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特許7163844活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、および印刷物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-24
(45)【発行日】2022-11-01
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、および印刷物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/104 20140101AFI20221025BHJP
C09D 11/101 20140101ALI20221025BHJP
B41M 1/06 20060101ALI20221025BHJP
【ＦＩ】
C09D11/104
C09D11/101
B41M1/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019063390
(22)【出願日】2019-03-28
(65)【公開番号】P2020164560
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2022-01-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004436
【氏名又は名称】東洋インキ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】今野 隆寛
【審査官】本多 仁
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－２１６５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０９９１４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１６４２４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－１３３０４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／１０－１１／１０８
Ｂ４１Ｍ １／０６－１／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも樹脂酸（Ａ）と、α、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）と、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）との反応物である活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂であって、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量が１３５以上であり、
ｎ－ヘキサントレランス値が２．００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂。
【請求項2】
重量平均分子量が５，０００～２００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂。
【請求項3】
酸価が５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂。
【請求項4】
請求項１～３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
【請求項5】
活性エネルギー線硬化型化合物が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含むことを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
【請求項6】
請求項４または５に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線により硬化してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、および印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
平版印刷インキは５～１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給されることで、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発することで、画像が形成される。
【0003】
特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと湿し水との乳化バランスが重要であり、適度な乳化特性を有する、高速印刷適性を持ったインキが求められている。インキは乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に湿し水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ転移性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。
【0004】
さらに近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られるインキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。
【0005】
一方、活性エネルギー線硬化型インキはアクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性を有する不飽和化合物を構成成分として含有しており、活性エネルギー線照射とともに瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことが出来るため、生産性向上および意匠の保護のため強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等において、活性エネルギー線硬化型インキが好適に使用されている。
【0006】
一般に活性エネルギー線硬化型インキは、バインダー樹脂、アクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化型化合物、顔料、ラジカル重合開始剤、各種添加剤からなる。
【0007】
さらに、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキにおいては省エネルギー化や印刷速度の高速度化の要求から、高い硬化性が求められている。硬化性を高めるためには、光感度の高いラジカル重合開始剤を使用する方法、ラジカル重合開始剤の配合量を増やす方法、官能基数の多い活性エネルギー線硬化型化合物を使用する方法、バインダー樹脂に活性エネルギー線硬化性官能基を付与する方法などが有効であり、特に光感度の高いラジカル重合開始剤を使用する方法やラジカル重合開始剤の配合量を増やす方法が効果的である。しかし一方で、ラジカル重合開始剤は人体への影響が懸念されるため、使用可能な種類や量が制限されつつあり、ラジカル重合開始剤により高い硬化性を発現させることが困難となっている。
【0008】
バインダー樹脂に活性エネルギー線硬化性官能基を付与することも硬化性を高めるために有効であるが、バインダー樹脂はインキの印刷適性を付与する役割を担うために、印刷適性を維持したままバインダー樹脂に活性エネルギー線硬化性官能基を付与することは困難である。
【0009】
このような理由から、硬化性を高めるためには官能基数の多い活性エネルギー線硬化型化合物を使用することが有効であるが、一般に、多官能な活性エネルギー線硬化型化合物は分子量が大きいために粘度が高い。さらに、バインダー樹脂との相溶性が良くないことが多く、バインダー樹脂と活性エネルギー線硬化型化合物の混合物の粘度が著しく増加するため、インキに使用した際に印刷適性が悪化するといった課題が生じてしまう。
【0010】
硬化性を向上させるための多官能な活性エネルギー線硬化型化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が使用されるが、これらも上述したような粘度の著しい増加が起こりやすいため、使用する際はバインダー樹脂の選定が重要となる。
【0011】
活性エネルギー線硬化型平版印刷インキには、硬化性の他にも、乳化適性、地汚れ耐性、といった印刷適性が要求される。印刷適性を発現させるためにはバインダー樹脂を用いることが有効であり、印刷適性と硬化性を両立させるために、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂等が検討されてきた。例えば、特許文献１には飽和ポリエステルをイソシアネート基含有ウレタンアクリレートで変性した樹脂が開示されている。しかしながら、これらの樹脂は直線性の高い構造のため十分なインキ粘弾性が得られ難く、ミスチング性、地汚れ耐性などの印刷適性を損ない易い。特許文献２には、ロジン誘導体多価カルボン酸を必須成分として含む水酸基過剰のポリエステル化合物とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応せしめた樹脂が開示されているが、ロジン誘導体多価カルボン酸の特定が十分ではなく、共役二重結合の残存量が多いときには硬化阻害を引き起こし易く、硬化性、印刷皮膜強度が不十分になるという問題が生じ易い。特許文献３には樹脂酸とα、β－不飽和カルボン酸を付加反応させて得られる多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂が開示されているが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性の点から、インキ中に配合できる量に制限があるため、流動性や光沢の劣化が課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開２００１－３４８５１６号公報
【文献】特開平２－５１５１６号公報
【文献】特開２０１０－０７０７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の目的は、印刷適性と印刷皮膜強度を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキのバインダー樹脂として、特定のアルキレングリコールを構成成分として含み、特定のｎ－ヘキサントレランス値を持つロジン変性ポリエステル樹脂を使用することにより、多官能な活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性が改善し、インキの流動性と硬化性の両立が可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0015】
すなわち、本発明は、少なくとも樹脂酸（Ａ）と、α、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）と、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）との反応物である活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂であって、
ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量が１３５以上であり、
ｎ－ヘキサントレランス値が２．００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂に関する。
ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量が１３５以上であり、
ｎ－ヘキサントレランス値が２．００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂に関する。
【0016】
また、本発明は、重量平均分子量が５，０００～２００，０００であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂に関する。
【0017】
また、本発明は、酸価が５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂に関する。
【0018】
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。
【0019】
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型化合物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。
【0020】
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線により硬化してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性ポリエステル樹脂はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が良化し、インキの粘度上昇を抑制することが可能となった。結果、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を使用することで、印刷適性と硬化性を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂は、少なくとも樹脂酸（Ａ）と、α、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）と、平均分子量が１３５以上のポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）から構成される。
【0023】
＜樹脂酸（Ａ）＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために用いる樹脂酸（Ａ）としては、天然樹脂中に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ－ピマル酸、イソ－ｄ－ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、ケイ皮酸、ｐ－オキシケイ皮酸等が挙げられ、単独または複数種類組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂酸（Ａ）を含有する天然樹脂の形態で使用することが取扱い上好ましく、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、コーパル、ダンマル等が挙げられる。さらに、一部を不均化、二量化、水素添加して使用することもできるが、α、β－不飽和カルボン酸との反応性を考慮すると、アビエチン酸のような共役二重結合含有化合物を５０質量％以上含有していることが望ましい。
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために用いる樹脂酸（Ａ）としては、天然樹脂中に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ－ピマル酸、イソ－ｄ－ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、ケイ皮酸、ｐ－オキシケイ皮酸等が挙げられ、単独または複数種類組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂酸（Ａ）を含有する天然樹脂の形態で使用することが取扱い上好ましく、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、コーパル、ダンマル等が挙げられる。さらに、一部を不均化、二量化、水素添加して使用することもできるが、α、β－不飽和カルボン酸との反応性を考慮すると、アビエチン酸のような共役二重結合含有化合物を５０質量％以上含有していることが望ましい。
【0024】
＜α、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために用いるα、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）としては、例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、２，４－ヘキサジエノン酸等およびこれらの酸無水物が挙げられ、単独または複数種類組み合わせて使用してもよい。樹脂酸（Ａ）との反応性を鑑みると、好ましくはマレイン酸またはその酸無水物である。
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために用いるα、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）としては、例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、２，４－ヘキサジエノン酸等およびこれらの酸無水物が挙げられ、単独または複数種類組み合わせて使用してもよい。樹脂酸（Ａ）との反応性を鑑みると、好ましくはマレイン酸またはその酸無水物である。
【0025】
＜ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）＞
本発明におけるロジン変性ポリエステル樹脂を得るために用いるポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）とは、分子内に[－Ｏ－（ＣmＨ2mＯ）n－]で表される構造（ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上の整数を表す。）と１つ以上の水酸基とを持つ化合物であり、平均分子量が１３５以上であることが特徴である。
また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量は、１５０以上であることが好ましく、１８０以上であることがより好ましい。
さらに、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量は、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが特に好ましい。
本発明におけるロジン変性ポリエステル樹脂を得るために用いるポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）とは、分子内に[－Ｏ－（ＣmＨ2mＯ）n－]で表される構造（ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上の整数を表す。）と１つ以上の水酸基とを持つ化合物であり、平均分子量が１３５以上であることが特徴である。
また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量は、１５０以上であることが好ましく、１８０以上であることがより好ましい。
さらに、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量は、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが特に好ましい。
【0026】
平均分子量が１３５以上であることで樹脂内に取り込まれる顔料吸着性の高い樹脂酸（Ａ）間の分子内距離が適度に離れ、ロジン変性ポリエステル樹脂としての顔料への濡れ性が向上することで流動性や印刷適性が良化する。さらに、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）を樹脂中に組み込むことにより、ロジン変性ポリエステル樹脂の極性を制御することが可能となり、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が良化する。
【0027】
ここで、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の平均分子量は、水酸基価より以下の計算式に従って計算した値である。
平均分子量＝（５６．１×平均官能基数×１０００）／水酸基価
なお、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法にて測定し得られた値を用いる。
平均分子量＝（５６．１×平均官能基数×１０００）／水酸基価
なお、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠した方法にて測定し得られた値を用いる。
【0028】
ここで、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）におけるポリとは、アルキレングリコール単位が２つ以上結合していることを意味し、例えばアルキレングリコール単位が２つ結合しているジアルキレングリコール、同じく３つ結合しているトリアルキレングリコール、同じく４つ結合しているテトラアルキレングリコールは、いずれもポリアルキレングリコール系化合物であり、平均分子量が１３５以上であれば、結合数に特に制限はない。
また、これらのアルキレングリコール系化合物（Ｃ）は単独または複数組み合わせて用いることもでき、さらには、誘導体やアルキレングリコール同士のランダム重合体、ブロック重合体も使用することができる。
また、これらのアルキレングリコール系化合物（Ｃ）は単独または複数組み合わせて用いることもでき、さらには、誘導体やアルキレングリコール同士のランダム重合体、ブロック重合体も使用することができる。
【0029】
本発明のポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）をさらに具体的に例示すると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリブチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリブチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ポリブチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ポリブチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノデシルエーテル、ポリブチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノドデシルエーテル、ポリブチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノノナデシルエーテル、ポリブチレングリコールモノノナデシルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、
ポリエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ポリブチレングリコールモノベンジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノベンジルエーテル類、
ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリブチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールソルビット、ポリプロピレングリコールソルビット、ポリブチレングリコールソルビットなどのポリアルキレングリコールポリエーテル類が挙げられる。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリブチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリブチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ポリブチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ポリブチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノデシルエーテル、ポリブチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノドデシルエーテル、ポリブチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノノナデシルエーテル、ポリブチレングリコールモノノナデシルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、
ポリエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ポリブチレングリコールモノベンジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノベンジルエーテル類、
ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリブチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールソルビット、ポリプロピレングリコールソルビット、ポリブチレングリコールソルビットなどのポリアルキレングリコールポリエーテル類が挙げられる。
【0030】
本発明に用いるポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の配合量には特に制限はないが、印刷適性の観点からロジン変性ポリエステル樹脂を構成する成分全量中、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）が０．５～５０質量％であることが好ましい。０．５質量％以上であることでジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が良化し、５０質量％以下であることで適切な乳化適性を発現させることができる。また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の配合量は、ロジン変性ポリエステル樹脂を構成する成分全量中１～３０質量％であることがより好ましく、１．５～２５質量％であることが特に好ましい。
【0031】
さらに、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために後述するような他の成分を併用してもよい。これらの成分は合成時の反応コントロールや樹脂物性の調整のために用いることができる。
【0032】
＜ポリオール（Ｄ）＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために、ポリオール（Ｄ）を併用することが好ましい。本発明のポリオール（Ｄ）とは、分子内に２つ以上の水酸基を持ち、かつ、前述のポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）に含まれない化合物を指す。
ポリオール（Ｄ）を例示すると、特に限定されないが、２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等が、
分岐状アルキレン２価アルコールである２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が、
環状アルキレン２価アルコールである１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＳ、水素添加カテコール、水素添加レゾルシン、水素添加ハイドロキノン等が挙げられる。
また、平均分子量１３５未満のポリアルキレングリコールである、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールもポリオール（Ｄ）に該当する。
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために、ポリオール（Ｄ）を併用することが好ましい。本発明のポリオール（Ｄ）とは、分子内に２つ以上の水酸基を持ち、かつ、前述のポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）に含まれない化合物を指す。
ポリオール（Ｄ）を例示すると、特に限定されないが、２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等が、
分岐状アルキレン２価アルコールである２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が、
環状アルキレン２価アルコールである１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＳ、水素添加カテコール、水素添加レゾルシン、水素添加ハイドロキノン等が挙げられる。
また、平均分子量１３５未満のポリアルキレングリコールである、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールもポリオール（Ｄ）に該当する。
【0033】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコール等が挙げられる。これらのポリオール（Ｄ）は単独または複数種類組み合わせて使用することができる。
【0034】
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るためのポリオール（Ｄ）の配合量に特に制限はないが、ロジン変性ポリエステル樹脂を構成する成分全量中、０～５０質量％であることが好ましい。
【0035】
＜一塩基酸（Ｅ）＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために、一塩基酸（Ｅ）を併用することも好ましい。本発明の一塩基酸（Ｅ）としては、上述した樹脂酸（Ａ）以外のものであれば特に制限はない。
一塩基酸（Ｅ）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ゴンドレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸等が挙げられ、単独または複数種類組み合わせて用いることができる。
一塩基酸（Ｅ）は、流動性の観点から、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸を用いることが好ましい。
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために、一塩基酸（Ｅ）を併用することも好ましい。本発明の一塩基酸（Ｅ）としては、上述した樹脂酸（Ａ）以外のものであれば特に制限はない。
一塩基酸（Ｅ）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ゴンドレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸等が挙げられ、単独または複数種類組み合わせて用いることができる。
一塩基酸（Ｅ）は、流動性の観点から、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸を用いることが好ましい。
【0036】
＜その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために、その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）を併用してもよい。その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、３－メチルハイミック酸、４－メチルハイミック酸等、またはその無水物が例示される。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等のダイマー酸を用いることもできる。これらは単独または複数種類組み合わせて用いることができる。
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得るために、その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）を併用してもよい。その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、３－メチルハイミック酸、４－メチルハイミック酸等、またはその無水物が例示される。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等のダイマー酸を用いることもできる。これらは単独または複数種類組み合わせて用いることができる。
【0037】
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂のｎ－ヘキサントレランス値は、２．００以下であることが好ましい。ｎ－ヘキサントレランス値とは樹脂極性を比較する指標であり、ｎ－ヘキサントレランス値が大きいと樹脂はより疎水性であり、小さいとより親水性であることを示す。ｎ－ヘキサントレランス値が２．００以下であるとジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が良好である。本発明のロジン変性ポリステル樹脂のｎ－ヘキサントレランス値は、０．５０～２．００であることが好ましく、より好ましくは０．７０～１．９０である。ｎ－ヘキサントレランス値が０．５以上であると、過乳化が十分に抑えられ、印刷適性が特に良好となる。
【0038】
ｎ－ヘキサントレランス値の測定方法について説明する。まず、三角フラスコにスターラーチップを入れ、その中に樹脂３ｇ程度およびテトラヒドロフランを樹脂質量の２倍量（樹脂３．００ｇであればテトラヒドロフラン６．００ｇ）を加える。次に、スターラーで撹拌させ樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて樹脂溶液を得る。その後、得られた樹脂溶液を撹拌しながら、樹脂溶液が濁るまでｎ－ヘキサンを滴下する。滴下したｎ－ヘキサン質量から以下の式に従い、ｎ－ヘキサントレランス値を計算する。
ｎ－ヘキサントレランス値 ＝ 滴下したｎ－ヘキサン質量（ｇ） ÷ 樹脂質量（ｇ）
たとえば、樹脂３．００ｇに対し、ｎ－ヘキサン滴下量が３．６０ｇであれば、ｎ－ヘキサントレランス値は１．２０となる。なお、溶解させるテトラヒドロフラン質量が樹脂質量に対し２倍量ではないとｎ－ヘキサントレランス値は大きく変化してしまうため、溶解させるテトラヒドロフラン質量の許容される誤差は±１％以内とする。この範囲であればテトラヒドロフラン質量が変動してもｎ－ヘキサントレランス値には影響はない。
ｎ－ヘキサントレランス値 ＝ 滴下したｎ－ヘキサン質量（ｇ） ÷ 樹脂質量（ｇ）
たとえば、樹脂３．００ｇに対し、ｎ－ヘキサン滴下量が３．６０ｇであれば、ｎ－ヘキサントレランス値は１．２０となる。なお、溶解させるテトラヒドロフラン質量が樹脂質量に対し２倍量ではないとｎ－ヘキサントレランス値は大きく変化してしまうため、溶解させるテトラヒドロフラン質量の許容される誤差は±１％以内とする。この範囲であればテトラヒドロフラン質量が変動してもｎ－ヘキサントレランス値には影響はない。
【0039】
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得る方法に特に限定はなく、一般的な合成方法にて得られることができる。 本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を得る方法として、例えば、まず樹脂酸（Ａ）と、α、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）とを反応させ、次いでポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）とを反応させることで得ることができる。なお、樹脂酸（Ａ）と、α、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）の反応は、樹脂酸中の共役二重結合とα、β－不飽和カルボン酸中の二重結合とのディールスアルダー付加反応であり、次ぐポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）との反応は、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応である。先に述べたポリオール（Ｄ）、一塩基酸（Ｅ）、その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）もエステル化反応によってロジン変性ポリエステル樹脂に組み込むことができる。
ディールスアルダー付加反応とエステル化反応はどちらを先に行っても構わないし、同時に反応を進行させても構わない。また、各構成成分を投入する順番も適宜自由に選択して構わない。
ディールスアルダー付加反応とエステル化反応はどちらを先に行っても構わないし、同時に反応を進行させても構わない。また、各構成成分を投入する順番も適宜自由に選択して構わない。
【0040】
樹脂酸（Ａ）とα、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）との付加反応生成物は多価カルボン酸化合物となるため、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）とのエステル化反応により高分子化が可能となる。さらに、活性エネルギー線照射時に硬化阻害成分となる樹脂酸中の共役二重結合が付加反応により消滅し、樹脂酸由来による多環構造導入により、乳化特性、高速印刷性、硬化性等の印刷適性と皮膜強度を両立することが可能となるものである。
【0041】
ディールスアルダー反応の条件は、特に限定されず常法に従って行うことができる。反応温度は８０℃から２００℃の範囲が好ましいが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。重合禁止剤の存在下で行なっても良く、例として、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ｔ－ブチルカテコール、４－メトキシ－１－ナフトール、フェノチアジン等が挙げられる。
【0042】
エステル化反応の条件は、特に限定されず常法に従って行うことができる。反応温度は１８０℃から３００℃の範囲が好ましいが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂組成成分に対して、０．０１～５質量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもできる。
【0043】
上記（Ａ）～（Ｃ）、および必要に応じ（Ｄ）～（Ｆ）は、同時に配合することもできるし、段階的に配合することもできる。例えば、樹脂酸（Ａ）、α、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）、必要に応じてポリオール（Ｄ）、一塩基酸（Ｅ）、その他の多塩基酸またはその無水物（Ｆ）を同時に配合し、反応させることもできるし、樹脂酸（Ａ）とα、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）を配合し、反応させ、次いで、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）、必要に応じてポリオール（Ｄ）、一塩基酸（Ｅ）、その他の多塩基酸またはその酸無水物（Ｆ）を配合して反応させてもよい。同時に配合する場合は、はじめに樹脂酸（Ａ）と、α、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー付加反応が起こるように反応温度を調整すればよい。
【0044】
α、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）の配合量は、樹脂酸（Ａ）全量に対して、１５質量％を超えることが好ましく、１６～２００質量％用いることがより好ましい。上記範囲内であると、硬化性および流動性に優れる。
【0045】
さらに、一塩基酸（Ｅ）は、ロジン変性ポリエステル樹脂を構成する成分全量中、１～５０質量％用いることが好ましい。１質量％以上であると合成中のゲル化のリスクが下がり、５０質量％以下であると樹脂の重量平均分子量の制御が容易である。
【0046】
上記製造方法より得られるロジン変性ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量５，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、７，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。樹脂の酸価は５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、樹脂の融点は４０℃以上が好ましい。上記範囲内であると、印刷インキにした際の乳化適性、転移性、硬化性に優れる。
【0047】
＜活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ＞
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを構成することができる。
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを構成することができる。
【0048】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む。
【0049】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、着色インキとする場合には顔料を含むが、顔料を使用しない場合には、クリアインキまたはオーバーコートワニスとして用いることができる。このため、顔料を使用することを限定するものではない。
【0050】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を１０～４０質量％、活性エネルギー線硬化型化合物を３０～７５質量％、および顔料を０～４０質量％含有するものであることが好ましい。ここで、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂、および活性エネルギー線硬化型化合物は、予めワニスの形態に調製して使用してもよい。
【0051】
本発明における活性エネルギー線硬化型化合物とは、分子内にアクリル基を有する化合物である。
【0052】
具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能活性エネルギー線硬化型化合物、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、水素添加ビスフェノールＡジアクリレート、水素添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート等の２官能活性エネルギー線硬化型化合物、
グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート等の３官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート等の４官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（５～５０モル）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（５～５０モル）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能活性エネルギー線硬化型化合物、
およびそれらの混合物が挙げられる。
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、水素添加ビスフェノールＡジアクリレート、水素添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート等の２官能活性エネルギー線硬化型化合物、
グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート等の３官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート等の４官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（５～５０モル）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（５～５０モル）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能活性エネルギー線硬化型化合物、
およびそれらの混合物が挙げられる。
【0053】
活性エネルギー線硬化型化合物としては、要求される硬化皮膜物性に応じて適宜選択することが可能であり、上記の例示した化合物に加え、必要に応じて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーを併用することも可能である。
【0054】
活性エネルギー線硬化型化合物としては、硬化性の観点から、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ全量中にジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが合計５～５０質量％含有されることが好ましく、１０～４５質量％含有されることがより好ましく、１５～４０質量％含有されることがさらに好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ全量中にジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが合計５～５０質量％含有されることが好ましく、１０～４５質量％含有されることがより好ましく、１５～４０質量％含有されることがさらに好ましい。
【0055】
本発明のロジン変性ポリエステル樹脂、および活性エネルギー線硬化型化合物を、予めワニスの形態に調製して使用する場合には、本発明のロジン変性ポリエステル樹脂を２０～７０質量％と、活性エネルギー線硬化型化合物を３０～８０質量％とを含有するように調整することが好ましい。また、ワニスは、上記成分に加えて、さらに後述する光重合禁止剤等の添加剤を含んでもよい。ワニスは、例えば、常温から１６０℃の間の温度条件下で、上記成分を混合することで製造することができる。
【0056】
次に、使用することのできる顔料としては、無機顔料および有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が挙げられ、
有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が挙げられる。
無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が挙げられ、
有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が挙げられる。
【0057】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、紫外線を使用する場合には光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと、分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するものの２種類に大別できる。なお、活性エネルギー線として電子線等を使用する場合には、光重合開始剤は不要である。
【0058】
光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものとしては、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４－［（２－アクリロイル）オキシエトキシ］フェニル－２－ヒドロキシ－２－プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等がある。
【0059】
分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するものとしては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等がある。
これらの光重合開始剤を一種、または必要に応じて二種以上を併用して良い。
これらの光重合開始剤を一種、または必要に応じて二種以上を併用して良い。
【0060】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミン類がある。
【0061】
活性エネルギー線として紫外線を使用する場合に、光重合開始剤の配合量は、該印刷インキ中、０．０１～１５質量％、好ましくは０．０５～１０質量％である。０．０１質量％未満では硬化反応が十分に行なわれ難く、１５質量％を越えると熱重合反応が起こり易くインキとしての安定性が損なわれ易くなり好ましくない。
【0062】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、重合禁止剤を添加することができる。
【0063】
光重合禁止剤の具体例としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、およびシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。特に限定するものではないが、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノンからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
光重合禁止剤を添加する場合、硬化性を阻害しない観点から、その配合量は、インキの全質量を基準として、３質量％以下にすることが好ましく、０．０１～１質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
光重合禁止剤を添加する場合、硬化性を阻害しない観点から、その配合量は、インキの全質量を基準として、３質量％以下にすることが好ましく、０．０１～１質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【0064】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【0065】
活性エネルギー線を照射する雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気が好ましいが、大気中で照射しても硬化性に問題がなければ差し支えない。活性エネルギー線を照射する前に赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化型組成物層を加温したり、活性エネルギー線を照射後赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ硬化層を加温することは硬化を速く終了させるために有効である。
【0066】
本発明の活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を発生させ得るならばいかなるエネルギー種でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。具体的には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ＬＥＤ（発光ダイオード）などがある。
【0067】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、上記の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。インキを製造するためにロジン変性ポリエステル樹脂を添加するには、ロジン変性ポリエステル樹脂そのものの形態で添加してもよいし、ワニスの形態で添加してもよい。
【0068】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、通常湿し水を使用する平版オフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し平版印刷にも好適に用いられる。本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。さらにオーバーコートワニスとして使用されることもある。
【0069】
本発明で使用される活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの組成の一例としては、
樹脂 １０～４０質量％
活性エネルギー線硬化型化合物 ３０～７５質量％
顔料（有機顔料・無機顔料） ０～４０質量％
光重合開始剤 ０～１５質量％
その他の成分 １～１５質量％
が挙げられる。
樹脂 １０～４０質量％
活性エネルギー線硬化型化合物 ３０～７５質量％
顔料（有機顔料・無機顔料） ０～４０質量％
光重合開始剤 ０～１５質量％
その他の成分 １～１５質量％
が挙げられる。
【0070】
なお、基材としては、上質紙等の非塗工紙、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、白板紙、ボールコート等の板紙、合成紙、アルミ蒸着紙、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックシートが挙げられる。
【実施例】
【0071】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本発明中の「部」は質量部を表し、「％」は、質量％を示す。
【0072】
本発明において、重量平均分子量は、東ソー製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【0073】
本発明において、酸価は中和滴定法によって測定した。測定方法としては、ロジン変性ポリエステル樹脂１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた。その後、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍｌ加え、０．１ｍｏｌ／ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定した。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0074】
本発明において、ｎ－ヘキサントレランス値は下記の方法によって測定した。具体的には、１００ｍｌ三角フラスコにスターラーチップを入れ、さらに得られたロジン変性ポリステル樹脂３．００ｇ、テトラヒドロフラン６．００ｇを入れ、スターラーでよく撹拌しロジン変性ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ樹脂溶液を得た。その後、撹拌を続けながら樹脂溶液が濁る（樹脂が析出する）までｎ－ヘキサンを１滴ずつ加えていき、加えたｎ－ヘキサン質量から以下の式に従ってｎ－ヘキサントレランス値を算出した。
ｎ－ヘキサントレランス値 ＝ 滴下したｎ－ヘキサン質量（ｇ） ÷ 樹脂質量（ｇ）
ｎ－ヘキサントレランス値 ＝ 滴下したｎ－ヘキサン質量（ｇ） ÷ 樹脂質量（ｇ）
【0075】
本発明において、樹脂の融点は融点測定装置Ｍ－５６５（ＢＵＣＨＩ社製）を用いて測定した。キャピラリーに細かく粉砕した樹脂１０ｍｇを密に詰め、２５℃から１５０℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、閾値６０％を超えたときの温度を融点とした。
【0076】
本発明において、ディールスアルダー付加反応の進行は、ガスクロマトグラフ質量分析により、α，β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）の検出ピークの減少により確認した。
【0077】
以下に示す処方により、ロジン変性ポリエステル樹脂および活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物を作製した。
【0078】
＜実施例用樹脂合成例＞ 樹脂Ａ１の合成
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、ガムロジン２５部、無水マレイン酸１０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間加熱した。
その後、安息香酸１４．５部、ＰＥＧ＃１０００（日油社製、ポリエチレングリコール、平均分子量１０００）０．５部、グリセリン２５部、ペンタエリスリトール２５部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．０３部を添加し、２３０℃で１４時間脱水縮合し、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、樹脂融点９０℃の樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１のｎ－ヘキサントレランス値は２．００であった。結果を表１に示す。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、ガムロジン２５部、無水マレイン酸１０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間加熱した。
その後、安息香酸１４．５部、ＰＥＧ＃１０００（日油社製、ポリエチレングリコール、平均分子量１０００）０．５部、グリセリン２５部、ペンタエリスリトール２５部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．０３部を添加し、２３０℃で１４時間脱水縮合し、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、樹脂融点９０℃の樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１のｎ－ヘキサントレランス値は２．００であった。結果を表１に示す。
【0079】
＜実施例用ワニス作製例＞ ワニスＡ１の作製
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに得られた樹脂Ａ１を４０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２９．８部、ｔ－ブチルヒドロキノン０．２部を混合し、１００℃で加熱溶融しワニスＡ１を得た。
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに得られた樹脂Ａ１を４０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２９．８部、ｔ－ブチルヒドロキノン０．２部を混合し、１００℃で加熱溶融しワニスＡ１を得た。
【0080】
＜ワニス流動性の評価＞
得られたワニスＡ１を室温まで冷やし、粘度・粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製）でコーンプレートセンサーを用い、フローカーブモードによる測定方法に従って粘度を測定した。ずり速度１００／ｓの時の粘度から、以下の基準でワニス流動性を評価した。
〇：粘度６００Ｐａ・ｓ未満
△：粘度６００Ｐａ・ｓ以上、９００Ｐａ・ｓ未満
×：粘度９００Ｐａ・ｓ以上（もしくは測定不可能）
使用可能なレベルは〇である。
結果を表２に示す。
得られたワニスＡ１を室温まで冷やし、粘度・粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製）でコーンプレートセンサーを用い、フローカーブモードによる測定方法に従って粘度を測定した。ずり速度１００／ｓの時の粘度から、以下の基準でワニス流動性を評価した。
〇：粘度６００Ｐａ・ｓ未満
△：粘度６００Ｐａ・ｓ以上、９００Ｐａ・ｓ未満
×：粘度９００Ｐａ・ｓ以上（もしくは測定不可能）
使用可能なレベルは〇である。
結果を表２に示す。
【0081】
＜実施例用インキ作製例＞ インキＡ１の作製
得られたワニスＡ１を６３部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１３．９部、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１．５部、２－メチル－２－モノホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン１．５部、ｔ－ブチルヒドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９～１０になるようにトリメチロールプロパントリアクリレートで調整し、平版印刷インキＡ１を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
得られたワニスＡ１を６３部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１３．９部、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１．５部、２－メチル－２－モノホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン１．５部、ｔ－ブチルヒドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９～１０になるようにトリメチロールプロパントリアクリレートで調整し、平版印刷インキＡ１を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
【0082】
＜実施例用樹脂合成例＞ 樹脂Ａ２～Ａ１３の合成
樹脂Ａ１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂Ａ２～Ａ１３を得た。酸価、Ｍｗ、融点、ｎ－ヘキサントレランス値の結果を表１に示す。
樹脂Ａ１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂Ａ２～Ａ１３を得た。酸価、Ｍｗ、融点、ｎ－ヘキサントレランス値の結果を表１に示す。
【0083】
＜実施例用ワニス作製例＞ ワニスＡ２～Ａ１６の作製
ワニスＡ１と同様の操作にて、表２に示す配合組成でワニスＡ２～Ａ１６を得た。ワニス流動性の結果を表２に示す。
ワニスＡ１と同様の操作にて、表２に示す配合組成でワニスＡ２～Ａ１６を得た。ワニス流動性の結果を表２に示す。
【0084】
＜実施例用インキ作製例＞ インキＡ２～Ａ１６の作製
インキＡ１と同様の操作にて、表３に示す配合組成でインキＡ２～Ａ１６を得た。
インキＡ１と同様の操作にて、表３に示す配合組成でインキＡ２～Ａ１６を得た。
【0085】
＜比較例用樹脂合成例＞ 樹脂Ｂ１の合成
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、ガムロジン２５部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間加熱した。
その後、安息香酸４０部、ペンタエリスリトール２３部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部を添加し、２３０℃で１４時間脱水縮合し、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２３，０００、樹脂融点９０℃の樹脂Ｂ１を得た。樹脂Ｂ１のｎ－ヘキサントレランス値は２．２０であった。結果を表１に示す。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、ガムロジン２５部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間加熱した。
その後、安息香酸４０部、ペンタエリスリトール２３部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部を添加し、２３０℃で１４時間脱水縮合し、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２３，０００、樹脂融点９０℃の樹脂Ｂ１を得た。樹脂Ｂ１のｎ－ヘキサントレランス値は２．２０であった。結果を表１に示す。
【0086】
＜比較例用ワニス作製例＞ ワニスＢ１の作製
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに得られた樹脂Ｂ１を４０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４９．９部、ｔ－ブチルヒドロキノン０．１部を混合し、１００℃で加熱溶融しワニスＢ１を得た。また、ワニス流動性の評価をワニスＡ１と同様にして行った。結果を表２に示す。
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに得られた樹脂Ｂ１を４０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４９．９部、ｔ－ブチルヒドロキノン０．１部を混合し、１００℃で加熱溶融しワニスＢ１を得た。また、ワニス流動性の評価をワニスＡ１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【0087】
＜比較例用インキ作製例＞ インキＢ１の作製
得られたワニスＢ１を６３部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１３．９部、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１．５部、２－メチル－２－モノホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン１．５部、ｔ－ブチルヒドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９～１０になるようにトリメチロールプロパントリアクリレートで調整し、平版印刷インキＢ１を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
得られたワニスＢ１を６３部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製藍顔料）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１３．９部、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１．５部、２－メチル－２－モノホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン１．５部、ｔ－ブチルヒドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９～１０になるようにトリメチロールプロパントリアクリレートで調整し、平版印刷インキＢ１を得た。
インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
【0088】
＜比較例用樹脂合成例＞ 樹脂Ｂ２～Ｂ６の合成
樹脂Ｂ１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂Ｂ２～Ｂ６を得た。酸価、Ｍｗ、融点、ｎ－ヘキサントレランス値の結果を表１に示す。
樹脂Ｂ１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で樹脂Ｂ２～Ｂ６を得た。酸価、Ｍｗ、融点、ｎ－ヘキサントレランス値の結果を表１に示す。
【0089】
＜比較例用ワニス作製例＞ ワニスＢ２～Ｂ６の作製
ワニスＢ１と同様の操作にて、表２に示す配合組成でワニスＢ２～Ｂ６を得た。ワニス流動性の結果を表２に示す。
ワニスＢ１と同様の操作にて、表２に示す配合組成でワニスＢ２～Ｂ６を得た。ワニス流動性の結果を表２に示す。
【0090】
＜比較例用インキ作製例＞ インキＢ２～Ｂ６の作製
インキＢ１と同様の操作にて、表３に示す配合組成でインキＢ２～Ｂ６を得た。
インキＢ１と同様の操作にて、表３に示す配合組成でインキＢ２～Ｂ６を得た。
【0091】
【表1】
【0092】
【表1】
【0093】
【表2】
【0094】
【表3】
【0095】
【表3】
【0096】
ワニス流動性はワニスＢ１、ワニスＢ２およびワニスＢ６以外は良好であった。これは、樹脂Ｂ１、樹脂Ｂ２および樹脂Ｂ６のｎ－ヘキサントレランス値が不適切なため、樹脂とジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が悪いためであると考えられる。
【0097】
実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法で硬化皮膜物性と印刷適性を評価した。
【0098】
＜防汚れ性評価＞
平版印刷インキＡ１～Ａ１６およびＢ１～Ｂ６を、リスロン２２６（コモリコーポレーション社製枚葉印刷機）を用いて、三菱特菱アート紙斤量９０Ｋｇ／連（三菱製紙社製）に１０，０００枚／時で各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態および地汚れを目視にて確認した。刷り出し時、印刷物の地汚れが発生しなくなるまでの損紙枚数から、防汚れ性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎：損紙枚数５００枚未満
〇：損紙枚数１０００枚以上、１５００枚未満
△：損紙枚数１５００枚以上、２０００枚未満
×：損紙枚数２０００枚以上
使用可能なレベルは〇以上である。
なお、湿し水はアストロマークＩＩＩクリア（東洋インキ社製）１．５％、イソプロピルアルコール３％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表４に示す。
平版印刷インキＡ１～Ａ１６およびＢ１～Ｂ６を、リスロン２２６（コモリコーポレーション社製枚葉印刷機）を用いて、三菱特菱アート紙斤量９０Ｋｇ／連（三菱製紙社製）に１０，０００枚／時で各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態および地汚れを目視にて確認した。刷り出し時、印刷物の地汚れが発生しなくなるまでの損紙枚数から、防汚れ性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎：損紙枚数５００枚未満
〇：損紙枚数１０００枚以上、１５００枚未満
△：損紙枚数１５００枚以上、２０００枚未満
×：損紙枚数２０００枚以上
使用可能なレベルは〇以上である。
なお、湿し水はアストロマークＩＩＩクリア（東洋インキ社製）１．５％、イソプロピルアルコール３％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表４に示す。
【0099】
＜硬化皮膜物性評価＞
平版印刷インキＡ１～Ａ１６およびＢ１～Ｂ６を、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ１ｇ／ｍ2の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。
平版印刷インキＡ１～Ａ１６およびＢ１～Ｂ６を、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ１ｇ／ｍ2の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。
【0100】
紫外線照射後の印刷物の硬化性、耐ＭＥＫ性、耐摩擦性、流動性を評価した。各評価結果を表４に示す。
【0101】
硬化性は、印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。評価基準を以下に示す。◎：変化なし
○：一部にキズがみられたが剥離は見られなかった
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた
使用可能なレベルは〇以上である。
○：一部にキズがみられたが剥離は見られなかった
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた
使用可能なレベルは〇以上である。
【0102】
耐ＭＥＫ性は、印刷面をＭＥＫを浸した綿棒で３０回擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：変化なし
○：一部表面部分に溶解がみられたが剥離は見られなかった
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた
使用可能なレベルは〇以上である。
◎：変化なし
○：一部表面部分に溶解がみられたが剥離は見られなかった
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた
使用可能なレベルは〇以上である。
【0103】
塗膜の耐摩擦性は、ＪＩＳ－Ｋ５７０１－１に準じ、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、上質紙を摩擦用紙とし、５００ｇ加重で５００回往復後の、摩擦面の変化を目視にて４段階で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：変化なし
○：一部にキズがみられたが剥離は見られなかった
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた
使用可能なレベルは〇以上である。
◎：変化なし
○：一部にキズがみられたが剥離は見られなかった
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた
使用可能なレベルは〇以上である。
【0104】
＜流動性の評価＞
平版印刷インキＡ１～Ａ１６およびＢ１～Ｂ６を６０°に傾けた傾斜板の上にインキを垂らし１０分間で流れた長さを測定し、４段階で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：３０ｍｍ以上
〇：２０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下
△：１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下
×：１０ｍｍ以下
使用可能なレベルは〇以上である。
平版印刷インキＡ１～Ａ１６およびＢ１～Ｂ６を６０°に傾けた傾斜板の上にインキを垂らし１０分間で流れた長さを測定し、４段階で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：３０ｍｍ以上
〇：２０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下
△：１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下
×：１０ｍｍ以下
使用可能なレベルは〇以上である。
【0105】
【表4】
【0106】
防汚れ性は実施例１～３、７～１０、１２～１６において特に良好な結果となった。これは、適切な配合量の原料から得られ、適切なｎ－ヘキサントレランス値を持つロジン変性ポリエステル樹脂を使用したことで、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが印刷に適した極性を持ったためと考えられる。
【0107】
表４に示すように、比較例３、４以外の硬化性は良好であった。しかし、比較例３は、樹脂組成中にα、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）が配合されておらず、樹脂酸（Ａ）とのディールスアルダー反応骨格が形成されていないことから、共役二重結合の残存量が多く、硬化阻害を引き起こし、硬化不良が生じたと考えられる。比較例４は、樹脂組成中に樹脂酸（Ａ）が配合されておらず、樹脂の剛直性に劣り、硬化不良が生じたと考えられる。
【0108】
耐ＭＥＫ性、耐摩擦性は樹脂の分子量が大きく、インキ中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート配合量が多い実施例１～６、９～１４が特に良好であった。これは、分子量が大きくなることやジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート配合量が多くなることで皮膜強度が増すためと考えられる。
【0109】
流動性は比較例１、２および５、６以外は良好であった。比較例１、２および６は樹脂のｎ－ヘキサントレランス値が不適切なため、樹脂とジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの相溶性が悪く、ワニスおよびインキでの流動性が悪化したと考えられる。また比較例５では、樹脂のｎ－ヘキサントレランス値は適正であったため、ワニスの流動性は良好であったにもかかわらず、樹脂と顔料との濡れ性が悪いために、インキの流動性が悪化したと考えられる。