特許 7163654 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板、半導体チップパッケージ、及び半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-24

(45)【発行日】2022-11-01

(54)【発明の名称】樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板、半導体チップパッケージ、及び半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/28 20060101AFI20221025BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20221025BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20221025BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20221025BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20221025BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20221025BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20221025BHJP

【ＦＩ】

C08G59/28

C08G59/20

C08L63/00 C

H01L23/30 R

H05K1/03 610L

H05K3/46 T

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018141153

(22)【出願日】2018-07-27

(65)【公開番号】P2020015864

(43)【公開日】2020-01-30

【審査請求日】2021-06-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】阪内 啓之

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 成

【審査官】堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５３５８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１１６７５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－０４００６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ

Ｈ０１Ｌ

Ｈ０５Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ－１）

【化1】

［式（Ｂ－１）において、
ｎ’は、それぞれ独立に、０～３の整数を表す。
ｍ’は、１～３の整数を表す。
Ｒ ^２１ は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基を表す。
Ｒ ^２２ は、水素原子、又は１～３価の炭化水素基を表す。］
で表される多価グリシジル化合物、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｄ）無機充填材
を含有する、樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）成分の含有量が、３質量％～１５質量％であり、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）成分の含有量が、０．２質量％～６．５質量％である、樹脂組成物。

【請求項2】

樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）成分の含有量が、５質量％～１０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

（Ｃ）成分が、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｄ）成分の含有量が、８０質量％以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

半導体チップ封止用である、請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。

【請求項8】

請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。

【請求項9】

請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体チップパッケージ。

【請求項10】

請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板、半導体チップパッケージ、及び半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器に用いられる絶縁材料も更なる高機能化が求められている。このような絶縁材料としては、例えば、樹脂組成物を硬化して形成されるものが知られている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１５－１２７３９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、より小型の半導体チップパッケージが求められていることから、半導体チップパッケージに用いる絶縁層やシリコンチップ自身も厚みを薄くすることが求められる。このため、厚みが薄くても、反りの抑制が可能な絶縁層の開発が望まれている。さらに、高温高湿下など過酷な条件に長時間置かれた後でも誘電正接を低く抑えることが求められる。ところが、従来の樹脂組成物は、その硬化物の反りや誘電正接の評価において、まだ改善の余地があった。

【0005】

本発明は、反りを抑制でき、高温高湿下に長時間置かれた後でも誘電正接の低い硬化物を得ることができる樹脂組成物；前記樹脂組成物を含有するシート状積層材料；前記硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板；前記硬化物を含む半導体チップパッケージ；及び前記硬化物を含む半導体装置；を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、樹脂組成物中に特定の含有量で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を包含させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は以下の内容を含む。

【0008】

［１］ （Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂、（Ｂ）グリシジル基及びグリシジルオキシ基がそれぞれ直接結合した芳香環を有する多価グリシジル化合物、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）無機充填材を含有する、樹脂組成物であって、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）成分の含有量が、３質量％～１５質量％であり、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）成分の含有量が、０．２質量％～６．５質量％である、樹脂組成物。
［２］ 樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）成分の含有量が、５質量％～１０質量％である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｃ）成分が、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選ばれる、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｄ）成分の含有量が、８０質量％以上である、［１］～［３］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［５］ 導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１］～［４］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［６］ 半導体チップ封止用である、［１］～［４］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［７］ ［１］～［４］の何れか１項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
［８］ ［１］～［４］の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
［９］ ［１］～［４］の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体チップパッケージ。
［１０］ ［１］～［４］の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、反りを抑制でき、高温高湿下に長時間置かれた後でも誘電正接の低い硬化物を得ることができる樹脂組成物；前記樹脂組成物を含有するシート状積層材料；前記硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板；前記硬化物を含む半導体チップパッケージ；及び前記硬化物を含む半導体装置；を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。

【0011】

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂、（Ｂ）グリシジル基及びグリシジルオキシ基がそれぞれ直接結合した芳香環を有する多価グリシジル化合物、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）無機充填材を含有し、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）成分の含有量は、３質量％～１５質量％であり、（Ｂ）成分の含有量は、０．２質量％～６．５質量％である。

【0012】

このような樹脂組成物を用いることにより、反りを抑制でき、高温高湿下に長時間置かれた後でも誘電正接が低い硬化物を得ることができるという本発明の所望の効果が得られる。

【0013】

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分に加えて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｅ）その他のエポキシ樹脂、及び（Ｆ）その他の添加剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

【0014】

＜（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂＞
本発明に係る樹脂組成物は、（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む。（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のグリシジルアミノ基及び／又はジグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂をいう。グリシジルアミノ基には、１個のエポキシ基が、ジグリシジルアミノ基には、２個のエポキシ基が含まれる。

【0015】

（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、耐熱性に優れた硬化物を得る観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する２官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂であることが好ましく、１分子中に２個又は３個のエポキシ基を有する２官能又は３官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂であることがより好ましい。ここで、エポキシ基は、グリシジルアミノ基及びジグリシジルアミノ基由来のものに限られず、グリシジルオキシ基由来のもの等も含み得る。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合、２官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の割合は、硬化物の耐熱性を高める観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。

【0016】

（Ａ）成分は、耐熱性をより向上させ、線熱膨張係数をより低くする観点から、分子内に１個以上の芳香環を有することが好ましい。本明細書中、芳香環とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭素環、又はピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの芳香族複素環をいう。分子内に２個以上の芳香環を有する場合、芳香環同士は、直接結合され或いは酸素原子、アルキレン基、それらの組み合わせ等を介して結合され得る。

【0017】

本明細書中、アルキレン基とは、直鎖又は分枝鎖の２価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、１，１－ジメチルエチレン基等が挙げられ、これらの結合位置は特に限定されない。

【0018】

（Ａ）成分において、グリシジルアミノ基及びジグリシジルアミノ基は芳香環に直接結合し得る。芳香環は、グリシジルアミノ基及びジグリシジルアミノ基に加えて、さらに他の置換基を有していてもよい。ここで、他の置換基としては、例えば、１価のエポキシ含有基、１価の炭化水素基等が挙げられる。１価のエポキシ含有基としては、グリシジルオキシ基等が挙げられる。１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。

【0019】

本明細書中、アルキル基とは、直鎖又は分枝鎖の１価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル等が挙げられる。

【0020】

本明細書中、アリール基とは、１価の芳香族炭化水素基をいう。炭素原子数６～１４のアリール基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、ビフェニリル、２－アンスリル等が挙げられる。

【0021】

（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

本発明の所望の効果を顕著に得る観点から好ましい（Ａ）成分の例としては、下記式（Ａ－１）で表されるものが挙げられる。

【0023】

【化1】

【0024】

式（Ａ－１）において、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。中でも、ｎは、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、１が特に好ましい。式（Ａ－１）において、ｍは、１～３の整数を表す。中でも、ｍは、１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。

【0025】

式（Ａ－１）において、Ｒ^１１は、それぞれ独立に、グリシジルオキシ基等の１価のエポキシ含有基、及びアルキル基、アリール基等の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^１１がグリシジルオキシ基である場合、そのＲ^１１は、窒素原子とベンゼン環との結合部位を基準としてパラ位に結合していることが好ましい。また、Ｒ^１１がアルキル基である場合、そのＲ^１１は、窒素原子とベンゼン環との結合部位を基準として、オルト位に結合していることが好ましい。

【0026】

式（Ａ－１）において、Ｒ^１２は、水素原子、又は１～３価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。ｍが１である場合、本発明の所望の効果を得る観点から、Ｒ^１２としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｍが２である場合、本発明の所望の効果を得る観点から、Ｒ^１２としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。

【0027】

本明細書中、アリーレン基とは、２価の芳香族炭化水素基をいう。炭素原子数６～１４のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基がより好ましい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、これらの結合位置は特に限定されない。

【0028】

（Ａ）成分の具体例としては、三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（下記式（Ａ－２）の通り）、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ３９８０Ｓ」（下記式（Ａ－３）の通り）、「ＥＰ３９５０Ｓ」、「ＥＰ３９５０Ｌ」、住友化学社製の「ＥＬＭ－１００」、「ＥＬＭ－１００Ｈ」、「ＥＬＭ－４３４」、「ＥＬＭ－４３４Ｌ」などが挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

【化2】

【0030】

【化3】

【0031】

（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０～５０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは５０～３０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは６０～２０００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは７０～１０００ｇ／ｅｑである。グリシジルアミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。

【0032】

（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５０００であり、より好ましくは２５０～３０００であり、さらに好ましくは４００～１５００である。

【0033】

樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、３質量％～１５質量％である。（Ａ）成分の含有量は、硬化物の反りを抑える観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。その上限は、硬化物の高温高湿環境試験（ＨＡＳＴ）後の誘電正接を低く抑える観点から、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。

【0034】

＜（Ｂ）グリシジル基及びグリシジルオキシ基がそれぞれ直接結合した芳香環を有する多価グリシジル化合物＞
本発明に係る樹脂組成物は、（Ｂ）多価グリシジル化合物を含む。（Ｂ）多価グリシジル化合物は、少なくとも１個の芳香環を有し、少なくとも１個のグリシジル基及び少なくとも１個のグリシジルオキシ基が同一の芳香環にそれぞれ直接結合している。分子内に２個以上の芳香環を有する場合、芳香環同士は、直接結合され或いは酸素原子、アルキレン基、それらの組み合わせ等を介して結合され得る。芳香環は、グリシジル基及びグリシジルオキシ基に加えて、さらに他の置換基を有していてもよい。ここで、他の置換基としては、例えば、１価の炭化水素基等が挙げられる。

【0035】

（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

本発明の所望の効果を顕著に得る観点から好ましい（Ｂ）成分の例としては、下記式（Ｂ－１）で表されるものが挙げられる。

【0037】

【化4】

【0038】

式（Ｂ－１）においてｎ’及びｍ’の定義及び好ましい範囲は、それぞれ、上記式（Ａ－１）におけるｎ及びｍと同様である。

【0039】

式（Ｂ－１）において、Ｒ^２１は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基等の１価の炭化水素基を表す。

【0040】

式（Ｂ－１）において、Ｒ^２２は、水素原子、又は１～３価の炭化水素基を表す。ｍ’が１である場合、本発明の所望の効果を得る観点から、Ｒ^２２としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｍ’が２である場合、本発明の所望の効果を得る観点から、Ｒ^２２としては、アルキレン基が好ましく、ジメチルメチレン基がより好ましい。

【0041】

（Ｂ）成分の具体例としては、昭和電工社製の「ＢＡＴＧ」（下記式（Ｂ－２）の通り）などが挙げられる。

【0042】

【化5】

【0043】

（Ｂ）多価グリシジル化合物のエポキシ当量は、好ましくは５０～５０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは５０～３０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは６０～２０００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは７０～１０００ｇ／ｅｑである。多価グリシジル化合物のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。

【0044】

（Ｂ）多価グリシジル化合物の分子量は、好ましくは１００～５０００であり、より好ましくは１５０～３０００であり、さらに好ましくは２００～１５００である。

【0045】

樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、０．２質量％～６．５質量％である。（Ｂ）成分の含有量は、硬化物の反りを抑える観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。その上限は、硬化物のＨＡＳＴ後の誘電正接を低く抑える観点から、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。

【0046】

＜（Ｃ）硬化剤＞
本発明に係る樹脂組成物は、（Ｃ）硬化剤を含む。

【0047】

（Ｃ）硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、リン系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、金属系硬化剤等が挙げられる。中でも、より優れた本発明の所望の効果を得る観点から、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選ばれる硬化剤であることが好ましい。（Ｃ）硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0048】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。

【0049】

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物（市販品としては新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。

【0050】

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

【0051】

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

【0052】

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。

【0053】

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。

【0054】

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

【0055】

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。

【0056】

リン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。

【0057】

アミン系硬化剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等の脂肪族アミン系硬化剤；ベンジジン、ｏ－トリジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４、４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン（市販品としては日本化薬製の「カヤボンドＣ－１００」）、４、４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン（市販品としては日本化薬製の「カヤハードＡ－Ａ」）、４、４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルメタン（市販品としては日本化薬製の「カヤボンドＣ－２００Ｓ」）、４、４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン（市販品としては日本化薬製の「カヤボンドＣ－３００Ｓ」）、４、４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン（市販品としては三井化学製の「ビスアニリンＭ」）、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン（市販品としては三井化学製の「ビスアニリンＰ」）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（市販品としては和歌山精化製の「ＢＡＰＰ」）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族アミン系硬化剤が挙げられる。

【0058】

イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。

【0059】

イミダゾール系硬化剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。

【0060】

グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。

【0061】

金属系硬化剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【0062】

硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２～１：２の範囲が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。

【0063】

樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。

【0064】

＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明に係る樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填材を含む。

【0065】

（Ｄ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｄ）無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0066】

（Ｄ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ－３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；などが挙げられる。

【0067】

（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、さらにより好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、さらにより好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。

【0068】

（Ｄ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。

【0069】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％～３質量％で表面処理されていることが好ましく、０．３質量％～２質量％で表面処理されていることが好ましい。

【0070】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。

【0071】

（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0072】

（Ｄ）無機充填材の比表面積は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、１０ｍ^２／ｇ以下又は５ｍ^２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。

【0073】

樹脂組成物全体に対する（Ｄ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。その上限は、得られる硬化物の機械強度の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。

【0074】

＜（Ｅ）その他のエポキシ樹脂＞
本発明に係る樹脂組成物は、任意で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（Ｅ）その他のエポキシ樹脂を含む。

【0075】

（Ｅ）その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0076】

（Ｅ）その他のエポキシ樹脂を含む場合、樹脂組成物は、（Ｅ）その他のエポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ｅ）その他のエポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。

【0077】

（Ｅ）その他のエポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ｅ）その他のエポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよい。

【0078】

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。

【0079】

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0080】

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0081】

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

【0082】

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0083】

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0084】

（Ｅ）その他のエポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１～１：２０、より好ましくは１：１～１：１０、特に好ましくは１：１～１：５である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。

【0085】

（Ｅ）その他のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ～５０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ～２０００ｇ／ｅｑ、さらにより好ましくは１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑである。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。

【0086】

（Ｅ）その他のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。

【0087】

（Ｅ）その他のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。樹脂組成物が（Ｅ）その他のエポキシ樹脂を含有する場合、その下限は、１質量％以上などとし得る。

【0088】

＜（Ｆ）その他の添加剤＞
本発明に係る樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、当業者に公知の成分、例えば、有機充填材；熱可塑性樹脂；重合開始剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤；などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。

【0089】

＜樹脂組成物の調製及び物性＞
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサー等を用いて混合及び分散する方法が挙げられる。

【0090】

本発明に係る樹脂組成物によれば、反りを抑制でき、高温高湿下に長時間置かれた後でも誘電正接を低く抑えることができる硬化物を得ることができる。

【0091】

硬化物の反り量は、できる限り少ないことが好ましく、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＤＸ－７３１１－２４に基づき測定して算出される数値として、３ｍｍ未満が好ましく、２ｍｍ未満がより好ましく、１ｍｍ未満がさらに好ましい。

【0092】

ＨＡＳＴ後の硬化物の誘電正接（ｔａｎδ）としては、好ましくは０．００７４未満、より好ましくは０．００７２未満、さらに好ましくは０．００７０未満である。一方、誘電正接の下限値は特に限定されないが、０．０００１以上等とし得る。前記の誘電正接の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

【0093】

本発明の樹脂組成物は、反りを抑制でき、高温高湿下に長時間置かれた後でも誘電正接が低い絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。

【0094】

＜半導体チップパッケージ＞
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、後述したプリント配線板と、このプリント配線板に搭載された半導体チップと、半導体チップを封止する、本発明の封止用樹脂組成物の硬化物とを含む。この半導体チップパッケージは、プリント配線板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。

【0095】

半導体チップの封止は、後述する第二実施形態における工程（Ｃ）と同様の方法により行うことができる。

【0096】

プリント配線板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極とプリント配線板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップとプリント配線板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。

【0097】

接合方法の例としては、半導体チップをプリント配線板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１３０℃～２００℃の範囲、より好ましくは１４０℃～１８０℃の範囲）、圧着時間は通常１秒間～６０秒間の範囲（好ましくは５秒間～３０秒間）である。

【0098】

また、接合方法の他の例としては、半導体チップをプリント配線板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、１２０℃～３００℃の範囲としてもよい。

【0099】

半導体チップをプリント配線板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、下述する接着フィルムを用いてもよい。

【0100】

本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記封止用樹脂組成物の硬化物とを含む。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰが挙げられる。

【0101】

このような半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ａ）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（Ｂ）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（Ｃ）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（Ｄ）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（Ｅ）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
（Ｆ）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
（Ｇ）再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ｈ）複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。

【0102】

（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、プリント配線板の製造方法における内装基板と接着フィルムとの積層条件と同様でありうる。

【0103】

基材としては、例えば、シリコンウェハー；ガラスウェハー；ガラス基板；銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）等の金属基板；ＦＲ－４基板等の、ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板；ＢＴ樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板；などが挙げられる。

【0104】

仮固定フィルムは、半導体チップから剥離でき、且つ、半導体チップを仮固定することができる任意の材料を用いうる。市販品としては、日東電工社製「リヴァアルファ」等が挙げられる。

【0105】

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。

【0106】

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、上述した封止用樹脂組成物の硬化物によって形成する。封止層は、通常、半導体チップ上に封止用樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層を形成する工程とを含む方法で形成する。

【0107】

封止用樹脂組成物の優れた圧縮成型性を活用して、樹脂組成物層の形成は、圧縮成型法によって行うことが好ましい。圧縮成型法では、通常、半導体チップ及び樹脂組成物を型に配置し、その型内で封止用樹脂組成物に圧力及び必要に応じて熱を加えて、半導体チップを覆う樹脂組成物層を形成する。

【0108】

圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにし得る。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。また、前記のように仮固定フィルム上に仮固定された半導体チップに、封止用樹脂組成物を塗布する。封止用樹脂組成物を塗布された半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に、下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、封止用樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。

【0109】

また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、封止用樹脂組成物を載せる。また、上型に、半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に取り付ける。その後、下型に載った封止用樹脂組成物が上型に取り付けられた半導体チップに接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。

【0110】

成型条件は、封止用樹脂組成物の組成により異なり、良好な封止が達成されるように適切な条件を採用できる。例えば、成型時の型の温度は、封止用樹脂組成物が優れた圧縮成型性を発揮できる温度が好ましく、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。また、成形時に加える圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、特に好ましくは２０ＭＰａ以下である。キュアタイムは、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、特に好ましくは５分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。

【0111】

圧縮成型法は、カートリッジ内に充填した封止用樹脂組成物を下型に吐出させることによって行ってもよい。樹脂組成物層の形成後の成型条件は、圧縮成型における条件と同様である。

【0112】

樹脂組成物層の形成は、接着フィルムと半導体チップとを積層することによって行ってもよい。例えば、接着フィルムの樹脂組成物層と半導体チップとを加熱圧着することにより、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成することができる。接着フィルムと半導体チップとの積層は、通常、基材の代わりに半導体チップを用いて、プリント配線板の製造方法における接着フィルムと内装基板との積層と同様にして行うことができる。

【0113】

半導体チップ上に樹脂組成物層を形成した後で、この樹脂組成物層を熱硬化させて、半導体チップを覆う封止層を得る。これにより、封止用樹脂組成物の硬化物による半導体チップの封止が行われる。樹脂組成物層の熱硬化条件は、プリント配線板の製造方法における樹脂組成物層の熱硬化条件と同じ条件を採用してもよい。さらに、樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。この予備加熱処理の処理条件は、プリント配線板の製造方法における予備加熱処理と同じ条件を採用してもよい。

【0114】

（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。

【0115】

仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、１００℃～２５０℃で１秒間～９０秒間又は５分間～１５分間である。また、紫外線を照射して仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ²～１０００ｍＪ／ｃｍ²である。

【0116】

（工程（Ｅ））
工程（Ｅ）は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。

【0117】

再配線形成層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、この熱硬化性樹脂として、本発明の封止用樹脂組成物を用いてもよい。

【0118】

再配線形成層を形成した後、半導体チップと再配線層とを層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。

【0119】

再配線形成層の材料が感光性樹脂である場合のビアホールの形成方法では、通常、再配線形成層の表面に、マスクパターンを通して活性エネルギー線を照射して、照射部の再配線形成層を光硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量及び照射時間は、感光性樹脂に応じて適切に設定できる。露光方法としては、例えば、マスクパターンを再配線形成層に密着させて露光する接触露光法、マスクパターンを再配線形成層に密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法、などが挙げられる。

【0120】

再配線形成層を光硬化させた後で、再配線形成層を現像し、未露光部を除去して、ビアホールを形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられ、解像性の観点から、パドル方式が好適である。

【0121】

再配線形成層の材料が熱硬化性樹脂である場合のビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。中でも、レーザー照射が好ましい。レーザー照射は、炭酸ガスレーザー、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等の光源を用いる適切なレーザー加工機を用いて行うことができる。

【0122】

ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形（略円形）とされる。ビアホールのトップ径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。ここで、ビアホールのトップ径とは、再配線形成層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。

【0123】

（工程（Ｆ））
工程（Ｆ）は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、プリント配線板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて（ビルドアップ）もよい。

【0124】

（工程（Ｇ））
工程（Ｇ）は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の封止用樹脂組成物を用いてもよい。

【0125】

また、工程（Ｇ）では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール、半田めっきなどの方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は、工程（Ｅ）と同様に行うことができる。

【0126】

半導体チップパッケージの製造方法は、工程（Ａ）～（Ｇ）以外に、工程（Ｈ）を含んでいてもよい。工程（Ｈ）は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。

【0127】

本発明の第三実施形態に係る半導体チップパッケージは、例えば第二実施形態の半導体チップパッケージにおいて、再配線形成層又はソルダーレジスト層を、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成した半導体チップパッケージである。

【0128】

＜シート状積層材料＞
本発明の樹脂組成物は、液状で塗布して使用することもできるが、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることもできる。

【0129】

シート状積層材料としては、以下に示す接着フィルム、プリプレグが好ましい。

【0130】

一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層（接着層）とを含んでなり、樹脂組成物層（接着層）が本発明の樹脂組成物から形成される。

【0131】

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。

【0132】

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

【0133】

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

【0134】

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

【0135】

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。

【0136】

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。

【0137】

支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

【0138】

一実施形態において、接着フィルムは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。

【0139】

接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

【0140】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0141】

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

【0142】

接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

【0143】

一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。

【0144】

プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、１０μｍ以上である。

【0145】

プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。

【0146】

プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。

【0147】

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の組み合わせを特定の含有量で含む樹脂組成物を使用する本発明においては、反りを抑制でき、高温高湿下に長時間置かれた後でも低い誘電正接を有する硬化物をもたらすことができるため、プリント配線板の製造に際して極めて有用なシート状積層材料を実現することができる。

【0148】

本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。

【0149】

＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物からなる絶縁層を含む。

【0150】

プリント配線板は、例えば、上述の接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程

【0151】

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。

【0152】

内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

【0153】

内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

【0154】

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。

【0155】

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

【0156】

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。

【0157】

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

【0158】

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間とすることができる。

【0159】

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満、好ましくは６０℃以上１１５℃未満、より好ましくは７０℃以上１１０℃未満の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上、好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間予備加熱してもよい。

【0160】

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。

【0161】

他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。

【0162】

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。

【0163】

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。

【0164】

粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。

【0165】

粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。

【0166】

また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。

【0167】

中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。

【0168】

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。

【0169】

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

【0170】

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

【0171】

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。

【0172】

一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

【0173】

まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

【0174】

他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

【0175】

金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ－ＩＩＩ箔、三井金属鉱山社製の３ＥＣ－ＩＩＩ箔、ＴＰ－ＩＩＩ箔等が挙げられる。

【0176】

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の組み合わせを特定の含有量で含む本発明の樹脂組成物を使用してプリント配線板を製造する場合、導体層をメッキにより形成するか金属箔を使用して形成するかの別を問わず、高温高湿下に長時間置かれた後であっても誘電正接を低く抑えることができる。

【0177】

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。

【0178】

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

【0179】

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0180】

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

【実施例】

【0181】

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。

【0182】

まず、本明細書での物性評価における測定・評価方法について説明する。

【0183】

＜反りの評価＞
１２インチシリコンウエハ上に、下記の実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、１８０℃で９０分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹封止用脂組成物の硬化物層とを含む試料基板を得た。シャドウモアレ測定装置（Ａｋｏｒｏｍｅｔｒｉｘ社製「ＴｈｅｒｍｏｉｒｅＡＸＰ」）を用いて、前記の試料基板を２５℃での反り量を測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＤＸ－７３１１－２４に準拠して行った。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、その基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求めた。反り量が２ｍｍ未満を「○」、２ｍｍ以上、３ｍｍ未満を「△」、３ｍｍ以上を「×」と判定した。

【0184】

＜高温高湿環境試験（ＨＡＳＴ）後の誘電正接＞
表面に離型処理を施されたＳＵＳ板上に、下記の実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。ＳＵＳ板を剥がし、樹脂組成物層を１８０℃９０分の加熱により熱硬化させて、樹脂組成物の硬化物を得た。その後硬化物を１３０℃８５％ＲＨ１００時間の条件で高温高湿環境試験（ＨＡＳＴ）を実施した。ＨＡＳＴ実施後の硬化物を、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断し、関東応用電子開発（株）製空洞共振器摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１およびアジレントテクノロジー（株）製ネットワークアナライザーＥ８３６２Ｂを使用して、空洞共振法で測定周波数５．８ＧＨｚにて誘電正接（ｔａｎδ）の測定を行った。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。誘電正接の平均値が０．００７０未満の場合を「◎」とし、０.００７０以上０．００７４未満の場合を「○」とし、０．００７４以上の場合を「×」として評価した。

【0185】

＜実施例１＞
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ３９８０Ｓ」、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ．）３部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０ＬＳＤ」、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）６部、多価グリシジル化合物（昭和電工社製「ＢＡＴＧ」、エポキシ当量１１９ｇ／ｅｑ．）４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７０～１７５ｇ／ｅｑ．）４部、フェノール系硬化剤（明和化成製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」）１部、ＫＢＭ４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）で処理された球状シリカ（平均粒径４．８μｍ、最大カット径２０μｍ、比表面積３．９ｍ^２／ｇ）８３部、２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．４部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物を得た。

【0186】

＜実施例２＞
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）の配合量を６部から２部に変更し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７０～１７５ｇ／ｅｑ．）の配合量を４部から８部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

【0187】

＜実施例３＞
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）の配合量を６部から１０部に変更し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７０～１７５ｇ／ｅｑ．）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

【0188】

＜実施例４＞
フェノール系硬化剤（明和化成製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」）１部を、アミン系硬化剤（日本化薬社製「カヤボンドＣ－２００Ｓ」）１部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

【0189】

＜実施例５＞
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ３９８０Ｓ」、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ．）２部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）３部、多価グリシジル化合物（昭和電工社製「ＢＡＴＧ」、エポキシ当量１１９ｇ／ｅｑ．）１部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７０～１７５ｇ／ｅｑ．）６部、酸無水物硬化剤（新日本理化社製「ＨＮＡ－１００」、酸無水物当量１７９）６部、ＫＢＭ４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）で処理された球状シリカ（平均粒径４．８μｍ、最大カット径２０μｍ、比表面積３．９ｍ^２／ｇ）８３部、２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物を得た。

【0190】

＜比較例１＞
多価グリシジル化合物（昭和電工社製「ＢＡＴＧ」、エポキシ当量１１９ｇ／ｅｑ．）の配合量を４部から０．２部に変更し、フェノール系硬化剤（明和化成製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」）の配合量を１部から４部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

【0191】

＜比較例２＞
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ．）６部、多価グリシジル化合物（昭和電工社製「ＢＡＴＧ」、エポキシ当量１１９ｇ／ｅｑ．）７部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７０～１７５ｇ／ｅｑ．）１部、フェノール系硬化剤（明和化成製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」）４部、ＫＢＭ４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）で処理された球状シリカ（平均粒径４．８μｍ、最大カット径２０μｍ、比表面積３．９ｍ^２／ｇ）８３部、２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．４部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物を得た。

【0192】

実施例及び比較例の各評価結果を表１に示す。

【0193】

【表1】

【0194】

以上の結果により、樹脂組成物中に特定の含有量で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を包含させることにより、反りを抑制でき、高温高湿下に長時間置かれた後でも誘電正接の低い硬化物を得ることができることがわかる。