特許 7163645 カーボンナノチューブ電極及びこれを用いた蓄電デバイス並びにカーボンナノチューブ複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-24

(45)【発行日】2022-11-01

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ電極及びこれを用いた蓄電デバイス並びにカーボンナノチューブ複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20221025BHJP

   H01G 11/36 20130101ALI20221025BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20221025BHJP

   C01B 32/16 20170101ALI20221025BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20221025BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20221025BHJP

   H01G 11/06 20130101ALN20221025BHJP

【ＦＩ】

H01M4/587

H01G11/36

H01G11/86

C01B32/16

H01M4/133

H01M4/1393

H01G11/06

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018130673

(22)【出願日】2018-07-10

(65)【公開番号】P2020009660

(43)【公開日】2020-01-16

【審査請求日】2021-06-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】株式会社アイシン

(74)【代理人】

【識別番号】110000213

【氏名又は名称】弁理士法人プロスペック特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田上 智也

(72)【発明者】

【氏名】謝 剛

【審査官】村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２０－５３４２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２６８２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０３５８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００２８０６９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／３６

Ｈ０１Ｇ １１／８６

Ｃ０１Ｂ ３２／１６

Ｈ０１Ｇ １１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材と、
導電性基材に設けられた種触媒粒子から成長させた多層カーボンナノチューブと、
を含み、
前記多層カーボンナノチューブは、
前記多層カーボンナノチューブの軸心方向に沿って延びる、同心円状に配置された複数のチューブ状のグラフェンシートを含む主体部と、
前記主体部の外側に重なる前記チューブ状のグラフェンシートとは物性の異なるグラフェンシートを複数含み、前記グラフェンシートの炭素環が欠損した部分である炭素環欠損部が前記主体部に比べて多い表層部と、
を含む、
カーボンナノチューブ電極。

【請求項2】

請求項１に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記表層部の電子回折像は、前記主体部の電子回折像の炭素００２面による回折スポットの形状に比べて伸びた形状の炭素００２面による回折スポットを含む、カーボンナノチューブ電極。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ電極において、
前記表層部の厚さは、前記主体部の厚さに対して、２．５倍以上である、
カーボンナノチューブ電極。

【請求項4】

正極と、
カーボンナノチューブ電極からなる負極と、
電解質と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ電極は、
導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材と、
導電性基材に設けられた種触媒粒子から成長させた多層カーボンナノチューブと、
を含み、
前記多層カーボンナノチューブは、
前記多層カーボンナノチューブの軸心方向に沿って延びる、同心円状に配置された複数のチューブ状のグラフェンシートを含む主体部と、
前記主体部の外側に重なる前記チューブ状のグラフェンシートとは物性の異なるグラフェンシートを複数含み、前記グラフェンシートの炭素環が欠損した部分である炭素環欠損部が前記主体部に比べて多い表層部と、
を含む、
蓄電デバイス。

【請求項5】

導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上に多層カーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
前記触媒層上に前記多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内の前記積層体の温度が、４５０℃以上５５０℃以下の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量で前記チャンバー内に導入した後、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にした状態で、８００℃以上８５０℃以下の範囲から選ばれた多層カーボンナノチューブ合成温度範囲まで昇温することにより、前記種触媒粒子の表面の一部に前記多層カーボンナノチューブの成長の起点となる前駆体を形成する前駆体成長工程を含む前駆体形成工程と、
前記前駆体形成工程の後、前記積層体の温度が、前記多層カーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、第２所定ガス流量にして、前記前駆体を起点として前記多層カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程であって、前記第２所定ガス流量は、前記第１所定ガス流量の１．８倍以上１５．０倍以下である前記カーボンナノチューブ成長工程と、
を含む、
カーボンナノチューブ複合体の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記前駆体形成工程は、
前記前駆体成長工程の前に、前記積層体を加熱することにより、前記チャンバー内の前記積層体の温度を前記第１温度範囲で保持する種触媒粒子の加熱工程を更に含む、
カーボンナノチューブ複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ電極及びこれを用いた蓄電デバイス並びにカーボンナノチューブ複合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、従来のグラファイトやダイヤモンド等の材料にない特異な性質から、種々の技術分野に利用することが検討されている。例えば、カーボンナノチューブを、蓄電デバイスの電極材料に利用することが検討されている。

【0003】

特許文献１及び特許文献２は、多層カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンからなる無定形炭素からなる被覆層を有する電極材料（負極材料）を開示している。非特許文献１は、多層カーボンナノチューブの表面に結晶性の低いカーボンからなる層を有する電極材料を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００４－３０３６１３号公報

【文献】特開２０１４－２３１４４６号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】“In Situ Transmission Electron Microscopy Study of Electrochemical Sodiation and Potassiation of Carbon Nanofibers” Nano letter 2014, 14, 3445-3452

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、アモルファスカーボンは、リチウムイオンを挿入できるサイトに限界があるので（単位体積当たりのエネルギー密度が低いので）、負極容量の向上に限界がある。非特許文献１の技術は、気相流動法によって多層カーボンナノチューブを合成しているので、基板に直接多層カーボンナノチューブを成長させることができない。従って、非特許文献１の技術では、電極の構成にバインダが必要となるため、その分、抵抗が高くなってしまう。また、単位重量当たりの負極容量が減少してしまう。

【0007】

本発明は上述した課題に対処するためになされた。即ち、本発明の目的の一つは、負極容量を向上することができるカーボンナノチューブ電極（以下、「本発明カーボンナノチューブ電極」と称呼される場合がある。）及びこれを用いた蓄電デバイス（以下、「本発明蓄電デバイス」と称呼される場合がある。）並びにカーボンナノチューブ複合体の製造方法（以下、「本発明カーボンナノチューブ複合体の製造方法」と称呼される場合がある。）を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述の課題を解決するために、
本発明カーボンナノチューブ電極は、
導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材と、
導電性基材に設けられた種触媒粒子から成長させた多層カーボンナノチューブと、
を含み、
前記多層カーボンナノチューブは、
前記多層カーボンナノチューブの軸心方向に沿って延びる、同心円状に配置された複数のチューブ状のグラフェンシートを含む主体部と、
前記主体部の外側に重なる前記チューブ状のグラフェンシートとは物性の異なるグラフェンシートを複数含み、前記グラフェンシートの炭素環が欠損した部分である炭素環欠損部が前記主体部に比べて多い表層部と、
を含む。

【0009】

本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記表層部の電子回折像は、前記主体部の電子回折像の炭素００２面による回折スポットの形状に比べて伸びた形状の炭素００２面による回折スポットを含む。

【0010】

本発明カーボンナノチューブ電極の一態様において、
前記表層部の厚さは、前記主体部の厚さに対して、２．５倍以上である。

【0011】

本発明蓄電デバイスは、
正極と、
カーボンナノチューブ電極からなる負極と、
電解質と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ電極は、
導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材と、
導電性基材に設けられた種触媒粒子から成長させた多層カーボンナノチューブと、
を含み、
前記多層カーボンナノチューブは、
前記多層カーボンナノチューブの軸心方向に沿って延びる、同心円状に配置された複数のチューブ状のグラフェンシートを含む主体部と、
前記主体部の外側に重なる前記チューブ状のグラフェンシートとは物性の異なるグラフェンシートを複数含み、前記グラフェンシートの炭素環が欠損した部分である炭素環欠損部が前記主体部に比べて多い表層部と、
を含む。

【0012】

本発明カーボンナノチューブ複合体の製造方法は、
導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上に多層カーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
前記触媒層上に前記多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内の前記積層体の温度が、４５０℃以上５５０℃以下の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量で前記チャンバー内に導入した後、炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にした状態で、８００℃以上８５０℃以下の範囲から選ばれた多層カーボンナノチューブ合成温度範囲まで昇温することにより、前記種触媒粒子の表面の一部に前記多層カーボンナノチューブの成長の起点となる前駆体を形成する前駆体成長工程を含む前駆体形成工程と、
前記前駆体形成工程の後、前記積層体の温度が、前記多層カーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、第２所定ガス流量にして、前記前駆体を起点として前記多層カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程であって、前記第２所定ガス流量は、前記第１所定ガス流量の１．８倍以上１５．０倍以下である前記カーボンナノチューブ成長工程と、
を含む。

【0013】

本発明カーボンナノチューブ複合体の製造方法の一態様において、
前記前駆体形成工程は、
前記前駆体成長工程の前に、前記積層体を加熱することにより、前記チャンバー内の前記積層体の温度を前記第１温度範囲で保持する種触媒粒子の加熱工程を更に含む。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、負極容量を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ電極の構成例を示す平面図である。

【図2】図２は、図１の線Ｉ－Ｉ’に沿った概略断面図である。

【図3】図３は、多層カーボンナノチューブの構成を説明するための模式図及びＴＥＭ像である。

【図4】図４は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法を説明するための温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフ及び模式図である。

【図5】図５は、実施例１の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。

【図6】図６は、比較例２の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。

【図7】図７は、実施例１の多層カーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を示す写真である。

【図8】図８は、実施例２の多層カーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を示す写真である。

【図9】図９は、比較例１の多層カーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を示す写真である。

【図10】図１０は、比較例２の多層カーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を示す写真である。

【図11】図１１は、実施例１の多層カーボンナノチューブ及び比較例１の多層カーボンナノチューブの形成状態を観察したＴＥＭ像及びＴＥＭ像を逆フーリエ変換して得たＦＦＴ画像（電子回折像）である。

【図12】図１２は、実施例及び比較例の測定結果（ＣＮＴ長さ）を、縦軸：ＣＮＴ長さ、横軸：第１ガス導入温度ｔｇ１の座標にプロットしたグラフである。

【図13】図１３は、実施例及び比較例の測定結果（ＣＮＴ長さ）を、縦軸：ＣＮＴ長さ、横軸：第１所定ガス流量Ｍ１の座標にプロットしたグラフである。

【図14】図１４は、実施例及び比較例の測定結果（ＣＮＴ量）を、縦軸：ＣＮＴ量、横軸：多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２の座標にプロットしたグラフである。

【図15】図１５は、実施例及び比較例の測定結果（ＣＮＴ長さ）を、縦軸：ＣＮＴ量、横軸：第２所定ガス流量Ｍ２の座標にプロットしたグラフである。

【図16】図１６は、実施例及び比較例の測定結果（容量）を、縦軸：容量、横軸：第２所定ガス流量Ｍ２の座標にプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体について図面を参照しながら説明する。尚、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。

【0017】

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、例えば、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等）の電極（例えば、負極等）等に好適に用いることができる。なお、カーボンナノチューブ複合体で構成された電極は、「カーボンナノチューブ電極」とも称呼される。

【0018】

＜カーボンナノチューブ電極の構成＞
図１及び図２は、カーボンナノチューブ複合体を電極に適用した構成例を示す。図１に示されるように、電極１０は、端子部１０ａと電極部１０ｂとを有する。端子部１０ａは、カーボンナノチューブ層１４（以下、「ＣＮＴ層１４」と称呼される。）が形成されていない導電性基材１１が露出された露出部で構成されており、外部に電流を取り出すために設けられている。

【0019】

電極部１０ｂは、例えば、矩形状の平面形状を有し、カーボンナノチューブ複合体で構成されている。図２に示されるように、電極部１０ｂを構成するカーボンナノチューブ複合体は、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３及びＣＮＴ層１４を有する。尚、図示は省略するが、カーボンナノチューブ複合体は、導電性基材１１の一主面のみに、触媒層１３及びＣＮＴ層１４を有するようにしてもよい。

【0020】

（導電性基材）
導電性基材１１は、導電性を有する導電性金属で構成され、例えば、箔状の導電性金属（導電性金属箔）である。導電性金属としては、例えば、リチウムイオンキャパシタの電極（集電体）に好適な銅（Ｃｕ）等を用いることが好ましい。

【0021】

（触媒層）
触媒層１３は、カーボンナノチューブを形成するための種触媒で構成され、例えば、導電性基材１１に担持された、カーボンナノチューブの形成を触媒することが可能な材料（例えば、遷移金属粒子等）で構成されている。触媒層１３を構成する材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）又は鉄－チタン合金（ＦｅＴｉ）粒子等のＦｅ系種触媒粒子、コバルト（Ｃｏ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子等の種触媒粒子を用いることができる。

【0022】

種触媒粒子は、典型的には、一次粒子径がナノサイズの粒子（ナノ粒子）が使用され得る。ナノサイズとは、典型的には、数ｎｍ以上数十ｎｍ以下程度の大きさのことをいう。ナノサイズの大きさを有する材料を、例えばナノ粒子というように、接頭辞「ナノ」を付して称する。種触媒粒子の一次粒子の平均粒子径は、カーボンナノチューブの成長性がより優れている観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0023】

ＣＮＴ層１４は、触媒層１３に形成された多層カーボンナノチューブ２４で構成されている。具体的に述べると、図３に示されるように、ＣＮＴ層１４は、導電性基材１１に担持された種触媒粒子２３（触媒層１３）から成長した配向性を有する、多層カーボンナノチューブ２４で構成されている。

【0024】

多層カーボンナノチューブ２４は、主体部２４ａと、主体部２４ａの外側に重なる表層部２４ｂとを含む。主体部２４ａは、複数のチューブ状の結晶性の高いグラフェンシート（ブロックＲ１に示されたＴＥＭ像の黒い部分）が同心円状に配置された（重ねられた）構成を有する。

【0025】

表層部２４ｂは、主体部２４ａを覆うように主体部２４ａの外側に配置されている（重ねられている）。表層部２４ｂは、主体部２４ａを構成する複数のチューブ状のグラフェンシートとは物性の異なる複数のグラフェンシートで構成されている。表層部２４ｂは、グラフェンシートの炭素環（１又は複数の炭素環）が欠損している炭素環の欠損部分（「炭素環欠損部」とも称呼される。）を主体部２４ａに比べて多く含む。

【0026】

グラフェンシートとは、少なくともグラフェンを含む炭素原子からなる層（単層）である。グラフェンは、６角形の格子状に並んだ炭素原子の層（炭素６員環の層（１原子の厚さの層））である。グラフェンシートは、５角形に並んだ炭素原子（炭素５員環）及び７角形に並んだ炭素原子（炭素７員環）の少なくとも何れかを含んでいてもよい。更に、グラフェンシートは、炭素環が欠損している炭素環の欠損部分を含んでいてもよい。

【0027】

表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートは、例えば、小片状のグラフェンシート（例えば、炭素環の欠損部分を含み、チューブ状のグラフェンシートが多数に分断されたグラフェンシート）が複数積層された積層体（以下、「小片状グラフェンシート積層体」とも称呼される。）、及び、炭素環の欠損部分が主体部２４ａのグラフェンシートより多く含まれるチューブ状のグラフェンシートの少なくとも何れかを含む集合体である。なお、主体部２４ａを構成するチューブ状のグラフェンシートは、炭素環の欠損部分が実質的に存在しないか、或いは、存在しても、炭素環の欠損部分は、非常に少ないと考えられる。

【0028】

なお、主体部２４ａと表層部２４ｂとの違いは、ＴＥＭによる観察による外観上の違い、及び、ＴＥＭ像を逆フーリエ変換して得たＦＦＴ画像（電子回折像）により確認することができる（図１１を参照。）。

【0029】

即ち、ブロックＲ１に示される主体部２４ａのＴＥＭ像では、複数のグラフェンシート（黒色部分）が、矢印Ｇ１の示す方向（多層カーボンナノチューブの軸心方向）に沿って延びている（軸心方向に沿って配向している）と共に、矢印Ｇ２の示す方向（径方向）に重なっている。

【0030】

これに対して、表層部２４ｂのＴＥＭ像では、断続的に存在する複数のグラフェンシート（黒色部分）が、主体部２４ａの外側に重なっている。断続的に存在する複数のグラフェンシート（黒い部分）は矢印Ｇ１の示す方向（軸心方向）に沿って延びるものもあるが、矢印Ｇ１の示す方向（軸心方向）に沿わないで延びるものも多くある。従って、複数のグラフェンシート（黒色部分）の配向性は主体部２４ａの複数のグラフェンシートより低いことが考えられる。

【0031】

また、複数のグラフェンシートを分断する白い部分（軸心方向に沿わない白い部分）の多くは、グラフェンシートの炭素環の欠損部分であると考えられる。従って、表層部２４ｂは、主体部２４ａに比べて、炭素環の欠損部分が多く存在する傾向にあるといえる。更に、複数のグラフェンシートを分断する白い部分（軸方向に沿わない白い部分）は、小片状のグラフェンシートと小片状のグラフェンシートとの間の隙間も含まれると考えられる。なお、矢印Ｇ１の示す方向に延びる白い部分は、グラフェンシートの炭素環面（炭素００２面）と炭素環面（炭素の００２面）との間の部分（グラフェンシートの層間）であると考えられる。

【0032】

表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートのＦＦＴ画像は、炭素の００２面による回折スポットＳ１ａ及びＳ１ｂ（図１１の実施例１を参照。）が、主体部２４ａを構成する複数のグラフェンシートの炭素の００２面による回折スポットＳ２ａ及びＳ２ｂ並びにＳ３ａ及びＳ３ｂ（図１１の比較例１を参照。）に比べて、伸びた形状になる。

【0033】

なお、表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートのＦＦＴ画像は、アモルファス状態のときに現れるハローパターンではない。換言すると、表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートは、アモルファスカーボンより結晶性が高く、主体部２４ａを構成する複数のグラフェンシートより結晶性が低いと考えられる。

【0034】

表層部２４ｂは、炭素環の欠損部分からリチウムイオンを吸蔵できるので、表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートの層間にリチウムイオンが入りやすい。これに対して、主体部２４ａは、主体部２４ａを構成する複数のグラフェンシートの層間の入り口は、主に軸心方向の端部となるので、複数のグラフェンシートの層間にリチウムイオンが入りにくい。従って、表層部２４ｂは、主体部２４ａに比べて、リチウムイオンの吸蔵サイトを増大できると考えられる。これにより、負極容量を向上できる。

【0035】

更に、表層部２４ｂを構成する複数のグラフェンシートが、主体部２４ａに比べて配向性の低い構造をとることにより、主体部２４ａに比べて、リチウムイオンの吸蔵サイトを増大できると考えられる。これにより、更に、負極容量を向上できる。

【0036】

更に、表層部２４ｂに含まれる小片状のグラフェンシートと小片状のグラフェンシートとの間の隙間も、リチウムイオンの吸蔵サイトとなり得ると考えられる。これにより、更に、負極容量を向上できる。

【0037】

表層部２４ｂの厚さは、より容量を向上できる観点から、主体部２４ａの厚さに対して２．５倍以上であることが好ましく、製造過程の表層部の成長率も考慮すると、２．５倍以上１３倍以下であることがより好ましい。なお、表層部２４ｂの厚さは、主体部２４ａ（多層カーボンナノチューブ）の軸心方向（矢印Ｇ１の示す方向）に対して垂直な径方向に沿った厚さである。

【0038】

＜カーボンナノチューブ複合体の製造方法の概要＞
次に、上述した本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体（電極部１０ｂ）の製造方法の概要について説明する。上述したカーボンナノチューブ複合体は、例えば以下のように製造する。即ち、まず、導電性基材１１を用意する。

【0039】

次に、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３を形成することによって、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３を形成した積層体を得る。

【0040】

次に、この積層体の触媒層１３に多層カーボンナノチューブ２４を、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法にて形成するカーボンナノチューブ層形成工程（以下、「ＣＮＴ層形成工程」と称呼される。）を行う。これにより、図１及び図２に示されたカーボンナノチューブ複合体（電極部１０ｂ）を得ることができる。

【0041】

尚、詳細は後述するが、このＣＮＴ層形成工程は、種触媒粒子２３の表面の一部に多層カーボンナノチューブ２４の成長の起点となる前駆体を形成する前駆体形成工程と、当該前駆体を起点として、多層カーボンナノチューブ２４を成長させる多層カーボンナノチューブ成長工程（以下、「多層ＣＮＴ成長工程」と称呼される。）と、に大別される。

【0042】

（前駆体形成工程）
前駆体形成工程は、種触媒粒子２３の加熱工程と、前駆体成長工程とに大別される。

【0043】

（種触媒粒子の加熱工程）
種触媒粒子２３の加熱工程は、積層体の温度が第１温度範囲内になった状態で、所定時間保持する工程である。種触媒粒子２３を第１温度範囲内で加熱することによって、種触媒粒子２３を活性化させる（反応性を高める）と共に種触媒粒子２３の凝集をある程度促進させることにより、種触媒粒子２３の大きさを、多層カーボンナノチューブ２４を成長させるのに適切な大きさまで増加させる。

【0044】

なお、第１温度範囲内であれば、所定保持温度で一定に保持することに限られず、所定保持温度から昇温又は降温を行ってもよく、昇温又は降温を行った後、更に、一定温度で保持、昇温、及び、降温の少なくとも一つを、１回以上行ってもよい。

【0045】

第１温度範囲は、４５０℃以上５５０℃以下から選ばれた温度範囲である。第１温度範囲の下限が、４５０℃より小さい場合、触媒の反応性が低くなるので、前駆体の成長性が低下してしまうことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう。第１温度範囲の上限が、５５０℃より大きい場合、種触媒粒子２３が凝集しすぎてしまうことにより、前駆体の成長性が低下してしまうことによって、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう。

【0046】

（前駆体成長工程）
前駆体成長工程は、種触媒粒子２３の表面の一部に多層カーボンナノチューブ２４の成長の起点となる前駆体を形成する工程である。ここで、前駆体とは、多層カーボンナノチューブ２４が合成される前段階の物質、あるいは多層カーボンナノチューブ２４が合成された初期段階の物質（なお、この物質は表層部２４ｂが形成されていなくてもよい。）のことである。

【0047】

前駆体成長工程では、炭素原料ガスを含む雰囲気下で積層体に対して加熱処理を行い、積層体の温度が第１温度範囲であるとき炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にする。そして、第１温度範囲から多層カーボンナノチューブ合成温度範囲（以下、「多層ＣＮＴ合成温度範囲」と称呼される。）まで加熱する（昇温させる）間、炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にする。これにより、種触媒粒子２３の表面の一部に多層カーボンナノチューブ２４の成長の起点となる前駆体を形成する。

【0048】

第１所定ガス流量は、多層カーボンナノチューブ２４の成長に適切な（必要な）前駆体を形成できる程度の量（後述の第２所定ガス流量に比べて少量）である。具体的に述べると、第１所定ガス流量としては、第２所定ガス流量の１／１５倍（≒０．０６７倍）以上１／１．８倍（≒０．５６倍）以下であることが好ましい（換言すると、第２所定ガス流量としては、第1所定ガス流量の１．８倍以上１５．０倍以下であることが好ましい。）。

【0049】

第１所定ガス流量が第２所定ガス流量の１／１５倍より少ない場合（換言すると、第２所定ガス流量が第１所定ガス流量の１５．０倍より多い場合）、炭素原料ガスが少ないことにより、前駆体の成長性が低下してしまうことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう可能性がある。

【0050】

第１所定ガス流量が第２所定ガス流量の１／１．８倍より多い場合（換言すると、第２所定ガス流量が第１所定ガス流量の１５．０倍より少ない場合）、昇温初期（例えば、６００℃以下）に、炭素原料ガスの分解が過剰になることにより、過剰なアモルファスカーボン（スス）が種触媒粒子２３の表面に堆積してしまう可能性がある。これにより、前駆体の成長性が低下してしまうことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう可能性がある。

【0051】

即ち、種触媒粒子２３の内部への拡散速度（拡散係数）は、温度が高い程大きく、温度が低い程小さくなる傾向にある。従って、カーボンナノチューブの合成温度（６００℃）より低い温度範囲では、炭素が種触媒粒子２３内に拡散しにくくなり、過剰な炭素が種触媒粒子２３の表面に堆積しやすくなってしまう。

【0052】

このため、カーボンナノチューブの合成温度より低い温度範囲内において、比較的多いガス流量にて、炭素原料ガスをチャンバー内に導入してしまうと、次の問題が生じる。

【0053】

即ち、過剰な炭素（スス）が種触媒粒子２３の表面に堆積してしまうことによって、種触媒粒子２３の表面が厚いアモルファスカーボンで覆われてしまう。このような状態になると、炭素原料ガスが種触媒粒子２３の表面に触れなくなることによって触媒の失活を招き、その結果、カーボンナノチューブの成長性が著しく低下してしまう。このため、多層カーボンナノチューブ２４の成長に適切な前駆体（更に、これを起点として成長する多層カーボンナノチューブ２４）を形成できなくなってしまう。

【0054】

典型的な炭素原料ガスの第１所定ガス流量としては、例えば、０．２ＳＬＭ以上０．５ＳＬＭ以下である。

【0055】

（多層ＣＮＴ成長工程）
多層ＣＮＴ成長工程は、前駆体を起点として多層カーボンナノチューブ２４を成長させる工程である。

【0056】

多層ＣＮＴ成長工程では、積層体の温度が多層ＣＮＴ合成温度範囲になったときに、炭素原料ガスのガス流量を、第１所定ガス流量から第２所定ガス流量に変更する。そして、積層体の温度が多層ＣＮＴ合成温度範囲であるときに、炭素原料ガスのガス流量を、第２所定ガス流量とする。これにより、前駆体を起点として多層カーボンナノチューブ２４を成長させる。

【0057】

なお、多層ＣＮＴ合成温度範囲内であれば、所定保持温度で一定に保持することに限られず、所定保持温度から昇温又は降温を行ってもよく、昇温又は降温を行った後、更に、一定温度で保持、昇温、及び、降温の少なくとも一つを、１回以上行ってもよい。

【0058】

多層ＣＮＴ合成温度範囲は、８００℃以上８５０℃以下から選ばれた温度範囲である。多層ＣＮＴ合成温度範囲の下限が、８００℃より小さい場合、多層カーボンナノチューブ２４の成長反応の反応性が低下してしまうことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう。

【0059】

多層ＣＮＴ合成温度範囲の上限が、８５０℃より大きい場合、炭素原料ガスの分解が過剰になることにより、過剰なアモルファスカーボン（スス）が種触媒粒子２３の表面に堆積してしまう。これにより、前駆体の成長性が低下してしまうことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう。

【0060】

第２所定ガス流量としては、第１所定ガス流量の１．８倍以上１５．０倍以下であることが好ましい。第２所定ガス流量が第１所定ガス流量の１．８倍より少ない場合、炭素原料ガスが少ないことにより、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう可能性がある。

【0061】

第２所定ガス流量が第１所定ガス流量の１５．０倍より多い場合、炭素原料ガスの分解が過剰になることにより、過剰なアモルファスカーボン（スス）が種触媒粒子２３の表面に堆積してしまうことによって、多層カーボンナノチューブ２４の成長性が低下してしまう可能性がある。

【0062】

典型的な第２所定ガス流量としては、例えば、０．９ＳＬＭ以上３．０ＳＬＭ以下である。

【0063】

＜カーボンナノチューブ複合体の製造方法の詳細な説明＞
以下、カーボンナノチューブ複合体の製造方法の各工程の詳細について説明する。以下では、導電性基材１１として銅箔を用いた例について説明する。

【0064】

（触媒層形成工程）
まず、例えば、導電性基材１１として、矩形の一辺の一部から延びた部分（凸部）を有する銅箔を用意する。次に、銅箔（導電性基材１１）上に、例えば、ディップコーティング法によって、多層カーボンナノチューブを形成させるための種触媒粒子２３を担持することにより、触媒層１３を形成する。

【0065】

具体的に述べると、まず、種触媒粒子２３を含む触媒混合液を、用意する。次に、ディップコーター（ディップコーティング装置）を用いて、銅箔を、触媒混合液に浸漬し、その後、銅箔を、一定の速度で触媒混合液から引き上げる。これにより、銅箔上に種触媒粒子２３が担持され、銅箔の一主面及び他主面のそれぞれに種触媒粒子２３が担持された積層体を得る。

【0066】

（ＣＮＴ層形成工程）
次に、積層体をＣＶＤ装置（ＣＶＤ炉）のチャンバー内に投入し、チャンバー内に投入されている積層体に対して、ＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法等）により、触媒層１３表面に多層カーボンナノチューブ２４を生成する。即ち、チャンバー内に積層体を入れて、チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに積層体を多層ＣＮＴ合成温度まで加熱することにより、触媒層１３表面に多層カーボンナノチューブ２４を生成する。

【0067】

図４に示されるように、ＣＮＴ層形成工程は、前駆体形成工程と、多層ＣＮＴ成長工程とに大別され、前駆体形成工程と、多層ＣＮＴ成長工程とをこの順で行うことにより、触媒層１３上に、ＣＮＴ層１４を形成する。

【0068】

（前駆体形成工程）
（種触媒粒子の加熱工程））
まず、積層体を、例えば、ＣＶＤ装置のチャンバー内に投入する。次に、チャンバー内にキャリアガス（窒素ガス等の不活性ガス）を導入して、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、チャンバー内の雰囲気を加熱することにより、積層体の温度（表面温度）を室温から第１ガス導入温度ｔｇ１まで昇温させる。そして、第１ガス導入温度ｔｇ１にて、所定時間保持させる。第１ガス導入温度ｔｇ１は、４５０℃以上５５０℃以下から選ばれる温度（例えば、ｔｇ１＝５００℃）である。

【0069】

（前駆体成長工程）
所定時間保持後、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス（アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス等の炭化水素ガス等の炭素原料ガス）を、導入する。この時点の積層体の温度は、第１ガス導入温度ｔｇ１である。このとき、炭素原料ガスのガス流量が第１所定ガス流量Ｍ１（例えば、Ｍ１＝０．３ＳＬＭ）になるように導入する。

【0070】

炭素原料ガス導入と同時にチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度（表面温度）を、第１ガス導入温度ｔｇ１から多層カーボンナノチューブ合成温度ｔｇ２（以下、「多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２」と称呼される。）まで昇温を継続させる。多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２は、８００℃以上８５０℃以下から選ばれる温度（例えば、ｔｇ２＝８５０℃）である。

【0071】

この場合、積層体の温度が第１ガス導入温度ｔｇ１（例えば、ｔｇ１＝５００℃等）から多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２（例えば、ｔｇ２＝８５０℃）に昇温されるまでの間、炭素原料ガスのガス流量が、第１所定ガス流量Ｍ１になる。

【0072】

昇温の初期において、チャンバー内に供給された炭素原料ガスは、チャンバー内で熱分解する。気相中や炭素原料ガスが種触媒粒子２３の表面上で分解したりすることにより炭素が生成される。生成した炭素は、銅箔の表面に担持された種触媒粒子２３の内部へ拡散して固溶する。種触媒粒子２３内に固溶した炭素の濃度が所定濃度（炭素の種触媒粒子２３への固溶限界濃度）以上にまで上昇すると、種触媒粒子２３から「カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ）の成長の起点となる炭素構造体（前駆体）」が析出する。

【0073】

この炭素構造体（前駆体）は、カーボンナノチューブの成長の初期段階に生じる略半球状の炭素構造体であり、例えば、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する炭素構造体である。「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体（前駆体）」が表面に形成された種触媒粒子２３は、加熱による凝集が抑制される。従って、積層体の温度を第１ガス導入温度ｔｇ１から多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２まで昇温するときに、種触媒粒子２３の凝集が抑制されるため、カーボンナノチューブの成長性が低くなることを抑制できる。

【0074】

即ち、積層体の温度を第１ガス導入温度ｔｇ１から多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２まで昇温するときに、カーボンナノチューブが合成される合成温度（例えば、６００℃以上）に到達した時点で、カーボンナノチューブの成長に必要な炭素原料ガスの導入を開始すると、次の問題が生じてしまう。

【0075】

即ち、カーボンナノチューブ合成温度より低い温度範囲で種触媒粒子２３の凝集が生じて種触媒粒子２３が粗大化しすぎてしまうので、カーボンナノチューブの成長が妨げられてしまう。一般的に、種触媒粒子２３が凝集して粗大化しすぎた場合、カーボンナノチューブの成長性が悪くなることが知られている（尚、種触媒粒子２３にカーボンナノチューブがある程度成長した状態であれば、種触媒粒子２３の凝集は抑制される。）。従って、カーボンナノチューブが合成される合成温度（例えば６００℃）に到達した時点で、初めてカーボンナノチューブの成長に必要な炭素原料ガスを導入すると、種触媒粒子２３の凝集によってカーボンナノチューブの成長が妨げられてしまう。

【0076】

これに対して、前駆体成長工程では、第１ガス導入温度ｔｇ１からカーボンナノチューブ合成温度（６００℃）までの間の種触媒粒子２３の凝集がより促進される温度範囲で、「カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ）の成長の起点となる炭素構造体（前駆体）」が種触媒粒子２３の表面に形成されている。これにより、カーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに生じる種触媒粒子２３の凝集が抑制され、カーボンナノチューブの成長性が低くなることを抑制できる。

【0077】

前駆体成長工程では、積層体の温度が、第１ガス導入温度ｔｇ１（第１温度範囲）から多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２（多層ＣＮＴ合成温度範囲）まで昇温したときの炭素原料ガスのガス流量が、第１所定ガス流量Ｍ１となる。これにより、「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体（前駆体）」を形成できる。なお、この前駆体の時点では、表層部２４ｂは形成されていない。

【0078】

前駆体を形成した後に、前駆体から第２所定ガス流量で多層カーボンナノチューブを成長させることにより、表層部２４ｂを含む多層カーボンナノチューブを得ることができる（表層部２４ｂを形成できる。）。

【0079】

（多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）成長工程）
積層体の温度が、多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２に到達した時点で、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス（炭素原料ガス）とを、炭素原料ガスのガス流量が第２所定ガス流量Ｍ２（例えば、Ｍ２＝３．０ＳＬＭ）になるように導入する。そして、積層体の温度をその多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２で所定時間保持する。

【0080】

種触媒粒子２３の表面に形成された前駆体を起点として、多層カーボンナノチューブ２４が種触媒粒子２３から成長する。これにより、触媒層１３から成長した多層カーボンナノチューブ２４が形成される（即ち、触媒層１３上にＣＮＴ層１４が形成される。）。なお、表層部２４ｂの形成メカニズムは、主に種触媒粒子２３から成長した主体部２４ａの表面で炭素原料ガスが反応することにより形成されると考えられるが、主体部２４ａとともに種触媒粒子２３から成長する場合も考えられる。

【0081】

以上説明した本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ電極によれば、主体部２４ａに比べて、リチウムイオン吸蔵特性に優れた表層部２４ｂを備える。更に、導電性基材１１に担持させた種触媒粒子２３から多層カーボンナノチューブ２４を成長させることにより、導電性基材１１に対する密着性が比較的優れたＣＮＴ層１４を得ることができる。これにより、活物質を導電性基材１１（集電体）に密着させるためのバインダを使用しない（含まない）電極（カーボンナノチューブ電極体）を得ることができる。これらの結果、負極容量を向上することができる。

【実施例】

【0082】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

【0083】

＜実施例１＞
矩形の平面形状に切り出された銅箔（厚さ２０μｍ）の一主面上に、矩形状に触媒層１３（Ｆｅ種触媒粒子）／ＣＮＴ層１４を形成することによって、実施例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0084】

まず、以下の「触媒層形成工程」を行うことによって、銅箔上に触媒層を形成した積層体を得た。

【0085】

（触媒層形成工程）
銅箔の一主面及び他主面のそれぞれにＦｅ（鉄）種触媒粒子（平均粒径５ｎｍ）を担持することにより、触媒層を形成した。まず、銅箔を、ディップコーターによって、コーティング液に浸漬させた。コーティング液は、へプタン中にＦｅ種触媒粒子を分散させることにより、調製した。次に、コーティング液から銅箔を引き上げた。これにより、銅箔の表面に担持されたＦｅ種触媒で構成された触媒層（厚さ２０ｎｍ）が形成された積層体を得た。即ち、銅箔の表面にＦｅ種触媒粒子が担持された積層体を得た。

【0086】

（ＣＮＴ層形成工程）
（前駆体形成工程）
（種触媒粒子の加熱工程）
次に、この積層体を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＬＭ導入し、圧力を９０ｋＰａになるまで調整した。

【0087】

その後、図５に示されるように、室温（ＲＴ）から積層体の温度（表面温度）が５００℃（第１ガス導入温度ｔｇ１）になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を一定の昇温速度にて昇温させた。その後、同じ温度（５００℃）で６００秒保持した。

【0088】

（前駆体成長工程）
その後、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ_２Ｈ_２ガス：キャリアガス＝０．３ＳＬＭ（第１所定ガス流量Ｍ１）：５ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、５００℃（第１ガス導入温度ｔｇ１）から一定の昇温速度にて、５００秒間、積層体の温度が８５０℃（多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２））になるまで、チャンバー内の雰囲気を加熱して昇温させた。これにより、種触媒粒子の表面に多層カーボンナノチューブの前駆体を形成した。

【0089】

（多層ＣＮＴ成長工程）
その後、積層体の温度が８５０℃（多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２）に到達した時に、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ_２Ｈ_２ガス：キャリアガス＝３．０ＳＬＭ（第２所定ガス流量Ｍ２）：１７ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。

【0090】

その後、同じ温度（８５０℃）で２５００秒保持することにより、積層体の銅箔の表面に、多層カーボンナノチューブを形成した。以上により、実施例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0091】

＜実施例２＞
多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を０．９ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0092】

＜比較例１＞
多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を０．３ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0093】

＜比較例２＞
触媒層形成工程及びＣＮＴ層形成工程を次のように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0094】

（触媒層形成工程）
Ｆｅ（鉄）種触媒粒子（平均粒径５ｎｍ）に代えて、Ｆｅ（鉄）種触媒粒子（平均粒径２５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、銅箔の表面にＦｅ種触媒粒子が担持された積層体を得た。

【0095】

（ＣＮＴ層形成工程）
積層体を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＬＭ導入し、圧力を９０ｋＰａになるまで調整した。

【0096】

その後、図６に示されるように、室温から一定の昇温速度にて積層体の温度（表面温度）が８５０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。

【0097】

（ＣＮＴ成長工程）
その後、積層体の温度が８５０℃に到達した時に、その温度で、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ_２Ｈ_２ガス：キャリアガス＝０．３ＳＬＭ：１７ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。

【0098】

その後、同じ温度（８５０）で２５００秒保持することにより、積層体の銅箔の表面に、多層カーボンナノチューブを形成した。以上により、比較例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0099】

＜比較例３＞
ＣＮＴ成長工程における積層体の温度が８５０℃に到達した時に導入するアセチレンガスの流量を、３．０ＳＬＭに変更したこと以外は、比較例２と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0100】

（評価）
（カーボンナノチューブの形成状態の観察）
実施例１～実施例２及び比較例１～比較例３の各カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブについて、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用いてカーボンナノチューブの形成状態を観察した。そのときのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を図７～図１０に示す。

【0101】

更に、実施例１及び比較例１のＴＥＭ像を逆フーリエ変換することによりＦＦＴ画像（電子回折像）を取得して、炭素００２面による回折スポットを確認した。実施例１及び比較例１のＦＦＴ画像を、図１１に示す。

【0102】

図７～図１０に示されるように、実施例１及び実施例２のＴＥＭ像によれば、領域Ｒ１１及び領域Ｒ１２に、主体部２４ａに対応する部分（Ｒ１１）と、表層部２４ｂに対応する部分（Ｒ１２）とに外観上の違いが確認できた。即ち、主体部２４ａと異なる表層部２４ｂの形成が確認できた。これに対して、比較例１及び比較例２は、表層部２４ｂの形成が確認できなかった。

【0103】

図１１に示されるように、実施例１のＦＦＴ画像では、実施例１の主体部２４ａに対応するとみなすことができる比較例１の回折スポットＳ２ａ及びＳ２ｂ並びにＳ３ａ及びＳ３ｂに比べて形状が伸びた回折スポットＳ１ａ及びＳ１ｂが確認された。即ち、主体部２４ａ及び表層部２４ｂとの物性の違いが確認できた。

【0104】

（ＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ^２）の測定）
銅箔上に形成したＣＮＴ層１４の単位面積当たりの多層カーボンナノチューブ（比較例は多層カーボンナノチューブ）の質量（ｍｇ／ｃｍ^２）をＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ^２）として測定した。

【0105】

（ＣＮＴ高さの測定、ＣＮＴ径の測定、主体部及び表層部の各厚さ、並びに、厚さ倍率の測定）
ＳＥＭ像又はＴＥＭ像に基づき、ＣＮＴ高さ、ＣＮＴ径、主体部及び表層部の各厚さ、並びに、厚さ倍率を測定した。なお、厚さ倍率は、主体部の厚さに対する表層部の厚さ（即ち、厚さ倍率＝表層部の厚さ÷主体部の厚さ）である。

【0106】

（容量測定）
作製したカーボンナノチューブ複合体（即ち、負極）を用いてコインセルを作製した。作製したカーボンナノチューブ複合体を負極として、更に、対極としては、金属リチウムを用いた。

【0107】

円盤状の作用極及び対極（電極面積：１．７７ｃｍ^２）で、円盤状のポリエチレン製のセパレータ（多孔質フィルム）を挟んだ積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケース（ＣＲ２０３２型コインセルケース）に挿入した。次に、その電池ケース内に電解液を１ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉することにより、コインセルを作製した。

【0108】

コインセルを２５℃の温度にて、充電電圧３．８Ｖ、１ｍＡの充電電流で定電流定電圧充電を行った後、１ｍＡの放電電流で放電を行ったときの放電容量を測定した。測定した放電容量を、カーボンナノチューブ複合体に含まれる多層カーボンナノチューブの質量で割ることにより、容量（負極容量）（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。

【0109】

実施例及び比較例の製造プロセスを表１に示し、評価結果を表２に示す。なお、比較例３は、種触媒粒子の凝集及びアセチレンガスの供給量が多すぎたので、目視にてＣＮＴがまばらに点在していることを確認した。即ち、カーボンナノチューブの成長性が悪く、評価不可と判断した。

【0110】

【表1】

【0111】

【表2】

【0112】

＜実施例３－１～実施例３－４及び比較例３－１～比較例３－２＞
以下に説明するように、第１ガス導入温度ｔｇ１を種々の温度に変えた実施例３－１～実施例３－４及び比較例３－１～比較例３－２を作製した。

【0113】

＜実施例３－１＞
実施例１と同様にして、実施例３－１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0114】

＜実施例３－２＞
前駆体形成工程における第１ガス導入温度ｔｇ１を４５０℃に変更したこと以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－２のカーボンナノチューブの複合体を作製した。

【0115】

＜実施例３－３＞
前駆体形成工程における第１ガス導入温度ｔｇ１を４７０℃に変更したこと以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－３のカーボンナノチューブの複合体を作製した。

【0116】

＜実施例３－４＞
前駆体形成工程における第１ガス導入温度ｔｇ１を５５０℃に変更したこと以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－４のカーボンナノチューブの複合体を作製した。

【0117】

＜比較例３－１＞
前駆体形成工程における第１ガス導入温度ｔｇ１を４００℃に変更したこと以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－２のカーボンナノチューブの複合体を作製した。

【0118】

＜比較例３－２＞
前駆体形成工程における第１ガス導入温度ｔｇ１を６００℃に変更したこと以外は、実施例３－２と同様にして、実施例３－２のカーボンナノチューブの複合体を作製した。

【0119】

（評価）
（ＣＮＴ長さの測定）
前駆体形成工程が終了した時点の種触媒粒子から成長したＣＮＴ（前駆体）の長さを、ＣＮＴ長さとして測定した。ＣＮＴ長さは、ＳＥＭ像から求めた。

【0120】

実施例３－１～実施３－４及び比較例３－１～比較例３－２の製造プロセスを表３に示し、各実施例及び各比較例のＣＮＴ長さの測定結果を図１２に示す。

【0121】

【表3】

【0122】

図１２に示されるように、実施例３－１から実施例３－４によれば、多層カーボンナノチューブを成長させるために適切な前駆体を生成できた。これに対して、比較例３－１～比較例３－２によれば、多層カーボンナノチューブを成長させるために適切な前駆体を成長させることができなかった。以上のことから、第１ガス導入温度ｔｇ１は、４５０℃以上５５０℃以下の範囲が好ましいことが確認できた。

【0123】

＜実施例４－１～実施例４－４、比較例４－１～比較例４－２＞
以下に説明するように、第１ガス導入温度ｔｇ１で導入するアセチレン流量を種々に変えた実施例４－１～実施例４－４及び比較例４－１～比較例４－２を作製した。

【0124】

＜実施例４－１＞
実施例１と同様にして、実施例４－１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0125】

＜実施例４－２＞
前駆体形成工程におけるアセチレンガスの第１所定ガス流量Ｍ１を、０．２ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例４－１と同様にして、実施例４－２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0126】

＜実施例４－３＞
前駆体形成工程におけるアセチレンガスの第１所定ガス流量Ｍ１を、０．４ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例４－１と同様にして、実施例４－３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0127】

＜実施例４－４＞
前駆体形成工程におけるアセチレンガスの第１所定ガス流量Ｍ１を、０．５ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例４－１と同様にして、実施例４－４のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0128】

＜比較例４－１＞
前駆体形成工程におけるアセチレンガスの第１所定ガス流量Ｍ１を、０．１ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例４－１と同様にして、比較例４－１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0129】

（評価）
（前駆体のＣＮＴ長さの測定）
前駆体形成工程が終了した時点の種触媒粒子から成長したＣＮＴ（前駆体）の長さを、ＣＮＴ長さとして測定した。ＣＮＴ長さは、ＳＥＭ像から求めた。

【0130】

実施例４－１～実施４－４及び比較例４－１の製造プロセスを表４に示し、各実施例及び各比較例のＣＮＴ長さの測定結果を図１３に示す。

【0131】

【表4】

【0132】

図１３に示されるように、実施例４－１～実施例４－４によれば、多層カーボンナノチューブを成長させるために適切な前駆体を生成できた。これに対して、比較例４－１によれば、多層カーボンナノチューブを成長させるために適切な前駆体を成長させることができなかった。以上のことから、第１所定ガス流量Ｍ１は、０．２ＳＬＭ以上０．５ＳＬＭ以下の範囲が好ましいことが確認できた。

【0133】

＜実施例５－１～実施例５－２、比較例５－１＞
以下に説明するように、多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２を種々に変えた実施例５－１～実施例５－２及び比較例５－１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0134】

＜実施例５－１＞
実施例１と同様にして、実施例５－１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0135】

＜実施例５－２＞
多層ＣＮＴ成長工程における多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２を８００℃に変更したこと以外は、実施例５－１と同様にして、実施例５－２のカーボンナノチューブの複合体を作製した。

【0136】

＜比較例５－１＞
多層ＣＮＴ成長工程における多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２を７７０℃に変更したこと以外は、実施例５－１と同様にして、比較例５－１のカーボンナノチューブの複合体を作製した。

【0137】

（評価）
（ＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ^２）の測定）
実施例１と同様にして、ＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ^２）を測定した。

【0138】

実施例５－１～実施５－２及び比較例５－１の製造プロセスを表５に示し、各実施例及び比較例のＣＮＴ目付量の測定結果を図１４に示す。

【0139】

【表5】

【0140】

図１４に示されるように、実施例５－１及び実施例５－２によれば、多層カーボンナノチューブの成長性が良好であることが確認できた。これに対して、比較例５－１によれば、多層カーボンナノチューブの成長性が低いことが確認できた。以上のことから、多層ＣＮＴ合成温度ｔｇ２は、８００℃以上８５０℃以下の範囲が好ましいことが確認できた。

【0141】

＜実施例６－１～実施例６－２、比較例６－１＞
以下に説明するように、多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を種々に変えた実施例６－１～実施例６－２及び比較例６－１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0142】

＜実施例６－１＞
実施例１と同様にして、実施例６－１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0143】

＜実施例６－２＞
多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を、０．９ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例６－１と同様にして、実施例６－２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0144】

＜実施例６－３＞
多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を、２．５ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例６－１と同様にして、実施例６－３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0145】

＜比較例６－１＞
多層ＣＮＴ成長工程におけるアセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２を、０．３ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例６－１と同様にして、比較例６－１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。

【0146】

（評価）
（ＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ^２）の測定）
実施例１と同様にして、ＣＮＴ量（ｍｇ／ｃｍ^２）を測定した。

【0147】

（容量測定）
実施例１－１と同様にして、容量を測定した。

【0148】

実施例６－１～実施６－３及び比較例６－１の製造プロセスを表６に示し、各実施例及び比較例のＣＮＴ目付量の測定結果を図１５に示し、各実施例及び比較例の容量の測定結果を図１６に示す。

【0149】

【表6】

【0150】

図１５及び図１６に示されるように、実施例６－１～実施例６－３によれば、多層カーボンナノチューブの成長性が良好であることが確認できた。これに対して、比較例６－１によれば、多層カーボンナノチューブの成長性が低いことが確認できた。以上のことから、アセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２は、０．９ＳＬＭ以上３．０ＳＬＭ以下の範囲が好ましいことが確認できた。これに加えて、上述の実施例４－１～実施例４－４により確認できた第１所定ガス流量Ｍ１の好ましい範囲（０．２ＳＬＭ以上０．５ＳＬＭ以下の範囲）を考慮すると、アセチレンガスの第２所定ガス流量Ｍ２は、第１所定ガス流量Ｍ１の１．８倍（＝０．９ＳＬＭ／０．５ＳＬＭ）以上１５倍（＝３．０ＳＬＭ／０．２ＳＬＭ）以下が好ましいことが確認できた。

【0151】

＜変形例＞
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

【0152】

例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

【0153】

また、上述の実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

【0154】

上述したカーボンナノチューブ電極を蓄電デバイスの電極（例えば、負極）に用いてもよい。蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、デュアルカーボン電池、又は、これら以外の他の蓄電デバイスであってもよい。

【符号の説明】

【0155】

１０…電極、１０ａ…電極部、１０ｂ…端子部、１１…導電性基材、１３…触媒層、１４…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）層、２３…種触媒粒子、２４…多層カーボンナノチューブ、２４ａ…主体部、２４ｂ…表層部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】