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特許7163389金属－リガンド錯体、これを含むエチレン系重合用の触媒組成物およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-21
(45)【発行日】2022-10-31
(54)【発明の名称】金属－リガンド錯体、これを含むエチレン系重合用の触媒組成物およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 209/86 20060101AFI20221024BHJP
C08F 4/64 20060101ALI20221024BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20221024BHJP
C07F 7/00 20060101ALI20221024BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221024BHJP
【ＦＩ】
C07D209/86 CSP
C08F4/64
C08F10/00 510
C07F7/00 A
C07B61/00 300
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020530990
(86)(22)【出願日】2018-06-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-25
(86)【国際出願番号】 IB2018054644
(87)【国際公開番号】W WO2019123028
(87)【国際公開日】2019-06-27
【審査請求日】2021-05-11
(31)【優先権主張番号】10-2017-0177345
(32)【優先日】2017-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2018-0070243
(32)【優先日】2018-06-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】515298556
【氏名又は名称】サビック エスケー ネクスレン カンパニー ピーティーイー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(72)【発明者】
【氏名】ハン ヨンギュ
(72)【発明者】
【氏名】オ ヨンオク
(72)【発明者】
【氏名】キム ミジ
(72)【発明者】
【氏名】ジャン ヒュンミン
【審査官】牧野 晃久
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０２７４４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１２２１４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０６３９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０６３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０６４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０３１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０６４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０７０６０１（ＷＯ，Ａ２）
【文献】特表２０２０－５１４５０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ２０９／８６
Ｃ０８Ｆ ４／６４
Ｃ０７Ｆ ７／００
ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される、金属－リガンド錯体。〔化学式１〕
【化1】
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり、
Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ２０）アルキルであり、
ｍは、２～４の整数である。）
【請求項2】
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ１２）アルキルである、請求項１に記載の金属－リガンド錯体。
【請求項3】
前記Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同様に、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ８）アルコキシであり、
ｍは、３の整数である、請求項１に記載の金属－リガンド錯体。
【請求項4】
前記化学式１は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の金属－リガンド錯体。〔化学式２〕
【化2】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ８）アルコキシであり、
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ１２）アルキルである。）
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一項に記載の金属－リガンド錯体と、助触媒とを含む、エチレン系重合用の触媒組成物。
【請求項6】
前記助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項7】
前記助触媒は、金属－リガンド錯体１モルに対して、０．５～１００００モルで使用される、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項8】
請求項５に記載のエチレン系重合用の触媒組成物の存在下で、エチレンまたはエチレンとアルファ－オレフィンを重合してエチレン系重合体を製造するステップを含む、エチレン系重合体の製造方法。
【請求項9】
前記重合は、１７０～２５０℃で行われる、請求項８に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属－リガンド錯体、これを含むエチレン系重合用の触媒組成物およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、エチレンとα－オレフィンの共重合体またはエチレンとオレフィン－ジエンの共重合体の製造には、一般的に、チタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分から構成される、いわゆるチーグラーナッタ触媒系が使用されてきた。
【0003】
米国特許第３，５９４，３３０号および第３，６７６，４１５号には、改善したチーグラーナッタ触媒について開示されているが、チーグラーナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すものの、不均一な触媒活性点のため、一般的に生成される重合体は、分子量分布が広く、特に、エチレンとα－オレフィンの共重合体においては、組成分布が均一でないという欠点があった。
【0004】
以降、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒として、既存のチーグラーナッタ触媒系に比べ分子量分布が狭く、組成分布が均一なポリエチレンを製造することができるジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒のメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）から構成されるメタロセン触媒系に関する様々な研究が行われてきた。
【0005】
例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０，７６２号、第３７２，６３２号または日本特開昭６３－０９２６２１号、日本特開平０２－８４４０５号、または特開平０３－２３４７号では、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などでメタロセン化合物を助触媒のメチルアルミノキサンで活性化することで、エチレンを高活性で重合し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～２．０の範囲であるポリエチレンを製造できることを発表した。
【0006】
しかし、前記触媒系では、高分子量の重合体を得ることが難しい。
【0007】
すなわち、高温で実施される溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β－水素脱離反応が優れ、高分子量の重合体の製造には適していないと知られている。
【0008】
一方、商業工程で触媒効率を最大化し、触媒輸送体積を減少して工程上の貯蔵および輸送コストなどを大幅に削減できるように、脂肪族炭化水素に対する触媒の溶解度を改善するための様々な研究が行われている。なお、溶媒中の不純物の自然発生による触媒被毒（ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）は、触媒の濃度の制限によってより大きい問題となっている。
【0009】
したがって、化学産業では依然として求められている向上した特性を有する触媒および触媒前駆体が必要となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
したがって、本発明は、前記の問題点を改善するために、特定の置換基を有する金属－リガンド錯体およびこれを含むエチレン系重合用の触媒組成物を提供する。
【0011】
また、本発明は、本発明のエチレン系重合用の触媒組成物を用いるエチレン系重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、有機溶媒、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解度が著しく改善した金属－リガンド錯体を提供するものであり、本発明の金属－リガンド錯体は、下記化学式１で表される。
〔化学式１〕
（前記化学式１中、
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり、
Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｍは、２～４の整数である。）
〔化学式１〕
【化1】
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり、
Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｍは、２～４の整数である。）
【0013】
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１中、Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ２０）アルキルであってもよい。
【0014】
より好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１中、Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ２０）アルキルであり、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同様に、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ８）アルコキシであり、ｍは、３の整数であってもよい。
【0015】
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１は、下記化学式２で表され得る。
〔化学式２〕
（前記化学式２中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ８）アルコキシであり、
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ１２）アルキルである。）
〔化学式２〕
【化2】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ８）アルコキシであり、
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ１２）アルキルである。）
【0016】
また、本発明は、本発明の金属－リガンド錯体と、助触媒とを含むエチレン系重合用の触媒組成物を提供する。
【0017】
好ましくは、本発明の一実施形態による助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物であってもよく、金属－リガンド錯体１モルに対して０．５～１００００モルで使用され得る。
【0018】
また、本発明は、本発明のエチレン系重合用の触媒組成物の存在下で、エチレンまたはエチレンとアルファ－オレフィンを重合してエチレン系重合体を製造するステップを含むエチレン系重合体の製造方法を提供する。
【0019】
好ましくは、本発明の一実施形態による重合は、１７０～２５０℃で行われ得る。
【発明の効果】
【0020】
本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体は、制御された炭素数および形態を有する特定の官能基を導入することで、溶媒に対する溶解度が著しく改善し、重合工程をより効率的に改善することができる。
【0021】
それだけでなく、本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体は、特定の位置に特定の官能基が導入されることで、触媒の活性が非常に優れ、さらには、高い重合温度でも重合が可能であり、触媒の活性が低下しない。
【0022】
また、本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体は、オレフィン類との反応性が良く、容易に重合可能であり、高い重合温度で高分子量のエチレン系重合体を製造できるという利点を有する。
【0023】
したがって、本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体およびこれを含む触媒組成物は、優れた物性を有するエチレン系重合体の製造に非常に有用に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の金属－リガンド錯体、これを含むエチレン系重合用の触媒組成物およびこれを用いるエチレン系重合体の製造方法について詳述する。この際、使用される技術用語および科学用語において他の定義がない限り、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。
【0025】
本明細書に記載の「アルキル」および「アルコキシ」、その他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分岐鎖状をいずれも含み、特に言及しない限り、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１５個、より好ましくは１～１０個の炭素原子を有する。
【0026】
また、本明細書に記載の「窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ８－Ｃ２０）アルキル」は、炭素数８～２０個を有するアルキル基に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上が含まれた置換基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子がアルキル基の炭素と炭素との間に存在してもよく、アルキル基の置換基として存在してもよい。一例として、アルコキシ、アミノアルキル、二級アミン、エーテル化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0027】
本明細書に記載のハロアルキルは、アルキル基の一つ以上の水素がハロゲンで置換されたものであり、アルキル基に一つ以上のハロゲンが含まれ得る。
【0028】
本発明は、特定の位置に制御された形状および炭素数を有する置換基を導入することで、溶解度が改善し、熱安定性に優れ、高い重合温度でも高い触媒活性を有し、高分子量のエチレン系の重合に非常に有用に使用可能な、下記化学式１で表される金属－リガンド錯体を提供する。
【0029】
〔化学式１〕
（前記化学式１中、
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり、
Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｍは、２～４の整数である。）
【化3】
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり、
Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｍは、２～４の整数である。）
【0030】
本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体は、前記化学式１で表され、化学式１中、Ｒ３に意図的に制御された置換基である直鎖状（Ｃ８－Ｃ２０）アルキルを導入することで、有機溶媒、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解度が著しく改善し、高い重合温度でも触媒活性が非常に高い。
【0031】
したがって、本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体は、熱安定性に優れ、高温でも高い触媒活性を維持し、且つ他のオレフィン類との重合反応性が良く、高分子量の重合体を高い収率で製造することができ、周知のメタロセンおよび非メタロセン系の単一活性点触媒に比べ、商業的な実用性が高い。
【0032】
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１中、Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ２０）アルキルであってもよく、より好ましくは直鎖状（Ｃ８－Ｃ１２）アルキルであってもよい。
【0033】
好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１中、Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ２０）アルキルであり、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同様にハロゲン、（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ８）アルコキシであり、ｍは、３の整数であってもよい。
【0034】
溶解度、触媒活性およびオレフィン類との反応性を向上させるための面で、好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１は、下記化学式２で表され得る。
【0035】
〔化学式２〕
（前記化学式２中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ８）アルコキシであり、
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ１２）アルキルである。）
【化4】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ´およびＲ´´は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ８）アルコキシであり、
Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ１２）アルキルである。）
【0036】
より優れた溶解度、触媒活性およびオレフィン類との反応性を有するめの面で、好ましくは、本発明の一実施形態による化学式２中、Ｒ３は、直鎖状（Ｃ８－Ｃ１２）アルキルであってもよく、より好ましくは、Ｒ３は、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシルまたはｎ－ドデシルであってもよい。
【0037】
具体的には、本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体は、下記構造から選択される化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【0038】
（前記化合物中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、ＰｒＯ－、ＢｕＯ－、ＰｅｎｔｙｌＯ－、ＨｅｘｙｌＯ－、ＨｅｐｔｙｌＯ－、ＯｃｔｙｌＯ－、Ｐｒ－、Ｂｕｔｙｌ－、Ｐｅｎｔｙｌ－、Ｈｅｘｙｌ－、Ｈｅｐｔｙｌ－およびＯｃｔｙｌ－は、直鎖または分岐鎖をいずれも含む。）
【0039】
また、本発明は、本発明の金属－リガンド錯体および助触媒を含むエチレン系重合用の触媒組成物を提供する。
【0040】
本発明の一実施形態による助触媒は、ホウ素化合物助触媒、アルミニウム化合物助触媒およびこれらの混合物であってもよい。
【0041】
本発明の一実施形態による助触媒は、金属－リガンド錯体１モルに対して、０．５～１００００モル比で含まれ得る。
【0042】
本発明において、助触媒として使用可能なホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に開示されたホウ素化合物が挙げられ、具体的には、下記化学式１１～１３で表される化合物から選択され得る。
【0043】
〔化学式１１〕
Ｂ（Ｒ２１）３
Ｂ（Ｒ２１）３
【0044】
〔化学式１２〕
［Ｒ２２］＋［Ｂ（Ｒ２１）４］－
［Ｒ２２］＋［Ｂ（Ｒ２１）４］－
【0045】
〔化学式１３〕
［（Ｒ２３）ｐＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ２１）４］－
［（Ｒ２３）ｐＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ２１）４］－
【0046】
前記化学式１１～化学式１３中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ２１は、フェニル基であり、前記フェニル基は、フッ素原子、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル基、フッ素原子で置換された（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ基またはフッ素原子で置換された（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ基から選択される３～５個の置換基でさらに置換されてもよく；Ｒ２２は、（Ｃ５－Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチリニウム（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｕｍ）ラジカル；Ｚは、窒素またはリン原子であり、Ｒ２３は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基で置換されたアニリニウム（Ａｎｉｌｉｎｉｕｍ）ラジカルであり、ｐは、２または３の整数である。
【0047】
前記ホウ素係助触媒の好ましい例としては、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（２，２，４－トリフルオロフェニル）ボラート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボラートが挙げられる。また、それらの特定の配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、１，１´－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが挙げられ、このうち最も好ましいものは、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートおよびトリスペンタフルオロボランから選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよい。
【0048】
本発明の一実施形態による触媒組成物において助触媒として使用可能なアルミニウム化合物の一例としては、化学式１４または１５のアルミノキサン化合物、化学式１６の有機アルミニウム化合物または化学式１７または化学式１８の有機アルミニウムアルキルオキシドまたは有機アルミニウムアリールオキシド化合物が挙げられる。
【0049】
〔化学式１４〕
（－Ａｌ（Ｒ２４）－Ｏ－）ｍ
（－Ａｌ（Ｒ２４）－Ｏ－）ｍ
【0050】
〔化学式１５〕
（Ｒ２４）２Ａｌ－（－Ｏ（Ｒ２４）－）ｑ－（Ｒ２４）２
（Ｒ２４）２Ａｌ－（－Ｏ（Ｒ２４）－）ｑ－（Ｒ２４）２
【0051】
〔化学式１６〕
（Ｒ２５）ｒＡｌ（Ｅ）３－ｒ
（Ｒ２５）ｒＡｌ（Ｅ）３－ｒ
【0052】
〔化学式１７〕
（Ｒ２６）２ＡｌＯＲ２７
（Ｒ２６）２ＡｌＯＲ２７
【0053】
〔化学式１８〕
Ｒ２６Ａｌ（ＯＲ２７）２
Ｒ２６Ａｌ（ＯＲ２７）２
【0054】
前記式１４～１８中、Ｒ２４は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル基であり、好ましくは、メチル基またはイソブチル基であり、ｍとｑは、互いに独立して、５～２０の整数であり、Ｒ２５およびＲ２６は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル基であり、Ｅは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｒは、１～３の整数であり、Ｒ２７は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ６－Ｃ３０）アリール基である。
【0055】
前記アルミニウム化合物として使用することができる具体例として、アルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン、修飾（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり；有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、およびヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリド；メチルジメトキシアルミニウム、ジメチルメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、イソブチルジブトキシアルミニウム、ジイソブチルブトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、ジヘキシルメトキシアルミニウム、ジオクチルメトキシアルミニウムを含むアルキルアルコキシアルミニウムが挙げられ、好ましくは、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムから選択される単独またはこれらの混合物であってもよく、より好ましくは、トリアルキルアルミニウム、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。
【0056】
好ましくは、本発明の一実施形態による触媒組成物において、前記アルミニウム化合物を助触媒として使用する場合、本発明の金属－リガンド錯体と助触媒との比率の好ましい範囲は、アルミニウム化合物助触媒は、遷移金属（Ｍ）：アルミニウム原子（Ａｌ）の比がモル比基準で１：５０～１：５，０００であってもよい。
【0057】
好ましくは、本発明の一実施形態による触媒組成物において、前記アルミニウム化合物およびホウ素化合物を同時に助触媒として使用する場合、本発明の金属－リガンド錯体と助触媒との比率の好ましい範囲は、モル比基準で遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子：アルミニウム原子の比が１：０．１～１００：１０～１，０００であり、より好ましくは１：０．５～５：２５～５００であってもよい。
【0058】
本発明の一実施形態によるまた他の面として、前記エチレン系重合用の触媒組成物を用いたエチレン重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で前記の金属－リガンド錯体、助触媒、およびエチレンまたは必要に応じてビニル系共単量体を接触させて行われ得る。この際、金属－リガンド錯体であるプロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）と助触媒の成分は、別に反応器内に投入してもよく、もしくは各成分を予め混合して反応器に投入してもよく、投入順序、温度または濃度などの混合条件は、特に制限されない。
【0059】
前記製造方法に使用可能な好ましい有機溶媒は、Ｃ３－Ｃ２０の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【0060】
具体的には、エチレンとα－オレフィンの共重合体を製造する場合には、エチレンとともに共単量体としてＣ３～Ｃ１８のα－オレフィンを使用することができ、好ましくは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、および１－オクタデセンからなる群から選択され得る。より好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、または１－デセンとエチレンを共重合することができる。この場合、好ましいエチレンの圧力および重合反応温度は、圧力の場合、１～１０００気圧であり、さらに好ましくは１０～１５０気圧であってもよい。また、重合反応温度は、１７０℃～２５０℃であり、好ましくは１８０℃～２００℃であることが効果的である。
【0061】
また、本発明の方法により製造された共重合体は、普通、エチレン５０重量％以上を含有し、好ましくは６０重量％以上のエチレンを含み、さらに好ましくは６０～９９重量％の範囲でエチレンを含む。
【0062】
上述のように、共単量体としてＣ４～Ｃ１０のα－オレフィンを使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、０．９４０ｇ／ｃｃ以下の密度領域を有し、０．９００ｇ／ｃｃ以下の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）またはオレフィンエラストマー領域まで拡張が可能である。また、本発明によるエチレン共重合体の製造の際、分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として使用することができ、通常、８０，０００～５００，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【0063】
本発明の一実施形態による触媒組成物により製造されるオレフィン－ジエン共重合体の具体例として、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体は、エチレン含量が３０～８０重量％であり、プロピレンの含量が２０～７０重量％であり、ジエンの含量が０～１５重量％である。本発明において使用可能なジエンモノマーは、二重結合が２個以上のものであり、その例としては、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，７－ノナジエン、１，８－ノナジエン、１，８－デカジエン、１，９－デカジエン、１，１２－テトラデカジエン、１，１３－テトラデカジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，５－ヘキサジエン、３－エチル－１，４－ヘキサジエン、３－エチル－１，５－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン、２，５－ノルボルナジエン、７－メチル－２，５－ノルボルナジエン、７－エチル－２，５－ノルボルナジエン、７－プロピル－２，５－ノルボルナジエン、７－ブチル－２，５－ノルボルナジエン、７－フェニル－２，５－ノルボルナジエン、７－ヘキシル－２，５－ノルボルナジエン、７，７－ジメチル－２，５－ノルボルナジエン、７－メチル－７－エチル－２，５－ノルボルナジエン、７－クロロ－２，５－ノルボルナジエン、７－ブロモ－２，５－ノルボルナジエン、７－フルオロ－２，５－ノルボルナジエン、７，７－ジクロロ－２，５－ノルボルナジエン、１－メチル－２，５－ノルボルナジエン、１－エチル－２，５－ノルボルナジエン、１－プロピル－２，５－ノルボルナジエン、１－ブチル－２，５－ノルボルナジエン、１－クロロ－２，５－ノルボルナジエン、１－ブロモ－２，５－ノルボルナジエン、５－イソプロピル－２－ノルボルネン、１，４－シクロヘキサジエン、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ－２，５－ジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、ビシクロ（２，２，２）オクタ－２，５－ジエン、４－ビニルシクロヘキサ－１－エン、ビシクロ（２，２，２）オクタ－２，６－ジエン、１，７，７－トリメチルビシクロ－（２，２，１）ヘプタ－２，５－ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－アリールビシクロ（２，２，１）ヘプタ－２－エン、１，５－シクロオクタジエン、１，４－ジアリールベンゼン、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエンなどがあり、最も好ましくは、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。前記ジエンモノマーは、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体の加工特性によって選択され得、必要に応じて、２種以上のジエンモノマーを混合して使用することができる。
【0064】
この場合、好ましい反応器の圧力および温度は、圧力の場合、１～１０００気圧であり、さらに好ましくは５～１００気圧である。また、重合反応の温度は、１７０～２５０℃であり、好ましくは１８０～２００℃であることが効果的である。
【0065】
本発明の一実施形態により製造されたエチレン－オレフィン－ジエン共重合体のうちエチレン含量は３０～８０重量％であり、オレフィンの含量は２０～７０重量％であり、ジエンの含量は０～１５重量％であってもよい。
【0066】
一般的には、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体を製造する場合、プロピレンの含量を増加させると、共重合体の分子量が低下する現象が生じるが、本発明によるエチレン－プロピレン－ジエン共重合体の製造の場合、プロピレンの含量が５０％まで増加しても、分子量が減少することなく相対的に高い分子量の製品を製造することができた。
【0067】
本発明に示されている触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在するため、当該重合体の溶融点以上の温度で実施する溶液重合工程に適用することが好ましい。しかし、米国特許第４，７５２，５９７号に開示されているように、多孔性金属オキシド支持体に前記金属－リガンド錯体であるプロ触媒および助触媒を支持させて得られる非均一触媒組成物の形態でスラリー重合や気相重合工程に用いられてもよい。
【0068】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範疇が本発明を限定するものではない。
【0069】
別に言及される場合を除き、すべてのリガンドおよび触媒合成の実験は、窒素雰囲気下で標準のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）またはグローブボックス技術を使用して行われ、反応に使用される有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンドおよび触媒の１Ｈ－ＮＭＲ分析は、常温でＢｒｕｋｅｒ ４００または５００ＭＨｚを使用して行った。
【0070】
ＩＲは、５ｍｇの化合物を、固体状態で、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＴＲ－ＩＲを使用して分析した。
【0071】
重合溶媒であるシクロヘキサンは、分子体５Åと活性アルミナが充填された管を通過させ、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素およびその他の触媒毒物質を充分に除去してから使用した。重合された重合体は、以下に説明している方法により分析した。
【0072】
１．メルトフローインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８分析法を用いて、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８分析法を用いて、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した。
【0073】
２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ７９２分析法で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ７９２分析法で測定した。
【0074】
３．分子量および分子量分布
３段の混合カラムで構成されているゲルクロマトグラフィにより測定した。
３段の混合カラムで構成されているゲルクロマトグラフィにより測定した。
【0075】
このときに使用した溶媒は、１，２，４－卜リクロロベンゼンであり、測定温度は、１２０℃であった。
【0076】
［製造例１］１，３－ビス（４－フルオロ－２－ヨードフェノキシ）プロパン（化合物Ａ）の合成
【化30】
【0077】
４－フルオロ－２－ヨードフェノール（化合物Ａ－１）の合成
丸底フラスコに４－フルオロフェノール（４０ｍｍｏｌ、４．９ｇ）とＮａＩ、ＮａＯＨを当量に合わせて入れ、これにＭｅＯＨ（６０ｍＬ）を添加し、ｉｃｅ－ｂａｔｈを用いて０℃に調節した。シリンジポンプ（Ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）を用いてＮａＯＣｌ（１ｅｑｕｉｖ．）を１時間添加した。ＮａＯＣｌをすべて添加した後、同一温度で３時間撹拌した。次に、これに１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（Ｓｏｄｉｕｍ ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（３０ｍＬ）を添加し、また、５％ＨＣｌ溶液でｐＨ５～６に調節し、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で抽出した。抽出された濾液をカラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／３０ｖ／ｖ）で分離精製し、淡黄色の固体状の化合物Ａ－１を得た（５．２ｇ、５４％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．３９ （ｄ， １Ｈ）， ７．０１ （ｍ， １Ｈ）， ６．９８ （ｍ， １Ｈ）， ５．１０（ｓ， １Ｈ）
丸底フラスコに４－フルオロフェノール（４０ｍｍｏｌ、４．９ｇ）とＮａＩ、ＮａＯＨを当量に合わせて入れ、これにＭｅＯＨ（６０ｍＬ）を添加し、ｉｃｅ－ｂａｔｈを用いて０℃に調節した。シリンジポンプ（Ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）を用いてＮａＯＣｌ（１ｅｑｕｉｖ．）を１時間添加した。ＮａＯＣｌをすべて添加した後、同一温度で３時間撹拌した。次に、これに１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（Ｓｏｄｉｕｍ ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（３０ｍＬ）を添加し、また、５％ＨＣｌ溶液でｐＨ５～６に調節し、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で抽出した。抽出された濾液をカラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／３０ｖ／ｖ）で分離精製し、淡黄色の固体状の化合物Ａ－１を得た（５．２ｇ、５４％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．３９ （ｄ， １Ｈ）， ７．０１ （ｍ， １Ｈ）， ６．９８ （ｍ， １Ｈ）， ５．１０（ｓ， １Ｈ）
【0078】
１，３－ビス（４－フルオロ－２－ヨードフェノキシ）プロパン（化合物Ａ）の合成
丸底フラスコにプロパン－１，３－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホナート）（２．５ｍｍｏｌ、９６１ｍｇ）と化合物Ａ－１（５ｍｍｏｌ、１．２ｇ）を入れてＫ２ＣＯ３（１．５ｅｑｕｉｖ．）とアセトン（２０ｍＬ）を添加し、２４時間加熱還流させた。反応が完了した後、室温まで冷却してからアセトンを減圧蒸留して除去した後、ＭＣ（メチレンクロリド）と水で抽出した。抽出された濾液をカラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／１０ｖ／ｖ）で分離精製した後、黄色の固体の化合物Ａを得た（１．０３ｇ、８０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．４９ （ｄ， ２Ｈ）， ７．０２ （ｍ， ２Ｈ）， ６．８０ （ｍ， ２Ｈ）， ４．２５（ｔ， ４Ｈ）， ２．３４（ｑ， ２Ｈ）
丸底フラスコにプロパン－１，３－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホナート）（２．５ｍｍｏｌ、９６１ｍｇ）と化合物Ａ－１（５ｍｍｏｌ、１．２ｇ）を入れてＫ２ＣＯ３（１．５ｅｑｕｉｖ．）とアセトン（２０ｍＬ）を添加し、２４時間加熱還流させた。反応が完了した後、室温まで冷却してからアセトンを減圧蒸留して除去した後、ＭＣ（メチレンクロリド）と水で抽出した。抽出された濾液をカラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／１０ｖ／ｖ）で分離精製した後、黄色の固体の化合物Ａを得た（１．０３ｇ、８０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．４９ （ｄ， ２Ｈ）， ７．０２ （ｍ， ２Ｈ）， ６．８０ （ｍ， ２Ｈ）， ４．２５（ｔ， ４Ｈ）， ２．３４（ｑ， ２Ｈ）
【0079】
［実施例１］プロ触媒ＷＣ０３の合成
２－ヨード－４－オクチルフェノール（化合物３－１）の合成
丸底フラスコに４－ｎ－オクチルフェノール（２０ｍｍｏｌ、４．１３ｇ）とＮａＩ（１．１ｅｑｕｉｖ．）およびＮａＯＨ（１．２ｅｑｕｉｖ．）を添加し、これにＭｅＯＨ（１２０ｍＬ）を入れてｉｃｅ－ｂａｔｈを用いて０℃に調節する。これにシリンジポンプを用いてＮａＯＣｌ（１ｅｑｕｉｖ．）を１時間にわたってゆっくり添加した後、同一温度で３時間さらに撹拌した。１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を入れた後、５％ＨＣｌ溶液を用いてｐＨ５～６に調節し、ジエチルエーテルで抽出した。抽出された濾液を溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィ（展開液：ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／３０ｖ／ｖ）を用いて無色の液体状の化合物３－１を得た（２．９ｇ、６５％）。
２－ヨード－４－オクチルフェノール（化合物３－１）の合成
【化31】
【0080】
２－（２－ヨード－４－オクチルフェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（化合物３－２）の合成
丸底フラスコに化合物３－１とｐ－ＴｓＯＨ（０．１ｅｑｕｉｖ．）を入れ、ＤＣＭ（５０ｍＬ）を入れて、これにＤＨＰ（ジヒドロピラン、３ｅｑｕｉｖ．）を添加した後、常温で３０分間撹拌した。次に、１Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液で抽出してカラムクロマトグラフィ（展開液：ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／３０ｖ／ｖ）により無色の液体状の化合物３－２を得た（９．２ｇ、８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．０５ （ｄ， １Ｈ）， ６．９０ （ｄ， １Ｈ）， ５．１３ （ｓ， １Ｈ）， ２．４９ （ｔ， ３Ｈ）， １．５５ （ｍ， ２Ｈ）， １．２８ （ｍ， １０Ｈ）， ０．８８ （ｔ， ３Ｈ）
【化32】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．０５ （ｄ， １Ｈ）， ６．９０ （ｄ， １Ｈ）， ５．１３ （ｓ， １Ｈ）， ２．４９ （ｔ， ３Ｈ）， １．５５ （ｍ， ２Ｈ）， １．２８ （ｍ， １０Ｈ）， ０．８８ （ｔ， ３Ｈ）
【0081】
３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（５－オクチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（化合物３－３）の合成
二口丸底フラスコに３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール（５ｍｍｏｌ、１．４ｇ）と化合物３－２（１．８ｅｑｕｉｖ．）を入れて、これにＣｕＩ（３ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（３ｍｏｌ％）およびＫ３ＰＯ４（３．８ｅｑｕｉｖ．）を添加し、シュレンクライン（ｓｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）を用いて窒素条件にした。次に、これにトルエン（２５ｍＬ）を入れた後、１２５℃で４日間加熱還流させた。反応が終了した後、室温まで冷却した後、シリカフィルタ（ｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｔｅｒ）を介して触媒を除去した。この際、洗浄溶液はＴＨＦを使用した。減圧蒸留して溶媒を除去し、アセトニトリル（５ｍＬ）を用いて再結晶し、無色の固体である化合物３－３を得た（０．９４ｇ、５１％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４３ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２９ （ｍ， １Ｈ）， ７．１７（ｍ， １Ｈ）， ７．１３（ｍ， １Ｈ）， ５．２１ （ｍ， １Ｈ）， ４．１５ （ｍ， １Ｈ）， ３．７４（ｍ， １Ｈ）， ３．７０（ｍ， １Ｈ）， ２．６２（ｍ， ２Ｈ）， １．６２（ｍ， ２Ｈ）， １．４７（ｓ， ２０Ｈ）， １．３８ ～ １．２５（ｍ， １８Ｈ）， ０．８８（ｍ， ３Ｈ）
【化33】
二口丸底フラスコに３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール（５ｍｍｏｌ、１．４ｇ）と化合物３－２（１．８ｅｑｕｉｖ．）を入れて、これにＣｕＩ（３ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（３ｍｏｌ％）およびＫ３ＰＯ４（３．８ｅｑｕｉｖ．）を添加し、シュレンクライン（ｓｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）を用いて窒素条件にした。次に、これにトルエン（２５ｍＬ）を入れた後、１２５℃で４日間加熱還流させた。反応が終了した後、室温まで冷却した後、シリカフィルタ（ｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｔｅｒ）を介して触媒を除去した。この際、洗浄溶液はＴＨＦを使用した。減圧蒸留して溶媒を除去し、アセトニトリル（５ｍＬ）を用いて再結晶し、無色の固体である化合物３－３を得た（０．９４ｇ、５１％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４３ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２９ （ｍ， １Ｈ）， ７．１７（ｍ， １Ｈ）， ７．１３（ｍ， １Ｈ）， ５．２１ （ｍ， １Ｈ）， ４．１５ （ｍ， １Ｈ）， ３．７４（ｍ， １Ｈ）， ３．７０（ｍ， １Ｈ）， ２．６２（ｍ， ２Ｈ）， １．６２（ｍ， ２Ｈ）， １．４７（ｓ， ２０Ｈ）， １．３８ ～ １．２５（ｍ， １８Ｈ）， ０．８８（ｍ， ３Ｈ）
【0082】
３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（化合物３－４）の合成
窒素雰囲気下で丸底フラスコに化合物３－３（４ｍｍｏｌ、２．３ｇ）を入れてＴＨＦ（４５ｍＬ）を添加した後、－１０℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．１ｅｑｕｉｖ．）を非常にゆっくり入れた後、４時間撹拌した。４時間が経過した後、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（ｉ－ＰｒＯ－Ｂ（ｐｉｎ）、２．５ｅｑｕｉｖ．）を非常にゆっくり入れた後、室温に温度を上げて１２時間撹拌した。反応が終了した後、冷たいｓａｔ．ＮａＨＣＯ３（ａｑ）溶液（３５ｍＬ）を入れて１０分間撹拌した後、ＤＣＭを使用して抽出した。抽出後、生成された固体をエチルアセテートでシリカゲルショートカラム（ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｓｈｏｒｔ ｃｏｌｕｍｎ）で濾過した後、また溶媒を蒸発させて得られた白色の固体をアセトニトリル（１０ｍＬ）に入れて１時間撹拌した。撹拌が終了し、濾過で得られた化合物を乾燥し、無色の固体の化合物３－４を得た（１．１ｇ、４１％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９４（ｓ， １Ｈ）， ７．５５ （ｓ， １Ｈ）， ７．４５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｓ， １Ｈ）， ７．１７（ｍ， １Ｈ）， ７．１３（ｄ， ２Ｈ）， ２．５８ （ｔ， ２Ｈ）， １．６１ （ｍ， ３Ｈ）， １．４４ ～ １．３７（ｍ， ２０Ｈ）， １．３５（ｓ， １２Ｈ）， １．２７（ｍ， １０Ｈ）， ０．８７（ｍ， ３Ｈ）
【化34】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９４（ｓ， １Ｈ）， ７．５５ （ｓ， １Ｈ）， ７．４５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｓ， １Ｈ）， ７．１７（ｍ， １Ｈ）， ７．１３（ｄ， ２Ｈ）， ２．５８ （ｔ， ２Ｈ）， １．６１ （ｍ， ３Ｈ）， １．４４ ～ １．３７（ｍ， ２０Ｈ）， １．３５（ｓ， １２Ｈ）， １．２７（ｍ， １０Ｈ）， ０．８７（ｍ， ３Ｈ）
【0083】
リガンドＷＣ０３Ｌの合成
窒素雰囲気下で二口丸底フラスコに化合物３－４（２ｍｍｏｌ）と化合物Ａ（０．５ｅｑｕｉｖ．）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｍｏｌ％）、ＮａＯＨ（３ｅｑｕｉｖ．）を添加し、これにＤＭＥ（４０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）を順に入れて１００℃で４８時間還流させた。 反応が終了した後、室温に冷却し、シリカフィルタを介して触媒を除去した。減圧蒸留して溶媒を除去して真空を用いて残った溶媒を除去した。
【化35】
窒素雰囲気下で二口丸底フラスコに化合物３－４（２ｍｍｏｌ）と化合物Ａ（０．５ｅｑｕｉｖ．）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｍｏｌ％）、ＮａＯＨ（３ｅｑｕｉｖ．）を添加し、これにＤＭＥ（４０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）を順に入れて１００℃で４８時間還流させた。 反応が終了した後、室温に冷却し、シリカフィルタを介して触媒を除去した。減圧蒸留して溶媒を除去して真空を用いて残った溶媒を除去した。
【0084】
丸底フラスコに前記で溶媒が除去された残留物を入れて、これにｐ－ＴｓＯＨ（１ｍｏｌ％）を添加した後、ＭｅＯＨとＴＨＦをそれぞれ１００ｍＬずつ添加し、８０℃で８時間加熱還流させた。反応が終了した後、室温まで冷却して水で抽出した。抽出された濾液をカラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／５０ｖ／ｖ）で分離精製した後、ＥＡ（５ｍＬ）を用いてまた再結晶してリガンドＷＣ０３Ｌを得た（０．７ｇ、２９％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．２２ （ｓ， ４Ｈ）， ７．４３ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３２（ｓ， ２Ｈ）， ７．１２（ｍ， ６Ｈ）， ７．０３（ｓ， ２Ｈ）， ６．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．４７ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８３ （ｍ， ４Ｈ）， ２．５９ （ｍ， ４Ｈ）， ２．０８ （ｍ， ２Ｈ）， １．３５ ～ １．２７ （ｍ， ６６Ｈ）， ０．９０ （ｍ， ６Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５６．２， １５１．２， １４８．２， １４２．９， １３９．９， １３５．７， １３１．１， １２８．９， １２８．０， １２７．９， １２６．７， １２４．９， １２３．６， １２３．５， １１８．４， １１８．２， １１６．４， １１５．５， １１５．３， １１３．１， １１３．０， １０９．５， ６５．２， ３５．１， ３４．８， ３２．２， ３２．０， ３１．６， ２９．５， ２９．４４， ２９．４１， ２９．０， ２２．８， １４．２
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．２２ （ｓ， ４Ｈ）， ７．４３ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３２（ｓ， ２Ｈ）， ７．１２（ｍ， ６Ｈ）， ７．０３（ｓ， ２Ｈ）， ６．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．４７ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８３ （ｍ， ４Ｈ）， ２．５９ （ｍ， ４Ｈ）， ２．０８ （ｍ， ２Ｈ）， １．３５ ～ １．２７ （ｍ， ６６Ｈ）， ０．９０ （ｍ， ６Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５６．２， １５１．２， １４８．２， １４２．９， １３９．９， １３５．７， １３１．１， １２８．９， １２８．０， １２７．９， １２６．７， １２４．９， １２３．６， １２３．５， １１８．４， １１８．２， １１６．４， １１５．５， １１５．３， １１３．１， １１３．０， １０９．５， ６５．２， ３５．１， ３４．８， ３２．２， ３２．０， ３１．６， ２９．５， ２９．４４， ２９．４１， ２９．０， ２２．８， １４．２
【0085】
プロ触媒ＷＣ０３の合成
反応は、窒素大気下でグローブボックス内で行った。１００ｍｌフラスコにＺｒＣｌ４（０．４５ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を加えてスラリーを製造した。スラリーをグローブボックス冷却装置内で３０分間－２０℃に冷却させた。撹拌中の低温のスラリーにジエチルエーテル中の３．０Ｍメチルマグネシウムブロミド（２．６ｍＬ、１０．２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を強く３０分間撹拌した。固体は溶解されたが、反応溶液は濁っている黄色になった。混合物にリガンドであるＷＣ０３Ｌ（２．０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を固体でゆっくり添加した。反応フラスコを常温に昇温した後、１２時間撹拌した後、反応混合物をメンブレンフィルタが連結された注射器で濾過した。濾過された溶液を真空で乾燥して茶色の固体のプロ触媒ＷＣ０３を得た（２．０４ｇ、９３．２％収率）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．３１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０２ ｓ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４１（ｄ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．２３（ｓ， ２Ｈ）， ６．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２５ （ｔ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｔ， ２Ｈ）， ３．８４ （ｔ， ２Ｈ）， ３．３２ （ｔ， ２Ｈ）， ２．０ ～ １．３ （ｍ， ３４Ｈ）， １．７８ （ｓ， ２Ｈ）， １．７２ （ｓ， １８Ｈ）， －１．６２ （ｓ， ６Ｈ）
【化36】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．３１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０２ ｓ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４１（ｄ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．２３（ｓ， ２Ｈ）， ６．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２５ （ｔ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｔ， ２Ｈ）， ３．８４ （ｔ， ２Ｈ）， ３．３２ （ｔ， ２Ｈ）， ２．０ ～ １．３ （ｍ， ３４Ｈ）， １．７８ （ｓ， ２Ｈ）， １．７２ （ｓ， １８Ｈ）， －１．６２ （ｓ， ６Ｈ）
【0086】
［実施例２］プロ触媒ＷＣ０４の合成
２－ヨード－４－ドデシルフェノール（化合物４－１）の合成
丸底フラスコに４－ｎ－ドデシルフェノール（４０ｍｍｏｌ、１０．５ｇ）とＮａＩ（１．１ｅｑｕｉｖ．）およびＮａＯＨ（１．２ｅｑｕｉｖ．）を入れて、これにＭｅＯＨ（１２０ｍＬ）を添加し、ｉｃｅ－ｂａｔｈを用いて０℃に調節した。これにシリンジポンプを用いてＮａＯＣｌ（１ｅｑｕｉｖ．）を１時間にわたってゆっくり添加した後、同一温度で３時間さらに撹拌した。次に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を添加し、また、６．５％ＨＣｌ溶液を用いてｐＨ５～６に調節し、ジエチルエーテルで抽出した。抽出された濾液をカラムクロマトグラフィ（展開液：ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／３０ｖ／ｖ）で分離精製し、無色の液体状の化合物４－１を得た（８ｇ、６５％）。
２－ヨード－４－ドデシルフェノール（化合物４－１）の合成
【化37】
【0087】
２－（２－ヨード－４－ドデシルフェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（化合物４－２）の合成
丸底フラスコに化合物４－１とｐ－ＴｓＯＨ（０．１ｅｑｕｉｖ．）を入れ、ＤＣＭ（５０ｍＬ）を入れた。これにＤＨＰ（３ｅｑｕｉｖ．）を添加した後、常温で３０分間撹拌した。反応が完了すると、１Ｍ Ｋ２ＣＯ２溶液で抽出して、カラムクロマトグラフィ（展開液：ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／６０ｖ／ｖ）で分離精製し、無色の液体状の化合物４－２を得た（９．４ｇ、９５％）。
【化38】
【0088】
３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（５－ドデシル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（化合物４－３）の合成
二口丸底フラスコに３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール（５ｍｍｏｌ、１．４ｇ）と化合物４－２（１．８ｅｑｕｉｖ．）を入れて、これにＣｕＩ（３ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（３ｍｏｌ％）およびＫ３ＰＯ４（３．８ｅｑｕｉｖ．）を添加し、シュレンクラインを用いて窒素条件にした。これにトルエン（２５ｍＬ）を入れた後、１２５℃で４日間加熱還流させた。反応が終了した後、室温まで冷却した後、シリカフィルタを介して触媒を除去した。この際、洗浄溶液はＴＨＦを使用した。減圧蒸留して溶媒を除去した後、アセトニトリル（５ｍＬ）を用いて再結晶し、無色の固体の化合物４－３を得た（０．９４ｇ、３０％）。
【化39】
【0089】
３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（５－ドデシル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（化合物４－４）の合成
窒素雰囲気下で丸底フラスコに化合物４－３（４ｍｍｏｌ、２．３ｇ）を入れ、これにＴＨＦ（４５ｍＬ）を添加した後、－１０℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．１ｅｑｕｉｖ．）を非常にゆっくり入れた後、４時間撹拌した。４時間が経過した後、２－イソ－プロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２．５ｅｑｕｉｖ．）を非常にゆっくり入れた後、室温に温度を上げて１２時間撹拌した。反応が終了した後、冷たいｓａｔ．ＮａＨＣＯ３（ａｑ）溶液（３５ｍＬ）を入れて１０分間撹拌した後、ＤＣＭを使用して抽出した。次に、粗混合物（ｃｒｕｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）状態で、次の反応に使用した。
【化40】
【0090】
リガンドＷＣ０４Ｌの合成
窒素雰囲気下で二口丸底フラスコに化合物４－４（２ｍｍｏｌ）と化合物Ａ（０．５ｅｑｕｉｖ．）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｍｏｌ％）、ＮａＯＨ（３ｅｑｕｉｖ．）を入れ、ＤＭＥ（４０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）を順に入れて１００℃で４８時間還流させた。反応が完了した後、室温に冷却し、シリカフィルタを介して触媒を除去して減圧蒸留して溶媒を除去し、真空を用いて残った溶媒を除去した。
【化41】
【0091】
丸底フラスコに前記で溶媒を除去した残留物を入れ、これにｐ－ＴｓＯＨ（１ｍｏｌ％）を添加した。また、これにＭｅＯＨとＴＨＦをそれぞれ１００ｍＬずつ入れた後、８０℃で８時間加熱還流させた。反応が終了した後、室温まで冷却し、水で抽出した。次に、カラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／５０ｖ／ｖ）で分離精製した後、また、ＥＡ（５ｍＬ）を用いて再結晶してリガンドＷＣ０４Ｌを得た（０．５ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１７ （ｓ， ４Ｈ）， ７．４９ ～ ６．９２ （ｍ， １８Ｈ）， ６．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．４７ （ｓ， ２Ｈ）， １．５０ ～ ０．６５ （ｍ， ８８Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１７ （ｓ， ４Ｈ）， ７．４９ ～ ６．９２ （ｍ， １８Ｈ）， ６．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．４７ （ｓ， ２Ｈ）， １．５０ ～ ０．６５ （ｍ， ８８Ｈ）
【0092】
プロ触媒ＷＣ０４の合成
実施例１でリガンドＷＣ０３Ｌの代わりにリガンドＷＣ０４Ｌを使用した以外は、実施例１と同様に実施してプロ触媒ＷＣ０４を製造した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．３５ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０３ ｓ， ２Ｈ）， ７．５４ ～ ６．９５ （ｍ， １８Ｈ）， ６．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．４７ （ｓ， ２Ｈ）， １．５０ ～ ０．６５ （ｍ， ８８Ｈ）， －１．６３ （ｓ， ６Ｈ）
【化42】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．３５ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０３ ｓ， ２Ｈ）， ７．５４ ～ ６．９５ （ｍ， １８Ｈ）， ６．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．４７ （ｓ， ２Ｈ）， １．５０ ～ ０．６５ （ｍ， ８８Ｈ）， －１．６３ （ｓ， ６Ｈ）
【0093】
［比較例１］プロ触媒ＷＣ０１の合成
２－Ｉｏｄｏ－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ（化合物１－１）の製造
丸底フラスコに４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（５０ｍｍｏｌ、１０．３２ｇ）とＮａＩ（１．１ｅｑｕｉｖ．）およびＮａＯＨ（１．２ｅｑｕｉｖ．）を添加した。これにＭｅＯＨ（１２０ｍＬ）を添加し、ｉｃｅ－ｂａｔｈを用いて０℃に温度を調節し、これにシリンジポンプを用いてＮａＯＣｌ（１ｅｑｕｉｖ．）を１時間ゆっくり添加した。次に、同一温度で３時間撹拌した後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を添加した。また、５％ＨＣｌ溶液を用いてｐＨ５～６に調節し、ジエチルエーテルで抽出した後、カラムクロマトグラフィ（展開液：ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／３０ｖ／ｖ）で分離精製して無色の液体状の化合物１－１を得た（８．６４ｇ、５２％）。
２－Ｉｏｄｏ－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ（化合物１－１）の製造
【化43】
【0094】
２－（２－ヨード－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（化合物１－２）の製造
丸底フラスコに化合物１－１とｐ－ＴｓＯＨ（０．１ｅｑｕｉｖ．）を添加し、ＤＣＭ（５０ｍＬ）に溶かした。これにＤＨＰ（３ｅｑｕｉｖ．）を添加した後、ｐ－ＴｓＯＨ（０．１ｅｑｕｉｖ．）を添加して常温で３０分間撹拌した。次に、反応混合物を１Ｍ Ｋ２ＣＯ３溶液で抽出した後、カラムクロマトグラフィ（展開液：ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／３０ｖ／ｖ）で分離精製し、無色の液体状の化合物１－２を得た（９．２ｇ、８５％）。
【化44】
【0095】
３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９－カルバゾール（化合物１－３）の合成
二口丸底フラスコに３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール（９．５ｍｍｏｌ、２．７ｇ）と化合物１－２（１．８ｅｑｕｉｖ．）を添加し、これにＣｕＩ（３ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（３ｍｏｌ％）およびＫ３ＰＯ４（３．８ｅｑｕｉｖ．）を添加し、シュレンクラインを用いて窒素条件にした。またこれにトルエン（５０ｍＬ）を添加した後、１２５℃で４日間加熱還流させた。反応が終了した後、室温まで冷却した後、シリカフィルタを介して触媒を除去した。この際、洗浄溶液はＴＨＦを使用した。蒸発（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により溶媒を除去し、エチルアセテートでシリカゲルショートカラムで濾過した後、アセトニトリル（１０ｍＬ）に再結晶し、無色の固体の化合物１－３を得た（３．７ｇ、８０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４７ （ｓ， １Ｈ）， ７．４２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３１ （ｄ， １Ｈ）， ７．１５ （ｄ， １Ｈ）， ７．０９ （ｄ， １Ｈ）， ５．２２ （ｓ， １Ｈ）， ３．７４ （ｍ， １Ｈ）， ３．４９ （ｍ， １Ｈ）， １．７４ （ｓ， ２Ｈ）， １．４７ （ｓ， １８Ｈ）， １．３８ （ｓ， ６Ｈ）， ０．８ （ｓ， ９Ｈ）
【化45】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４７ （ｓ， １Ｈ）， ７．４２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３１ （ｄ， １Ｈ）， ７．１５ （ｄ， １Ｈ）， ７．０９ （ｄ， １Ｈ）， ５．２２ （ｓ， １Ｈ）， ３．７４ （ｍ， １Ｈ）， ３．４９ （ｍ， １Ｈ）， １．７４ （ｓ， ２Ｈ）， １．４７ （ｓ， １８Ｈ）， １．３８ （ｓ， ６Ｈ）， ０．８ （ｓ， ９Ｈ）
【0096】
３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（化合物１－４）の合成
窒素の存在下で、丸底フラスコに化合物１－３（６．５ｍｍｏｌ、３．６ｇ）を添加し、ＴＨＦ（４５ｍＬ）を添加した後、－１０℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．１ｅｑｕｉｖ．）を非常にゆっくり添加した後、４時間撹拌した。次に、２－イソ－プロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２．５ｅｑｕｉｖ．）を非常にゆっくり入れた後、室温に温度を上げて１２時間撹拌した。反応が完了した後、冷たいｓａｔ．ＮａＨＣＯ３（ａｑ）溶液（３５ｍＬ）を入れて１０分間撹拌した後、ＤＣＭを使用して抽出した。生成された固体をエチルアセテートでシリカゲルショートカラムで濾過した後、また溶媒を蒸発させて得られた白色の固体をアセトニトリル（１０ｍＬ）に入れて１時間撹拌した。撹拌が終了し、濾過で得られた化合物を乾燥し、無色の固体の化合物１－４を得た（４．３ｇ、８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１５ （ｓ， １Ｈ）， ８．０９ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０ （ｓ， １Ｈ）， ７．７１～ ７．５５（ｄｄ， １Ｈ）， ７．４５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．１４ （ｄ， １Ｈ）， ７．１０ （ｄ， １Ｈ）， ４．８４ （ｓ， １Ｈ）， ２．７４ （ｍ， １Ｈ）， ２．６０ （ｍ， １Ｈ）， １．６５ （ｓ， ３Ｈ）， １．６０ （ｓ， ２Ｈ）， １．５５ （ｓ， ５Ｈ）， １．４５ （ｓ， ２７Ｈ）， １．３８ （ｍ， ２７Ｈ）， ０．８１ （ｓ， ５Ｈ）， ０．７７ （ｓ， ９Ｈ）
【化46】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１５ （ｓ， １Ｈ）， ８．０９ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０ （ｓ， １Ｈ）， ７．７１～ ７．５５（ｄｄ， １Ｈ）， ７．４５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．１４ （ｄ， １Ｈ）， ７．１０ （ｄ， １Ｈ）， ４．８４ （ｓ， １Ｈ）， ２．７４ （ｍ， １Ｈ）， ２．６０ （ｍ， １Ｈ）， １．６５ （ｓ， ３Ｈ）， １．６０ （ｓ， ２Ｈ）， １．５５ （ｓ， ５Ｈ）， １．４５ （ｓ， ２７Ｈ）， １．３８ （ｍ， ２７Ｈ）， ０．８１ （ｓ， ５Ｈ）， ０．７７ （ｓ， ９Ｈ）
【0097】
４－フルオロ－２－ヨード－６－メチルフェノール（化合物１－５）の合成
丸底フラスコに４－フルオロ－２－メチルフェノール（２０ｍｍｏｌ、２．５ｇ）とＮａＩ、ＮａＯＨを当量に合わせて入れた。これにＭｅＯＨ（６０ｍＬ）を入れてｉｃｅ－ｂａｔｈを用いて０℃に調節した後、シリンジポンプを用いてＮａＯＣｌ（１ｅｑｕｉｖ．）を１時間添加した。ＮａＯＣｌをすべて入れた後、同一温度で３時間撹拌した。これに１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を入れた後、５％ＨＣｌ溶液でｐＨ５～６に調節し、ジエチルエーテルで抽出した。抽出した濾液をカラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／３０ｖ／ｖ）で分離精製し、淡黄色の固体状の化合物１－５を得た（４．３ｇ、８０％）。
【化47】
【0098】
プロパン－１，３－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホナート）（化合物１－６）の合成
丸底フラスコにプロパン－１，３－ジオール（２５ｍｍｏｌ、１．９ｇ）と４－メチルベンゼン－１－スルホニルクロリド（５５ｍｍｏｌ、１０．５ｇ）を添加した後、ＤＣＭ（２００ｍＬ）を入れてｉｃｅ－ｂａｔｈを用いて０℃に調節した。これにトリエチルアミン（７５ｍｍｏｌ、７．６ｇ）を添加した後、トリエチルアミンを入れてから１２時間室温で撹拌した。反応が完了した後、ＤＣＭを用いて抽出した後、エチルアセテートでシリカゲルショートカラムをしてからアセトンを用いて再結晶して白固体を濾過して化合物１－６を得た（７．７ｇ、８０％）。
【化48】
【0099】
１，３－ビス（４－フルオロ－２－ヨード－６－メチルフェノキシ）プロパン（化合物１－７）の合成
丸底フラスコに化合物１－６（２．５ｍｍｏｌ、９６１ｍｇ）と化合物１－５（５ｍｍｏｌ、１．３ｇ）を添加した後、Ｋ２ＣＯ３（１．５ｅｑｕｉｖ．）とアセトン（２０ｍＬ）を入れて２４時間加熱還流させた。反応が終了した後、室温まで冷却してからアセトンを減圧蒸留して除去した後、ＭＣと水で抽出した濾液をカラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／１０ｖ／ｖ）で分離精製し、黄色の固体の化合物１－７を得た（１．４ｇ、８４％）。
【化49】
【0100】
リガンドＷＣ０１Ｌの合成
窒素条件下で二口丸底フラスコに化合物１－４（２．５ｍｍｏｌ）と化合物１－７（０．５ｅｑｕｉｖ．）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｍｏｌ％）、ＮａＯＨ（３ｅｑｕｉｖ．）を添加した後、ＤＭＥ（４０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）を順に添加し、１００℃で４８時間加熱還流させた。反応が完了した後、室温に冷却してシリカフィルタを介して触媒を除去した。濾液を減圧蒸留して溶媒を除去して真空を用いて残った溶媒を除去した。
【化50】
【0101】
丸底フラスコに前記で溶媒が除去された残留物を入れ、これにｐ－ＴｓＯＨ（１ｍｏｌ％）を添加した。また、これにＭｅＯＨとＴＨＦをそれぞれ１００ｍＬずつ入れた後、８０℃で８時間加熱還流させた。反応が完了した後、室温まで冷却させて水で抽出した。次に、抽出された濾液をカラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／５０ｖ／ｖ）で分離精製した後、ＥＡ（５ｍＬ）を用いて再結晶してリガンドＷＣ０１Ｌを得た（０．８８ｇ、６８％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１４ （ｓ， １Ｈ）， ７．４３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３７ （ｍ， ６Ｈ）， ７．０２（ｄ， ４Ｈ）， ６．９５ （ｄｄ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｄｄ， ２Ｈ）， ６．４７ （ｓ， ２Ｈ）， ３．６４ （ｔ， ４Ｈ）， ２．０３ （ｓ， ６Ｈ）， １．７３ （ｓ， ６Ｈ）， １．５５ （ｓ， １８Ｈ）， １．４３ （ｓ， ３６Ｈ）， １．３４ （ｓ， １２Ｈ）， ０．７６ （ｓ， １８Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５９．９７， １５８．０３， １４９．８８， １４７．５５， １４３．１７， １４２．５７， １３９．６９， １２８．６９， １２７．４９， １２６．４５， １２５．５８， １２３．５３， １２３．３２， １１７．１５， １１６．３８， １１６．２２， １０９．２０， ７０．９， ５７．０６， ３８．２４， ３４．７２， ３２．４４， ３２．０５， ３１．８６， ３１．６３， ３０．６１， １６．４５
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１４ （ｓ， １Ｈ）， ７．４３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３７ （ｍ， ６Ｈ）， ７．０２（ｄ， ４Ｈ）， ６．９５ （ｄｄ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｄｄ， ２Ｈ）， ６．４７ （ｓ， ２Ｈ）， ３．６４ （ｔ， ４Ｈ）， ２．０３ （ｓ， ６Ｈ）， １．７３ （ｓ， ６Ｈ）， １．５５ （ｓ， １８Ｈ）， １．４３ （ｓ， ３６Ｈ）， １．３４ （ｓ， １２Ｈ）， ０．７６ （ｓ， １８Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５９．９７， １５８．０３， １４９．８８， １４７．５５， １４３．１７， １４２．５７， １３９．６９， １２８．６９， １２７．４９， １２６．４５， １２５．５８， １２３．５３， １２３．３２， １１７．１５， １１６．３８， １１６．２２， １０９．２０， ７０．９， ５７．０６， ３８．２４， ３４．７２， ３２．４４， ３２．０５， ３１．８６， ３１．６３， ３０．６１， １６．４５
【0102】
プロ触媒ＷＣ０１の合成
実施例１でリガンドＷＣ０３Ｌの代わりにリガンドＷＣ０１Ｌを使用した以外は、実施例１と同様に実施してプロ触媒ＷＣ０１を製造した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．３１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０２ ｓ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４１（ｄ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．２３（ｓ， ２Ｈ）， ６．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２５ （ｔ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｔ， ２Ｈ）， ３．７６ （ｔ， ２Ｈ）， ３．３８ （ｔ， ２Ｈ）， ２．３５ （ｓ， １２Ｈ）， １．８５ （ｓ， ４Ｈ）， １．８３ （ｓ， ３６Ｈ）， １．５２（ｓ， １８Ｈ）， １．４５ （ｓ， ３Ｈ）， ０．９８（ｓ， １２Ｈ）， －１．６５ （ｓ， ３Ｈ）
【化51】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．３１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０２ ｓ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４１（ｄ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．２３（ｓ， ２Ｈ）， ６．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２５ （ｔ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｔ， ２Ｈ）， ３．７６ （ｔ， ２Ｈ）， ３．３８ （ｔ， ２Ｈ）， ２．３５ （ｓ， １２Ｈ）， １．８５ （ｓ， ４Ｈ）， １．８３ （ｓ， ３６Ｈ）， １．５２（ｓ， １８Ｈ）， １．４５ （ｓ， ３Ｈ）， ０．９８（ｓ， １２Ｈ）， －１．６５ （ｓ， ３Ｈ）
【0103】
［比較例２］プロ触媒ＷＣ０２の合成
リガンドＷＣ０２Ｌの合成
窒素雰囲気下で二口丸底フラスコに化合物１－４（２．５ｍｍｏｌ）と化合物Ａ（０．５ｅｑｕｉｖ．）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｍｏｌ％）、ＮａＯＨ（３ｅｑｕｉｖ．）を添加し、これにＤＭＥ（４０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）を順に添加した後、１００℃で４８時間加熱還流させた。反応が終了した後、室温に冷却し、シリカフィルタを介して触媒を除去して、減圧蒸留して溶媒を除去した後、真空を用いて残った溶媒を除去した。
リガンドＷＣ０２Ｌの合成
【化52】
【0104】
丸底フラスコに前記で溶媒が除去した残留物を添加し、これにｐ－ＴｓＯＨ（１ｍｏｌ％）を添加した後、ＭｅＯＨとＴＨＦをそれぞれ１００ｍＬずつ添加し、８０℃で８時間加熱還流させた。反応が完了した後、室温まで冷却して、水で抽出して、カラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／５０ｖ／ｖ）で分離精製した後、ＥＡ（５ｍＬ）を用いて再結晶してリガンド化合物ＷＣ０２Ｌを得た（１．１ｇ、７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．２３ （ｓ， ４Ｈ）， ７．４５ （ｄ， ４Ｈ）， ７．４３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３９（ｄ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， ４Ｈ）， ６．９５ （ｄ， ２Ｈ）， ６．５３ （ｍ， ２Ｈ）， ５．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．４０ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８０ （ｔ， ４Ｈ）， １．９９ （ｍ， ２Ｈ）， １．７１ （ｓ， ４Ｈ）， １．４９ （ｓ， ３６Ｈ）， １．３６ （ｓ， １２Ｈ）， ０．８０ （ｓ， １８Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５８．０， １５６．１， １５１．２， １４７．８， １３９．９， １２９．１， １２８．１， １２８．０， １２７．２， １２６．０， １２４．２， １２３．６， １２３．３， １１８．２， １１８．０， １１６．３， １１５．３， １１５．２， １１２．８， １１２．８， １０９．２， ６４．９， ５７．１， ３８．２， ３４．７， ３２．４， ３２．１， ３１．８， ３１．５， ２９．０
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．２３ （ｓ， ４Ｈ）， ７．４５ （ｄ， ４Ｈ）， ７．４３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３９（ｄ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， ４Ｈ）， ６．９５ （ｄ， ２Ｈ）， ６．５３ （ｍ， ２Ｈ）， ５．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．４０ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８０ （ｔ， ４Ｈ）， １．９９ （ｍ， ２Ｈ）， １．７１ （ｓ， ４Ｈ）， １．４９ （ｓ， ３６Ｈ）， １．３６ （ｓ， １２Ｈ）， ０．８０ （ｓ， １８Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５８．０， １５６．１， １５１．２， １４７．８， １３９．９， １２９．１， １２８．１， １２８．０， １２７．２， １２６．０， １２４．２， １２３．６， １２３．３， １１８．２， １１８．０， １１６．３， １１５．３， １１５．２， １１２．８， １１２．８， １０９．２， ６４．９， ５７．１， ３８．２， ３４．７， ３２．４， ３２．１， ３１．８， ３１．５， ２９．０
【0105】
プロ触媒ＷＣ０２の合成
実施例１でリガンドＷＣ０３Ｌの代わりにリガンドＷＣ０２Ｌを使用した以外は、実施例１と同様に実施してプロ触媒ＷＣ０２を製造した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．３１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０２ ｓ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４１（ｄ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．２３（ｓ， ２Ｈ）， ６．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２５ （ｔ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｔ， ２Ｈ）， ３．７６ （ｔ， ２Ｈ）， ３．３８ （ｔ， ２Ｈ）， ２．３５ （ｓ， ４Ｈ）， １．８５ （ｓ， ４Ｈ）， １．８３ （ｓ， ３６Ｈ）， １．５２（ｓ， １８Ｈ）， １．４５ （ｓ， ３Ｈ）， ０．９８（ｓ， １２Ｈ）， －１．６５ （ｓ， ３Ｈ）
【化53】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．３１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０２ ｓ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４１（ｄ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．２３（ｓ， ２Ｈ）， ６．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２５ （ｔ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｔ， ２Ｈ）， ３．７６ （ｔ， ２Ｈ）， ３．３８ （ｔ， ２Ｈ）， ２．３５ （ｓ， ４Ｈ）， １．８５ （ｓ， ４Ｈ）， １．８３ （ｓ， ３６Ｈ）， １．５２（ｓ， １８Ｈ）， １．４５ （ｓ， ３Ｈ）， ０．９８（ｓ， １２Ｈ）， －１．６５ （ｓ， ３Ｈ）
【0106】
［比較例３］プロ触媒ＷＢ０２の合成
リガンドＷＢ０２Ｌの合成
リガンドＷＢ０２Ｌの合成
【化54】
【0107】
（１）鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）
２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（２．５ｍｍｏｌ）と化合物１－７（０．５ｅｑｕｉｖ．）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｍｏｌ％）、ＮａＯＨ（３ｅｑｕｉｖ．）を二口丸底フラスコに入れて窒素条件にする。これにＤＭＥ（４０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）を順に入れて１００℃で４８時間加熱還流させた。反応が終了した後、室温に冷却し、シリカフィルタを介して触媒を除去した後、減圧下で溶媒を除去し、真空（ｖａｃｕｕｍ）を用いて残った溶媒を除去した。
２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（２．５ｍｍｏｌ）と化合物１－７（０．５ｅｑｕｉｖ．）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｍｏｌ％）、ＮａＯＨ（３ｅｑｕｉｖ．）を二口丸底フラスコに入れて窒素条件にする。これにＤＭＥ（４０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）を順に入れて１００℃で４８時間加熱還流させた。反応が終了した後、室温に冷却し、シリカフィルタを介して触媒を除去した後、減圧下で溶媒を除去し、真空（ｖａｃｕｕｍ）を用いて残った溶媒を除去した。
【0108】
（２）ＴＨＰ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
前記で溶媒を除去して得られた残留物にｐ－ＴｓＯＨ（１ｍｏｌ％）を添加した後、ＭｅＯＨとＴＨＦをそれぞれ１００ｍＬずつ添加し、８０℃で８時間加熱還流させた。反応が終了した後、室温まで冷却して水で抽出して溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／５０ｖ／ｖ）で分離精製し、無色の固体のリガンドＷＢ０２Ｌを得た（２．２ｇ、７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．０２ （ｄ， ４Ｈ）， ７．４１ （ｄ， ４Ｈ）， ７．３１ （ｓ， ４Ｈ）， ７．２６（ｓ， ４Ｈ）， ７．０６ （ｄ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｄ， ２Ｈ）， ６．２１ （ｓ， ２Ｈ）， ３．６１ （ｔ， ４Ｈ）， ２．０５ （ｓ， ６Ｈ）， １．９２ （ｍ， ６Ｈ）， １．４２ （ｓ， １２Ｈ）， １．２７ （ｓ， ３８Ｈ）， ０．７９ （ｓ， １８Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５９．８， １５７．８， １５０．１４， １５０．１２， １４９．７， １４９．１， １４７．８， １４２．８， １４１．７， １２９．１， １２７．５， １２６．３， １２４．９， １２１．０， １１９．６， １１９．５， １１８．２， １１７．７， １１７．３， １１７．１， １０６．３， １０６．２， ７０．８７， ５７．１， ３８．２， ３５．２， ３５．０， ３２．５， ３２．４， ３１．９， ３１．８， ３１．７， ３１．６， ３０．７， ２９．７， １６．４
前記で溶媒を除去して得られた残留物にｐ－ＴｓＯＨ（１ｍｏｌ％）を添加した後、ＭｅＯＨとＴＨＦをそれぞれ１００ｍＬずつ添加し、８０℃で８時間加熱還流させた。反応が終了した後、室温まで冷却して水で抽出して溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィ（展開液ＥＡ／ｎ－Ｈｅｘ＝１／５０ｖ／ｖ）で分離精製し、無色の固体のリガンドＷＢ０２Ｌを得た（２．２ｇ、７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．０２ （ｄ， ４Ｈ）， ７．４１ （ｄ， ４Ｈ）， ７．３１ （ｓ， ４Ｈ）， ７．２６（ｓ， ４Ｈ）， ７．０６ （ｄ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｄ， ２Ｈ）， ６．２１ （ｓ， ２Ｈ）， ３．６１ （ｔ， ４Ｈ）， ２．０５ （ｓ， ６Ｈ）， １．９２ （ｍ， ６Ｈ）， １．４２ （ｓ， １２Ｈ）， １．２７ （ｓ， ３８Ｈ）， ０．７９ （ｓ， １８Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５９．８， １５７．８， １５０．１４， １５０．１２， １４９．７， １４９．１， １４７．８， １４２．８， １４１．７， １２９．１， １２７．５， １２６．３， １２４．９， １２１．０， １１９．６， １１９．５， １１８．２， １１７．７， １１７．３， １１７．１， １０６．３， １０６．２， ７０．８７， ５７．１， ３８．２， ３５．２， ３５．０， ３２．５， ３２．４， ３１．９， ３１．８， ３１．７， ３１．６， ３０．７， ２９．７， １６．４
【0109】
プロ触媒ＷＢ０２の合成
実施例１でリガンドＷＣ０３Ｌの代わりにリガンドＷＢ０２Ｌを使用した以外は、実施例１と同様に実施してプロ触媒ＷＢ０２を製造した。
１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）： δ ８．２５ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０３ ｓ， ２Ｈ）， ７．９６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８５ （ｓ， ２Ｈ）， ７．６４ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５１（ｄ， ２Ｈ），７．３６（ｄ， ２Ｈ）， ７．３１（ｓ， ２Ｈ）， ６．８７ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ３．５８ （ｔ， ２Ｈ）， ３．２３ （ｔ， ２Ｈ）， １．７８ （ｓ， ２Ｈ）， １．５８ （ｓ， １８Ｈ）， １．３３ （ｓ， １８Ｈ）， １．２５ （ｓ， ３Ｈ）， １．０１（ｓ， ３Ｈ），０．８５（ｓ， １２Ｈ）
【化55】
１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６）： δ ８．２５ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０３ ｓ， ２Ｈ）， ７．９６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８５ （ｓ， ２Ｈ）， ７．６４ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５１（ｄ， ２Ｈ），７．３６（ｄ， ２Ｈ）， ７．３１（ｓ， ２Ｈ）， ６．８７ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ３．５８ （ｔ， ２Ｈ）， ３．２３ （ｔ， ２Ｈ）， １．７８ （ｓ， ２Ｈ）， １．５８ （ｓ， １８Ｈ）， １．３３ （ｓ， １８Ｈ）， １．２５ （ｓ， ３Ｈ）， １．０１（ｓ， ３Ｈ），０．８５（ｓ， １２Ｈ）
【0110】
［比較例４］プロ触媒ＷＤ０１の合成
リガンドＷＤ０１Ｌの合成
実施例１で２－ヨード－４－オクチルフェノール（化合物３－１）の代りに２－ヨード－４－ｎ－ブチルフェノールを使用した以外は、実施例１と同じ方法でリガンドＷＤ０１Ｌを製造した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．２０ （ｓ， ４Ｈ）， ７．４１ （ｄ， ４Ｈ）， ７．２６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０６（ｄ， ６Ｈ）， ７．０４ （ｄ， ２Ｈ）， ６．５２ （ｍ， ２Ｈ）， ５．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．９８ （ｍ， ２Ｈ）， ３．８１ （ｔ， ４Ｈ）， ２．５７ （ｔ， ４Ｈ）， ２．０３ （ｄ， ２Ｈ）， １．５８ （ｍ， ４Ｈ）， １．４６ （ｓ， ３６Ｈ）， １．３６ （ｍ， ４Ｈ）， ０．９１ （ｍ， ６Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５８．１６， １５６．２５， １５１．２４， １５１．２２， １４８．１９， １４２．９４， １３９．９３， １３５．７３， １３１．１５， １２８．９３， １２７．９９， １２６．６９， １２４．９， １２３．６７， １２３．５２， １１８．４， １１８．２１， １１６．４３， １１５．５２， １１５．３５， １１３．０６， １１３．０， １０９．５１， ６５．２１， ３４．８９， ３４．８２， ３３．７９， ３２．２， ２８．８９， ２２．５， １４．０１
リガンドＷＤ０１Ｌの合成
【化56】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．２０ （ｓ， ４Ｈ）， ７．４１ （ｄ， ４Ｈ）， ７．２６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０６（ｄ， ６Ｈ）， ７．０４ （ｄ， ２Ｈ）， ６．５２ （ｍ， ２Ｈ）， ５．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．９８ （ｍ， ２Ｈ）， ３．８１ （ｔ， ４Ｈ）， ２．５７ （ｔ， ４Ｈ）， ２．０３ （ｄ， ２Ｈ）， １．５８ （ｍ， ４Ｈ）， １．４６ （ｓ， ３６Ｈ）， １．３６ （ｍ， ４Ｈ）， ０．９１ （ｍ， ６Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５８．１６， １５６．２５， １５１．２４， １５１．２２， １４８．１９， １４２．９４， １３９．９３， １３５．７３， １３１．１５， １２８．９３， １２７．９９， １２６．６９， １２４．９， １２３．６７， １２３．５２， １１８．４， １１８．２１， １１６．４３， １１５．５２， １１５．３５， １１３．０６， １１３．０， １０９．５１， ６５．２１， ３４．８９， ３４．８２， ３３．７９， ３２．２， ２８．８９， ２２．５， １４．０１
【0111】
プロ触媒ＷＤ０１の合成
実施例１でリガンドＷＣ０３Ｌの代わりにリガンドＷＤ０１Ｌを使用した以外は、実施例１と同様に実施してプロ触媒ＷＤ０１を製造した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１５ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０２ ｓ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．２３（ｄ， ２Ｈ）， ７．２１ （ｄ， ２Ｈ）， ７．１９（ｓ， ２Ｈ）， ６．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２１ （ｔ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｔ， ２Ｈ）， ３．８４ （ｔ， ２Ｈ）， ３．３２ （ｔ， ２Ｈ）， ２．０ ～ １．３ （ｍ， ４２Ｈ）， １．３６ （ｓ， ４Ｈ）， ０．９２ （ｍ， ６Ｈ）， －１．６２ （ｓ， ６Ｈ）
【化57】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１５ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０２ ｓ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．２３（ｄ， ２Ｈ）， ７．２１ （ｄ， ２Ｈ）， ７．１９（ｓ， ２Ｈ）， ６．９５ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２１ （ｔ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｔ， ２Ｈ）， ３．８４ （ｔ， ２Ｈ）， ３．３２ （ｔ， ２Ｈ）， ２．０ ～ １．３ （ｍ， ４２Ｈ）， １．３６ （ｓ， ４Ｈ）， ０．９２ （ｍ， ６Ｈ）， －１．６２ （ｓ， ６Ｈ）
【0112】
［比較例５］プロ触媒ＷＤ０２の合成
リガンドＷＤ０２Ｌの合成
実施例１で２－ヨード－４－オクチルフェノール（化合物３－１）の代わりに２－ヨード－４－ｎ－ヘキシルフェノールを使用した以外は、実施例１と同じ方法でリガンドＷＤ０２Ｌを製造した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．２０ （ｓ， ４Ｈ）， ７．４３ （ｄ， ４Ｈ）， ７．２８ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０８（ｄ， ６Ｈ）， ７．０４ （ｄ， ２Ｈ）， ６．５２ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０２ （ｍ， ２Ｈ）， ５．４５ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８４ （ｔ， ４Ｈ）， ２．５９ （ｔ， ４Ｈ）， ２．０４ （ｄ， ２Ｈ）， １．６２ （ｍ， ４Ｈ）， １．４９ （ｓ， ３６Ｈ）， １．３１ （ｍ， １２Ｈ）， ０．９０ （ｍ， ６Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５８．１６， １５６．２５， １５１．２４， １４８．２１， １４２．９４， １３９．９３， １３５．７８， １３１．１４， １２８．９４， １２６．７０， １２４．８９， １２３．６７， １２３．５３， １１８．３９， １１８．２１， １１６．４３， １１５．５３， １１５．３５， １１３．０７， １１３．０， １０９．５２， ６５．２１， ３５．１４， ３４．８９， ３２．２， ３１．７９， ３１．５９， ２９．１１， ２９．００， ２２．７３， １４．２１
リガンドＷＤ０２Ｌの合成
【化58】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．２０ （ｓ， ４Ｈ）， ７．４３ （ｄ， ４Ｈ）， ７．２８ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０８（ｄ， ６Ｈ）， ７．０４ （ｄ， ２Ｈ）， ６．５２ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０２ （ｍ， ２Ｈ）， ５．４５ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８４ （ｔ， ４Ｈ）， ２．５９ （ｔ， ４Ｈ）， ２．０４ （ｄ， ２Ｈ）， １．６２ （ｍ， ４Ｈ）， １．４９ （ｓ， ３６Ｈ）， １．３１ （ｍ， １２Ｈ）， ０．９０ （ｍ， ６Ｈ）； １３Ｃ－｛１Ｈ｝－ＮＭＲ： １５８．１６， １５６．２５， １５１．２４， １４８．２１， １４２．９４， １３９．９３， １３５．７８， １３１．１４， １２８．９４， １２６．７０， １２４．８９， １２３．６７， １２３．５３， １１８．３９， １１８．２１， １１６．４３， １１５．５３， １１５．３５， １１３．０７， １１３．０， １０９．５２， ６５．２１， ３５．１４， ３４．８９， ３２．２， ３１．７９， ３１．５９， ２９．１１， ２９．００， ２２．７３， １４．２１
【0113】
プロ触媒ＷＤ０２の合成
実施例１でリガンドＷＣ０３Ｌの代わりにリガンドＷＤ０２Ｌを使用した以外は、実施例１と同様に実施してプロ触媒ＷＤ０２を製造した。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１５ （ｓ， ２Ｈ）， ８．００ ｓ， ２Ｈ）， ７．３２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．２１ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０７（ｄ， ２Ｈ）， ７．０４ （ｄ， ２Ｈ）， ７．００（ｓ， ２Ｈ）， ６．９５ （ｓ， ２Ｈ）， ６．５１ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２１ （ｔ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｔ， ２Ｈ）， ３．８４ （ｔ， ２Ｈ）， ３．３２ （ｔ， ２Ｈ）， １．６１ （ｍ， ４Ｈ）． １．５ ～ １．３ （ｍ， ４８Ｈ）， ０．９２ （ｍ， ６Ｈ）， －１．６２ （ｓ， ６Ｈ）
【化59】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ８．１５ （ｓ， ２Ｈ）， ８．００ ｓ， ２Ｈ）， ７．３２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．２１ （ｓ， ２Ｈ）， ７．０７（ｄ， ２Ｈ）， ７．０４ （ｄ， ２Ｈ）， ７．００（ｓ， ２Ｈ）， ６．９５ （ｓ， ２Ｈ）， ６．５１ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２１ （ｔ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｔ， ２Ｈ）， ３．８４ （ｔ， ２Ｈ）， ３．３２ （ｔ， ２Ｈ）， １．６１ （ｍ， ４Ｈ）． １．５ ～ １．３ （ｍ， ４８Ｈ）， ０．９２ （ｍ， ６Ｈ）， －１．６２ （ｓ， ６Ｈ）
【0114】
［実施例３］エチレンと１－オクテンの共重合
重合は、機械式撹拌器が装着された温度調節が可能な連続重合反応器で行った。温度が１３０～２００℃に予熱された１．０Ｌ連続撹拌式反応器にメチルシクロヘキサン溶媒と１－オクテンおよびエチレン単量体を４０ｂａｒの圧力で供給した。触媒貯蔵タンクから重合触媒であるＷＣ０３（実施例１）とＴＴＢ（Ｔｒｉｔｙｌ Ｔｅｔｒａｋｉｓ－ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ Ｂｏｒａｔｅ）を助触媒としてＴｉＢＡＯ（Ｔｅｔｒａｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）をｓｃａｖｅｎｇｅｒとして反応器に供給して共重合反応を行った。反応溶媒であるメチルシクロヘキサンは１時間当り５ｋｇの量で反応器に注入し、反応器滞留時間は約８分程度であり、エチレンは１時間当り約４００～６００ｇの量の範囲内でＣ２／ＭＣＨ比を１０に合わせて反応器に注入した。重合は１８０℃、１９０℃と２００℃の比較的高い温度で実施し、触媒投入量はｆｅｅｄ温度と反応器温度の温度差を維持する量で調節しながら反応器に投入し、共重合反応によって形成された高分子溶液は反応器の後端で３ｂａｒに減圧させた後、溶媒分離器に送られて溶媒のほとんどを溶媒分離工程によって除去した。
重合は、機械式撹拌器が装着された温度調節が可能な連続重合反応器で行った。温度が１３０～２００℃に予熱された１．０Ｌ連続撹拌式反応器にメチルシクロヘキサン溶媒と１－オクテンおよびエチレン単量体を４０ｂａｒの圧力で供給した。触媒貯蔵タンクから重合触媒であるＷＣ０３（実施例１）とＴＴＢ（Ｔｒｉｔｙｌ Ｔｅｔｒａｋｉｓ－ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ Ｂｏｒａｔｅ）を助触媒としてＴｉＢＡＯ（Ｔｅｔｒａｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）をｓｃａｖｅｎｇｅｒとして反応器に供給して共重合反応を行った。反応溶媒であるメチルシクロヘキサンは１時間当り５ｋｇの量で反応器に注入し、反応器滞留時間は約８分程度であり、エチレンは１時間当り約４００～６００ｇの量の範囲内でＣ２／ＭＣＨ比を１０に合わせて反応器に注入した。重合は１８０℃、１９０℃と２００℃の比較的高い温度で実施し、触媒投入量はｆｅｅｄ温度と反応器温度の温度差を維持する量で調節しながら反応器に投入し、共重合反応によって形成された高分子溶液は反応器の後端で３ｂａｒに減圧させた後、溶媒分離器に送られて溶媒のほとんどを溶媒分離工程によって除去した。
【0115】
以上のように行った重合反応条件および重合結果を以下の表１にまとめた。
【0116】
［実施例４］
重合のために前記実施例２で合成したＷＣＯ４をプロ触媒として使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。反応時間３分間最大温度１５８℃まで逹し、高分子重合体７７ｇを取得し、重合反応条件および重合結果を下記表１に示した。
重合のために前記実施例２で合成したＷＣＯ４をプロ触媒として使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。反応時間３分間最大温度１５８℃まで逹し、高分子重合体７７ｇを取得し、重合反応条件および重合結果を下記表１に示した。
【0117】
［比較例６］
プロ触媒として比較例３で合成したＷＢ０２を使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。重合反応条件および重合結果を下記表２に示した。
プロ触媒として比較例３で合成したＷＢ０２を使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。重合反応条件および重合結果を下記表２に示した。
【0118】
［比較例７］
プロ触媒として比較例１で合成したＷＣ０１を使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。重合反応条件および重合結果を下記表２に示した。
プロ触媒として比較例１で合成したＷＣ０１を使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。重合反応条件および重合結果を下記表２に示した。
【0119】
［比較例８］
プロ触媒として比較例２で合成したＷＣ０２を使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。重合反応条件および重合結果を下記表２に示した。
プロ触媒として比較例２で合成したＷＣ０２を使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。重合反応条件および重合結果を下記表２に示した。
【0120】
［比較例９］
プロ触媒として比較例４で合成したＷＤ０１を使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。重合反応条件および重合結果を下記表２に示した。
プロ触媒として比較例４で合成したＷＤ０１を使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。重合反応条件および重合結果を下記表２に示した。
【0121】
［比較例１０］
プロ触媒として比較例５で合成したＷＤ０２を使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。重合反応条件および重合結果を下記表２に示した。
プロ触媒として比較例５で合成したＷＤ０２を使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施した。重合反応条件および重合結果を下記表２に示した。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
前記表１および表２の重合結果に示されているように、本発明の一実施形態による化学式１のＲ３に制御された炭素数および特定の形態の置換体を導入した本発明のプロ触媒（ＷＣ０３とＷＣ０４）が触媒活性および共単量体との反応性が、比較例である既存のＷＢ０２、ＷＣ０１、ＷＣ０２、ＷＤ０１およびＷＤ０２に比べ、驚くほど優れていることが分かる。特に、１８０℃以上の高温重合にもかかわらず、本発明の実施例のプロ触媒は、比較例のプロ触媒に比べ、高い分子量のエチレンと１－オクテンの共重合体を生成することができることが分かる。
【0125】
すなわち、ＷＣ０１およびＷＣ０２の場合、１８０℃でエチレンと１－オクテンの共重合を行って製造された共重合体の分子量は、それぞれ３７、０００ｇ／ｍｏｌｅ、９５、０００ｇ／ｍｏｌｅである一方、本発明のＷＣ０３およびＷＣ０４をプロ触媒にした重合で生成された共重合体の分子量は、それぞれ１３１，０００ｇ／ｍｏｌｅ、１３５，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、比較例に比べて著しく高分子量の共重合体を得ることができる。
【0126】
また、１８０℃より高い重合温度である１９０℃重合の場合にも、比較例の触媒ＷＢ０２およびＷＣ０２の場合、それぞれ６９，０００ｇ／ｍｏｌｅ、６７，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有する共重合体を生成する一方、同じ重合温度で本発明のプロ触媒（ＷＣ０３およびＷＣ０４）を用いて製造された共重合体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の高い分子量を有する。
【0127】
また、同じ重合条件下で、リガンドのＲ３位置に炭素の個数が８個未満のＷＤ０１（比較例９）およびＷＤ０２（比較例１０）とＲ３位置に炭素数８個の直鎖のｎ－オクチルが置換されたＷＣ０３（実施例３）をプロ触媒として用いた重合結果を比較すると、本発明のＷＣ０３の場合、高い重合温度である２００℃で触媒活性および共単量体反応性がさらに高く、低い密度の製品製造に優れた特性を示すことが分かる。すなわち、触媒活性を示す触媒消耗量においてＷＤ０１およびＷＤ０２の場合、２００℃でそれぞれ２．２と２．３の値を示す一方、本発明のＷＣ０３は１．７と相対的により低い触媒消耗量を示しており、触媒活性に優れていることが分かる。また、プロ触媒としてＷＤ０１とＷＤ０２を使用して重合温度２００℃で得た高分子の場合密度がそれぞれ０．９０１および０．９００ｇ／ｃｍ３を示す一方、本発明のＷＣ０３をプロ触媒として使用して同じ重合条件で得た高分子の場合０．８８９５ｇ／ｃｍ３と、より低い密度を有することが分かる。
【0128】
以上の実施例および比較例に示されているように、特定の位置に特定の官能基が導入された化合物である金属－リガンド錯体をプロ触媒として使用した場合、高い温度でも驚くほど優れた活性を有することが分かる。さらに本発明の金属－リガンド錯体をプロ触媒として使用の際、オレフィン類との反応性に優れるだけでなく、比較例の金属－リガンドプロ触媒に比べ高分子量および低密度を有する重合体を容易に製造することができる。
【0129】
以上で説明したように、本発明の実施例について詳細に記述しているが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付の請求の範囲で定義された本発明の範囲から逸脱せず本発明を様々に変形して実施することができる。したがって、本発明のこれからの実施例の変更は、本発明の技術から逸脱しない。
【産業上の利用可能性】
【0130】
本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体は、制御された炭素数および形態を有する特定の官能基を導入することで、溶媒に対する溶解度が著しく改善し、重合工程をより効率的に改善することができる。
【0131】
それだけでなく、本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体は、特定の位置に特定の官能基が導入されることで、触媒の活性が非常に優れ、さらには、高い重合温度でも重合が可能であり、触媒の活性が低下しない。
【0132】
また、本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体は、オレフィン類との反応性が良く、容易に重合可能であり、高い重合温度で高分子量のエチレン系重合体を製造できるという利点を有する。
【0133】
したがって、本発明の一実施形態による金属－リガンド錯体およびこれを含む触媒組成物は、優れた物性を有するエチレン系重合体の製造に非常に有用に使用することができる。