】

また、特許文献２では、鉱物系粉体及び難燃剤のうちの少なくとも一方を含有し、１００～１０００℃で吸熱反応を開始し、それに従って、相変化、膨張、発泡及び硬化からなる群から選択される少なくとも一種の構造変化が起こる熱暴走防止シートが開示されている。この熱暴走防止シートは基材として、アルミニウム箔ラミネートガラスクロスを使用しており、鉱物系粉体及び難燃剤を含有する樹脂組成物を一軸押出機に供給し、押出成型して、熱吸熱性材料シートや耐火断熱シートを得て、さらに、得られた熱吸熱性材料シートや耐火断熱シートを組み合わせてプレス加工することで熱暴走防止シートが得られるため、非常に生産性が悪く、コスト高になる問題や角型やパウチ型の素電池には使用できるものの、柔軟性がないために、円筒型素電池には使用できない問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１８／１１００５５号パンフレット

【文献】特開２０１８－２０６６０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、複数のリチウムイオン素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に、隣接するリチウムイオン素電池への延焼を防ぐことが可能な熱暴走抑制耐火シートとして、耐火性、遮熱性を有し、取り扱い性に優れた熱暴走抑制耐火シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。

【0009】

（１）基材と無機粒子層から構成され、
該基材がガラス繊維と湿熱接着バインダー繊維とフィブリル化耐熱性繊維を含有し、
該基材に含まれる全繊維成分に対して、ガラス繊維の含有率は７５質量％以上９５質量％以下であり、湿熱接着性バインダー繊維の含有量率は３質量％以上２０質量％以下であり、フィブリル化耐熱性繊維の含有率は２．０質量％以上１０．０質量％以下であり、
該無機粒子層が全シートの４５～６５質量％を占め、
該無機粒子層の表面空隙率が１０％以下であることを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。

【0010】

（２）無機粒子層の表面空隙率が３％以下であることを特徴とする上記（１）記載の熱暴走抑制耐火シート。

【発明の効果】

【0011】

本発明の熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とフィブリル化耐熱繊維を含有する基材を含有している。ガラス繊維とフィブリル化耐熱性繊維が絡み合い、絡み合った交点を湿熱接着性バインダー繊維で固定するため、基材の湿潤強度が優れている。また、該基材の無機粒子層形成用塗工液の基材への浸透性と基材における無機粒子層の保持性に優れる。該基材の上に、全シートの４５～６５質量％を占め、表面空隙率が１０％以下の無機粒子層を設けることにより、耐火性、遮熱性及び取り扱い性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】表面空隙率が大きい熱暴走抑制耐火シートの表面観察画像

【図2】表面空隙率が小さい熱暴走抑制耐火シートの表面観察画像

【図3】熱暴走抑制耐火シートの遮熱性評価装置の構成図

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明において、熱暴走抑制耐火シートは、基材と無機粒子層とを含有し、ガラス繊維と湿熱接着バインダー繊維とフィブリル化耐熱性繊維を含有する該基材の上に、全シートの４５～６５質量％を占め、表面空隙率が１０％以下の無機粒子層を設けた熱暴走抑制耐火シートである。

【0014】

本発明におけるガラス繊維としては、例えば、チョップドストランド、グラスウール、グラスフレークが挙げられる。折れ難く、基材の形成能があればいずれのガラス繊維でも良い。ガラス繊維の繊維径は、１μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１２μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維径が１μｍ未満の場合、細すぎて抄造時に基材からガラス繊維が脱落し、強度、厚みが不十分となる場合がある。繊維径が１８μｍを超えた場合、ガラス繊維が太くなり過ぎて、基材の隙間が大きくなり、加工性に劣り、さらに皮膚への刺激性がある等、作業性に支障を来たして利用し難くなる場合がある。

【0015】

また、本発明におけるガラス繊維の繊維長は、１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍ未満では、強度不足となる場合があり、繊維長が３０ｍｍを超えた場合、基材の地合が悪くなり、品質にバラツキが生じる場合がある。

【0016】

また、本発明におけるガラス繊維の含有率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９３質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。含有率が７５質量％未満であると、耐火性が悪くなる場合があり、含有量が９５質量％を超えると、ガラス繊維同士の結合は弱いことから、基材強度が弱くなり、さらに無機粒子層を設けるために塗工する際に、ガラス繊維が脱落する場合がある。

【0017】

本発明に用いるバインダー繊維は湿熱接着性バインダー繊維である。湿熱接着性バインダー繊維とは、湿潤状態において、ある温度で繊維状態から流動、又は容易に変形して接着機能を発現する繊維のことを言う。具体的には、熱水（例えば、８０～１２０℃程度）で軟化して自己接着、又は他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維であり、例えば、ポリビニル系繊維（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなど）、セルロース系繊維（メチルセルロースなどのＣ１－３アルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのヒドロキシＣ１－３アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシＣ１－３アルキルセルロース、又はその塩など）、変性ビニル系共重合体からなる繊維（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテルなどのビニル系単量体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、又は、その無水物との共重合体、又はその塩など）などが挙げられる。本発明に用いる湿熱接着性バインダー繊維としては、ポリビニル系繊維が好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維がより好ましく、基材強度がより高くなり、また、繊維間に皮膜を形成しやすく、無機粒子を繊維間に保持しやすくなる。

【0018】

湿熱接着性バインダー繊維の繊度は、０．１デシテックス以上５．６デシテックス以下であることが好ましく、０．４デシテックス以上２．２デシテックス以下であることがより好ましく、０．６デシテックス以上１．１デシテックス以下であることがさらに好ましい。繊度が０．１デシテックス未満の場合、繊維自体が非常に高価になり、また、基材が緻密で薄いものになってしまうことがある。一方、５．６デシテックスを超えた場合、ガラス繊維との接点が少なくなり、湿潤状態での強度維持が困難になることがある。また、均一な地合が取れないことがある。湿熱接着性バインダー繊維の繊維長は、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合、抄造時に抄紙ワイヤーから抜け落ちることがあり、十分な強度が得られないことがある。一方、１５ｍｍを超えた場合、水に分散する際にもつれ等を起こすことがあり、均一な地合が得られないことがある。

【0019】

本発明で用いる湿熱接着性バインダー繊維の含有量率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。湿熱接着性バインダー繊維が３質量％未満の場合、基材の強度が低下し、無機粒子を塗工する際に断紙する場合やガラス繊維が脱落する場合がある。一方、湿熱接着性バインダー繊維の含有率が２０質量％を超えた場合、基材を湿式抄造法で抄紙する際、ドライヤーからの剥離性が悪化する場合があり、また、無機粒子を塗工する際に、基材への浸透性が低下する場合があり、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が悪化する場合がある。

【0020】

本発明に用いるフィブリル化耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性樹脂からなるフィブリル化繊維が用いられる。これらの中でも、親水性が高く、フィブリル化しやすい全芳香族ポリアミドが好ましい。

【0021】

本発明におけるフィブリル化耐熱性繊維の変法濾水度は４０ｍｌ以上であり、好ましくは５０ｍｌ以上７００ｍｌ以下であり、より好ましくは１００ｍｌ以上６００ｍｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｌ以上４５０ｍｌ以下である。変法濾水度が７００ｍｌを超えた場合、フィブリル化があまり進んでいないため、ガラス繊維同士の結着性及びガラス繊維と湿熱接着バインダー繊維との結着性が向上し難くなる場合があり、無機粒子層形成用塗工液の浸透性や液保持性の向上効果が低下する場合がある。一方、変法濾水度が４０ｍｌ未満の場合、フィブリル化耐熱性繊維のファイン分が増えて、基材から脱落する割合が増える場合があり、また、基材の厚みが薄くなりやすく、高密度化するため、基材の空隙が減少し、無機粒子層形成用塗工液の浸透性や液保持性が低下する場合がある。

【0022】

本発明において、変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１－２：２０１２に準拠して測定した値のことである。

【0023】

本発明のフィブリル化耐熱性繊維において、質量加重平均繊維長は、０．０２ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下であることが好ましい。また、長さ加重平均繊維長は、０．０２ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が好ましい範囲よりも短い場合、基材からフィブリル化耐熱性繊維が脱落する場合がある。平均繊維長が好ましい範囲よりも長い場合、繊維の離解が悪くなり、分散不良が発生しやすくなる。

【0024】

フィブリル化耐熱性繊維が、上記の質量加重平均繊維長と長さ加重平均繊維長を持つ場合、基材に含まれるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が少ない場合でも、フィブリル化耐熱性繊維間やフィブリル化耐熱性繊維とガラス繊維との間において、繊維による緻密なネットワーク構造が形成され、無機粒子層形成用塗工液の浸透性や液保持性を高めることができる基材を得ることができる。

【0025】

フィブリル化耐熱性繊維の平均繊維幅は、０．５μｍ以上４０．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上３５．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維幅が４０．０μｍを超えた場合、フィブリル化耐熱性繊維とガラス繊維の絡み合いが減少するため、ガラス繊維同士の結着性及びガラス繊維と湿熱接着バインダー繊維との結着性が向上し難くなる場合がある。平均繊維幅が０．５μｍ未満の場合、基材からフィブリル化耐熱繊維が脱落するようになり、交点が増え過ぎるために湿熱接着性バインダー繊維を増やさないと、ガラス繊維同士の結着性及びガラス繊維と湿熱接着バインダー繊維との結着性が向上し難くなる場合がある。

【0026】

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維の質量加重平均繊維長、長さ加重平均繊維長及び平均繊維幅は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して、投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおいて測定した質量加重平均繊維長（Ｌ（ｗ））、長さ加重平均繊維長（Ｌ（ｌ））及び繊維幅である。

【0027】

フィブリル化耐熱性繊維は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転式ホモジナイザー、高速の回転する円筒の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより、繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得ることができる。

【0028】

本発明において、基材に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維の含有率は２．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以上６．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．５質量％以上５．０質量％以下であることが特に好ましい。フィブリル化耐熱性繊維の含有率が１０．０質量％を超えた場合、湿熱接着性バインダー繊維の配合量を増やす必要があり、耐火性が低下する場合がある。また、基材の厚みが薄くなりやすく、基材の空隙が減少するため、無機粒子層形成用塗工液の浸透性や液保持性が低下し、無機粒子の含有量が減少するため、耐火性が悪化する場合がある。一方、フィブリル化耐熱性繊維の含有率が２．０質量％未満である場合、フィブリル化耐熱性繊維間やフィブリル化耐熱性繊維とガラス繊維同士の結着性及びガラス繊維と湿熱接着バインダー繊維との結着性が向上し難くなる場合がある。

【0029】

本発明において、ガラス繊維、湿熱接着性バインダー繊維、フィブリル化耐熱性繊維に加えて、必要に応じて、性能を阻害しない範囲で、各種繊維を配合することができる。その結果、さらに空隙部を増やすことができ、無機粒子の保持性や熱暴走抑制耐火シートの強度を向上させることができる。このような繊維としては、レーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等の再生繊維、アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系、ベンゾエート、ポリクラール、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂繊維、金属繊維、炭素繊維、アルミナ、シリカ、セラミックス、岩石繊維等の無機繊維を加えることができる。

【0030】

合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明の熱暴走抑制耐火シートに含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。

【0031】

本発明において、基材の厚みは、０．１０ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２０ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。基材の厚みを上記の範囲とした場合において、本発明における基材では、抄紙工程や塗工工程で必要な引張強度を維持でき易くなるため、基材の抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことがない。基材の厚みが０．８０ｍｍを超えると、基材の剛度が強くなり過ぎるため、抄紙工程のリーラーで巻き取り難くなる場合がある。基材の厚みが０．１０ｍｍ未満であると、基材の空隙が大きくなり、塗工し難くなる他、無機粒子を多く塗工する必要が出てくる場合がある。

【0032】

本発明における基材の密度は、０．０７ｇ／ｃｍ^３以上０．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ^３以上０．１８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。密度が０．０７ｇ／ｃｍ^３未満である場合、基材の引張強度が弱くなり過ぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損するおそれがあり、０．２０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合、基材の剛度が高くなり過ぎて、抄紙機のリーラーで巻き取り難くなる場合や無機粒子層の塗工量が低下する場合がある。

【0033】

本発明における基材は、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で抄きあげて湿式不織布を製造する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。また、複数のヘッドボックスを有し、ワイヤー上で湿紙を重ね合わせる抄紙機にて製造することができる。抄紙スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、紙力増強剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができる。抄紙スラリーの固形分濃度は、０．５～０．００１質量％程度であることが好ましい。この抄紙スラリーを、さらに所定濃度に希釈してから抄造する。ついで、抄造された湿紙ウェブは、プレスロールなどでニップされ、ついで、ヤンキードライヤーを使用し、湿熱接着性バインダー繊維を溶融させて、強度を発現させる。ヤンキードライヤーにて乾燥することにより、乾燥された表面は平滑となり、表面の凹凸が少ない面を形成できる。その他、補助乾燥として、熱風乾燥機、加熱ロール、赤外線ヒーターなどの加熱装置を併用しても問題ない。この時の乾燥温度としては、湿紙ウェブの水分が十分に除去でき、湿熱接着性バインダー繊維により強度を発現できる温度とすることが好ましい。

【0034】

本発明において、無機粒子層は、無機粒子を含有している層である。この無機粒子層が基材表面を覆うことで、シートの耐火性、遮熱性の効果が得られる。基材に塗工される無機粒子層の塗工量は、シート全体に対して無機粒子層が占める割合（無機粒子層比率）を指標に調整され、無機粒子層が全シートの４５～６５質量％を占め、より好ましくは５０～６５質量％を占める。無機粒子層が占める割合が４５質量％未満の場合には、無機粒子層による基材の内部、表面の被覆性が劣り、シートの耐火性、遮熱性が劣る。無機粒子層が占める割合が６５質量％を超えると、該熱暴走抑制耐火シートの比重が高くなり、該シートの遮熱効果が低下していく。また、無機粒子層の塗層強度が弱くなり、シートを取り扱った際に粉落ちが発生したり、無機粒子層が、基材表面から剥がれてしまい、取り扱い性が低下する。

【0035】

本発明において、無機粒子層の表面空隙率は１０％以下であり、３％以下であることがより好ましい。無機粒子層の表面空隙率は、該シートの表面を観察した際に、無機粒子層の表面全体に対する、無機粒子層が基材の表面を被覆しきれていない部分の総面積が占める比率で定義される。

【0036】

無機粒子層の表面空隙率は、例えば、下記の手順で測定することができる。
＜１＞熱暴走抑制耐火シートにおける無機塗工層の表面の電子顕微鏡観察を倍率５０倍で行う（例えば、図１及び図２に示す表面画像）。
＜２＞得られた無機塗工層の表面画像について、観察面積１ｍｍ×１ｍｍの領域に関して、無機粒子層が被覆されていない部分を抽出し、面積を計測する。
＜３＞１０画像に関して、同様の測定を行い、「表面空隙率（％）＝無機粒子層が被覆されていない部分の総面積（単位：ｍｍ^２）／１０ｍｍ^２×１００」を算出する。

【0037】

無機粒子層の表面空隙率が１０％以下であることにより、該熱暴走抑制耐火シートの一方の面からあてられた熱流を遮る遮熱性が向上する。表面空隙率が３％以下であることにより、より熱流を遮る効果が向上する。表面空隙率が１０％を超える場合、無機粒子層が被覆されていない部分を通じて熱流が伝達し、遮熱性が劣る。無機粒子層の表面空隙率は、基材の密度の調整、無機粒子層の塗工量、無機粒子層の塗工方法、無機粒子の粒子径等によって、調整することができる。

【0038】

無機粒子としては、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物及びその水和物、アルミナ－シリカ複合酸化物、カオリン、焼成カオリン、タルク、セピオライト、天然雲母等の粘土鉱物、合成雲母、チタン酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、二水和石膏、及びアルミン酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン等が使用できる。

【0039】

無機粒子の中でも、ベーマイト、カオリン、焼成カオリン、合成雲母、炭酸塩系の無機粒子は、火炎が当たった際に無機粒子が固化し、シートから無機粒子の脱落を防止できるので好ましい。さらに、ベーマイト、カオリン、焼成カオリン、合成雲母は高温化で保持した場合でも、耐火性に優れ、シート強度を維持できるため、より好ましい。

【0040】

本発明において、無機粒子の粒子径は、０．０８μｍ以上１０．００μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましい。粒子径が１０．００μｍを超えると、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が悪化する場合や熱暴走抑制耐火シートを高温下に曝した際の断熱性が悪化する場合がある。一方、粒子径が０．０８μｍ未満の場合、無機粒子を分散する際に増粘しやすく、分散し難くなり、基材に塗工した場合、無機粒子が基材から脱落しやすくなることや、脱落を防ぐためにバインダーを増量する必要がある。なお、本発明で言う粒子径とは、無機粒子の電子顕微鏡写真から得られた無機粒子の面積から真円の直径を換算した値である。

【0041】

本発明において、無機粒子層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、各種の有機ポリマーを用いることができる。その例としては、塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体エラストマー（スチレンブタジエンゴム）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、ポリフッ化ビニリデン重合体、シリコンエラストマー等の各種有機ポリマーが使用可能である。

【0042】

本発明において、無機粒子層は無機バインダーを含むことができる。無機バインダーとしては、例えば、セピオライト、コロイダルシリカ、水ガラス、アルミナゾル、ベントナイトなどが挙げられる。上記無機バインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。

【0043】

本発明において、無機粒子層に含まれるバインダーの含有率は、無機粒子の総量に対して、２質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。バインダーの量が２質量％未満の場合、無機粒子が基材から脱落しやすくなる場合がある。また、バインダーの量が１００質量％を超えた場合、耐火性が低下する場合や無機粒子の塗工性が悪化する場合がある。

【0044】

無機粒子層形成用の塗工液を調製するための媒体としては、バインダーや無機粒子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等を必要に応じて用いることができる。また、使用する媒体は、基材を膨張させない媒体又は基材を溶解しない媒体が好ましい。

【0045】

無機粒子層を形成するために、無機粒子を基材に塗工する装置としては、各種の塗工装置を用いることができる。例えば、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、キスタッチコーター、ディップコーター等の含浸、又は塗工装置による各種コーターを用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0046】

本発明において、無機粒子層には、前記無機粒子及び無機バインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、塗工液の液安定性を増すため、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種保水剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。一般に、媒体として有機溶剤を使用した非水系塗工液は表面張力が低く、媒体として水を用いた水系塗工液の表面張力は高い。本発明の基材は、塗工液の受理性が高いため、非水系塗工液も水系塗工液も、両方共に問題なく塗工することができるが、本発明において、媒体として水のみを用いた水系塗工液を使用することが好ましい。

【実施例】

【0047】

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りのない限り全て質量基準である。また、塗工量は乾燥塗工量である。

【0048】

＜基材の作製＞
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ－３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を９５部、ＰＶＡバインダー繊維（商品名：ＶＰＢ１０７－１、株式会社クラレ製、１．１デシテックス×３ｍｍ、湿熱接着性バインダー繊維）を３部、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を、高圧ホモジナイザーを用いて変法濾水度３５０ｍｌまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維２部を、パルパーにより水中に分散し、濃度０．５％の均一な抄紙スラリーを調成し、円網抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１４０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ^２、厚み０．６６ｍｍの基材を作製した。

【0049】

＜無機粒子層形成用塗工液の調製＞
カオリン（商品名：ＡＳＰ（登録商標） ＮＣ Ｘ－１、ＢＡＳＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）１００部と、水溶性アクリル酸系分散剤（商品名：アロン（登録商標）Ｔ－５０、東亞合成株式会社製）０．４部を水中に混合し十分撹拌し、カオリン分散液を調製した。ついで、セピオライト（商品名：ミルコン（登録商標）ＳＰ－２、昭和ＫＤＥ株式会社製）２０部と水溶性アクリル酸系分散剤（アロンＴ－５０）１．０部、保水剤（商品名：ＳＮシックナー９２６、サンノプコ製）０．０８部を水中に混合し十分撹拌し、セピオライト分散液を調製した。ついで、カオリン分散液全量とセピオライト分散液全量を混合、撹拌し、水で濃度を調整して、塗工液を調製した。

【0050】

上記に記載した基材の上に、表１記載の条件で、無機粒子層形成用塗工液を塗布し、実施例１～７と比較例１～３の熱暴走抑制耐火シートを作製した。

【0051】

【表1】

【0052】

実施例及び比較例の熱暴走抑制耐火シートについて、下記物性の測定と評価を行い、結果を表２に示した。

【0053】

＜基材の坪量及び無機粒子層の塗工量＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４：２０１１に準拠して、基材の坪量及び無機粒子層の塗工量を測定した。無機粒子層の塗工量は熱暴走抑制耐火シートの総坪量から基材の坪量を差し引いて算出した。

【0054】

＜無機粒子層比率の算出＞
上記の方法で求めた無機粒子層の塗工量を下式に従って算出した。
無機粒子層比率＝（無機粒子層の塗工量／熱暴走抑制耐火シートの総坪量）×１００

【0055】

＜表面空隙率の測定＞
実施例、比較例の熱暴走抑制耐火シートの表面空隙率を以下の方法で算出した。
＜１＞熱暴走抑制耐火シートにおける無機塗工層の表面の電子顕微鏡観察を倍率５０倍で行う（例えば、図１及び図２に示す表面画像）。
＜２＞得られた無機塗工層の表面画像について、観察面積１ｍｍ×１ｍｍの領域に関して、無機粒子層が被覆されていない部分を抽出し、面積を求めた。
＜３＞１０画像に関して、同様の測定を行い、「表面空隙率（％）＝無機粒子層が被覆されていない部分の総面積（単位：ｍｍ^２）／１０ｍｍ^２×１００」を算出する。

【0056】

＜耐火性＞
熱暴走抑制耐火シートの耐火性の評価としては、各熱暴走抑制耐火シートから幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を３枚切り出し、各試験片の中央部にバーナー（商品名：ラボバーナーＡＰＴＬ、株式会社フェニックスデント製）の火炎を５分間当てた。その後、火炎を当てた側の耐火シートの表面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。バーナーの火炎温度は、１１７０℃であった。

【0057】

○：耐火シートに穴や亀裂や溶融がない。
△：火炎を当てた耐火シートの表面に溶融や凹みがわずかに見られる。
×：耐火シートに穴や亀裂がある。

【0058】

＜遮熱性＞
熱暴走抑制耐火シートの遮熱性の評価としては、図３に示す装置で、各熱暴走抑制耐火シート（サンプル）の片面から７００℃のホットプレート（型式 ＰＡ８０１５－ＣＣ－ＰＣＣ２００Ｖ、株式会社ＭＳＡファクトリー製）を用いて加熱し、５分後の反対面の表面温度を、Ｋ熱電対を使って測定した。Ｋ熱電対はサンプルと断熱材との間に設置した。

【0059】

◎：加熱面に対して反対の面の表面温度が、６００℃以下。
○：加熱面に対して反対の面の表面温度が、６００℃超６２５℃以下の範囲であった。
△：加熱面に対して反対の面の表面温度が、６２５超６５０℃以下の範囲であった。
×：加熱面に対して反対の面の表面温度が、６５０℃を超える。

【0060】

＜塗層強度＞
熱暴走抑制耐火シートの塗層強度としては、実施例、比較例の各熱暴走抑制耐火シートを２枚重ね、黒布の上で、２枚のシート同士を３０回擦り合わせて、塗層の状態を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。

【0061】

○：粉落ち、塗工層の傷つきが見られなかった。
△：多少、粉落ちが見られる。塗工層の傷つきがわずかに見られる。実用上、問題ないと
判断した。
×：粉落ちが見られる。一部、塗工層の脱落が見られる。

【0062】

【表2】

【0063】

実施例１～４と比較例１を比較することで、基材と無機粒子層から構成され、該基材がガラス繊維と湿熱接着バインダー繊維とフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該無機粒子層が全シートの４５～６５質量％を占め、該無機粒子層の表面空隙率が１０％以下の熱暴走抑制耐火シートが、耐火性、遮熱性に優れることがわかる。

【0064】

実施例１、２と実施例３、４を比較することで、基材上に設けられた無機粒子層の表面空隙率が３％以下であることで、より遮熱性に優れた熱暴走抑制耐火シートを提供できることがわかる。

【0065】

実施例１～４と比較例２を比較することで、無機粒子層の塗工量が多くなり過ぎ、無機粒子層比率が全シートの６５質量％を超えると、無機粒子層の塗層強度が低下し、取り扱い性が悪くなることがわかる。

【0066】

実施例２、５と比較例３を比較することで、基材の上に無機粒子層を設ける塗工方法が異なっても、無機粒子層が全シートの４５～６５質量％を占め、表面空隙率が１０％以下になるように基材に無機粒子層が塗工されることで、耐火性、遮熱性に優れた熱暴走抑制耐火シートを提供できることがわかる。

【0067】

実施例２、３と実施例６、７を比較することで、基材の上に無機粒子層を設ける際に、基材の片方の面に、少なくとも２回以上の塗工で無機粒子層を設けることで、表面空隙率が小さくなり、より遮熱性に優れた熱暴走抑制耐火シートを提供できることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明の熱暴走抑制耐火シートは、複数のリチウムイオン素電池を搭載した電池パック等に好適に使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】