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特許7163927プリプレグの製造方法、プリプレグテープの製造方法および繊維強化複合材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-24
(45)【発行日】2022-11-01
(54)【発明の名称】プリプレグの製造方法、プリプレグテープの製造方法および繊維強化複合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29B 15/12 20060101AFI20221025BHJP
B05D 1/02 20060101ALI20221025BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20221025BHJP
B05D 7/00 20060101ALI20221025BHJP
B05D 1/18 20060101ALI20221025BHJP
B29B 11/16 20060101ALI20221025BHJP
B29K 101/10 20060101ALN20221025BHJP
【ＦＩ】
B29B15/12
B05D1/02 Z
B05D1/36 Z
B05D7/00 A
B05D1/18
B29B11/16
B29K101:10
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019546263
(86)(22)【出願日】2019-08-20
(86)【国際出願番号】 JP2019032497
(87)【国際公開番号】W WO2020040155
(87)【国際公開日】2020-02-27
【審査請求日】2022-07-12
(31)【優先権主張番号】P 2018155080
(32)【優先日】2018-08-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018174737
(32)【優先日】2018-09-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】越智 隆志
(72)【発明者】
【氏名】西野 聡
(72)【発明者】
【氏名】青木 惇一
【審査官】大村 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－１７８４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－１７８４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０５０５８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４４２１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４７９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２００７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／００８７２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－０６６９６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５４０２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第００９７６５１５（ＥＰ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ １１／１６；１５／０８－１５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０；５／２４
Ｂ２９Ｃ ７０／００－７０／８８
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ０５Ｄ １／００－ ７／２６
Ｂ０５Ｃ １／００－ ３／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マトリックス樹脂が貯留された塗布部の内部に、強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに通過させてマトリックス樹脂を強化繊維シートに付与し、その後、前記塗布部から引き出された１次プリプレグにさらに液体を吐出するスプレー塗布を行うプリプレグの製造方法であって、前記塗布部は互いに連通された液溜り部と前記液溜り部の下方に位置する狭窄部とを備え、前記液溜り部は強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部はスリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有する、プリプレグの製造方法。
【請求項2】
マトリックス樹脂が貯留された塗布部の内部に、強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに通過させてマトリックス樹脂を強化繊維シートに付与し、その後、前記塗布部から引き出された１次プリプレグにさらに液体を吐出するカーテン塗布を行うプリプレグの製造方法であって、前記塗布部は互いに連通された液溜り部と前記液溜り部の下方に位置する狭窄部とを備え、前記液溜り部は強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部はスリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有する、プリプレグの製造方法。
【請求項3】
マトリックス樹脂が貯留された塗布部の内部に、強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに通過させてマトリックス樹脂を強化繊維シートに付与するプリプレグの製造方法であって、前記塗布部は互いに連通された液溜り部と前記液溜り部の下方に位置する狭窄部とを備え、前記液溜り部は強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部はスリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有し、強化繊維シートを塗布部の内部に通過させる前に、強化繊維シートに糸割れ防止剤、靭性向上剤、難燃剤および毛羽集束剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの改質剤を付与するプリプレグの製造方法。
【請求項4】
付与後の強化繊維シートにおいて、改質剤の目付が２０ｇ／ｍ２以下となるように改質剤を付与する請求項３に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項5】
強化繊維長手方向に間欠なく、または、塗布間隔が最大３０ｍｍ以内となるように改質剤を付与する請求項３または４に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項6】
前記改質剤が糸割れ防止剤である請求項３～５のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項7】
強化繊維の配列方向における液溜り部の下部の幅（Ｌ）と、狭窄部の直下における一次プリプレグの幅（Ｗ）との関係が、Ｌ≦Ｗ＋１０（ｍｍ）を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項8】
液溜り部内に強化繊維シートの幅を規制するための幅規制機構を備え、狭窄部の直下における一次プリプレグの幅（Ｗ）と該幅規制機構下端において幅規制機構により規制される幅（Ｌ２）との関係が、Ｌ２≦Ｗ＋１０（ｍｍ）を満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項9】
液溜り部における断面積が連続的に減少する部分の鉛直方向高さが１０ｍｍ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグに更に追含浸を行うプリプレグの製造方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグをスリットするプリプレグテープの製造方法。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグまたは請求項１１に記載のプリプレグテープの製造方法により得られたプリプレグテープを成形する繊維強化複合材料の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリプレグの製造方法に関し、特に、強化繊維シートにマトリックス樹脂を均一に含浸する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含むマトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、航空・宇宙用材料、自動車材料、産業用材料、圧力容器、建築材料、筐体、医療用途、スポーツ用途など様々な分野で用いられている。特に高い力学特性と軽量性が必要な場合には、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）が幅広く好適に用いられている。一方、力学特性や軽量性よりもコストが優先される場合にはガラス繊維強化複合材料（ＧＦＲＰ）が用いられる場合がある。ＦＲＰは強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸し中間基材を得、これを積層、成形し、さらに熱硬化樹脂を用いた場合には熱硬化させて、ＦＲＰからなる部材を製造している。前記用途では平面状物やそれを折り曲げた形態のものが多く、ＦＲＰの中間基材としても１次元のストランドやロービング状物よりも、２次元のシート状物の方が部材を作製する際の積層効率や成形性の観点から幅広く使用されている。
【0003】
また、最近、ＦＲＰからなる部材の生産効率を向上させるため、シート状中間基材の積層の機械化・自動化が推進されており、ここでは細幅テープ状中間基材が好適に使用されている。細幅テープ状中間基材は広幅シート状中間基材を所望の幅でスライスしたり、細幅の強化繊維シートに直接マトリックス樹脂を含浸させたりして得ることができる。
【0004】
２次元のシート状中間基材としては、プリプレグが一般的に用いられている。プリプレグは強化繊維にマトリックス樹脂を付与・含浸して作製する。強化繊維シートとしては、複数本の強化繊維を一方向に面上で配列させた一方向材（ＵＤ基材）や、強化繊維を多軸で配列させる、またはランダム配置してシート化した強化繊維ファブリックがある。
【0005】
プリプレグの製造方法の一つであるホットメルト法は、マトリックス樹脂を溶融した後、離型紙上にコーティングし、これを強化繊維シートの上面、下面でサンドイッチした積層構造を作製後、熱と圧力でマトリックス樹脂を強化繊維シート内部に含浸するものである。本方法は工程数が多く、また生産速度も上げられず、高コストとなる問題があった。
【0006】
含浸の効率化としては、例えば特許文献１のような提案があった。これはガラス繊維を溶融紡糸し、それを集束してストランドやロービング状としたものを熱可塑性樹脂を満たした円錐状の流路を有する液溜り部に通過させる方法であった。
【0007】
他方、シート状物の両面に同時に塗膜形成する方法が特許文献２に記載されているが、これは塗膜形成時のシート状物の揺らぎを防止するため、ウエブガイドにシート状物を通し、その後、パイプ型ドクターで塗工するものである。
【0008】
熱可塑性樹脂を用いた帯状プリプレグの製造方法として、帯状強化繊維束を水平方向（横方向）に搬送し、ダイに通過させ、帯状強化繊維束に熱可塑性樹脂を付与・含浸する横型引き抜き方式（特許文献３）が知られている。特許文献３には、複数の帯状強化繊維束を別々に溶融熱可塑樹脂が満たされたダイ内へ導入し、固定ガイド（例えばスクイーズバー）により、開繊、含浸、積層し、最終的に１枚のシート状プリプレグとしてダイから引き抜くことが記載されている。
【0009】
特許文献４には、マニホールドに熱可塑性樹脂を満たし、強化繊維束を縦に引き抜くプルトルージョン方法において出口に超音波振動を与える装置が記載されている。
【0010】
また、特許文献５にはいわゆるメルトブロー法を用いて、炭素繊維シートに熱可塑性樹脂を吹きつけることが記載されている。さらに、特許文献５の比較例１には炭素繊維シートにフィルムスリットダイを用い、熱可塑性樹脂であるＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）を積層することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】国際公開ＷＯ２００１／０２８９５１号パンフレット
【文献】特開平１０－３３７５１６号公報
【文献】国際公開ＷＯ２０１２／００２４１７号パンフレット
【文献】特開平１－１７８４１２号公報
【文献】国際公開ＷＯ２００３／０９１０１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、特許文献１の方法ではストランドやロービング状物しか製造できず、本発明の対象とするシート状プリプレグの製造には適用できない。また、特許文献１では含浸効率を向上させるため、ストランドやロービング状強化繊維束側面に熱可塑性樹脂の流体を当て円錐状流路内で乱流を積極的に発生させている。これは強化繊維束の配列を一部乱してマトリックス樹脂を流入させることを意図していると考えられるが、この思想を強化繊維シートに適用すると、強化繊維シートが変形し、プリプレグの品位が低下するばかりか、ＦＲＰの力学特性が低下してしまうと考えられる。
【0013】
また、特許文献２の技術を適用した場合には、ウエブガイドでの擦過により毛羽が発生し、強化繊維シートが走行困難になると考えられる。また、特許文献２の技術は樹脂の塗工であり、含浸は意図されていない。
【0014】
また、特許文献３の方法では連続生産時に液溜り部に毛羽が滞留し易く、引き抜き部で毛羽が詰まり易い。特に、帯状強化繊維束を高速で連続走行させると、毛羽が詰まる頻度が非常に高まるため、非常に遅い速度でしか生産ができず、生産性が上がらない問題点があった。また、横型引き抜き方式の場合、ダイ部は液漏れ防止のため密閉する必要があり、連続生産中に毛羽を回収することも十分ではない。さらに、横型引き抜き方式においては、強化繊維シートの内部にマトリックス樹脂が含浸する際、帯状強化繊維束の内部に残留していた気泡は、浮力により強化繊維束の配向方向と直交する方向（帯状強化繊維束の厚み方向）に排出されるため、含浸してくるマトリックス樹脂を押しのけるようにして気泡の排出が進む。そのため、気泡の移動が液によって阻害される上に、マトリックス樹脂の含浸も気泡によって阻害されるため、含浸効率が悪いという問題点があった。更に、気泡をベントから排気することも提案されているが、ダイ出口付近のみであり、その効果は限定的と考えられる。
【0015】
また、特許文献４記載の方法では、マニホールド上部に樹脂で満たされていないノズル部が設けられており、ノズルはストランドやロービング状物で最適化することができるが、強化繊維シートのような平面形状には対応が難しく、強化繊維シートがここを通過する際、毛羽が発生し、それがマニホールドに持ち込まれるとダイで詰まり易いと考えられる。
【0016】
特許文献５で開示されている方法では、炭素繊維シートの片面にしかマトリックス樹脂塗布ができないため、効率が低いものであった。
【0017】
このように、強化繊維シートへの効率的なマトリックス樹脂付与方法、特にＵＤ基材を用いたプリプレグの効率的な製造方法は未だ確立されていなかった。
【0018】
本発明の課題は、プリプレグの製造方法に関して、毛羽発生を抑制し、かつ毛羽が詰まることなく連続生産が可能であり、さらに強化繊維シートにマトリックス樹脂を両面同時に塗布するとともに、効率よく含浸させ、生産速度の高速化が可能で、さらには、得られたプリプレグの折れなどが抑制され目付量が均一で外観および加工性に優れる、プリプレグの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
前記の課題を解決する本発明のプリプレグの製造方法は、マトリックス樹脂が貯留された塗布部の内部に、強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに通過させてマトリックス樹脂を強化繊維シートに付与し、その後、前記塗布部から引き出された１次プリプレグにさらに液体を吐出するスプレー塗布を行うプリプレグの製造方法であって、前記塗布部は互いに連通された液溜り部と前記液溜り部の下方に位置する狭窄部とを備え、前記液溜り部は強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部はスリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有する、プリプレグの製造方法である。
【0020】
また、マトリックス樹脂が貯留された塗布部の内部に、強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに通過させてマトリックス樹脂を強化繊維シートに付与し、その後、前記塗布部から引き出された１次プリプレグにさらに液体を吐出するカーテン塗布を行うプリプレグの製造方法であって、前記塗布部は互いに連通された液溜り部と前記液溜り部の下方に位置する狭窄部とを備え、前記液溜り部は強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部はスリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有する、プリプレグの製造方法である。
【0021】
また、マトリックス樹脂が貯留された塗布部の内部に、強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに通過させてマトリックス樹脂を強化繊維シートに付与するプリプレグの製造方法であって、前記塗布部は互いに連通された液溜り部と前記液溜り部の下方に位置する狭窄部とを備え、前記液溜り部は強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部はスリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有し、強化繊維シートを塗布部の内部に通過させる前に、強化繊維シートに糸割れ防止剤、靭性向上剤、難燃剤および毛羽集束剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの改質剤を付与するプリプレグの製造方法である。
【0022】
また、本発明のプリプレグテープの製造方法は、前記のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグをスリットすることを特徴とする。
【0023】
さらに、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、前記のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグまたは前記のプリプレグテープの製造方法により得られたプリプレグテープを成形することを特徴とする。
【発明の効果】
【0024】
本発明のプリプレグの製造方法によれば、毛羽による詰まりを大幅に抑制、防止できる。さらに、強化繊維シートを連続かつ高速で走行させることが可能となりプリプレグの生産性が向上する。
【0025】
さらに、本発明の実施形態の一つでは、プリプレグの表面に別の物質が付与されたものとすることができるため、プリプレグ、またこれから得られるＦＲＰの物性や機能性を向上することができる。また前記別の物質に代えてマトリックス樹脂と同じ樹脂を用いた場合には、工程安定性や品位を向上することができる。
【0026】
また、他の実施形態では、マトリックス樹脂を塗布する前の強化繊維シートに改質剤を付与することができるため、ＦＲＰの物性や機能性を向上することができるとともに、工程安定性や品位を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1a】本発明の第１の製造方法の一実施形態に係るプリプレグの製造方法および塗工装置を示す概略横断面図である。
【図1b】本発明の第２の製造方法の一実施形態に係るプリプレグの製造方法および塗工装置を示す概略横断面図である。
【図5】幅規制機構の設置例を示す図である
【図10】本発明とは異なる実施形態の塗布部３０の詳細横断面図である。
【図11】本発明の実施形態の一例である液溜まり部内にバーを具備した態様を示す図である。
【図12】本発明で用いるスプレー塗布工程の例を示す概略図である。
【図13】本発明で用いるスプレー塗布工程において、塗布高さｈを低くした場合の吐出された液体やその固化物の紡糸挙動を説明する模式図である。
【図14】本発明で用いるスプレー塗布工程において、塗布高さｈを高くした場合の吐出された液体やその固化物の紡糸挙動を説明する模式図である。
【図15】本発明で用いるカーテン塗布工程において、塗布角を９０°とした場合の側面図である。
【図16】本発明で用いるカーテン塗布工程において、塗布角をα°としてカーテン塗布装置を傾けた場合の側面図である。
【図17】本発明で用いるカーテン塗布工程において、膜の端部の様子（気流制御有りの場合）を説明するための前面図である。
【図18】本発明で用いるカーテン塗布工程近傍を上から見た上面図である。
【図19】本発明で用いるカーテン塗布工程の膜の面部の様子（気流制御無しの場合）を説明するための側面図である。
【図20】本発明で用いるカーテン塗布工程の膜の面部の様子（気流制御有りの場合）を説明するための側面図である。
【図21】気流による制御手段が具備された本発明で用いるカーテン塗布装置の例を示す側面図である。
【図22】本発明で用いるカーテン塗布工程において、ロール上に塗布する場合の側面図である。
【図23】本発明の一実施形態に係る簡易含浸装置を具備する態様の例を示す図である。
【図24】本発明の一実施形態に係る複数の塗布部を具備する態様の例を示す図である。
【図25】本発明の一実施形態に係る複数のプリプレグを積層する態様の例を示す図である。
【図26】本発明の一実施形態に係る複数の塗布部を具備する別の態様の例を示す図である。
【図27】本発明の第１の製造方法を用いたプリプレグ製造工程・装置の例を示す概略図である。
【図28】本発明の第１の製造方法を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例の概略図である。
【図29a】本発明の第２の製造方法を用いたプリプレグ製造工程・装置の例を示す概略図である。
【図29b】本発明の第２の製造方法を用いたプリプレグ製造工程・装置の例を示す概略図である。
【図30】本発明の第２の製造方法を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例を示す概略図である。
【図31】本発明の第２の製造方法を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例を示す概略図である。
【図32】本発明の第２の製造方法を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例を示す概略図である。
【図33】本発明の第２の製造方法を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例を示す概略図である。
【図34】本発明の第２の製造方法を用いた別のプリプレグ製造工程・装置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明の望ましい実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、以下の説明は発明の実施形態を例示するものであり、本発明はこれに限定して解釈されるものではなく、本発明の目的・効果を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0029】
＜プリプレグの製造方法の概略＞
本発明では、強化繊維シートへのマトリックス樹脂の付与方法に特徴があるが、さらに、この工程の安定化、得られるプリプレグの機能性や品位向上のため、マトリックス樹脂の塗布・含浸の前後に、さらに樹脂や改質剤などを付与するものである。
本発明では、強化繊維シートへのマトリックス樹脂の付与方法に特徴があるが、さらに、この工程の安定化、得られるプリプレグの機能性や品位向上のため、マトリックス樹脂の塗布・含浸の前後に、さらに樹脂や改質剤などを付与するものである。
【0030】
まず、図１ａを参照して、マトリックス樹脂付与後に更に塗布を行う本発明の第１の製造方法の概略を述べる。図１ａは本発明の第１の製造方法の一実施形態に係るプリプレグの製造方法および装置を示す概略断面図である。塗工装置１００には、強化繊維シート１ａを実質的に鉛直方向下向きＺに走行させる走行機構である搬送ロール１３、１４と、搬送ロール１３、１４の間に設けられ、マトリックス樹脂２が溜められた塗布部２０が具備されている。また、塗工装置１００の前後には、強化繊維１を巻き出す複数のクリール１１と、巻き出された強化繊維１を一方向に配列した強化繊維シート１ａ（図１ａでは紙面奥行き方向に配列）を得る配列装置１２とプリプレグ１ｃの巻取り装置１５を備えることができ、また、図示していないが塗工装置１００にはマトリックス樹脂の供給装置が具備されている。さらに、離型シート３ａおよび３ｂを供給する供給装置１６ａおよび１６ｂを備える。そして、１次プリプレグ１ｃ形成後に、スプレー塗布装置４１およびカーテン塗布装置４２が配置されている。スプレー塗布装置４１、カーテン塗布装置４２はどちらか一方のみを使用してもよいし、両方を使用することもできる。また、両方を使用する場合には、スプレー塗布装置４１とカーテン塗布装置４２の順序は目的に応じて入れ替えが可能である。また、図１ａにはスプレー塗布装置４１、カーテン塗布装置４２は１次プリプレグ１ｃの片面にしか描画していないが、これらは１次プリプレグ１ｃの両面に配置し、両面同時塗布することも可能である。
【0031】
次に、図１ｂを参照して、マトリックス樹脂の付与の前に改質剤の付与を行う本発明の第２の製造方法の概略を述べる。図１ｂは本発明の第２の製造方法の一実施形態に係る強化繊維シートとしてＵＤ基材を用いた時のプリプレグの製造方法を示す概略断面図である。塗工装置１００には、強化繊維シート１ａを実質的に鉛直方向下向きＺに走行させる走行機構である搬送ロール１３と搬送ロール１４の間に設けられ、塗布機構であるマトリックス樹脂２が溜められた塗布部２０が具備されている。また、塗工装置１００の前後には、強化繊維１を巻き出す複数のクリール１１と、巻き出された強化繊維１を一方向に配列しＵＤ基材とした強化繊維シート１ａ（図１ｂでは紙面奥行き方向に配列）を得る配列装置１２と、改質剤を付与した強化繊維シート１ｂを得る改質剤付与装置２８とプリプレグ１ｄの巻取り装置１５を備えることができ、また、図示していないが塗工装置１００にはマトリックス樹脂の供給装置が具備されている。さらに、必要に応じ、離型シート３を供給する離型シート供給装置１６を備えることもできる。
【0032】
また、強化繊維シートとして強化繊維ファブリックを用いる場合、図１ａ、図１ｂのクリール１１に代えて強化繊維ファブリックを巻き出す巻出し装置、配列装置１２に代えて強化繊維ファブリックを引き出すニップロールを備えることで強化繊維ファブリックにマトリックス樹脂が含浸されたプリプレグを製造することができる。
【0033】
なお、図１ａ、図１ｂでは、強化繊維シートを塗布部に通過させる方向として、鉛直下向きの例を示したが、この方向は、水平方向であっても良く、また、水平面から傾斜した方向であってもよい。水平方向に通過させる場合は、必ずしも厳密に水平である必要は無く、水平面±５°の範囲から選択できる。
【0034】
＜強化繊維シート＞
ここで、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、金属酸化物繊維、金属窒化物繊維、有機繊維（アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維など）などを例示することができるが、炭素繊維を用いることが、ＦＲＰの力学特性、軽量性の観点から好ましい。
ここで、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、金属酸化物繊維、金属窒化物繊維、有機繊維（アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維など）などを例示することができるが、炭素繊維を用いることが、ＦＲＰの力学特性、軽量性の観点から好ましい。
【0035】
強化繊維シートとしては、複数本の強化繊維を一方向に面上で配列させた一方向材（ＵＤ基材）や、強化繊維を多軸で配列させる、またはランダム配置してシート化した強化繊維ファブリックが挙げられる。
【0036】
ＵＤ基材を形成する方法は公知の方法を用いることができ、特に制限は無いが、単繊維をあらかじめ配列させた強化繊維束を形成し、この強化繊維束を更に配列させて強化繊維シートを形成させることが、工程効率化、配列均一化の観点から好ましい。例えば炭素繊維では、テープ状の強化繊維束である「トウ」がボビンに巻かれているが、ここから引き出されたテープ状の強化繊維束を配列させて強化繊維シートを得ることができる。また、クリールにかけられたボビンから引き出された強化繊維束を整然と並べ、強化繊維シート中で強化繊維束の望ましくない重なりや折りたたみ、強化繊維束間の隙間を無くするための強化繊維配列機構を有することが好ましい。強化繊維配列機構としては公知のローラーやくし型配列装置などを用いることができる。また、予め配列した強化繊維シートを複数枚重ねることも強化繊維間の隙間を減じる観点から有用である。なお、クリールには強化繊維を引き出す際に張力制御機構が付与されていることが好ましい。張力制御機構としては、公知のものを使用可能であるが、ブレーキ機構などが挙げられる。また、糸道ガイドの調整などによっても張力を制御することができる。
【0037】
一方、強化繊維ファブリックの具体例としては、織物や編物などの他、強化繊維を２次元で多軸配置したものや、不織布やマット、紙など強化繊維をランダム配向させたものを挙げることができる。この場合、強化繊維はバインダー付与、交絡、溶着、融着などの方法を利用してシート化することもできる。織物としては、平織、ツイル、サテンの基本織組織の他、ノンクリンプ織物やバイアス構造、絡み織、多軸織物、多重織物などを用いることができる。バイアス構造とＵＤ基材を組み合わせた織物は、ＵＤ構造により塗布・含浸工程での引っ張りでの織物の変形を抑制するだけでなく、バイアス構造による擬似等方性も併せ持っており、好ましい形態である。また、多重織物では織物上面または下面、また織物内部の構造や特性をそれぞれ設計できる利点がある。編物では塗布・含浸工程での形状安定性を考慮すると経編が好ましいが、筒状編み物であるブレードを用いることもできる。
【0038】
これらの中で、ＦＲＰの力学特性を優先させる場合には、ＵＤ基材を用いることが好ましく、ＵＤ基材は、強化繊維を一方向にシート状に配列させる既知の方法により作製することができる。
【0039】
＜強化繊維シートの平滑化＞
本発明においては、強化繊維シートの表面平滑性を高くすることで、塗布部での塗布量の均一性を向上させることができる。このため、強化繊維シートを平滑化処理した後、液溜り部に導くことが好ましい。平滑化処理法は特に制限は無いが、対向ロールなどで物理的に押しつける方法や気流を用いて強化繊維を動かす方法などを例示できる。物理的に押しつける方法は簡便かつ、強化繊維の配列を乱しにくいため好ましい。より具体的にはカレンダー加工などを用いることができる。気流を用いる方法は擦過が起こりにくいだけでなく、強化繊維シートを拡幅する効果もあり好ましい。
本発明においては、強化繊維シートの表面平滑性を高くすることで、塗布部での塗布量の均一性を向上させることができる。このため、強化繊維シートを平滑化処理した後、液溜り部に導くことが好ましい。平滑化処理法は特に制限は無いが、対向ロールなどで物理的に押しつける方法や気流を用いて強化繊維を動かす方法などを例示できる。物理的に押しつける方法は簡便かつ、強化繊維の配列を乱しにくいため好ましい。より具体的にはカレンダー加工などを用いることができる。気流を用いる方法は擦過が起こりにくいだけでなく、強化繊維シートを拡幅する効果もあり好ましい。
【0040】
＜強化繊維シートの拡幅＞
また、本発明において、強化繊維シートを拡幅処理した後、液溜り部に導くことも、薄いプリプレグを効率的に製造できる観点から好ましい。拡幅処理方法は特に制限は無いが、機械的に振動を付与する方法、気流により強化繊維束を拡げる方法などを例示できる。機械的に振動を付与する方法としては、例えば特開２０１５－２２７９９号公報記載のように、振動するロールに強化繊維シートを接触させる方法がある。振動方向としては、強化繊維シートの進行方向をＸ軸とすると、Ｙ軸方向（水平方向）、Ｚ軸方向（垂直方向）の振動を与えることが好ましく、水平方向振動ロールと垂直方向振動ロールを組み合わせて用いることも好ましい。また振動ロール表面は複数の突起を設けておくと、ロールでの強化繊維の擦過を抑制でき、好ましい。気流を用いる方法としては、例えば、ＳＥＮ－Ｉ
ＧＡＫＫＡＩＳＨＩ，ｖｏｌ．６４，Ｐ－２６２－２６７（２００８）．記載の方法を用いることができる。
また、本発明において、強化繊維シートを拡幅処理した後、液溜り部に導くことも、薄いプリプレグを効率的に製造できる観点から好ましい。拡幅処理方法は特に制限は無いが、機械的に振動を付与する方法、気流により強化繊維束を拡げる方法などを例示できる。機械的に振動を付与する方法としては、例えば特開２０１５－２２７９９号公報記載のように、振動するロールに強化繊維シートを接触させる方法がある。振動方向としては、強化繊維シートの進行方向をＸ軸とすると、Ｙ軸方向（水平方向）、Ｚ軸方向（垂直方向）の振動を与えることが好ましく、水平方向振動ロールと垂直方向振動ロールを組み合わせて用いることも好ましい。また振動ロール表面は複数の突起を設けておくと、ロールでの強化繊維の擦過を抑制でき、好ましい。気流を用いる方法としては、例えば、ＳＥＮ－Ｉ
ＧＡＫＫＡＩＳＨＩ，ｖｏｌ．６４，Ｐ－２６２－２６７（２００８）．記載の方法を用いることができる。
【0041】
＜強化繊維シートの予熱＞
また、本発明において、強化繊維シートを加熱した後、液溜り部に導くと、マトリックス樹脂の温度低下を抑制し、マトリックス樹脂の粘度均一性を向上させられるため予熱を行うことが好ましい。強化繊維シートはマトリックス樹脂温度近傍まで加熱されることが好ましいが、このための加熱手段としては、空気加熱、赤外線加熱、遠赤外線加熱、レーザー加熱、接触加熱、熱媒加熱（スチームなど）など多様な手段を用いることができる。中でも赤外線加熱は装置が簡便であり、また強化繊維シートシートを直接加熱できるため、走行速度が速くても所望の温度まで効率よく加熱が可能であり、好ましい。
また、本発明において、強化繊維シートを加熱した後、液溜り部に導くと、マトリックス樹脂の温度低下を抑制し、マトリックス樹脂の粘度均一性を向上させられるため予熱を行うことが好ましい。強化繊維シートはマトリックス樹脂温度近傍まで加熱されることが好ましいが、このための加熱手段としては、空気加熱、赤外線加熱、遠赤外線加熱、レーザー加熱、接触加熱、熱媒加熱（スチームなど）など多様な手段を用いることができる。中でも赤外線加熱は装置が簡便であり、また強化繊維シートシートを直接加熱できるため、走行速度が速くても所望の温度まで効率よく加熱が可能であり、好ましい。
【0042】
＜マトリックス樹脂＞
本発明で用いるマトリックス樹脂は、後述する各種樹脂や粒子、硬化剤、更に各種添加剤を含む、樹脂組成物として用いることができる。本発明により得られるプリプレグは、強化繊維シートにマトリックス樹脂が含浸した状態となり、そのままシート状プリプレグとして積層、成形してＦＲＰからなる部材を得ることができる。含浸度は、塗布部の設計や、塗布以降の追含浸により制御することができる。マトリックス樹脂としては、用途に応じ適宜選択可能であるが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることが一般的である。マトリックス樹脂は、加熱し溶融させた溶融樹脂でも室温でマトリックス樹脂のものでも良い。また、溶媒を用いて溶液やワニス化したものでも良い。
本発明で用いるマトリックス樹脂は、後述する各種樹脂や粒子、硬化剤、更に各種添加剤を含む、樹脂組成物として用いることができる。本発明により得られるプリプレグは、強化繊維シートにマトリックス樹脂が含浸した状態となり、そのままシート状プリプレグとして積層、成形してＦＲＰからなる部材を得ることができる。含浸度は、塗布部の設計や、塗布以降の追含浸により制御することができる。マトリックス樹脂としては、用途に応じ適宜選択可能であるが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることが一般的である。マトリックス樹脂は、加熱し溶融させた溶融樹脂でも室温でマトリックス樹脂のものでも良い。また、溶媒を用いて溶液やワニス化したものでも良い。
【0043】
マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などＦＲＰに一般的に使用されるものを用いることができる。また、これらは室温で液体であればそのまま用いても良いし、室温で固体や粘稠液体であれば、加温して低粘度化する、あるいは溶融し融液として用いても良いし、溶媒に溶解し溶液やワニス化して用いても良い。
【0044】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素・炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有するポリマーを用いることができる。具体的には、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などを例示できる。航空機用途などの耐熱性が要求される分野では、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＰＳＵ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＡＫなどが好適である。一方、産業用途や自動車用途などでは、成形効率を上げるため、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンやＰＡ、ポリエステル、ＰＰＳなどが好適である。これらはポリマーでも良いし、低粘度、低温塗布のため、オリゴマーやモノマーを用いても良い。もちろん、これらは目的に応じ、共重合されていても良いし、各種を混合しポリマーブレンドやポリマーアロイとして用いることもできる。
【0045】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂があげられる。これらは、一般に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いることができる。また、適宜、これらの熱硬化性樹脂を混合して用いることも可能である。
【0046】
本発明に適した熱硬化性樹脂として、耐熱性、耐薬品性、力学特性に優れていることからエポキシ樹脂が好適に用いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂等があげられるが、これに限定されない。またこれらのエポキシ樹脂をブロモ化したブロモ化エポキシ樹脂も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なため本発明に最も適している。
【0047】
熱硬化性樹脂は硬化剤と組合せて、好ましく用いられる。例えばエポキシ樹脂の場合には、硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるため、用途に応じて選択して用いられる。また、もちろん必要に応じ硬化触媒を用いることも可能である。また、マトリックス樹脂のポットライフを向上させる意味から、硬化剤や硬化触媒と錯体形成可能な錯化剤を併用することも可能である。
【0048】
また本発明では、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、熱硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好な結果を与える。これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が可能であるのに対して、熱可塑性樹脂が、一般に強靭である利点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が困難であるという二律背反した特性を示すため、これらを混合して用いることで物性と成形性のバランスをとることができるためである。混合して用いる場合は、プリプレグを硬化させてなるＦＲＰの力学特性の観点から熱硬化性樹脂を５０質量％より多く含むことが好ましい。
【0049】
＜無機粒子、有機粒子、ポリマー粒子＞
また、本発明では、無機粒子や有機粒子をマトリックス樹脂や後述する樹脂フィルムに含有させることができる。無機粒子は特に制限されないが、例えば、導電性、伝熱性、チクソトロピー性などを付与するために、カーボン系粒子や窒化ホウ素粒子、二酸化チタン粒子、二酸化珪素粒子などを好適に用いることができる。有機粒子も特に制限されないが、特に、ポリマー粒子を用いると、得られるＦＲＰの靱性や耐衝撃性、制振性などを向上させることができ、好ましい。この時、ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）はマトリックス樹脂温度よりも２０℃以上高くすると、マトリックス樹脂中でポリマー粒子の形態を保持し易く、好ましい。ポリマー粒子のＴｇは温度変調ＤＳＣを用い、以下の条件で測定することができる。温度変調ＤＳＣ装置としては、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製 Ｑ１０００などが好適であり、窒素雰囲気下、高純度インジウムで校正して用いることができる。測定条件は、昇温速度は２℃／分、温度変調条件は周期６０秒、振幅１℃とすることができる。これで得られた全熱流から可逆成分を分離し、階段状シグナルの中点の温度をＴｇとすることができる。
また、本発明では、無機粒子や有機粒子をマトリックス樹脂や後述する樹脂フィルムに含有させることができる。無機粒子は特に制限されないが、例えば、導電性、伝熱性、チクソトロピー性などを付与するために、カーボン系粒子や窒化ホウ素粒子、二酸化チタン粒子、二酸化珪素粒子などを好適に用いることができる。有機粒子も特に制限されないが、特に、ポリマー粒子を用いると、得られるＦＲＰの靱性や耐衝撃性、制振性などを向上させることができ、好ましい。この時、ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）はマトリックス樹脂温度よりも２０℃以上高くすると、マトリックス樹脂中でポリマー粒子の形態を保持し易く、好ましい。ポリマー粒子のＴｇは温度変調ＤＳＣを用い、以下の条件で測定することができる。温度変調ＤＳＣ装置としては、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製 Ｑ１０００などが好適であり、窒素雰囲気下、高純度インジウムで校正して用いることができる。測定条件は、昇温速度は２℃／分、温度変調条件は周期６０秒、振幅１℃とすることができる。これで得られた全熱流から可逆成分を分離し、階段状シグナルの中点の温度をＴｇとすることができる。
【0050】
また、Ｔｍは通常のＤＳＣで昇温速度１０℃／分で測定し、融解に相当するピーク状シグナルのピークトップ温度をＴｍとすることができる。
【0051】
また、ポリマー粒子としては、マトリックス樹脂に溶けないことが好ましく、このようなポリマー粒子としては、例えば、ＷＯ２００９／１４２２３１パンフレット記載などを参照し、適切なものを用いることができる。より、具体的には、ポリアミドやポリイミドを好ましく用いることができ、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドとしてはポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、特開平０１－１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため、本発明の製造法では特に好ましい。また、球状であれば応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点でも好ましい態様である。
【0052】
ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ－５００、ＳＰ－１０、ＴＲ－１、ＴＲ－２、８４２Ｐ－４８、８４２Ｐ－８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【0053】
また、ＦＲＰの強化繊維層間樹脂層を高靭性化するためには、ポリマー粒子を強化繊維層間樹脂層に留めておくことが好ましい。そのため、ポリマー粒子の数平均粒径は５～５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは７～４０μｍの範囲、さらに好ましくは１０～３０μｍの範囲である。数平均粒径を５μｍ以上とすることで、粒子が強化繊維の束の中に侵入せず、得られる繊維強化複合材料の強化繊維層間樹脂層に留まることができる。数平均粒径を５０μｍ以下とすることで、プリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られるＦＲＰにおいて、繊維質量含有率を適正化することができる。
【0054】
＜マトリックス樹脂の粘度＞
本発明で用いるマトリックス樹脂としては、工程通過性・安定性の観点から最適な粘度を選択することが好ましい。具体的には、粘度を１～６０Ｐａ・ｓの範囲とすると、狭窄部出口での液垂れを抑制するとともに強化繊維シートの高速走行性、安定走行性を向上させることができ、好ましい。ここで、粘度は歪み速度３．１４ｓ－１で液溜り部でのマトリックス樹脂温度で測定したものを言う。測定装置としては平行円盤型やコーン型などの粘弾性測定装置を用いることができる。マトリックス樹脂の粘度はより好ましくは１０～３０Ｐａ・ｓである。
本発明で用いるマトリックス樹脂としては、工程通過性・安定性の観点から最適な粘度を選択することが好ましい。具体的には、粘度を１～６０Ｐａ・ｓの範囲とすると、狭窄部出口での液垂れを抑制するとともに強化繊維シートの高速走行性、安定走行性を向上させることができ、好ましい。ここで、粘度は歪み速度３．１４ｓ－１で液溜り部でのマトリックス樹脂温度で測定したものを言う。測定装置としては平行円盤型やコーン型などの粘弾性測定装置を用いることができる。マトリックス樹脂の粘度はより好ましくは１０～３０Ｐａ・ｓである。
【0055】
＜マトリックス樹脂の塗布工程＞
ＵＤ基材を例として、図１ａを参照してマトリックス樹脂の塗布工程を説明すると、塗工装置１００におけるマトリックス樹脂２を強化繊維シート１ａに付与する方法は、クリール１１から巻き出された複数本の強化繊維１を、配列装置１２によって一方向（紙面奥行き方向）に配列して強化繊維シート１ａを得た後、強化繊維シート１ａを塗布部２０に通過させて、強化繊維シート１ａの両面にマトリックス樹脂２を付与するものである。これにより、１次プリプレグ１ｃを得ることができる。なお、本発明の第２の製造方法では、強化繊維シート１ａを塗布部２０に導入する前に改質剤の付与が行われている。
ＵＤ基材を例として、図１ａを参照してマトリックス樹脂の塗布工程を説明すると、塗工装置１００におけるマトリックス樹脂２を強化繊維シート１ａに付与する方法は、クリール１１から巻き出された複数本の強化繊維１を、配列装置１２によって一方向（紙面奥行き方向）に配列して強化繊維シート１ａを得た後、強化繊維シート１ａを塗布部２０に通過させて、強化繊維シート１ａの両面にマトリックス樹脂２を付与するものである。これにより、１次プリプレグ１ｃを得ることができる。なお、本発明の第２の製造方法では、強化繊維シート１ａを塗布部２０に導入する前に改質剤の付与が行われている。
【0056】
次に図２～４により、強化繊維シート１ａあるいは改質剤が付与された強化繊維シート１ｂへのマトリックス樹脂２の付与工程について詳述する。これは第１の製造方法と第２の製造方法で共通する工程であるため、第１の製造方法を例にとり記載する。図２は、図１ａにおける塗布部２０を拡大した詳細横断面図である。塗布部２０は、所定の隙間Ｄを開けて対向する壁面部材２１ａ、２１ｂを備え、壁面部材２１ａ、２１ｂの間には、鉛直方向下向きＺ（すなわち強化繊維シートの走行方向）に断面積が連続的に減少する液溜り部２２と、液溜り部２２の下方（強化繊維シート１ａの搬出側）に位置し、液溜り部２２の上面（強化繊維シート１ａの導入側）の断面積よりも小さい断面積を有するスリット状の狭窄部２３が形成されている。図２において、強化繊維シート１ａは、紙面の奥行き方向に配列されている。
【0057】
塗布部２０において、液溜り部２２に導入された強化繊維シート１ａは、その周囲のマトリックス樹脂２を随伴しながら、鉛直方向下向きＺに走行する。その際、液溜り部２２の断面積は鉛直方向下向きＺ（強化繊維シート１ａの走行方向）に向かって減少するため、随伴するマトリックス樹脂２は徐々に圧縮され、液溜り部２２の下部に向かうにつれてマトリックス樹脂２の圧力が増大する。液溜り部２２の下部の圧力が高くなると、前記随伴液流がそれ以上は下部に流動し難くなり、壁面部材２１ａ、２１ｂ方向に流れ、その後、壁面部材２１ａ、２１ｂに阻まれ、上方へ流れるようになる。結果、液溜り部２２内では強化繊維シート１ａの平面と、壁面部材２１ａ、２１ｂ壁面に沿った循環流Ｔを形成する。これにより、仮にシート状強化繊維１ａが毛羽を液溜り部２２に持ち込んだとしても毛羽は循環流Ｔに沿って運動し、液圧の大きな液溜り部２２下部や狭窄部２３に近づくことができない。さらに下で述べるとおり、気泡が毛羽に付着することにより毛羽が循環流Ｔから上方に移動し、液溜り部２２の上部液面付近を通過する。そのため、毛羽が液溜り部２２の下部および狭窄部２３に詰まることが防止されるだけでなく、滞留する毛羽は液溜り部２２の上部液面から容易に回収することも可能となる。さらに、強化繊維シート１ａを高速で走行させた場合、前記の液圧はさらに増大するため、毛羽の排除効果がより高くなる。その結果、強化繊維シート１ａにより高速でマトリックス樹脂２を付与することが可能となり、生産性が大きく向上する。
【0058】
また、前記の増大した液圧により、マトリックス樹脂２が強化繊維シート１ａの内部に含浸しやすくなる効果がある。これは、強化繊維束のような多孔質体にマトリックス樹脂が含浸される際、その含浸度がマトリックス樹脂の圧力で増大する性質（ダルシーの法則）に基づく。これについても、強化繊維シート１ａをより高速で走行させた場合、液圧がより増大することから、含浸効果をより高めることができる。なお、マトリックス樹脂２は強化繊維シート１ａの内部に残留する気泡と気／液置換で含浸されるが、気泡は前記の液圧と浮力により強化繊維シート１ａの内部の隙間を通って、繊維の配向方向（鉛直方向上向き）に排出される。このとき、気泡は含浸してくるマトリックス樹脂２を押しのけずに排出されるため、含浸を阻害しない効果もある。また、気泡の一部は強化繊維シート１ａの表面から面外方向（法線方向）に排出されるが、この気泡も前記の液圧と浮力により速やかに鉛直方向上向きに排除されるため、含浸効果の高い液溜り部２２の下部に留まらず、効率よく気泡の排出が進む効果もある。これらの効果により、強化繊維シート１ａにマトリックス樹脂２を効率よく含浸させることが可能となり、その結果、マトリックス樹脂２が均一に含浸された高品質の１次プリプレグ１ｃを得ることが可能となる。
【0059】
さらに、前記の増大した液圧により、強化繊維シート１ａが隙間Ｄの中央に自動的に調心され、強化繊維シート１ａが液溜り部２２や狭窄部２３の壁面に直接擦過せず、ここでの毛羽発生を抑制する効果もある。これは、外乱などにより強化繊維シート１ａが隙間Ｄのどちらかに接近した場合、接近した側ではより狭い隙間にマトリックス樹脂２が押し込まれて圧縮されるため、接近した側で液圧がより増大し、強化繊維シート１ａを隙間Ｄの中央に押し戻すためである。
【0060】
狭窄部２３は、液溜り部２２の上面よりも断面積が小さく設計される。図２や図４から理解されるとおり専ら強化繊維シートによる疑似平面の垂線方向の長さが小さい、すなわち部材間の間隔が狭くなる、ことで断面積は小さくなる。これは、前記のように狭窄部で液圧を高くすることで、含浸や自動調心効果を得るためである。また、狭窄部２３の最上部の面の断面形状は、液溜り部２２の最下部の面の断面形状と一致させることが、強化繊維シート１ａの走行性やマトリックス樹脂２の流れ制御の観点から好ましいが、必要に応じ狭窄部２３の方を若干大きくしてもよい。
【0061】
ここで、図２の塗布部２０では、強化繊維シート１ａが完全に鉛直方向下向き（水平面から９０度）に走行しているが、これに限定されず、前記の毛羽回収、気泡の排出効果が得られ、強化繊維シート１ａが安定して連続走行可能な範囲で、実質的に鉛直方向下向きであればよい。
【0062】
また、強化繊維シート１ａに付与されるマトリックス樹脂２の総量は、狭窄部２３の隙間Ｄで制御可能であり、例えば、強化繊維シート１ａに付与するマトリックス樹脂２の総量を多くしたい（目付けを大きくしたい）場合は、隙間Ｄが広くなるよう、壁面部材２１ａ、２１ｂを設置すればよい。
【0063】
図３は、塗布部２０を、図２のＡの方向から見た下面図である。塗布部２０には、強化繊維シート１ａの配列方向両端からマトリックス樹脂２が漏れるのを防ぐための側壁部材２４ａ、２４ｂが設けられており、壁面部材２１ａ、２１ｂと側壁部材２４ａ、２４ｂに囲われた空間に狭窄部２３の出口２５が形成されている。ここで、出口２５はスリット状をしており、断面アスペクト比（図３のＹ／Ｄ）はマトリックス樹脂２を付与したい強化繊維シート１ａの形状に合わせて設定すればよい。
【0064】
図４ａは塗布部２０を、Ｂの方向から見た場合の塗布部内部の構造を説明する断面図である。なお、図を見やすくするため壁面部材２１ｂは省略してあるほか、強化繊維シート１ａは強化繊維１を、隙間を開けて配列しているように描画しているが、実際には強化繊維１を隙間無く配列することが、シート状プリプレグの品位、ＦＲＰの力学特性の観点から好ましい。
【0065】
図４ｂは隙間２６でのマトリックス樹脂２の流れを示している。隙間２６が大きいとマトリックス樹脂２には、Ｒの向きに渦流れが発生する。この渦流れＲは、液溜り部２２の下部では外側に向かう流れ（Ｒａ）となるため、強化繊維シートを引き裂いてしまう（シート状繊維束の割れが発生する）場合や強化繊維間の間隔を拡げてしまい、そのためにプリプレグとしたときに強化繊維の配列ムラを発生する可能性がある。一方、液溜り部２２の上部では、内側に向かう流れ（Ｒｂ）となるため、強化繊維シート１ａが幅方向に圧縮され、その端部が折れてしまう場合がある。特許文献２（特許第３２５２２７８号公報）に代表されるような、一体物のシート状基材（特にフィルム）にマトリックス樹脂を両面塗布する装置ではこのような隙間２６での渦流れが発生しても品質への影響が少ないため、注意がされていなかった。
【0066】
そこで、本発明においては、隙間２６を小さくする幅規制を行い、端部での渦流れの発生を抑制することが好ましい。具体的には、液溜り部２２の幅Ｌ、すなわち、側板部材２４ａと２４ｂの間隔Ｌは、狭窄部２３の直下で測定した１次プリプレグの幅Ｗと以下の関係を満たすよう構成することが好ましい。
Ｌ≦Ｗ＋１０（ｍｍ）
これにより、端部での渦流れ発生が抑制され、強化繊維シート１ａの割れや端部折れを抑制でき、１次プリプレグ１ｃの全幅（Ｗ）にわたって均一に強化繊維１が配列された、高品位で安定性の高い１次プリプレグ１ｃを得ることができる。さらに、この技術をプリプレグに適用した場合には、プリプレグの品位、品質を向上させるのみならず、これを用いて得られるＦＲＰの力学特性や品質を向上させることができる。ＬとＷの関係はより好ましくは、Ｌ≦Ｗ＋２（ｍｍ）とすると、さらに強化繊維シートの割れや端部折れを抑制することができる。
Ｌ≦Ｗ＋１０（ｍｍ）
これにより、端部での渦流れ発生が抑制され、強化繊維シート１ａの割れや端部折れを抑制でき、１次プリプレグ１ｃの全幅（Ｗ）にわたって均一に強化繊維１が配列された、高品位で安定性の高い１次プリプレグ１ｃを得ることができる。さらに、この技術をプリプレグに適用した場合には、プリプレグの品位、品質を向上させるのみならず、これを用いて得られるＦＲＰの力学特性や品質を向上させることができる。ＬとＷの関係はより好ましくは、Ｌ≦Ｗ＋２（ｍｍ）とすると、さらに強化繊維シートの割れや端部折れを抑制することができる。
【0067】
また、Ｌの下限は、Ｗ－５（ｍｍ）以上となるよう調整することが、１次プリプレグ１ｃの幅方向寸法の均一性を向上させる観点から好ましい。
【0068】
なお、この幅規制は、液溜り部２２下部の高い液圧による渦流れＲ発生を抑制する観点から、少なくとも液溜り部２２の下部（図４ａのＧの位置）で行うことが好ましい。さらに、この幅規制はより好ましくは、液溜り部２２の全域で行うと、渦流れＲの発生をほぼ完全に抑制することができ、その結果、強化繊維シートの割れや端部折れをほぼ完全に抑制することが可能となる。
【0069】
また、前記幅規制は、前記隙間２６の渦流れ抑制の観点からは、液溜り部２２だけでもよいが、狭窄部２３も同様に行うと１次プリプレグ１ｃの側面に過剰なマトリックス樹脂２が付与されることを抑制する観点から好ましい。
【0070】
＜幅規制機構＞
前記では幅規制を側壁部材２４ａ、２４ｂが担う場合を示したが、図５に示すように、側壁部材２４ａ、２４ｂ間に幅規制機構２７ａ、２７ｂを設け、かかる機構で幅規制を行うこともできる。これにより、幅規制機構によって規制される幅を自在に変更可能とすることで一つの塗布部により、種々の幅のプリプレグを製造できる観点から好ましい。ここで、狭窄部の直下における強化繊維シートの幅（Ｗ）と該幅規制機構下端において幅規制機構により規制される幅（Ｌ２）との関係はＬ２≦Ｗ＋１０（ｍｍ）とすることが好ましく、より好ましくは、Ｌ２≦Ｗ＋２（ｍｍ）である。また、Ｌ２の下限は、Ｗ－５（ｍｍ）以上、好ましくはＷ（ｍｍ）以上となるよう調整することが、プリプレグ１ｂの幅方向寸法の均一性を向上させる観点から好ましい。幅規制機構の形状および材質に特に制限は無いが、板形状のブッシュであると簡便であり、好ましい。また、上部、すなわち液面に近い場所では壁面部材２１ａ、２１ｂとの間隔よりも小さい幅（図５参照。「Ｚ方向からみた図」中、幅規制機構の上下方向の長さを指す）を有することで、マトリックス樹脂の水平方向の流れを妨げないようにでき、好ましい。一方、幅規制機構の中間部から下部にかけては塗布部の内部形状に沿った形状とすることが液溜り部でのマトリックス樹脂の滞留を抑制でき、マトリックス樹脂の劣化を抑制できることから好ましい。この意味から、幅規制機構は狭窄部２３まで挿入されることが好ましい。図５は、幅規制機構として板形状ブッシュの例を示しているが、ブッシュの中間より下部が液溜り部２２のテーパー形状に沿い、狭窄部２３まで挿入される例を示している。図５にはＬ２が液面から出口まで一定の例を示しているが、幅規制機構の目的を達成する範囲で部位によって規制する幅を変更してもよい。幅規制機構は任意の方法で塗布部２０に固定することができるが、板形状ブッシュの場合には、上下方向で複数の部位で固定することで、高液圧による板形状ブッシュの変形による規制幅の変動を抑制することができる。例えば、上部はステーを用い、下部は塗布部に差し込むようにすると、幅規制機構による幅の規制が容易であり、好ましい。
前記では幅規制を側壁部材２４ａ、２４ｂが担う場合を示したが、図５に示すように、側壁部材２４ａ、２４ｂ間に幅規制機構２７ａ、２７ｂを設け、かかる機構で幅規制を行うこともできる。これにより、幅規制機構によって規制される幅を自在に変更可能とすることで一つの塗布部により、種々の幅のプリプレグを製造できる観点から好ましい。ここで、狭窄部の直下における強化繊維シートの幅（Ｗ）と該幅規制機構下端において幅規制機構により規制される幅（Ｌ２）との関係はＬ２≦Ｗ＋１０（ｍｍ）とすることが好ましく、より好ましくは、Ｌ２≦Ｗ＋２（ｍｍ）である。また、Ｌ２の下限は、Ｗ－５（ｍｍ）以上、好ましくはＷ（ｍｍ）以上となるよう調整することが、プリプレグ１ｂの幅方向寸法の均一性を向上させる観点から好ましい。幅規制機構の形状および材質に特に制限は無いが、板形状のブッシュであると簡便であり、好ましい。また、上部、すなわち液面に近い場所では壁面部材２１ａ、２１ｂとの間隔よりも小さい幅（図５参照。「Ｚ方向からみた図」中、幅規制機構の上下方向の長さを指す）を有することで、マトリックス樹脂の水平方向の流れを妨げないようにでき、好ましい。一方、幅規制機構の中間部から下部にかけては塗布部の内部形状に沿った形状とすることが液溜り部でのマトリックス樹脂の滞留を抑制でき、マトリックス樹脂の劣化を抑制できることから好ましい。この意味から、幅規制機構は狭窄部２３まで挿入されることが好ましい。図５は、幅規制機構として板形状ブッシュの例を示しているが、ブッシュの中間より下部が液溜り部２２のテーパー形状に沿い、狭窄部２３まで挿入される例を示している。図５にはＬ２が液面から出口まで一定の例を示しているが、幅規制機構の目的を達成する範囲で部位によって規制する幅を変更してもよい。幅規制機構は任意の方法で塗布部２０に固定することができるが、板形状ブッシュの場合には、上下方向で複数の部位で固定することで、高液圧による板形状ブッシュの変形による規制幅の変動を抑制することができる。例えば、上部はステーを用い、下部は塗布部に差し込むようにすると、幅規制機構による幅の規制が容易であり、好ましい。
【0071】
＜液溜り部の形状＞
前記で詳述したように、本発明においては、液溜り部２２で強化繊維シートの走行方向に断面積が連続的に減少することで、強化繊維シートの走行方向に液圧を増大させることが重要であるが、ここで強化繊維シートの走行方向に断面積が連続的に減少するとは、走行方向に連続的に液圧を増大可能であれば、その形状には特に制限は無い。液溜り部の横断面図において、テーパー状（直線状）であったり、ラッパ状などのように曲線的な形態を示してもよい。また、断面積減少部は液溜り部全長にわたって連続してもよいし、本発明の目的、効果が得られる範囲であれば、一部に断面積が減少しない部分や逆に拡大する部分を含んでいてもよい。これらについて、以下に図６～９で例を挙げて詳述する。
前記で詳述したように、本発明においては、液溜り部２２で強化繊維シートの走行方向に断面積が連続的に減少することで、強化繊維シートの走行方向に液圧を増大させることが重要であるが、ここで強化繊維シートの走行方向に断面積が連続的に減少するとは、走行方向に連続的に液圧を増大可能であれば、その形状には特に制限は無い。液溜り部の横断面図において、テーパー状（直線状）であったり、ラッパ状などのように曲線的な形態を示してもよい。また、断面積減少部は液溜り部全長にわたって連続してもよいし、本発明の目的、効果が得られる範囲であれば、一部に断面積が減少しない部分や逆に拡大する部分を含んでいてもよい。これらについて、以下に図６～９で例を挙げて詳述する。
【0072】
図６は、図２とは別の実施形態の塗布部２０ｂの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｃ、２１ｄの形状が異なる以外は、図２の塗布部２０と同じである。図６の塗布部２０ｂのように、液溜り部２２が、鉛直方向下向きＺに断面積が連続的に減少する領域２２ａと、断面積が減少しない領域２２ｂに分かれていてもよい。このとき、断面積が連続的に減少する鉛直方向高さＨは１０ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましい断面積が連続的に減少する鉛直方向高さＨは５０ｍｍ以上である。これにより、強化繊維シート１ａによって随伴されたマトリックス樹脂２が、液溜まり部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａで圧縮される距離が確保され、液溜り部２２の下部で発生する液圧を十分に増大させることができる。その結果、液圧により毛羽が狭窄部２３に詰まるのを防止し、また液圧によりマトリックス樹脂２が強化繊維シート１ａに含浸する効果を得ることができる。なお、塗布部において強化繊維シートが水平方向あるいは傾斜方向に通過される場合にあっては、「鉛直方向」は「水平方向」あるいは「傾斜方向」と読み替え、「高さ」は「液溜まり部出口（すなわち、液溜まり部と狭窄部との境界面）からの距離」と読み替えるものとする。
【0073】
ここで、図２の塗布部２０や図６の塗布部２０ｂのように、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａをテーパー状とする場合、テーパーの開き角度θは小さい方が好ましく、具体的には鋭角（９０°以下）にすることが好ましい。これにより、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａ（テーパー部）でマトリックス樹脂２の圧縮効果を高め、高い液圧を得やすくすることができる。
【0074】
図７は、図６とは別の実施形態の塗布部２０ｃの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｅ、２１ｆの形状が２段テーパー状となっている以外は、図６の塗布部２０ｂと同じである。このように、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａを２段以上の多段テーパー部で構成してもよい。このとき、狭窄部２３に最も近いテーパー部の開き角度θを鋭角にするのが、前記の圧縮効果を高める観点から好ましい。またこの場合も、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａの高さＨを１０ｍｍ以上にすることが好ましい。さらに好ましい断面積が連続的に減少する鉛直方向高さＨは５０ｍｍ以上である。図７のように液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａを多段のテーパー部にすることで、液溜り部２２に貯留できるマトリックス樹脂２の体積を維持しつつ、狭窄部２３に最も近いテーパー部の角度θをより小さくすることができる。これにより液溜り部２２の下部で発生する液圧がより高くなり、毛羽の排除効果やマトリックス樹脂２の含浸効果をさらに高めることが可能となる。
【0075】
図８は、図６とは別の実施形態の塗布部２０ｄの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｇ、２１ｈの形状が階段状となっている以外は、図６の塗布部２０ｂと同じである。このように、液溜り部２２の最下部に断面積が連続的に減少する領域２２ａがあれば、本発明の目的である液圧の増大効果は得られるため、液溜り部２２の他の部分に断面積が断続的に減少する領域２２ｃを含んでいてもよい。液溜り部２２を図８のような形状にすることで、断面積が連続的に減少する領域２２ａの形状を維持しつつ、液溜り部２２の奥行きＢを拡大して貯留できるマトリックス樹脂２の体積を大きくすることができる。その結果、塗布部２０ｄにマトリックス樹脂２を連続して供給できない場合でも、長時間強化繊維シート１ａにマトリックス樹脂２を付与し続けることが可能となり、プリプレグの生産性がより向上する。
【0076】
図９は、図６とは別の実施形態の塗布部２０ｅの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｉ、２１ｊの形状がラッパ状（曲線状）となっている以外は、図６の塗布部２０ｂと同じである。図６の塗布部２０ｂでは、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａはテーパー状（直線状）だが、これに限定されず、例えば図９のようにラッパ状（曲線状）でもよい。ただし、液溜り部２２の下部と、狭窄部２３の上部は滑らかに接続することが好ましい。これは、液溜り部２２の下部と、狭窄部２３の上部の境界に段差があると、強化繊維シート１ａが段差に引っ掛かり、この部分で毛羽が発生する懸念があるためである。また、このように液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域をラッパ状とする場合は、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａの最下部における仮想接線の開き角度θを鋭角にするのが好ましい。
【0077】
なお、上記は滑らかに断面積が減少する例をあげて説明したが、本発明の目的を損なわない限り、本発明において液溜まり部の断面積は必ずしも滑らかに減少しなくともよい。
【0078】
図１０は本発明とは別の実施形態の塗布部３０の詳細横断面図である。本発明の実施形態とは異なり、図１０の液溜り部３２は鉛直方向下向きＺに断面積が連続的に減少する領域を含まず、狭窄部２３との境界３３で断面積が不連続で急激に減少する構成である。このため、強化繊維シート１ａが詰まり易い。
【0079】
また、塗布部内で強化繊維シートを複数本のバーに接触させることで含浸効果を向上させることも可能である。図１１にバー（３５ａ、３５ｂおよび３５ｃ）を３本用いた例を示しているが、バーは本数が大きいほど、強化繊維シートとバーの接触長が長いほど、接触角が大きいほど、含浸率を向上させることができる。図１１の例では含浸率を９０％以上とすることが可能である。なお、係る含浸効果の向上手段は複数種を組み合わせて用いても良い。
【0080】
＜スプレー塗布工程＞
次に、第１の製造方法において用いられる、１次プリプレグ形成後のスプレー塗布を行う工程について詳述する。なお、第２の製造方法において、改質剤を付与する手段としてスプレー塗布を用いることもできるが、このときは、強化繊維シート上に塗布することになる。本発明で言うスプレー塗布工程とは、液体を吐出部から吐出し、吐出された液体を気流または電気力線により導き、連続的に搬送されるシート上で吐出された液体を捕集する工程のことを言う。気流を用いる方法としてはメルトブローやスパンボンド等を挙げることができる。これらの方法については、例えば、「最新の紡糸技術」、繊維学会編集、高分子刊行会、ｐ１２３～ｐ１２７（メルトブロー法）、ｐ１１８～１２３（スパンボンド法）、（１９９２年）に記載されている。本塗布法では、装置が比較的簡便である。また、電気力線を用いる方法としては、エレクトロスピニング法やエレクトロスプレー法を挙げることができる。これらの方法については、例えば、「ナノファイバーテクノロジー」、ＣＭＣ出版、ｐ１１３～１１８に記載されている。本塗布法では、塗布方向は電気力線によって決められるため、上から下のみならず、下から上や水平方向にも塗布可能であり、塗布面の選択や１次プリプレグの搬送方向（上から下、水平方向、下から上など）の設定に自由度が生まれる。
次に、第１の製造方法において用いられる、１次プリプレグ形成後のスプレー塗布を行う工程について詳述する。なお、第２の製造方法において、改質剤を付与する手段としてスプレー塗布を用いることもできるが、このときは、強化繊維シート上に塗布することになる。本発明で言うスプレー塗布工程とは、液体を吐出部から吐出し、吐出された液体を気流または電気力線により導き、連続的に搬送されるシート上で吐出された液体を捕集する工程のことを言う。気流を用いる方法としてはメルトブローやスパンボンド等を挙げることができる。これらの方法については、例えば、「最新の紡糸技術」、繊維学会編集、高分子刊行会、ｐ１２３～ｐ１２７（メルトブロー法）、ｐ１１８～１２３（スパンボンド法）、（１９９２年）に記載されている。本塗布法では、装置が比較的簡便である。また、電気力線を用いる方法としては、エレクトロスピニング法やエレクトロスプレー法を挙げることができる。これらの方法については、例えば、「ナノファイバーテクノロジー」、ＣＭＣ出版、ｐ１１３～１１８に記載されている。本塗布法では、塗布方向は電気力線によって決められるため、上から下のみならず、下から上や水平方向にも塗布可能であり、塗布面の選択や１次プリプレグの搬送方向（上から下、水平方向、下から上など）の設定に自由度が生まれる。
【0081】
吐出する液体は常温で固体であれば、加熱をして溶融させたり、溶媒に溶解して液体化することができる。また、常温で液体であっても溶媒を加えて希釈することも可能である。さらに、液体には前記した無機粒子や有機粒子、ポリマー粒子などの固形物を含有させることもできる。
【0082】
以下、気流を用いたスプレー塗布方法について詳述する。
【0083】
本スプレー塗布方法では、メルトブロー法のように、口金孔を幅方向に１列から数列並べ、液体を吐出する箇所付近で、加温された気流を作用させることが好ましい。この時、図１２に示したように、幅方向に並べた口金孔列の前後から気流４４を作用させることが塗布安定性の観点から好ましい。また、気流の温度、流量、流速、方向を調整することにより、吐出された液体やその固化物４６の紡糸性や冷却を制御可能である。メルトブロー法は通常、熱可塑性樹脂の短繊維不織布の製造に用いられており、低粘度樹脂に高速気流を作用させ、口金孔から吐出した樹脂を吹き飛ばして短繊維化している。ここで得られる樹脂繊維の繊維直径は１μｍ～数十μｍとばらつきが大きいものである。本発明では樹脂の目付け均一性を向上させる観点から、なるべく繊維直径ばらつきも小さくし、さらに短繊維ではなく連続繊維化、すなわち長繊維化することが好ましい。通常のポリエステル不織布において採用されるメルトブロー法での製造条件の設定は超極細繊維を得るために、樹脂粘度を超低粘度とし、かつ吐出したポリマーに随伴させる空気の気流速度も高く設定しているが、本発明においては１次プリプレグ１ｂ上に均一に液体やその固化物４６を付与することを目的として吐出条件や随伴させる気流速度等が調整される。かかる観点から、スプレー塗布装置での液体の粘度は１～６０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。液体の粘度は歪み速度３．１４ｓｅｃ－１で測定した値を使用できる。一方、気流速度については、吐出された液体１９の繊維化状況を見ながら決定することができる。
【0084】
なお、吐出された液体やその固化物４６が繊維状に賦形されているかは、例えば、スプレー塗布装置４１から１次プリプレグ１ｃに達する繊維状に賦形された液体やその固化物４６の経路（紡糸線）の動きを高速度ビデオカメラで撮影し、それを観察することで判断することができる。連続繊維化している場合には、繊維状に賦形された液体やその固化物４６の動きが紡糸線上流と下流でリンクして揺動しているように観察される。また、１次プリプレグ１ｃ上で捕集された液体の固化物を観察すると長繊維不織布状になっていると、連続繊維化していると判断することができる。また、短繊維の場合にも１次プリプレグ１ｃ上で捕集された液体の固化物を観察し、短繊維不織布状になっていると繊維化していると判断できる。本発明においては捕集された繊維状に賦形された液体の固化物の繊維長が１ｃｍ以上であることが好ましく、１０ｃｍ以上であるとより好ましく、連続繊維化されていることが更に好ましい。また、前記したように一方、連続繊維化せず液滴として飛び散っている場合には１次プリプレグ１ｃ上で捕集された液体やその固化物は液滴形状となる。また、前記した高速度ビデオカメラで観察してもが紡糸線上流と下流でリンクして動いているように観察され難い。
【0085】
本発明では吐出された液体やその固化物は繊維状に賦形されて１次プリプレグ上に捕集すると、液体やその固化物の目付のムラを抑制でき、プリプレグとしての品位を良好にできるため好ましい。また、装置の周囲を液体やその固化物によって汚すことも少なくできるメリットもある。なお、吐出された液体やその固化物が液滴となる場合、特に液滴サイズが数μｍ～数百μｍの微小液滴の場合には、液滴質量が小さいため飛散し易く、また連続繊維の場合とは異なり液滴の飛散を繋ぎとめる機構が無いため、汚れが発生し易くなると考えられる。
【0086】
本発明において、液体が加温されている場合には、液体は吐出された後、１次プリプレグに向けて冷却され、粘度、剛性が増加していく。特に連続繊維化される場合には、冷却により粘度、剛性が増加すると、繊維状に賦形された液体やその固化物が１次プリプレグに到達するまでの経路が、気流により大きく影響を受けるようになる。図１３において、１次プリプレグ１ｂから液体の吐出部であるスプレー塗布装置４１の下面（口金）までの高さｈ（紡糸長に相当。以下、塗布高さと呼ぶ）が低いと、繊維状に賦形された液体やその固化物４６が低粘度・低剛性の状態で１次プリプレグ１ｃに到達し、気流により繊維状に賦形された液体やその固化物４６の到達経路（紡糸線に相当）が影響を受け難いので、繊維状に賦形された液体やその固化物４６が紡糸線途中で交差・交絡したり、１次プリプレグ１ｃ上で水平方向に流されたりすることが少なく、紡糸線が直線状となる。このため、繊維状に賦形された液体やその固化４６同士の間隔がほぼ等間隔となり、液体やその固化物４６の幅方向の目付け均一性が向上する。一方、図１４のように塗布高さｈが高い場合には、１次プリプレグ１ｃに到達する前に繊維状に賦形された液体やその固化物４６が高粘度・高剛性化するため気流により流され易くなり、紡糸線の途中で繊維状に賦形された液体やその固化物４６が交差・交絡したり、１次プリプレグ１ｃ上で水平方向に流され易くなったりする場合がある。このため、塗布高さｈは１～１００ｍｍとすると樹脂の目付け均一性が向上し、好ましい。より好ましくは７０ｍｍ以下である。一方、塗布高さｈは２５ｍｍ以上であると、１次プリプレグ１ｂ上での気流の乱れが抑制されるため、液体やその固化物４６の液滴や繊維の飛散が抑制され、塗布工程付近の樹脂汚れを抑制でき、より好ましい。
【0087】
また、吐出された液体は繊維化、特に連続繊維化されると、気流による飛散が抑制され、塗布工程付近の液体やその固化物汚れを抑制でき、好ましい。
【0088】
また、上記したように吐出された繊維状に賦形された液体やその固化物は紡糸線下流でも低粘度および／または低剛性を保持できる方が気流の影響を受け難い。このため、液体やその固化物質量や繊維比表面積により繊維状に賦形された液体やその固化物の冷却速度を制御し、気流の影響を受け難くできる場合がある。このため、液体の単孔吐出量や単孔吐出面積を調整することができる。また、低粘度液体の使用、吐出する液体温度の高温化により低粘度化しても、気流の影響を受け難くできる場合がある。液体として熱硬化性樹脂では適用できる樹脂温度上限に制約があるので、樹脂粘度が高い場合には、上記したように、単孔吐出量や単孔吐出面積を調整することも有効である。また、吐出された樹脂に作用させる気流の温度、流量、流速によっても繊維状に賦形された樹脂の冷却や細化過程を調整できるため、これらの工程パラメータも適宜組み合わせることができる。気流の流速や流量は、工業的な生産装置では供給する空気の圧力で調整する場合がある。
【0089】
また、本発明では、１次プリプレグが実質的に平面状に搬送されている領域において吐出された液体やその固化物を捕集すると、特許文献５記載のように強化繊維シートが下方に湾曲することに起因する種々の問題を解決することができる。なお、ここで、実質的に平面状に搬送されている領域とは、図１２に示されるように液体やその固化物４６の捕集部付近で１次プリプレグ１ｃが長手方向に実質的に直線状に搬送されている領域をいう。これは図１２においては、強化繊維の水平配列方向、すなわち手前から奥から見た時に、液体やその固化物４６の捕集部付近で搬送される１次プリプレグ１ｃが実質的に直線状に見えることを意味している。本発明において、スプレー塗布工程で下向き空気流が有っても１次プリプレグが下方向に湾曲しないようにする具体的方法については、特に制限は無いが、例えば図１２に示したように、塗布工程で１次プリプレグ１ｃ下部に、これを支持できる物（図１２ではテーブル４５を例示）を配置することが有効である。また、１次プリプレグに適切な張力をかけて搬送することが強化繊維の配列を保持する観点から好ましい。
【0090】
＜カーテン塗布工程＞
次に、１次プリプレグ形成後のカーテン塗布工程について詳述する。ここで、カーテン塗布とは液体を面状に吐出して、これが吐出された空間において膜状物を形成し、塗布されることを意味し、膜は液体のままでも半固化や固化されていても良い。このため、本発明では非接触塗布であるため、塗布ヘッドを押し付ける方法に比べ、擦過に起因する種々の問題を解決することができる。なお、第２の製造方法において、改質剤を付与する手段としてカーテン塗布を用いることもできるが、このときは、強化繊維シート上に塗布することになる。
次に、１次プリプレグ形成後のカーテン塗布工程について詳述する。ここで、カーテン塗布とは液体を面状に吐出して、これが吐出された空間において膜状物を形成し、塗布されることを意味し、膜は液体のままでも半固化や固化されていても良い。このため、本発明では非接触塗布であるため、塗布ヘッドを押し付ける方法に比べ、擦過に起因する種々の問題を解決することができる。なお、第２の製造方法において、改質剤を付与する手段としてカーテン塗布を用いることもできるが、このときは、強化繊維シート上に塗布することになる。
【0091】
次に本発明では、液体の吐出方向と１次プリプレグの搬送方向の成す角度（この角度を便宜的に「塗布角」と称することがある）を８０°以下とすることが好ましい。図１５には、１次プリプレグ１ｃの搬送方向を水平方向とした時の一般的な塗布方法を示しているが、液体の吐出方向と１次プリプレグ１ｃの搬送方向の成す角度は９０°である。本発明者らが、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）を用いて実験を行ったところ、液体の吐出方向と１次プリプレグの搬送方向の成す角度を９０°とすると搬送速度を高くして塗布することが難しい場合があった。なお、塗布装置を１次プリプレグに押し付けている場合には、空中での膜の形成がないため、このような問題は発生しないと考えられる。しかしながら、図１６に示したように液体の吐出方向と１次プリプレグ１ｃの搬送方向の成す角度を８０°以下とすることで、液体を面状に吐出して膜４７を形成させる場合であっても、安定して高速で塗布できることを本発明者らは見出したのである。塗布角αは小さい方が安定して高速で塗布でき、好ましい。ただし、塗布角αが小さくなると塗布ヘッドの大きさが１次プリプレグの搬送工程に干渉し易くなるため、装置上の制約が生じる場合がある。この観点から、塗布角αは３０～７０°とすることが好ましい。
【0092】
図１６に示した、吐出線中心と１次プリプレグ１ｃとの距離である塗布高さｈは３ｍｍ以上とすることで、カーテン塗布装置４２の口金への液溜りによる口金汚れを抑制し、塗布安定性を向上できるため好ましい。また、１８ｍｍ以下とすることで膜の形成が安定化するため好ましい。
【0093】
カーテン塗布装置は、面状に液体の吐出が可能な装置であればよい。より詳細に説明すると、好適な例として、液体を吐出する口金から、幅方向に厚みが均一な液体が吐出され、面あるいはカーテン状の膜を形成できる装置である。一般的には、ダイコーターとよばれるものを使用可能であり、厚みが均一で間欠のないスリットから液体を吐出できる構造を用いることができる。また、カーテン塗布装置は吐出直前に液体を加熱し、任意の粘度に調整できる加熱機構を有することが好ましい。特に液体として硬化性樹脂を用いる場合、保管時の樹脂の熱履歴による劣化、粘度上昇、暴走反応の危険性があることから、樹脂の加温時間を短くし、かつ適切な温度管理を行うことが好ましい。なお、カーテン塗布装置での液体の粘度は１～６０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。液体の粘度は歪み速度３．１４ｓｅｃ－１で測定した値を使用できる。
【0094】
また、本発明では、液体が吐出された空間において膜は自由表面を有することとなるので、膜形状が変形し易い。例えば、膜の端部がいわゆる「ネックイン」により幅方向での縮退を発生したり、１次プリプレグが高速で搬送された際に膜全体が引っ張られる等により、膜の形成が不安定になったり、膜の目付けの均一性が損なわれる場合がある。このため、気流を膜の幅方向の端部に作用させ、膜形成を安定化することが好ましい。
【0095】
膜は、引っ張り方向に対して垂直方向に膜の端部が膜の中心方向に引き込まれて膜の幅が縮小する「ネックイン」という現象が発生する（図１７参照。Ｎで示された分、膜４７の幅が減少している）。この現象は特に、膜を形成する液体やその固化物の粘度が高いときや、引っ張り速度が速いときなど、膜に高張力がかかる時に発生し易いと考えられる。特に本発明のプリプレグの製造方法によって高速で膜の形成を行う場合にはネックインを抑制することが好ましい。このため、本発明では、膜前面から端部に向けて気流（端部エア４８）を作用させて、例えば吹き付けて（図１７、図１８参照）、膜端部を拡げるにようにすることが好ましい。このための気流を本発明では端部エアと呼ぶ。端部エアを作用させる手段としては一般的に金属管やノズルを用いることができる。端部エアの気流速度、流量、角度、位置、温度はネックインや樹脂膜の形成が安定して行われるかなどを考慮し、適切に選ぶことが好ましい。また、端部エアは膜を塗布する際に用いることができる。塗布する際とは、口金から液体を吐出し始める前、口金から液体の吐出を開始するとき、口金から液体を吐出する間、膜が形成され、膜が１次プリプレグに塗布される間など適宜選択して適用することができる。
【0096】
また、図１９に示したように膜の引っ張り方向、すなわちプリプレグ搬送方向へ膜が過度に引っ張られる場合が有るが、この時には、例えば、図２０のように膜前面から膜４７の全面またはほぼ全面に向けて気流（面部エア４７）を吹き付け、膜４７が１次プリプレグ１ｃに接触する位置をカーテン塗布装置側に近づけることが好ましい。このための気流を本発明では面部エアと呼ぶ。面部エアの気流速度、流量、角度、位置、温度は膜の形成が安定して行われるかなどを考慮し、適切に選ぶことが好ましい。面部エアを付与する手段としては一般的にスリット状または線上に多孔が配列されたノズルを用いることができる。また、端部エア、面部エアとも付与装置はカーテン塗布装置に備えることが、装置をコンパクトにでき、また、取り扱い性の観点から好ましい（図２１参照）。また、膜の面部への作用については、膜の背面側から空気を吸引することによっても膜が１次プリプレグに接触する位置を塗布部側に近づけることができる。
【0097】
以上は１次プリプレグが水平に搬送される場合を示したが、図２２に示すように、カーテン塗布はロール上の１次プリプレグに施すこともできる。この時には、膜４７とロール５０上の１次プリプレグ１ｂが接する時の接線と吐出方向の成す角を「塗布角」とすることができる。
【0098】
＜第１の製造方法における、スプレー塗布、カーテン塗布で塗布する液体＞
本発明の第１の製造方法において、スプレー塗布、カーテン塗布を用いて１次プリプレグに塗布する液体については、特に制限は無く、目的に合わせて適宜選択することができる。例えば、前記したマトリックス樹脂を用いることができる。また、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を単独で用いることもできるし、硬化剤や各種添加剤を単独で用いることもできる。さらに、前記した無機粒子や有機粒子、ポリマー粒子などの固形物を液体に含有させることもできる。また、これらのものは目的に応じて、加温や溶媒を加えることでスプレー塗布やカーテン塗布に適切な粘度に調整することができる。
本発明の第１の製造方法において、スプレー塗布、カーテン塗布を用いて１次プリプレグに塗布する液体については、特に制限は無く、目的に合わせて適宜選択することができる。例えば、前記したマトリックス樹脂を用いることができる。また、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を単独で用いることもできるし、硬化剤や各種添加剤を単独で用いることもできる。さらに、前記した無機粒子や有機粒子、ポリマー粒子などの固形物を液体に含有させることもできる。また、これらのものは目的に応じて、加温や溶媒を加えることでスプレー塗布やカーテン塗布に適切な粘度に調整することができる。
【0099】
例えば、プリプレグ表面にタック性を付与したい場合には、液状エポキシ樹脂やウレタン樹脂、ゴム等のタック性を付与できる物質を所望のタック性になるよう適宜調整して用いることができる。また、１次プリプレグを形成させる時に用いるマトリックス樹脂から硬化剤の一部または全部を抜き出し、改めてスプレー塗布やカーテン塗布で付与することもできる。こうすることで、１次プリプレグを形成させる時に用いるマトリックス樹脂を低粘度化でき、工程安定性を向上させたり、製造速度を高速化することができる。また、１次プリプレグを形成させる時に用いるマトリックス樹脂から粒子の一部または全部を抜き出し、改めてスプレー塗布やカーテン塗布で付与することもできる。こうすることで、１次プリプレグを形成させる時に用いるマトリックス樹脂を低粘度化でき、工程安定性を向上させたり、製造速度を高速化することができる。このとき粒子は、適切な液体とサスペンジョンを形成させたり、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に含有させて用いることができる。また、こうすることでプリプレグ表面に選択的に粒子を配置することが可能となり、強化繊維層と強化繊維層の層間に粒子を選択的に配置することができる。また、常温で固体となる液体を用いることで、プリプレグ表面の凹凸（粗度）を調整することも可能であり、これにより真空圧成形性などを向上することもできる。
【0100】
＜第２の製造方法における、改質剤の付与＞
本発明の第２の製造方法においては、塗布部に導入する前の強化繊維シート１ａに対し、改質剤を付与する。
本発明の第２の製造方法においては、塗布部に導入する前の強化繊維シート１ａに対し、改質剤を付与する。
【0101】
（改質剤）
改質剤とは、糸割れ防止剤、靭性向上剤、難燃剤および毛羽集束剤からなる群から選ばれる薬剤を総称したものであり、プリプレグの品位や機能性を向上させることができる薬剤である。付与する改質剤はこれらの群から一つの改質剤を選択して付与することもできるし、複数の改質剤を併用して用いることや、混合して用いることももちろん可能である。各改質剤について詳細に説明する。
改質剤とは、糸割れ防止剤、靭性向上剤、難燃剤および毛羽集束剤からなる群から選ばれる薬剤を総称したものであり、プリプレグの品位や機能性を向上させることができる薬剤である。付与する改質剤はこれらの群から一つの改質剤を選択して付与することもできるし、複数の改質剤を併用して用いることや、混合して用いることももちろん可能である。各改質剤について詳細に説明する。
【0102】
（糸割れ防止剤）
糸割れ防止剤とは、プリプレグの重要な品位である幅方向の目付け均一性を高める薬剤である。糸割れについて図１ｂを用い説明する。炭素繊維を強化繊維１として用いる場合、強化繊維シート１ａはトウを配列させて得ることができるが、この強化繊維シート１ａが配列装置１２から塗布部２０まで搬送される間に、隣接するトウとトウの間が割れることがある。これを糸割れと称する。この糸割れした強化繊維シートをマトリックス樹脂２に通すと、得られるプリプレグ１ｃは幅方向に強化繊維がない品位不良が生じ、幅方向の目付け均一性が低下することがある。特にプリプレグ１ｃの強化繊維配列方向に対し幅方向に強化繊維がない部分の幅が２ｍｍ以上であるとき、品位不良と判定する。この糸割れは、塗布部２０を通過する前の強化繊維シート１ａに糸割れ防止剤を付与することで、改善または解消することができる。糸割れ防止剤はトウとトウの間を繋ぐ、あるいは掛け渡すように付与する薬剤のことである。糸割れ防止剤の付与により、トウの幅方向への移動を拘束あるいは抑制することで、強化繊維シートを実質的に一体化でき、結果としてトウとトウの間の糸割れを抑制できるものである。付与する糸割れ防止剤の成分は、トウとトウの間の糸割れを抑制できるものであれば特に限定されない。糸割れ防止剤は後に説明する塗布部２０で塗布するマトリックス樹脂２、マトリックス樹脂２に含まれる成分またはその成分から選択されたものの組み合わせたものであるとき、最終的に得られるプリプレグを積層、硬化させたＣＦＲＰの機械特性が大きく低下せず好ましい。具体的な成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、熱可塑性樹脂から選択され混合された混合物も好ましく、得られるプリプレグを積層、硬化させたＣＦＲＰの耐熱性、耐薬品性、力学特性に優れる。付与する糸割れ防止剤の成分の具体例としては、低粘度な樹脂が好ましく、付与する際の溶融に必要な加熱を省略・簡略化できたり、塗布時あるいは追含浸時の含浸度を高めることができる。ここでいう低粘度とは、４０℃において歪み速度３．１４ｓ－１で測定したときの粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下のものをいう。測定装置としては平行円盤型やコーン型などの粘弾性測定装置を用いることができる。
糸割れ防止剤とは、プリプレグの重要な品位である幅方向の目付け均一性を高める薬剤である。糸割れについて図１ｂを用い説明する。炭素繊維を強化繊維１として用いる場合、強化繊維シート１ａはトウを配列させて得ることができるが、この強化繊維シート１ａが配列装置１２から塗布部２０まで搬送される間に、隣接するトウとトウの間が割れることがある。これを糸割れと称する。この糸割れした強化繊維シートをマトリックス樹脂２に通すと、得られるプリプレグ１ｃは幅方向に強化繊維がない品位不良が生じ、幅方向の目付け均一性が低下することがある。特にプリプレグ１ｃの強化繊維配列方向に対し幅方向に強化繊維がない部分の幅が２ｍｍ以上であるとき、品位不良と判定する。この糸割れは、塗布部２０を通過する前の強化繊維シート１ａに糸割れ防止剤を付与することで、改善または解消することができる。糸割れ防止剤はトウとトウの間を繋ぐ、あるいは掛け渡すように付与する薬剤のことである。糸割れ防止剤の付与により、トウの幅方向への移動を拘束あるいは抑制することで、強化繊維シートを実質的に一体化でき、結果としてトウとトウの間の糸割れを抑制できるものである。付与する糸割れ防止剤の成分は、トウとトウの間の糸割れを抑制できるものであれば特に限定されない。糸割れ防止剤は後に説明する塗布部２０で塗布するマトリックス樹脂２、マトリックス樹脂２に含まれる成分またはその成分から選択されたものの組み合わせたものであるとき、最終的に得られるプリプレグを積層、硬化させたＣＦＲＰの機械特性が大きく低下せず好ましい。具体的な成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、熱可塑性樹脂から選択され混合された混合物も好ましく、得られるプリプレグを積層、硬化させたＣＦＲＰの耐熱性、耐薬品性、力学特性に優れる。付与する糸割れ防止剤の成分の具体例としては、低粘度な樹脂が好ましく、付与する際の溶融に必要な加熱を省略・簡略化できたり、塗布時あるいは追含浸時の含浸度を高めることができる。ここでいう低粘度とは、４０℃において歪み速度３．１４ｓ－１で測定したときの粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下のものをいう。測定装置としては平行円盤型やコーン型などの粘弾性測定装置を用いることができる。
【0103】
（靭性向上剤）
靭性向上剤とは、付与することで得られるプリプレグを積層、硬化してなるＣＦＲＰの靭性や耐衝撃性を高めることができる薬剤である。靭性向上剤をマトリックス樹脂に進入する前の強化繊維シートに付与することで、強化繊維シート表層に靭性向上成分を付与することができ、ＣＦＲＰの靭性を高められ、さらには糸割れ防止剤としての役割を同時に達成することも可能である。付与する靭性向上剤の成分としては、ポリアミドやポリイミドが好ましく、優れた靭性のため耐衝撃性を高めることができる。また、高い耐熱性を付与するという観点からは、Ｔｇは１８０℃以上のものが好ましく、分子内に芳香環を有することが好ましい。具体的にはポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。靭性向上剤としては、これら成分を溶融して付与することもできるし、粒子状としたものを樹脂に混練し用いることも可能である。
靭性向上剤とは、付与することで得られるプリプレグを積層、硬化してなるＣＦＲＰの靭性や耐衝撃性を高めることができる薬剤である。靭性向上剤をマトリックス樹脂に進入する前の強化繊維シートに付与することで、強化繊維シート表層に靭性向上成分を付与することができ、ＣＦＲＰの靭性を高められ、さらには糸割れ防止剤としての役割を同時に達成することも可能である。付与する靭性向上剤の成分としては、ポリアミドやポリイミドが好ましく、優れた靭性のため耐衝撃性を高めることができる。また、高い耐熱性を付与するという観点からは、Ｔｇは１８０℃以上のものが好ましく、分子内に芳香環を有することが好ましい。具体的にはポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。靭性向上剤としては、これら成分を溶融して付与することもできるし、粒子状としたものを樹脂に混練し用いることも可能である。
【0104】
（難燃材）
難燃剤とは、付与することでＣＦＲＰの難燃性を向上させることができる薬剤であり、特に航空機や車両等の構造部材、建築材料で必要とされる特性である。難燃剤をマトリックス樹脂に進入する前の強化繊維シートに付与することで、強化繊維シート表層に難燃剤を付与することで、ＣＦＲＰの難燃性を付与することができる。本発明で用いる難燃剤としては、一般に公知の難燃剤を混練した樹脂を用いることができる。例えば金属水酸化物、金属酸化物、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩などのリン原子含有化合物、窒素含有化合物、三酸化アンチモンなどを混練した樹脂を用いることができる。
難燃剤とは、付与することでＣＦＲＰの難燃性を向上させることができる薬剤であり、特に航空機や車両等の構造部材、建築材料で必要とされる特性である。難燃剤をマトリックス樹脂に進入する前の強化繊維シートに付与することで、強化繊維シート表層に難燃剤を付与することで、ＣＦＲＰの難燃性を付与することができる。本発明で用いる難燃剤としては、一般に公知の難燃剤を混練した樹脂を用いることができる。例えば金属水酸化物、金属酸化物、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩などのリン原子含有化合物、窒素含有化合物、三酸化アンチモンなどを混練した樹脂を用いることができる。
【0105】
（毛羽集束剤）
毛羽集束剤とは、付与することで強化繊維シートの面外方向に飛び出た毛羽を強化繊維シートに一体化させる薬剤である。強化繊維シートの面外方向に飛び出た毛羽がある場合、塗布部の狭窄部を通過する際、毛羽が切れ、塗布部に貯留するマトリックス樹脂中に堆積することがある。あらかじめ塗布部に進入する前の強化繊維シートに毛羽集束剤を付与することで、塗布部内で強化繊維シートから飛び出た毛羽が狭窄部で切れ、塗布部に貯留するマトリックス樹脂中に毛羽が滞留することを抑制でき、さらには糸割れ防止剤としての役割を同時に達成することも可能である。付与する毛羽集束剤の成分は特に問わないが、毛羽防止剤は後に説明する塗布部２０で塗布するマトリックス樹脂２、マトリックス樹脂２に含まれる成分またはその成分から選択されたものの組み合わせたものであるとき、最終的に得られるプリプレグを積層、硬化させたＣＦＲＰの機械特性が大きく低下せず、塗布部に堆積する毛羽の発生を抑制でき好ましい。具体的な成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、熱可塑性樹脂から選択され混合された混合物も好ましく、得られるプリプレグを積層、硬化させたＣＦＲＰの耐熱性、耐薬品性、力学特性に優れる。付与する毛羽集束剤の成分の具体例としては、低粘度な樹脂が好ましく、付与する際の溶融に必要な加熱を省略・簡略化できたり、塗布時あるいは追含浸時の含浸度を高めることができる。ここでいう低粘度とは、４０℃において歪み速度３．１４ｓ－１で測定したときの粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下のものをいう。測定装置としては平行円盤型やコーン型などの粘弾性測定装置を用いることができる。
毛羽集束剤とは、付与することで強化繊維シートの面外方向に飛び出た毛羽を強化繊維シートに一体化させる薬剤である。強化繊維シートの面外方向に飛び出た毛羽がある場合、塗布部の狭窄部を通過する際、毛羽が切れ、塗布部に貯留するマトリックス樹脂中に堆積することがある。あらかじめ塗布部に進入する前の強化繊維シートに毛羽集束剤を付与することで、塗布部内で強化繊維シートから飛び出た毛羽が狭窄部で切れ、塗布部に貯留するマトリックス樹脂中に毛羽が滞留することを抑制でき、さらには糸割れ防止剤としての役割を同時に達成することも可能である。付与する毛羽集束剤の成分は特に問わないが、毛羽防止剤は後に説明する塗布部２０で塗布するマトリックス樹脂２、マトリックス樹脂２に含まれる成分またはその成分から選択されたものの組み合わせたものであるとき、最終的に得られるプリプレグを積層、硬化させたＣＦＲＰの機械特性が大きく低下せず、塗布部に堆積する毛羽の発生を抑制でき好ましい。具体的な成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、熱可塑性樹脂から選択され混合された混合物も好ましく、得られるプリプレグを積層、硬化させたＣＦＲＰの耐熱性、耐薬品性、力学特性に優れる。付与する毛羽集束剤の成分の具体例としては、低粘度な樹脂が好ましく、付与する際の溶融に必要な加熱を省略・簡略化できたり、塗布時あるいは追含浸時の含浸度を高めることができる。ここでいう低粘度とは、４０℃において歪み速度３．１４ｓ－１で測定したときの粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下のものをいう。測定装置としては平行円盤型やコーン型などの粘弾性測定装置を用いることができる。
【0106】
（改質剤の付与方法）
改質剤の付与方法としては、特に限定されず種々の方法を用いることができるが、強化繊維シートとの擦過で生じる毛羽による連続生産性の低下、強化繊維の配列性や直進性の乱れを抑制できることから、強化繊維シートに対し非接触の塗布方法が好ましい。例えば、前記したスプレー塗布（メルトブローを含む）、カーテン塗布を用いることができる。
改質剤の付与方法としては、特に限定されず種々の方法を用いることができるが、強化繊維シートとの擦過で生じる毛羽による連続生産性の低下、強化繊維の配列性や直進性の乱れを抑制できることから、強化繊維シートに対し非接触の塗布方法が好ましい。例えば、前記したスプレー塗布（メルトブローを含む）、カーテン塗布を用いることができる。
【0107】
（付与する改質剤の目付）
付与する改質剤の両面合わせた目付（強化繊維シート１ａに付与される単位面積あたりの改質剤の質量）は、２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。この範囲であるとき、工程安定性やプリプレグの品質、品位、機能性が得られるとともに、最終的に得られるプリプレグを積層、硬化させたＣＦＲＰの機械特性の大きな低下を抑制することができる。
付与する改質剤の両面合わせた目付（強化繊維シート１ａに付与される単位面積あたりの改質剤の質量）は、２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。この範囲であるとき、工程安定性やプリプレグの品質、品位、機能性が得られるとともに、最終的に得られるプリプレグを積層、硬化させたＣＦＲＰの機械特性の大きな低下を抑制することができる。
【0108】
（改質剤の長手方向の付与間隔）
スプレー塗布ヘッドの幅が強化繊維シート幅方向の幅に比べて狭い場合、スプレー塗布ヘッドを幅方向にトラバースさせることもできる。この場合、スプレー塗布が強化繊維シート上でジグザグ形状となることがあるため、強化繊維シートの走行方向に対し、改質剤の付与が間欠的になる場合がある。このとき、改質剤の長手方向の付与間隔（改質剤の付与がスプレー塗布による場合はスプレー塗布間隔ともいう）は最大３０ｍｍ以内であることが好ましく、この範囲であるとき改質剤による効果を得やすい。なお、付与間隔が最大３０ｍｍ以内とは、改質剤が付与された強化シートを１００ｃｍ（走行方向）×１０ｃｍ（幅方向）で強化繊維シートの両端付近および中央付近の３箇所で観察した時に、いずれの観察箇所でも、改質剤が付与されていない部分が走行方向において３０ｍｍを超える距離が開いている箇所が存在していないことをいう。広幅スプレー塗布ヘッドを用いたり複数のスプレ塗布ヘッドを用いると、強化繊維シートの走行速度を速くしてもスプレー塗布間隔を減じることができる。
スプレー塗布ヘッドの幅が強化繊維シート幅方向の幅に比べて狭い場合、スプレー塗布ヘッドを幅方向にトラバースさせることもできる。この場合、スプレー塗布が強化繊維シート上でジグザグ形状となることがあるため、強化繊維シートの走行方向に対し、改質剤の付与が間欠的になる場合がある。このとき、改質剤の長手方向の付与間隔（改質剤の付与がスプレー塗布による場合はスプレー塗布間隔ともいう）は最大３０ｍｍ以内であることが好ましく、この範囲であるとき改質剤による効果を得やすい。なお、付与間隔が最大３０ｍｍ以内とは、改質剤が付与された強化シートを１００ｃｍ（走行方向）×１０ｃｍ（幅方向）で強化繊維シートの両端付近および中央付近の３箇所で観察した時に、いずれの観察箇所でも、改質剤が付与されていない部分が走行方向において３０ｍｍを超える距離が開いている箇所が存在していないことをいう。広幅スプレー塗布ヘッドを用いたり複数のスプレ塗布ヘッドを用いると、強化繊維シートの走行速度を速くしてもスプレー塗布間隔を減じることができる。
【0109】
＜第２の製造方法における、改質剤付与工程＞
強化繊維シートとしてＵＤ基材を用いた場合について、改質剤付与工程を図１ｂを参照して説明する。クリール１１から巻き出された複数本の強化繊維１は配列装置１２により配列され、得られた強化繊維シートを直線的に改質剤付与装置を通し改質剤を付与し、得られた改質剤を付与した強化繊維シート１ｂを搬送ロール１３で走行方向を水平方向から鉛直方向下向きに方向転換させ塗布部２０に通過させる例である。
強化繊維シートとしてＵＤ基材を用いた場合について、改質剤付与工程を図１ｂを参照して説明する。クリール１１から巻き出された複数本の強化繊維１は配列装置１２により配列され、得られた強化繊維シートを直線的に改質剤付与装置を通し改質剤を付与し、得られた改質剤を付与した強化繊維シート１ｂを搬送ロール１３で走行方向を水平方向から鉛直方向下向きに方向転換させ塗布部２０に通過させる例である。
【0110】
改質剤付与装置としては本発明の目的を達成する範囲で制限なく種々の付与装置から適宜選択し用いることができる。スプレー塗布（メルトブローを含む）であると低目付けの塗布が容易であり好ましい。さらにメルトブローは改質剤を空気流により強化繊維シートへ導くため、装置周辺の汚染が少なく、改質剤のロスも少なく、目付け均一性が高く好ましい。カーテン布は間欠なく改質剤の付与が可能であり好ましい。
【0111】
改質剤を付与する面は強化繊維シート１ａに対し片面でも両面でもよい。なお、図１ｂでは強化繊維シート１ａに対し改質剤を付与する場所は、配列装置１２で得られた強化繊維シート１ａを方向転換する搬送ロール１３までの水平搬送する区間内に改質剤付与装置２８を具備し改質剤を付与する例を示したが、もちろん改質剤の付与は強化繊維の配列装置１２から塗布部２０までの間であれば特に限定されず、搬送ロール１３から塗布部までの区間内に改質剤付与装置を具備し、鉛直方向下向きに走行する強化繊維シートに対し改質剤を付与してもよい。なお、図１ｂでは省略したが、強化繊維を巻き出すクリールから塗布部までの間において、適宜強化繊維シートの拡幅装置、平滑化装置、また、強化繊維シートの予熱装置を用いることもできる。また、かかる配列装置、拡幅装置、平滑化装置、予熱装置は適宜順番を変更し用いることもできる。
【0112】
【0113】
＜走行機構＞
強化繊維シートや本発明のプリプレグを搬送するための走行機構としては、公知のローラー等を好適に用いることができる。
強化繊維シートや本発明のプリプレグを搬送するための走行機構としては、公知のローラー等を好適に用いることができる。
【0114】
また、本発明では、強化繊維の配列乱れや毛羽立ちを抑制するため、強化繊維シートの走行経路はなるべく直線状であることが好ましい。また、プリプレグは離型シートとの積層体であるシート状一体物とすることが多いが、これの搬送工程において、屈曲部を有すると、内層と外層の周長差による皺が発生する場合が有るため、シート状一体物の走行経路もなるべく直線状であることが好ましい。この観点からは、シート状一体物の走行経路中では、ニップロールを用いる方が好ましい。
【0115】
Ｓ字ロールとニップロールのどちらを用いるかは、製造条件や製造物の特性に応じ、適宜選択することが可能である。
【0116】
＜高張力引き取り装置＞
本発明では、塗布部から１次プリプレグを引き出すための高張力引き取り装置を塗布部より工程下流に配置することが好ましい。これは、塗布部で、強化繊維シートとマトリックス樹脂の間で高い摩擦力、せん断応力が発生するため、それに打ち勝ってプリプレグを引き出すためには、工程下流で高い引き取り張力を発生させることが好ましいためである。高張力引き取り装置としては、ニップロールやＳ字ロールなどを用いることができるが、いずれもロールとプリプレグの間の摩擦力を高めることで、スリップを防止し、安定した走行を可能とすることができる。このためには、摩擦係数の高い材料をロール表面に配したり、ニップ圧力やＳ字ロールへのプリプレグの押し付け圧を高くすることが好ましい。スリップを防止する観点からは、Ｓ字ロールの方がロール径や接触長などで容易に摩擦力を制御でき、好ましい。
本発明では、塗布部から１次プリプレグを引き出すための高張力引き取り装置を塗布部より工程下流に配置することが好ましい。これは、塗布部で、強化繊維シートとマトリックス樹脂の間で高い摩擦力、せん断応力が発生するため、それに打ち勝ってプリプレグを引き出すためには、工程下流で高い引き取り張力を発生させることが好ましいためである。高張力引き取り装置としては、ニップロールやＳ字ロールなどを用いることができるが、いずれもロールとプリプレグの間の摩擦力を高めることで、スリップを防止し、安定した走行を可能とすることができる。このためには、摩擦係数の高い材料をロール表面に配したり、ニップ圧力やＳ字ロールへのプリプレグの押し付け圧を高くすることが好ましい。スリップを防止する観点からは、Ｓ字ロールの方がロール径や接触長などで容易に摩擦力を制御でき、好ましい。
【0117】
＜離型シート供給装置、ワインダー＞
本発明を用いてのプリプレグやＦＲＰの製造においては適宜離型シート供給装置やワインダーを用いることができ、そのようなものとしては公知のものを使用することができるが、いずれも巻き出し、あるいは巻き取り張力を巻き出しあるいは巻き取り速度にフィードバックできる機構を備えていることがシートの安定走行の観点から好ましい。
本発明を用いてのプリプレグやＦＲＰの製造においては適宜離型シート供給装置やワインダーを用いることができ、そのようなものとしては公知のものを使用することができるが、いずれも巻き出し、あるいは巻き取り張力を巻き出しあるいは巻き取り速度にフィードバックできる機構を備えていることがシートの安定走行の観点から好ましい。
【0118】
＜追含浸＞
所望の含浸度に調整するために、本発明にさらに塗布後に別途、含浸装置を用いて更に含浸度を高める手段を組み合わせることも可能である。ここでは、塗布部での含浸と区別するために、塗布後に追加で含浸することを追含浸、そのための装置を追含浸装置と称することとする。追含浸装置として用いられる装置には特に制限は無く、目的に応じて公知のものから適宜選択することができる。例えば、特開２０１１－１３２３８９号公報やＷＯ２０１５／０６０２９９パンフレット記載のように、シート状炭素繊維束と樹脂の積層体を、熱板で予熱しシート状炭素繊維束上の樹脂を十分軟化させた後、やはり加熱されたニップロールで加圧する装置を用いることで含浸を進めることができる。予熱のための熱板温度やニップロール表面温度、ニップロールの線圧、ニップロールの直径・数は所望の含浸度になるように適宜選択することができる。また、ＷＯ２０１０／１５００２２パンフレット記載のようなプリプレグシートがＳ字型に走行する“Ｓ－ラップロール”を用いることも可能である。本発明では“Ｓ－ラップロール”を単に“Ｓ字ロール”と称することとする。ＷＯ２０１０／１５００２２パンフレット図１ではプリプレグシートがＳ字型に走行する例が記載されているが、含浸が可能であれば、Ｕ字型や、Ｖ型またはΛ型のようにシートとロールの接触長を調整してもよい。また、含浸圧を高め含浸度を上げる場合には、対向するコンタクトロールを付加することも可能である。さらにＷＯ２０１５／０７６９８１パンフレット図４記載のように、“Ｓ－ラップロール”に対向してコンベヤーベルトを配することで含浸効率を向上させ、プリプレグの製造速度の高速化をはかることも可能である。また、ＷＯ２０１７／０６８１５９パンフレットや特開２０１６－２０３３９７号公報などに記載のように、含浸前にプリプレグに超音波を付与し、プリプレグを急速昇温することで、含浸効率を向上させることも可能である。また、特開２０１７－１５４３３０号公報記載のように、超音波発生装置で複数の“しごき刃”振動させる含浸装置を用いることも可能である。また、特開２０１３－２２８６８号公報記載のようにプリプレグを折り畳んで含浸することも可能である。
所望の含浸度に調整するために、本発明にさらに塗布後に別途、含浸装置を用いて更に含浸度を高める手段を組み合わせることも可能である。ここでは、塗布部での含浸と区別するために、塗布後に追加で含浸することを追含浸、そのための装置を追含浸装置と称することとする。追含浸装置として用いられる装置には特に制限は無く、目的に応じて公知のものから適宜選択することができる。例えば、特開２０１１－１３２３８９号公報やＷＯ２０１５／０６０２９９パンフレット記載のように、シート状炭素繊維束と樹脂の積層体を、熱板で予熱しシート状炭素繊維束上の樹脂を十分軟化させた後、やはり加熱されたニップロールで加圧する装置を用いることで含浸を進めることができる。予熱のための熱板温度やニップロール表面温度、ニップロールの線圧、ニップロールの直径・数は所望の含浸度になるように適宜選択することができる。また、ＷＯ２０１０／１５００２２パンフレット記載のようなプリプレグシートがＳ字型に走行する“Ｓ－ラップロール”を用いることも可能である。本発明では“Ｓ－ラップロール”を単に“Ｓ字ロール”と称することとする。ＷＯ２０１０／１５００２２パンフレット図１ではプリプレグシートがＳ字型に走行する例が記載されているが、含浸が可能であれば、Ｕ字型や、Ｖ型またはΛ型のようにシートとロールの接触長を調整してもよい。また、含浸圧を高め含浸度を上げる場合には、対向するコンタクトロールを付加することも可能である。さらにＷＯ２０１５／０７６９８１パンフレット図４記載のように、“Ｓ－ラップロール”に対向してコンベヤーベルトを配することで含浸効率を向上させ、プリプレグの製造速度の高速化をはかることも可能である。また、ＷＯ２０１７／０６８１５９パンフレットや特開２０１６－２０３３９７号公報などに記載のように、含浸前にプリプレグに超音波を付与し、プリプレグを急速昇温することで、含浸効率を向上させることも可能である。また、特開２０１７－１５４３３０号公報記載のように、超音波発生装置で複数の“しごき刃”振動させる含浸装置を用いることも可能である。また、特開２０１３－２２８６８号公報記載のようにプリプレグを折り畳んで含浸することも可能である。
【0119】
＜簡易追含浸＞
上記では、従来の追含浸装置を適用する例を示したが、塗布部直下では未だ１次プリプレグの温度が高い場合があり、そのような場合には塗布部を出て後、あまり時間が経っていない段階で追含浸操作を加えると、１次プリプレグを再昇温するための熱板などの加熱装置を省略あるいは簡略化し、含浸装置を大幅に簡略化・小型化することも可能である。このように塗布部直下に位置させる含浸装置を簡易追含浸装置と称することとする。簡易追含浸装置としては加熱ニップロールや加熱Ｓ字ロールを用いることができるが、通常の含浸装置に比較し、ロール径や設定圧力、１次プリプレグとロールの接触長を減じることができ、装置を小型化できるだけでなく消費電力なども減じることができ、好ましい。
上記では、従来の追含浸装置を適用する例を示したが、塗布部直下では未だ１次プリプレグの温度が高い場合があり、そのような場合には塗布部を出て後、あまり時間が経っていない段階で追含浸操作を加えると、１次プリプレグを再昇温するための熱板などの加熱装置を省略あるいは簡略化し、含浸装置を大幅に簡略化・小型化することも可能である。このように塗布部直下に位置させる含浸装置を簡易追含浸装置と称することとする。簡易追含浸装置としては加熱ニップロールや加熱Ｓ字ロールを用いることができるが、通常の含浸装置に比較し、ロール径や設定圧力、１次プリプレグとロールの接触長を減じることができ、装置を小型化できるだけでなく消費電力なども減じることができ、好ましい。
【0120】
また、１次プリプレグが簡易追含浸装置に入る前に、１次プリプレグに離形シートを付与すると、１次プリプレグの走行性が向上し好ましい。
【0121】
図２３には、追含浸装置を具備した工程の一例を示している。塗布部４３０の直下に簡易追含浸装置４５３を備えている。ここでは、簡易追含浸装置４５３はニップロールの例を示しているが、ニップローラーは加熱機構を備えていることが好ましい。また、ニップロールの段数は目的により適宜選択可能であるが、工程簡略化の観点からは３段以下が好ましい（図２３では２段の例を示している）。また、ニップローラーは駆動装置を備えていることがプリプレグ搬送の張力制御が容易である観点から好ましい。ニップ圧力は所望の含浸度に合わせ、適宜調整可能である。
【0122】
また、ニップロール表面は１次プリプレグが貼りつかないように適切な離型処理が施されていたり、１次プリプレグとニップロールの間に離型シートを挿入したりすることが好ましい（簡略化のため図２３には描画していない）。１次プリプレグとニップロールの間に離型シートを挿入する場合には、塗布部４３０側から挿入し、高張力引き取り装置４４４側のロールで離型シートを１次プリプレグから引き離すことが好ましい。引き離された離型シートはそのまま巻き取ってもよいし、そのまま再度、塗布部４３０側から挿入するようサーキット走行させてもよい。
【0123】
また、追含浸装置としてはニップロールのほか、前記した“Ｓ－ラップロール”や固定バー等を用いることもできる。また、赤外線やレーザーなどによる非接触加熱装置を用いることもできる。
【0124】
＜プリプレグ＞
本発明の製造方法で得られるプリプレグにおいてマトリックス樹脂の含浸率は１０％以上であることが望ましい。マトリックス樹脂の含浸の様子は、採取したプリプレグを裂き、内部を目視することで含浸の有無を確認することができ、より定量的には例えば剥離法で評価することが可能である。剥離法によるマトリックス樹脂の含浸率は以下のようにして測定することができる。すなわち、採取したプリプレグを粘着テープで挟み、これを剥離し、マトリックス樹脂が付着した強化繊維とマトリックス樹脂が付着していない強化繊維を分離する。そして、投入した強化繊維シート全体の質量に対するマトリックス樹脂が付着した強化繊維の質量の比率を剥離法によるマトリックス樹脂の含浸率とすることができる。また、含浸度が高いプリプレグでは、プリプレグの毛細管現象による吸水率により含浸度を評価することもできる。具体的には、特表２０１６－５１００７７号公報に記載の方法にならい、プリプレグを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、その１辺を５ｍｍ、水に５分間浸漬した時の質量変化から計算することができる。
本発明の製造方法で得られるプリプレグにおいてマトリックス樹脂の含浸率は１０％以上であることが望ましい。マトリックス樹脂の含浸の様子は、採取したプリプレグを裂き、内部を目視することで含浸の有無を確認することができ、より定量的には例えば剥離法で評価することが可能である。剥離法によるマトリックス樹脂の含浸率は以下のようにして測定することができる。すなわち、採取したプリプレグを粘着テープで挟み、これを剥離し、マトリックス樹脂が付着した強化繊維とマトリックス樹脂が付着していない強化繊維を分離する。そして、投入した強化繊維シート全体の質量に対するマトリックス樹脂が付着した強化繊維の質量の比率を剥離法によるマトリックス樹脂の含浸率とすることができる。また、含浸度が高いプリプレグでは、プリプレグの毛細管現象による吸水率により含浸度を評価することもできる。具体的には、特表２０１６－５１００７７号公報に記載の方法にならい、プリプレグを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、その１辺を５ｍｍ、水に５分間浸漬した時の質量変化から計算することができる。
【0125】
なお、本発明を説明するにおいて、塗布部から導出されたマトリックス樹脂が含浸された強化繊維シートを１次プリプレグと称しているが、用語として、１次プリプレグはプリプレグの概念に属する用語であることはいうまでもない。
【0126】
＜プリプレグ幅＞
ＦＲＰの前駆体の一種であるプリプレグは本発明で得られるプリプレグの一形態であるため、本発明をＦＲＰ用途に適用する場合について、以下説明する。
ＦＲＰの前駆体の一種であるプリプレグは本発明で得られるプリプレグの一形態であるため、本発明をＦＲＰ用途に適用する場合について、以下説明する。
【0127】
プリプレグの幅には、特に制限は無く、幅が数十ｃｍ～２ｍ程度の広幅でも良いし、幅数ｍｍ～数十ｍｍのテープ状でも良く、用途に応じ幅を選択することができる。近年では、プリプレグの積層工程を効率化するため、細幅プリプレグやプリプレグテープを自動積層していくＡＴＬ（Automated Tape Laying）やＡＦＰ（Automated Fiber Placement）と呼ばれる装置が広く用いられるようになってきており、これに適合した幅とすることも好ましい。ＡＴＬでは幅が約７．５ｃｍ、約１５ｃｍ、約３０ｃｍ程度の細幅プリプレグが用いられることが多く、ＡＦＰでは約３ｍｍ～約２５ｍｍ程度のプリプレグテープが用いられることが多い。
【0128】
所望の幅のプリプレグを得る方法には特に制限は無く、幅１ｍ～２ｍ程度の広幅プリプレグを細幅にスリットする方法を用いることができる。また、スリット工程を簡略化あるいは省略するため、最初から所望の幅となるよう本発明で用いる塗布部の幅を調整することもできる。例えば、ＡＴＬ用に３０ｃｍ幅の細幅プリプレグを製造する場合には、塗布部出口の幅をそれに応じて調整すればよい。また、これを効率的に製造するためには、製品幅を３０ｃｍとして製造することが好ましく、係る製造装置を複数個並列させると、同一の走行装置・搬送装置、各種ロール、ワインダーを用いて複数ラインのプリプレグを製造することができる。図２４には一例として、塗布部を５つ並列方向に連結した例を示している。この時、５枚の強化繊維シート４１６は、それぞれ独立した５つの強化繊維予熱装置４２０、塗布部４３０を通過し、５枚の１次プリプレグ４７１が得られるようにしても良いし、強化繊維予熱装置４２０、塗布部４３０は並列方向に一体化されていてもよい。この場合には、塗布部４３０中で幅規制機構、塗布部出口幅を独立に５つ備えればよい。
【0129】
また、プリプレグテープの場合には、テープ状の強化繊維束が１糸条～３糸状程度で強化繊維シートを形成させ、これを所望のテープ幅が得られるように幅を調整した塗布部に通すことで得ることもできる。プリプレグテープの場合はテープ同士の横方向の重なりを制御する観点から、特にテープ幅の精度が求められる場合が多い。このため、塗布部出口幅をより厳密に管理することが好ましく、この場合には、前記のＬ、Ｌ２およびＷが、Ｌ≦Ｗ＋１ｍｍおよび／またはＬ２≦Ｗ＋１ｍｍ、の関係を満たすようすることが好ましい。
【0130】
＜スリット＞
プリプレグのスリット方法にも特に制限は無く、公知のスリット装置を用いることができる。プリプレグを一旦巻き取った後、改めてスリット装置に設置し、スリットを行っても良いし、効率化のため、プリプレグ一旦巻き取ることなくプリプレグ作製工程から連続してスリット工程を配置しても良い。また、スリット工程は１ｍ以上の広幅プリプレグを直接、所望の幅にスリットしても良いし、一旦、３０ｃｍ程度の細幅プリプレグにカット・小分けした後、これを改めて所望の幅にスリットしても良い。
プリプレグのスリット方法にも特に制限は無く、公知のスリット装置を用いることができる。プリプレグを一旦巻き取った後、改めてスリット装置に設置し、スリットを行っても良いし、効率化のため、プリプレグ一旦巻き取ることなくプリプレグ作製工程から連続してスリット工程を配置しても良い。また、スリット工程は１ｍ以上の広幅プリプレグを直接、所望の幅にスリットしても良いし、一旦、３０ｃｍ程度の細幅プリプレグにカット・小分けした後、これを改めて所望の幅にスリットしても良い。
【0131】
なお、上記の細幅プリプレグ、プリプレグテープを複数の塗布部を並列させた場合には、それぞれ独立に離型シートを供給しても良いし、１枚の広幅離型シートを供給し、これに複数枚のプリプレグを積層させても良い。このようにして得られるプリプレグの幅方向の端部を切り落とし、ＡＴＬやＡＦＰの装置に供給することができる。この場合には切り落とす端部の大部分が離型シートとなるため、スリットカッター刃に付着するマトリックス樹脂成分（ＦＲＰの場合には樹脂成分）を減じることができ、スリットカッター刃の清掃周期を延長できるというメリットもある。
【0132】
＜本発明の変形態様（バリエーション）および応用態様＞
本発明においては、塗布部を複数個用い、更なる製造工程の効率化やの高機能化を図ることができる。
本発明においては、塗布部を複数個用い、更なる製造工程の効率化やの高機能化を図ることができる。
【0133】
例えば、複数枚のプリプレグを積層させるように複数の塗布部を配置することができる。図２５には一例として、２つの塗布部を用いてプリプレグの積層を行う態様の例を示している。第１の塗布部４３１と第２の塗布部４３２から引き出された２枚の１次プリプレグ４７１は方向転換ロール４４５を経て、その下方の積層ロール４４７で樹脂フィルム４４３とともに積層される。プリプレグと方向転換ロール間に離型シートを位置させると、プリプレグがニップロールに貼りつくことを抑制し、走行を安定化することができ、好ましい。図１６では、２つの方向転換ロール４４５に離型シート４４６をサーキット走行させている装置を例示している。なお、方向転換ロールは、離型処理の施された方向転換ガイド等で代用することも可能である。図２５では高張力引き取り装置４４４は１次プリプレグ４７１の積層後に配置しているが、積層前に配置することももちろん可能である。なお、図２５ではスプレー塗布装置、カーテン塗布装置の描画は省略しているが、１次プリプレグ形成後の任意の位置に配置することができる。
【0134】
このような積層型のプリプレグとすることで、プリプレグ積層工程の効率化を図ることができ、例えば厚ものＦＲＰを作製する場合に有効である。また、薄ものプリプレグを多層積層することで、ＦＲＰの靱性や耐衝撃性が向上することが期待でき、本製造方法を適用することで、薄もの多層積層プリプレグを効率的に得ることができる。さらに、異なる種類のプリプレグを容易に積層することで、機能性を付加したヘテロ結合プリプレグを容易に得ることができる。この場合、強化繊維の種類や繊度、フィラメント数、力学物性、繊維表面特性などを変更することが可能である。また、マトリックス樹脂（プリプレグの場合は樹脂）も異なるものを用いることが可能である。例えば、厚みの異なるプリプレグや力学物性が異なるものを積層したヘテロ結合プリプレグとすることができる。また、第１の塗布部で力学物性の優れる樹脂を付与し、第２の塗布部でタック性に優れる樹脂を付与し、これらを積層することで力学物性とタック性を両立できるプリプレグを容易に得ることができる。また、逆に表面にタック性の無い樹脂を配置することも可能である。また、第１の塗布部で粒子なしの樹脂を付与し、第２の塗布部で粒子含有樹脂を付与することもできる。
【0135】
別の様態としては、図２４で例示し前記したように、塗布部を強化繊維シートの走行方向に対し、複数個並列させる、すなわち複数個の塗布部を強化繊維シートの幅方向に並列させることができる。これにより、細幅やテープ状のプリプレグの製造を効率化することができる。また、塗布部毎に、強化繊維やマトリックス樹脂を変更すると幅方向に性質の異なるプリプレグを得ることもできる。
【0136】
また、別の様態としては、強化繊維シートの走行方向に対して塗布部を直列に複数個配置させることができる。図２６には一例として、２つの塗布部を直列に配置させた例を示している。第１の塗布部４３１と第２の塗布部４３２の間には高張力引き取り装置４４８を配置させると強化繊維シート４１６の走行を安定化させる観点から好ましいが、塗布条件、工程下流の引き取り条件によっては省略することも可能である。また、第１の塗布部から引き出した１次プリプレグと高張力引き取り装置４４８間に離型シートを位置させると、１次プリプレグがニップロールに貼りつくことを抑制し、走行を安定化することができ、好ましい。図２６では、高張力引き取り装置４４８をニップロールとし、また、２つのロールに離型シート４４６をサーキット走行させている装置を例示している。
【0137】
このような直列型の配置とすることで、１次プリプレグの厚み方向にマトリックス樹脂種類を変えることができる。また、同じ種類のマトリックス樹脂であっても、塗布部によって塗布条件を変えることで、走行安定性や高速走行性などを向上することもできる。例えば、第１の塗布部で力学物性の優れる樹脂を付与し、第２の塗布部でタック性に優れる樹脂を付与し、これらを積層することで力学物性とタック性を両立できるプリプレグを容易に得ることができる。また、逆に表面にタック性の無い樹脂を配置することも可能である。また、第１の塗布部で粒子なしの樹脂を付与し、第２の塗布部で粒子含有樹脂を付与することもできる。なお、図２６ではスプレー塗布装置、カーテン塗布装置の描画は省略しているが、１次プリプレグ形成後の任意の位置に配置することができる。
【0138】
以上のように、複数の塗布部を配置させる様態をいくつか示したが、塗布部の数に特に制限は無く、目的に応じ種々、適用することができる。また、これらの配置を複合させることももちろん可能である。更に、塗布部の各種サイズ・形状や塗布条件（温度など）も混合して用いることもできる。
【0139】
以上述べてきたように、本発明の製造方法は製造効率化・安定化のみならず、製品の高性能化・機能化も可能であり、拡張性にも優れた製造方法である。
【0140】
＜マトリックス樹脂供給機構＞
本発明において塗布部内にマトリックス樹脂は貯留されているが、塗工が進行するのでマトリックス樹脂を適宜補給することが好ましい。マトリックス樹脂を塗布部に供給する機構には特に制限は無く、公知の装置を使用することができる。マトリックス樹脂は連続的に塗布部に供給することが、塗布部の上部液面を乱さず、強化繊維シートの走行を安定化でき、好ましい。例えば、マトリックス樹脂を貯留する槽から自重を駆動力として供給したり、ポンプなどを用いて連続的に供給することができる。ポンプとしては、ギヤポンプやチューブポンプ、圧力ポンプなどマトリックス樹脂の性質に応じ適宜使用することができる。また、マトリックス樹脂が室温で固体の場合には、貯留層上部にメルターを備えておくことが好ましい。また、連続押し出し機などを用いることもできる。また、マトリックス樹脂供給量はマトリックス樹脂の塗布部上部の液面がなるべく一定となるよう、塗布量に応じ連続供給できる機構を備えることが好ましい。このためには、例えば液面高さや塗布部重量などをモニタリングし、それを供給装置にフィードバックするような機構が考えられる。
本発明において塗布部内にマトリックス樹脂は貯留されているが、塗工が進行するのでマトリックス樹脂を適宜補給することが好ましい。マトリックス樹脂を塗布部に供給する機構には特に制限は無く、公知の装置を使用することができる。マトリックス樹脂は連続的に塗布部に供給することが、塗布部の上部液面を乱さず、強化繊維シートの走行を安定化でき、好ましい。例えば、マトリックス樹脂を貯留する槽から自重を駆動力として供給したり、ポンプなどを用いて連続的に供給することができる。ポンプとしては、ギヤポンプやチューブポンプ、圧力ポンプなどマトリックス樹脂の性質に応じ適宜使用することができる。また、マトリックス樹脂が室温で固体の場合には、貯留層上部にメルターを備えておくことが好ましい。また、連続押し出し機などを用いることもできる。また、マトリックス樹脂供給量はマトリックス樹脂の塗布部上部の液面がなるべく一定となるよう、塗布量に応じ連続供給できる機構を備えることが好ましい。このためには、例えば液面高さや塗布部重量などをモニタリングし、それを供給装置にフィードバックするような機構が考えられる。
【0141】
なお、スプレー塗布、カーテン塗布に用いる液体供給機構も上記マトリックス樹脂供給機構のように備えることができる。
【0142】
＜オンラインモニタリング＞
また、塗布量のモニタリングのために、塗布量をオンラインモニタリングできる機構を備えることが好ましい。オンラインモニタリング方法についても特に制限は無く、公知のものを使用可能である。例えば、厚みを計測する装置として、例えばベータ線計などを用いることができる。この場合は、強化繊維シート厚みとプリプレグの厚みを計測し、その差分を解析することで塗布量を見積もることが可能である。オンラインモニタリングされた塗布量は、直ぐに塗布部にフィードバックされ、塗布部の温度や狭窄部２３の隙間Ｄ（図２参照）の調整に利用することができる。塗布量モニタリングは、もちろん欠点モニタリングとしても使用可能である。厚み計測位置としては、例えば図２７で言えば、方向転換ロール４１９近傍で強化繊維シート４１６の厚みを計測し、塗布部４３０から方向転換ロール４４１の間でプリプレグの厚みを計測することができる。また、赤外線、近赤外線、カメラ（画像解析）などを用いたオンライン欠点モニタリングを行うことも好ましい。
また、塗布量のモニタリングのために、塗布量をオンラインモニタリングできる機構を備えることが好ましい。オンラインモニタリング方法についても特に制限は無く、公知のものを使用可能である。例えば、厚みを計測する装置として、例えばベータ線計などを用いることができる。この場合は、強化繊維シート厚みとプリプレグの厚みを計測し、その差分を解析することで塗布量を見積もることが可能である。オンラインモニタリングされた塗布量は、直ぐに塗布部にフィードバックされ、塗布部の温度や狭窄部２３の隙間Ｄ（図２参照）の調整に利用することができる。塗布量モニタリングは、もちろん欠点モニタリングとしても使用可能である。厚み計測位置としては、例えば図２７で言えば、方向転換ロール４１９近傍で強化繊維シート４１６の厚みを計測し、塗布部４３０から方向転換ロール４４１の間でプリプレグの厚みを計測することができる。また、赤外線、近赤外線、カメラ（画像解析）などを用いたオンライン欠点モニタリングを行うことも好ましい。
【0143】
以下では、本発明によるプリプレグの製造例を具体的に挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、以下は例示であり、本発明は以下に説明される態様に限定して解釈されるものではない。
【0144】
図２７は本発明の第１の製造方法を用いたプリプレグの製造工程・装置の例の概略図である。複数個の強化繊維ボビン４１２はクリール４１１に掛けられ、方向転換ガイド４１３を経て、引き出される。この時、クリールに付与されたブレーキ機構により一定張力で強化繊維束４１４を引き出すことができる。引き出された複数本の強化繊維束４１４は強化繊維配列装置４１５により整然と配列され、強化繊維シート４１６が形成される。なお、図２７では強化繊維束は３糸条しか描画されていないが、実際には、１糸条～数百糸条とすることができ、所望のプリプレグ幅、繊維目付けとするよう調整可能である。その後、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８を経て、方向転換ロール４１９を経て、鉛直下向きに搬送される。図２７では、強化繊維配列装置４１５～方向転換ロール４１９まで強化繊維シート４１６は装置間を直線状に搬送される。なお、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８は、目的に応じ、適宜スキップすることもできるし、装置を配置しないこともできる。また、強化繊維配列装置４１５、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８の配列順序は目的に応じ適宜変更することもできる。強化繊維シート４１６は方向転換ロール４１９から鉛直下向きに走行し、強化繊維予熱装置４２０、塗布部４３０を経て方向転換ロール４４１に到達する。塗布部４３０は本発明の目的を達成する範囲で任意の塗布部形状を採用することができる。例えば、図２、図６～図９のような形状が挙げられる。また、必要に応じ図５のようにブッシュを備えることもできる。さらに、図１１のように、塗布部内にバーを備えることもできる。図２７の装置では、塗布部４３０で１次プリプレグ４７１を形成させた後、スプレー塗布装置４８１、カーテン塗布装置４８２を備えている。図２７では、スプレー塗布装置４８１、カーテン塗布装置４８２は１次プリプレグの両面に描画されているが、どちらか片面でもよいし、スプレー塗布装置４８１、カーテン塗布装置４８２のどちらか一方のみを使用してもよいし、順番を入れ替えてもよい。そして、スプレー塗布および／またはカーテン塗布を施した後、離型シート４４３を付与し、高張力引取り装置４４４で引き取ることができる。図２７では高張力引き取り装置４４４としてニップロールを描画している。その後、シート状一体物は熱板４５１と加熱ニップロール４５２を備えた追含浸装置４５０を経て、冷却装置４６１で冷却された後、引き取り装置４６２で引き取られ、上側の離型シート４４６を剥がした後、ワインダー４６４で巻き取り、製品となるプリプレグ／離型シートからなるシート状一体物４７２を得ることができる。方向転換ロール４４１からワインダー４６４までシート状一体物は基本直線状に搬送されるため、皺の発生を抑制することができる。なお、図２７では、マトリックス樹脂供給装置、オンラインモニタリング装置の描画は省略してある。
【0145】
図２８は本発明の第１の製造方法を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図２８では、クリール～塗布部４３０までは図２７と同様であるため、描画を省略している。図２８では、１次プリプレグ４７１形成後に離型シート４４６を付与し、高張力引取り装置４４４で引き取る。ここでは高張力引取り装置４４４はＳ字ロールの例を示している。そして、上側の離型シートを剥がした後、スプレー塗布装置４８１、カーテン塗布装置４８２を用いて塗布を行うことができる。スプレー塗布装置４８１、カーテン塗布装置４８２は、どちらか一方のみを使用してもよいし、順番を入れ替えてもよい。その後、上側の離型シートを付与した後、追含浸が施され、上側離型紙を剥がし、プリプレグ／離型シートのシート状一体物が巻き取られる。
【0146】
次に第２の製造方法について、製造例を具体的に挙げて本発明をより詳細に説明する。
【0147】
図２９ａは強化繊維シートとして、ＵＤ基材を用いた時の本発明を用いたプリプレグの製造工程の例の概略図である。複数個の強化繊維ボビン４１２はクリール４１１に掛けられ、方向転換ガイド４１３を経て、上方に引き出される。この時、クリールに付与されたブレーキ機構により一定張力で強化繊維束４１４を引き出すことができる。引き出された複数本の強化繊維束４１４は強化繊維配列装置４１５により整然と配列され、強化繊維シート４１６が形成される。なお、図２９ａでは強化繊維束は３糸条しか描画されていないが、実際には、２糸条～数百糸条とすることができ、所望のプリプレグ幅、繊維目付とするよう調整可能である。その後、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８、改質剤付与装置４２１を経て、改質剤を付与した強化繊維シート４２２が得られる。改質剤を付与した強化繊維シート４２２は方向転換ロール４１９を経て、鉛直下向きに搬送される。
【0148】
改質剤付与装置としては本発明の目的を達成する範囲で制限なく種々の付与方式から適宜選択し用いることができる。例えばスプレー塗布（メルトブローを含む）、カーテン塗布などを用いることができる。
【0149】
図２９ａは、強化繊維配列装置４１５～改質剤付与装置４２１まで強化繊維シート４１６は装置間を直線状に搬送させる例を示した。なお、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８は目的に応じ公知のものを使用したり適宜スキップすることもできるし、装置を配置しないこともできる。また、強化繊維配列装置４１５、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８の配列順序は目的に応じ適宜変更することもできる。改質剤を付与した強化繊維シート４２２は方向転換ロール４１９から鉛直下向きに走行し、強化繊維予熱装置４２０、塗布部４３０を経て方向転換ロール４４１に到達する。強化繊維予熱装置４２０は目的に応じ適宜スキップすることもできるし、装置を配置しないこともできる。塗布部４３０は本発明の目的を達成する範囲で任意の塗布部形状を採用することができる。例えば、図２、図６～図９のような形状が挙げられる。また、必要に応じ図５のようにブッシュを備えることもできる。さらに、図１１のように、塗布部内にバーを備えることもできる。図１２ａでは、離型シート（上）供給装置４４２から巻き出された離型シート４４６を方向転換ロール４４１上でプリプレグ４７１に積層し、シート状一体物とすることができる。さらに、離型シート供給装置４４２から巻き出された離型シート４４６を前記シート状一体物の下面に挿入することができる。ここでは、離型シートは離型紙や離型フィルムなどを用いることができる。これを高張力引取り装置４４４で引き取ることができる。図２９ａでは高張力引き取り装置４４４としてニップロールを描画している。その後、シート状一体物は熱板４５１と加熱ニップロール４５２を備えた追含浸装置４５０を経て、冷却装置４６１で冷却された後、引き取り装置４６２で引き取られ、上側の離型シート４４６を剥がした後、ワインダー４６４で巻き取り、製品となるプリプレグ／離型シートからなるシート状一体物４７２を得ることができる。方向転換ロール４４１からワインダー４６４までシート状一体物は基本直線状に搬送されるため、皺の発生を抑制することができる。なお、図２９ａでは、マトリックス樹脂供給装置、オンラインモニタリング装置の描画は省略してある。
【0150】
図２９ｂは図２９ａに示した例と同様、強化繊維シートとしてＵＤ基材を用いた時の本発明を用いたプリプレグの製造工程の例であるが、強化繊維シートが方向転換ロール４１９により走行方向が水平方向から鉛直方向下向きとした後に改質剤を付与する場所とした点が異なる。また、改質剤付与装置４２１は強化繊維予熱装置４２０の後に設置した例を示す。改質剤付与装置４２１と強化繊維予熱装置４２０は適宜配列順序を変えてもよいが、改質剤として低粘度樹脂を用いる場合は、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８、強化繊維予熱装置４２０の後に改質剤付与装置４２１を配置するのが好ましい。これにより強化繊維シートに付与した改質剤との接触による装置やロールの汚染を防止できたり、改質剤が強化繊維予熱装置４２０で熱せられ、改質剤の流動性が高まることで塗布部４３０に貯留されたマトリックス樹脂中に改質剤が溶解するのを抑制することができる。図２９ｂでは改質剤を付与する際の強化繊維シートの走行方向が水平方向から鉛直方向下向きになるが、改質剤付与装置の向きを９０度変更し付与すればよい。なお、図２９ｂでは、マトリックス樹脂供給装置、オンラインモニタリング装置の描画は省略してある。
【0151】
【0152】
図３０は強化繊維シートとして、ＵＤ基材を用いた時の本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図３０では、クリール４１１から強化繊維束４１４を引き出し、そのまま強化繊維配列装置４１５で強化繊維シート４１６を形成し、その後、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８まで直線状に搬送され、その後、強化繊維シート４１６を上方に導く点が図２９ｂとは異なる。このような構成とすることで、上方に装置を設置することが不要となり、足場などの設置を大幅に簡略化することができる。
【0153】
図３１は強化繊維シートとして、ＵＤ基材を用いた時の本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図３１では、階上にクリール４１１を設置し、強化繊維シート４１６の走行経路を更に直線化している。
【0154】
図３２は強化繊維シートとして、ＵＤ基材を用いた時の本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図２９ｂで示した通常の追含浸装置の代わりに、簡易追含浸装置を用いた例を示している。３２においては、簡易追含浸装置４５３は塗布部４３０の直下に設置されているため、プリプレグ４７１が高温状態で簡易追含浸装置４５３に導かれるため、含浸装置を簡略化・小型化できる。図３２では、一例として加熱ニップロール４５４を描画しているが、目的によっては、もちろん小型の加熱Ｓ字ロールや非接触加熱装置でも良い。簡易追含浸装置を用いるとプリプレグ製造装置全体を非常にコンパクトにすることができることもメリットである。
【0155】
図３０、図３１、図３２は、図２９ｂと同様に強化繊維シートとして、一方向配列強化繊維束を用いた時のプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図であるが、４１１に巻出し装置、４１２に強化繊維ファブリックロール、４１３にニップロールを用いていることで、強化繊維ファブリックを用いた場合であっても各図に示した装置を適用することができる。
【0156】
図３３では、高張力引き取り装置として高張力引取りＳ字ロール４４９、追含浸装置として“Ｓ－ラップロール”型の加熱Ｓ字ロール４５５を２ロール－２セット（合計４個）用いた例を描画しているが、ロール数は目的に応じ、もちろん増減できる。また、図３３では含浸効果を高めるためのコンタクトロール４５６も描画しているが、目的により省略することももちろん可能である。
【0157】
図３４は本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。この例では“Ｓ－ラップロール”型の加熱Ｓ字ロールを高張力引き取り装置と兼用する例を示している。プリプレグ製造装置全体を非常にコンパクトにすることができるメリットがある。
【0158】
以下に、より具体的な例として糸割れ防止剤を用いる例を記載する。
【0159】
プリプレグの製造装置としては、図２９ａ記載の構成の装置（樹脂供給部は描写から省略）から、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８、追含浸装置４５０を除いた装置を用いることができる。
【0160】
（糸割れ防止剤の付与）
複数個の強化繊維ボビン４１２はクリール４１１に掛けることができ、方向転換ガイド４１３を経て、上方に引き出すことができる。引き出された複数本の強化繊維束４１４は強化繊維配列装置４１５により整然と配列することができ、強化繊維シート４１６を形成することができる。形成された強化繊維シート４１６に対し改質剤付与装置４２１を用い、糸割れ防止剤を付与することができ、糸割れ防止剤を付与した強化繊維シート４２２を得ることができる。糸割れ防止剤を付与した強化繊維シート４２２は、方向転換ロール４１９を経て走行方向を水平方向から鉛直下向きに向きを変えて走行させることができ、強化繊維予熱装置４２０を経て塗布部４３０を通過させることができる。
複数個の強化繊維ボビン４１２はクリール４１１に掛けることができ、方向転換ガイド４１３を経て、上方に引き出すことができる。引き出された複数本の強化繊維束４１４は強化繊維配列装置４１５により整然と配列することができ、強化繊維シート４１６を形成することができる。形成された強化繊維シート４１６に対し改質剤付与装置４２１を用い、糸割れ防止剤を付与することができ、糸割れ防止剤を付与した強化繊維シート４２２を得ることができる。糸割れ防止剤を付与した強化繊維シート４２２は、方向転換ロール４１９を経て走行方向を水平方向から鉛直下向きに向きを変えて走行させることができ、強化繊維予熱装置４２０を経て塗布部４３０を通過させることができる。
【0161】
強化繊維としては、炭素繊維（東レ製、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ（２４Ｋ））などを用いることができる。強化繊維ボビンの数は作製するプリプレグの目付に応じて変更可能だが、５６糸条とすると一般的な目付のプリプレグが得られる。
【0162】
（糸割れ防止剤の付与方法）
糸割れ防止剤の付与方法としては本発明の目的を達成する範囲で制限なく任意の付与装置を適宜選択し用いることができる。例えばスプレー塗布、カーテン塗布などを用いることができる。
糸割れ防止剤の付与方法としては本発明の目的を達成する範囲で制限なく任意の付与装置を適宜選択し用いることができる。例えばスプレー塗布、カーテン塗布などを用いることができる。
【0163】
スプレー塗布を用いる場合、図３５ａ、図３５ｂに示すように糸割れ防止剤を付与することができる。図３５ａのように、スプレーノズル５１０を強化繊維シート４１６に対し上部に非接触となるよう設置し、設置したスプレーノズル５１０から液滴化した糸割れ防止剤である改質剤５００を水平方向に走行する強化繊維シート４１６に対し片面に付与することができ、図３５ｂに示すようにスプレーノズル５１０により糸割れ防止剤を微細な液滴にして強化繊維シート４１６に付与することができる。スプレーノズル以外にも糸割れ防止剤を液滴化し噴霧できるものであれば用いることができる。図３５ａでは強化繊維シート４１６に糸割れ防止剤である改質剤５００を片面に付与しているが、もちろんスプレーノズル５１０を強化繊維シート４１６の両面に配置し、両面に付与することもできる。なお、図３５ａ、図３５ｂでは省略したが、スプレーノズル５１０には改質剤を連続的に供給する機構を具備することができ、改質剤の付与目付はスプレーノズル５１０に供給する改質剤の量で調節することができる。供給する改質剤は加熱し溶融したものを供給することもできる。
【0164】
メルトブロー方式を用いる場合、図３６ａ、図３６ｂに示すように糸割れ防止剤を付与することができる。図３６ａのように、吐出部を有する塗布ヘッド５２０を強化繊維シート４１６に対し上部に非接触となるよう設置し、設置した塗布ヘッド５２０から糸割れ防止である改質剤５００を吐出させ、吐出させた改質剤５００を空気流５２１により導くことで、糸割れ防止剤を繊維状に賦形した後、強化繊維シート４１６に対し片面に付与することができる。図３６ｂに示すように塗布ヘッド５２０により吐出された糸割れ防止剤は空気流により導かれ、繊維状賦形された後強化繊維シートに到達する前に繊維状に賦形された糸割れ防止剤が交差・交絡し強化繊維シートに付与することができる。メルトブロー方式としては、より具体的には特願２０１８－５１１１８９号に記載のような手法を用いることができる。塗布ヘッドは内部に供給される糸割れ防止剤を幅方向に分配する複数の流路を持ち、吐出部に糸割れ防止剤を導く構造のものを用いることができる。塗布ヘッドの吐出部としては幅方向に複数の孔を有し、孔の面積を調整することで吐出により賦形される繊維径を調整することができ、糸割れ防止剤の強化繊維長手方向の塗布の間隔を調整することもできる。図３６ａでは強化繊維シート４１６に糸割れ防止剤である改質剤５００を片面に付与しているが、もちろん塗布ヘッド５２０を強化繊維シート４１６の両面に配置し、両面に付与することもできる。なお、図３６ａ、図３６ｂでは省略したが、塗布ヘッドには糸割れ防止剤を連続的に供給する機構を具備し、糸割れ防止剤の付与目付は塗布ヘッドに供給する糸割れ防止剤の量を調整することで、目的とする目付の糸割れ防止剤の付与が可能である。供給する機構としてギアポンプを用いることもでき、使用するギアポンプとその回転数で供給量を調整し付与する糸割れ防止剤の目付を調整することができる。糸割れ防止剤は加熱し溶融したものを供給することができる。
【0165】
カーテン塗布を用いる場合、図３７ａ、図３７ｂや図３８ａ図３８ｂに示すように糸割れ防止剤を付与することができる。図３７ａのように塗布ヘッド５３０を強化繊維シート４１６に対し上部に非接触となるよう設置し、設置した塗布ヘッド５３０から糸割れ防止剤を面状に吐出した改質剤５００を水平方向に走行する強化繊維シート４１６に対し片面に付与することができる。なお、塗布ヘッドは特願２０１８－５１１１８８号のように、糸割れ防止剤の吐出方向と強化繊維シート４１６の搬送方向なす角が８０°以下となるよう設置することもできる。塗布ヘッドは供給される糸割れ防止剤を面状に吐出できるものであればよく、幅方向に厚みが均一な樹脂が吐出され、面状あるいはカーテン状の膜を形成できるものを用いることができる。より詳細には厚みが均一で間欠のないスリットから樹脂を吐出できる構造を用いることができる。また、図３７ａでは強化繊維シート４１６に糸割れ防止剤である改質剤５００を片面に付与しているが、もちろん塗布ヘッド５３０を強化繊維シート４１６の両面に配置し、両面に付与することもできる。図３８ａに示すように方向転換ロール４１９上に塗布ヘッド５３０を設置することにより、塗布ヘッドの吐出方向と強化繊維シートの搬送方向のなす角を８０°以下とすることもできる。図３８ａに示すように改質剤を付与する場合、方向転換ロール４１９の直径を大きいロールとし改質剤付与スタート時の作業性や塗布の安定性を向上させることもできる。なお、図３７ａ、図３７ｂ、図３８ａ、図３８ｂでは省略したが、塗布ヘッド５３０には改質剤を連続的に供給する機構を具備しており、改質剤の付与目付は塗布ヘッドに供給する改質剤の量を調整することで、目的とする目付の改質剤の付与ができる。供給する機構としてギアポンプを用いることもでき、使用するギアポンプとその回転数で供給量を調整することで付与する目付の調整ができる。また改質剤は加熱し溶融したものを供給することもできる。
【0166】
（糸割れ防止剤）
付与する糸割れ防止剤の目付は２０ｇ／ｍ２以下とすることができる。糸割れ防止剤の付与が間欠的である場合、付与する糸割れ防止剤の長手方向の付与間隔としては最大３０ｍｍ以内とすることができる。
付与する糸割れ防止剤の目付は２０ｇ／ｍ２以下とすることができる。糸割れ防止剤の付与が間欠的である場合、付与する糸割れ防止剤の長手方向の付与間隔としては最大３０ｍｍ以内とすることができる。
【0167】
糸割れ防止剤の成分としては種々の樹脂を用いることができ、前記した熱硬化性樹脂、熱硬化樹脂の硬化剤、熱可塑性樹脂、ポリマー粒子やこれらを組み合わせたものを用いることもできる。糸割れ防止剤は、加熱し溶融させた溶融樹脂でも室温で液体のもの用いることができる。溶媒を用いて溶液やワニス化したものも用いることができる。
【0168】
熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂を用いることもできる。特に、室温で流動性がある樹脂であると改質剤付与装置で溶融するための加熱装置が簡略・簡易化でき、強化繊維シートへの樹脂含浸が進みやすいため好ましく用いることができ、具体的にはエポキシ樹脂の市販品として、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であれば、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（新日鐵住金化学（株）製）、ＤＥＲ－３３１（ダウケミカル社製）などを用いることができ、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－１７０（新日鐵住金化学（株）製）などを用いることができ、液状のトリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、ｐ－アミノフェノールを前駆体としてもつ“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（以上ハンツマンアドバンストマテリアル社製）や“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）などを用いることができ、ｍ－アミノフェノールを前駆体としてもつ“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（以上ハンツマンアドバンストマテリアル社製）などを用いることができる。
【0169】
これらに、靭性向上剤を混合することもでき、具体的にはポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどを用いることができる。ポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）や、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ１０７００（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（住友化学（株）製）、ポリエーテルイミドの市販品としては“Ｕｌｔｅｍ（登録商標）”１０１０（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス（株）製）、ポリスルホンの市販品としては“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ３０５００（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などを用いることができる。なお、これらを溶融したものだけでなく、粒子状としたものを混練し用いることもできる。また、先に述べたポリマー粒子を混合することもできる。
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（住友化学（株）製）、ポリエーテルイミドの市販品としては“Ｕｌｔｅｍ（登録商標）”１０１０（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス（株）製）、ポリスルホンの市販品としては“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ３０５００（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などを用いることができる。なお、これらを溶融したものだけでなく、粒子状としたものを混練し用いることもできる。また、先に述べたポリマー粒子を混合することもできる。
【0170】
また、糸割れ防止剤には、金属水酸化物、金属酸化物、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩などのリン原子含有化合物、窒素含有化合物、三酸化アンチモンなどの難燃剤を混練して用いることもできる。
【0171】
（マトリックス樹脂の塗布）
図２９ａに示すように改質剤を付与した強化繊維シート４２２を塗布部４３０を通過させることで両面にマトリックス樹脂を塗布したプリプレグが得られる。
図２９ａに示すように改質剤を付与した強化繊維シート４２２を塗布部４３０を通過させることで両面にマトリックス樹脂を塗布したプリプレグが得られる。
【0172】
塗布部としては、図７の形態の塗布部２０ｃタイプの塗布部を用いることができる。
【0173】
塗布部はステンレス製とし、さらにマトリックス樹脂を加温するため、塗布部外周にプレートヒーターを貼り付け、熱電対で温度測定を行いながら、マトリックス樹脂の温度および粘度を調整できるようにすることができる。また、液溜り部での強化繊維シートの走行方向は鉛直方向下向き、液溜り部は２段テーパー状であるが、１段目テーパーは開き角度１５～２０°、テーパー長さ（すなわちＨ）は１０～７０ｍｍ、２段目テーパーは開き角度５～１０°とすることができる。また、幅規制機構として、図５記載のような塗布部内部形状に合わせた板状ブッシュを備えており、さらにこの板状ブッシュの設置位置自在に変更し、Ｌ２を適宜調整できるようにできる。所望の目付に応じ調整可能であるがＬ２を３００ｍｍ、さらに狭窄部の隙間Ｄは０．２ｍｍ程度とすると一般的な目付のプリプレグが得られる。また、狭窄部出口からマトリックス樹脂が漏れないように、狭窄部出口面においてブッシュより外側は塞いで使用することができる。
【0174】
（マトリックス樹脂）
塗布部４３０で塗布するマトリックス樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるマトリックス樹脂を用いることができる。これは、エポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）、ポリエーテルスルホンの混合物であり、ポリマー粒子は含有していない。このマトリックス樹脂の粘度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて測定でき、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度１．５℃／分、４０℃で３６７５Ｐａ・ｓ、７５℃で５０Ｐａ・ｓ、９０℃で１５Ｐａ・ｓ、１０５℃で４Ｐａ・ｓである。このマトリックス樹脂を用い、塗布部のマトリックス樹脂温度を７５～１０５℃とし、強化繊維シート、プリプレグの走行速度を５～２５ｍ／分としてプリプレグを作製することができる。
塗布部４３０で塗布するマトリックス樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるマトリックス樹脂を用いることができる。これは、エポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）、ポリエーテルスルホンの混合物であり、ポリマー粒子は含有していない。このマトリックス樹脂の粘度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて測定でき、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度１．５℃／分、４０℃で３６７５Ｐａ・ｓ、７５℃で５０Ｐａ・ｓ、９０℃で１５Ｐａ・ｓ、１０５℃で４Ｐａ・ｓである。このマトリックス樹脂を用い、塗布部のマトリックス樹脂温度を７５～１０５℃とし、強化繊維シート、プリプレグの走行速度を５～２５ｍ／分としてプリプレグを作製することができる。
【0175】
改質剤として糸割れ防止剤を使用し、糸割れ防止剤の付与方式としては、特願２０１８－５１１１８９号の記載を参考にして、図３６ａに示すようにメルトブロー方式を用い、強化繊維シート４１６に対し糸割れ防止剤である改質剤５００を付与することができる。幅方向に複数の吐出孔を有する塗布ヘッドを、水平方向に搬送する強化繊維シート４１６の上に非接触な状態で配置することができる。塗布ヘッドに糸割れ防止剤を供給するギアポンプの回転数を調整し、糸割れ防止剤の付与目付は１０ｇ／ｍ２とし、付与する糸割れ防止剤の長手方向の付与間隔は最大３０ｍｍとし、糸割れ防止剤の成分としてはマトリックス樹脂と同じものを用い、塗布部のマトリックス樹脂の温度を９０℃とし、塗布部１段目のテーパーは開き角度１７°、Ｈ＝７０ｍｍ、２段目テーパーは開き角度７°とすることができる。強化繊維シート、改質剤を付与した強化繊維シート、プリプレグの走行速度を２０ｍ／分とすると、塗布部での糸詰まりや糸切れなく強化繊維シートを３０分間以上連続走行させることができる。
【0176】
糸割れ防止剤を強化繊維シートに付与しない場合、幅２ｍｍ以上の糸割れが存在し品位不良であり、糸割れ防止処理をしたプリプレグの糸割れは２ｍｍ以下とすることができ、品位良好なプリプレグを得ることができる。プリプレグの糸割れは、得られたプリプレグを１０ｍ分巻き出し、強化繊維がない糸割れの部分の最大幅をノギスで測定する。
【0177】
また得られるプリプレグの剥離法による含浸率を５０％以上とすることができる。剥離法による含浸率は、採取したプリプレグを粘着テープで挟み、これを剥離し、マトリックス樹脂が付着した強化繊維とマトリックス樹脂が付着していない強化繊維を分離し、投入した強化繊維シート全体の質量に対するマトリックス樹脂が付着した強化繊維の質量の比率から計算する。
【0178】
また、プリプレグの幅方向１００ｍｍ四方角の目付は、炭素繊維、樹脂ともプラスマイナス３質量％の範囲に収めることができ、優れた幅方向の目付均一性を得ることができる。なお、プリプレグの幅方向の目付均一性は以下のように評価できる。幅３００ｍｍのプリプレグを幅方向に１００ｍｍ四方で右端部、中央、左端部で切り出し、プリプレグの質量、炭素繊維の質量をそれぞれｎ＝３で測定する。炭素繊維の質量はプリプレグから樹脂を溶剤で溶出した残渣として測定する。これから、各サンプリング位置での平均値をそれぞれ算出し、各サンプリング位置での平均値同士を比較する。
【0179】
また、このプリプレグを６層積層し、オートクレーブを用いて１８０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２（０．５８８ＭＰａ）で２時間硬化させることでＣＦＲＰを得ることができる。引っ張り強度は２．９ＧＰａ程度であり、糸割れ防止剤付与をせずに得たプリプレグと、炭素繊維およびマトリックス樹脂Ａを用い、従来のホットメルト法で作製したプリプレグを同様に積層、硬化させることで得たＣＦＲＰの引っ張り強度も２．９ＧＰａ程度と同程度である。なお、ＣＦＲＰ引っ張り強度は、ＷＯ２０１１／１１８１０６パンフレットと同様に測定を行い、プリプレグ中の強化繊維の体積％を５６．５％に規格化した値を用いる。
【0180】
また、強化繊維シート１ａに対し糸割れ防止剤を付与する面は上面の片面のみとすることで、強化繊維シートに付与した糸割れ防止剤が搬送ロール４１９に付着し汚染するのを防止することができる。
【0181】
糸割れ防止剤を付与することで、工程安定性を損なうことなく最終的に得られるプリプレグの糸割れを改善できる、品位良好かつ積層、硬化してなるＣＦＲＰの引っ張り強度の大きな低下もないプリプレグを得ることができる。
【実施例】
【0182】
＜プリプレグ製造装置＞
図７の形態の塗布部２０ｃタイプの塗布部を用い、プリプレグ製造装置として図２８記載の装置を用いた。図２８にはクリールなどの装置などの描画は省略してあり、強化繊維予熱装置以降を描画してある。
図７の形態の塗布部２０ｃタイプの塗布部を用い、プリプレグ製造装置として図２８記載の装置を用いた。図２８にはクリールなどの装置などの描画は省略してあり、強化繊維予熱装置以降を描画してある。
【0183】
＜塗布部＞
塗布部は、液溜り部および狭窄部を形成する壁面部材にはステンレス製のブロックを用い、また側板部材にはステンレス製のプレートを用いた。さらにマトリックス樹脂を加温するため、壁面部材および側板部材の外周にプレートヒーターを貼り付け、熱電対で温度計測を行いながら、マトリックス樹脂の温度および粘度を調整した。また強化繊維シートの走行方向は鉛直方向下向き、液溜り部は２段テーパー状であるが、上部テーパーは開き角度１７°、テーパー高さ（すなわちＨ）は１００ｍｍ、下部テーパは開き角度７°であった。また、幅規制機構として、図５記載のような塗布部内部形状に合わせた板状ブッシュを備えており、さらにこの板状ブッシュの設置位置自在に変更し、Ｌ２を適宜調整できるようにした。狭窄部の幅Ｙは、Ｌ２を３００ｍｍとした場合、３００ｍｍとなるようにした。狭窄部の隙間Ｄは０．１８ｍｍとした。この場合、出口スリットのアスペクト比は１５００となる。また、狭窄部出口からマトリックス樹脂が漏れないように、狭窄部出口下面においてブッシュより外側は塞いで使用した。
塗布部は、液溜り部および狭窄部を形成する壁面部材にはステンレス製のブロックを用い、また側板部材にはステンレス製のプレートを用いた。さらにマトリックス樹脂を加温するため、壁面部材および側板部材の外周にプレートヒーターを貼り付け、熱電対で温度計測を行いながら、マトリックス樹脂の温度および粘度を調整した。また強化繊維シートの走行方向は鉛直方向下向き、液溜り部は２段テーパー状であるが、上部テーパーは開き角度１７°、テーパー高さ（すなわちＨ）は１００ｍｍ、下部テーパは開き角度７°であった。また、幅規制機構として、図５記載のような塗布部内部形状に合わせた板状ブッシュを備えており、さらにこの板状ブッシュの設置位置自在に変更し、Ｌ２を適宜調整できるようにした。狭窄部の幅Ｙは、Ｌ２を３００ｍｍとした場合、３００ｍｍとなるようにした。狭窄部の隙間Ｄは０．１８ｍｍとした。この場合、出口スリットのアスペクト比は１５００となる。また、狭窄部出口からマトリックス樹脂が漏れないように、狭窄部出口下面においてブッシュより外側は塞いで使用した。
【0184】
＜強化繊維シート＞
プリプレグの作製は、強化繊維として炭素繊維（東レ製、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ（２４Ｋ））を用い、マトリックス樹脂として後記する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、上記装置によりＦＲＰ用シート状プリプレグの作製を行った。また、強化繊維ボビンの数は作製するプリプレグに応じて変更を行ったが、特に断らない限り、５６とした。
プリプレグの作製は、強化繊維として炭素繊維（東レ製、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ（２４Ｋ））を用い、マトリックス樹脂として後記する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、上記装置によりＦＲＰ用シート状プリプレグの作製を行った。また、強化繊維ボビンの数は作製するプリプレグに応じて変更を行ったが、特に断らない限り、５６とした。
【0185】
＜プリプレグ製造工程＞
クリールに掛けられた複数の強化繊維ボビンから強化繊維束を引き出し、強化繊維配列装置で強化繊維シートを形成させ、方向転換ロールで一旦上方に導いた。その後、強化繊維シートは方向転換ロールを経て、鉛直下向きに搬送され、強化繊維予熱装置で塗布部温度以上に加熱され、塗布部に導かれ、マトリックス樹脂が塗布された。その後、塗布部から１次プリプレグが引き出され、離型シートが付与された後、高張力引き取り装置で引き取られ、さらに上側の離型シートが剥がされた。そして、テーブル上でスプレー塗布を行った。この後、上側の離型シートが付与され、これが熱板と加熱ニップロールを備えた追含浸装置に導かれ、場合により追含浸を行った。その後、冷却装置を経て、上側離型紙を剥がし、プリプレグ／離型シートのシート状一体物が巻き取られた。
クリールに掛けられた複数の強化繊維ボビンから強化繊維束を引き出し、強化繊維配列装置で強化繊維シートを形成させ、方向転換ロールで一旦上方に導いた。その後、強化繊維シートは方向転換ロールを経て、鉛直下向きに搬送され、強化繊維予熱装置で塗布部温度以上に加熱され、塗布部に導かれ、マトリックス樹脂が塗布された。その後、塗布部から１次プリプレグが引き出され、離型シートが付与された後、高張力引き取り装置で引き取られ、さらに上側の離型シートが剥がされた。そして、テーブル上でスプレー塗布を行った。この後、上側の離型シートが付与され、これが熱板と加熱ニップロールを備えた追含浸装置に導かれ、場合により追含浸を行った。その後、冷却装置を経て、上側離型紙を剥がし、プリプレグ／離型シートのシート状一体物が巻き取られた。
【0186】
＜マトリックス樹脂＞
マトリックス樹脂（熱硬化性エポキシ樹脂組成物）：
エポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）、ポリエーテルスルホンの混合物であり、ポリマー粒子は含有していない。この熱硬化性エポキシ樹脂の粘度をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度１．５℃／分で測定したところ、７５℃で５０Ｐａ・ｓ、９０℃で１５Ｐａ・ｓ、１０５℃で４Ｐａ・ｓであった。
マトリックス樹脂（熱硬化性エポキシ樹脂組成物）：
エポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）、ポリエーテルスルホンの混合物であり、ポリマー粒子は含有していない。この熱硬化性エポキシ樹脂の粘度をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度１．５℃／分で測定したところ、７５℃で５０Ｐａ・ｓ、９０℃で１５Ｐａ・ｓ、１０５℃で４Ｐａ・ｓであった。
【0187】
＜スプレー塗布に供する液体＞
ビスフェノール型の液状エポキシ樹脂を用いた。この液状エポキシ樹脂の粘度をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、測定周波数０．５Ｈｚ、温度２５℃で測定したところ１０Ｐａ・ｓであった。
ビスフェノール型の液状エポキシ樹脂を用いた。この液状エポキシ樹脂の粘度をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、測定周波数０．５Ｈｚ、温度２５℃で測定したところ１０Ｐａ・ｓであった。
【0188】
＜スプレー塗布条件＞
塗布ヘッド温度は２５℃、口金の単孔面積を０．０２５ｍｍ２、単孔吐出量を０．１６ｇ／分、幅方向の口金孔数を２２０とした。また、空気流を０．１５ＭＰａで空気を供給し、炭素繊維シートから塗布ヘッド下面（口金面）までの塗布高さｈは５０ｍｍとした。
塗布ヘッド温度は２５℃、口金の単孔面積を０．０２５ｍｍ２、単孔吐出量を０．１６ｇ／分、幅方向の口金孔数を２２０とした。また、空気流を０．１５ＭＰａで空気を供給し、炭素繊維シートから塗布ヘッド下面（口金面）までの塗布高さｈは５０ｍｍとした。
【0189】
＜連続走行性の評価＞
強化繊維シートの塗布部での連続走行性を評価するため、３０分間連続走行させ、毛羽詰まり・糸切れが無いものを「Ｇｏｏｄ」、毛羽が詰まり糸切れしたものを「Ｂａｄ」とした。
強化繊維シートの塗布部での連続走行性を評価するため、３０分間連続走行させ、毛羽詰まり・糸切れが無いものを「Ｇｏｏｄ」、毛羽が詰まり糸切れしたものを「Ｂａｄ」とした。
【0190】
また、毛羽詰まりの兆候を評価するため、６０分間および１２０分間の連続走行後に塗布部を分解して壁面部材の接液面を目視で観察し、毛羽の有無を調べた。連続走行後に狭窄部の付近に毛羽が付着しているものを毛羽防止性「Ｐｏｏｒ」、連続走行後に狭窄部２３から遠い部分（液溜り部２２の上部付近）に毛羽が付着しているものを毛羽防止性「Ｆａｉｒ」、連続走行後に壁面部材２１の接液面に毛羽が付着していないものを毛羽防止性「Ｇｏｏｄ」として、毛羽防止性を評価した。
【0191】
また、走行速度２０ｍ／分で６０分間連続走行させ、液溜まり部直上の強化繊維シートに繊維束の割れ（縦スジ状にシート状炭素繊維束が裂けている部分）や繊維束の端部折れ（炭素繊維束が重なっている部分）がなく均一に走行している時間を測定した。繊維束の割れ、および繊維束の端部折れがなく均一に走行している時間の割合が全走行時間の９０％以上を占めるものを「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、５０％以上９０％未満のものを「Ｇｏｏｄ」、１０％以上５０％未満のものを「Ｆａｉｒ」、１０％未満のものを「Ｐｏｏｒ」とした。
【0192】
＜含浸度の評価＞
・剥離法（含浸度が低い場合）
採取したプリプレグを粘着テープで挟み、これを剥離し、マトリックス樹脂が付着した強化繊維とマトリックス樹脂が付着していない強化繊維を分離した。そして、投入した強化繊維シート全体の質量に対するマトリックス樹脂が付着した強化繊維の質量の比率を剥離法によるマトリックス樹脂の含浸率とした。
・剥離法（含浸度が低い場合）
採取したプリプレグを粘着テープで挟み、これを剥離し、マトリックス樹脂が付着した強化繊維とマトリックス樹脂が付着していない強化繊維を分離した。そして、投入した強化繊維シート全体の質量に対するマトリックス樹脂が付着した強化繊維の質量の比率を剥離法によるマトリックス樹脂の含浸率とした。
【0193】
・吸水率（含浸度が高い場合）
特表２０１６－５１００７７号公報に記載の方法にならい、プリプレグを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、その１辺を５ｍｍ、水に５分間浸漬した時の質量変化から計算した。
特表２０１６－５１００７７号公報に記載の方法にならい、プリプレグを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、その１辺を５ｍｍ、水に５分間浸漬した時の質量変化から計算した。
【0194】
［実施例１～４］
塗布部で前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物（マトリックス樹脂）を用い、スプレー塗布で前記液状エポキシ樹脂を用い、プリプレグを作製した。ただし、本実施例では、スプレー塗布後の追含浸は行わなかった。なお、液溜り部のマトリックス樹脂温度は９０℃（１５Ｐａ・ｓ相当）とした。また、強化繊維シート、プリプレグの走行速度は２０ｍ／分とした。
塗布部で前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物（マトリックス樹脂）を用い、スプレー塗布で前記液状エポキシ樹脂を用い、プリプレグを作製した。ただし、本実施例では、スプレー塗布後の追含浸は行わなかった。なお、液溜り部のマトリックス樹脂温度は９０℃（１５Ｐａ・ｓ相当）とした。また、強化繊維シート、プリプレグの走行速度は２０ｍ／分とした。
【0195】
幅規制機構下端部の幅Ｌ２と１次プリプレグの幅Ｗの関係Ｌ２－Ｗと塗布部の断面積が連続的に減少する高さＨを種々変更した時の塗布部での１次プリプレグの走行安定性の評価結果を表１に示す。これよりＬ２－Ｗが小さく、Ｈが大きい方が１次プリプレグの安定走行性が向上することが分かる。なお、簡易追含浸を行わず、簡易追含浸装置下部で１次プリプレグを採取し、含浸率を剥離法で調べたところ、いずれも５０～６０％であり、塗布部で含浸が進んでいることを確認した。また、前記のように採取した１次プリプレグの幅方向の目付け均一性を以下のように評価した。幅３００ｍｍのプリプレグを幅方向に１００ｍｍ四方で右端部、中央、左端部で切り出し、プリプレグの質量、炭素繊維の質量をそれぞれｎ＝３で測定した。炭素繊維の質量はプリプレグから樹脂を溶剤で溶出した残渣として測定した。これから、各サンプリング位置での平均値をそれぞれ算出し、各サンプリング位置での平均値同士を比較したしたところ、炭素繊維、樹脂ともプラスマイナス２質量％の範囲に収まっており、優れた目付け均一性であった。また、スプレー塗布した液体の効果により、プリプレグ表面のタック性も優れていた。
【0196】
【表1】
【0197】
［比較例１］
塗布部として、図１０に示す断面積が連続的に減少する部分の無いもの（Ｈ＝０）を用い、表１記載の条件で実施例１と同様にプリプレグを作製しようとしたが、２０ｍ／分で走行開始後、すぐに強化繊維シートが詰まり、連続走行性が不良であった。
塗布部として、図１０に示す断面積が連続的に減少する部分の無いもの（Ｈ＝０）を用い、表１記載の条件で実施例１と同様にプリプレグを作製しようとしたが、２０ｍ／分で走行開始後、すぐに強化繊維シートが詰まり、連続走行性が不良であった。
【0198】
［実施例５］
実施例１の条件でマトリックス樹脂を塗布した後、スプレー塗布を行い、さらに追含浸装置に導き、追含浸を行った。このプリプレグの吸水率を調べたところ、５％と十分な含浸度であった。
実施例１の条件でマトリックス樹脂を塗布した後、スプレー塗布を行い、さらに追含浸装置に導き、追含浸を行った。このプリプレグの吸水率を調べたところ、５％と十分な含浸度であった。
【0199】
次に、得られたプリプレグを６層積層し、オートクレーブを用いて１８０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２（０．５８８ＭＰａ）で２時間硬化させ、ＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰは何れも引っ張り強度が３．０ＧＰａであり、航空・宇宙用の構造材料として好適な機械特性を有していた。なお、ＣＦＲＰ引っ張り強度は、ＷＯ２０１１／１１８１０６パンフレットと同様に測定を行い、プリプレグ中の強化繊維の体積％を５６．５％に規格化した値を用いた。
【0200】
［参考例１］
炭素繊維および熱硬化性エポキシ樹脂（マトリックス樹脂）を用い、従来のホットメルト法で作製したプリプレグをオートクレーブを用いて１８０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２（０．５８８ＭＰａ）で２時間硬化させたＣＦＲＰの引っ張り強度２．９ＧＰａであった。
炭素繊維および熱硬化性エポキシ樹脂（マトリックス樹脂）を用い、従来のホットメルト法で作製したプリプレグをオートクレーブを用いて１８０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２（０．５８８ＭＰａ）で２時間硬化させたＣＦＲＰの引っ張り強度２．９ＧＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【0201】
本発明の製造方法で得られるプリプレグは、ＣＦＲＰに代表されるＦＲＰとして、航空・宇宙用途や自動車・列車・船舶などの構造材や内装材、圧力容器、産業資材用途、スポーツ材料用途、医療機器用途、筐体用途、土木・建築用途など広く適用することができる。
【符号の説明】
【0202】
１ 強化繊維
１ａ 強化繊維シート
１ｂ 改質剤が付与された強化繊維シート
１ｃ １次プリプレグ
１ｄ プリプレグ
２ マトリックス樹脂
３、３ａ、３ｂ 離型シート
１１ クリール
１２ 配列装置
１３、１４ 搬送ロール
１５ 巻取り装置
１６、１６ａ、１６ｂ 供給装置
２０ 塗布部
２０ｂ 別の実施形態の塗布部
２０ｃ 別の実施形態の塗布部
２０ｄ 別の実施形態の塗布部
２０ｅ 別の実施形態の塗布部
２１ａ、２１ｂ 壁面部材
２１ｃ、２１ｄ 別の形状の壁面部材
２１ｅ、２１ｆ 別の形状の壁面部材
２１ｇ、２１ｈ 別の形状の壁面部材
２１ｉ、２１ｊ 別の形状の壁面部材
２２ 液溜り部
２２ａ 液溜り部のうち断面積が連続的に減少する領域
２２ｂ 液溜り部のうち断面積が減少しない領域
２２ｃ 液溜り部のうち断面積が断続的に減少する領域
２３ 狭窄部
２４ａ、２４ｂ 側板部材
２５ 出口
２６ 隙間
２７、２７ａ、２７ｂ 幅規制機構
２８ 改質剤付与装置
３０ 比較例１の塗布部
３１ａ、３１ｂ 比較例１の壁面部材
３２ 比較例１の液溜り部
３３ 比較例１の液溜り部のうち断面積が断続的に減少する領域
３５ａ、３５ｂ、３５ｃ バー
４１ スプレー塗布装置
４２ カーテン塗布装置
４３ 液体
４４ 気流
４５ テーブル
４６ 液体もしくはその固化物またはそれらの混合物
４７ 膜
４８ 端部エア
４９ 面部エア
５０ ロール
１００ 塗工装置
Ｂ 液溜り部２２の奥行き
Ｃ 液溜り部２２の上部液面までの高さ
Ｄ 狭窄部の隙間
Ｇ 幅規制を行う位置
Ｈ 液溜り部２２の断面積が連続的に減少する鉛直方向高さ
Ｌ 液溜り部２２の幅
Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ 渦流れ
Ｔ 循環流
Ｗ 狭窄部２３の直下で測定した１次プリプレグ１ｂの幅
Ｙ 狭窄部２３の幅
Ｚ 強化繊維シート、１次プリプレグ、プリプレグの搬送方向
θ テーパー部の開き角度
Ｅ 端部エアの吹き付け方向
Ｆ 面部エアの吹き付け方向
Ｎ ネックイン
ｈ 塗布高さ
α 塗布角
４１１ クリール
４１２ 強化繊維ボビン
４１３ 方向転換ガイド
４１４ 強化繊維束
４１５ 強化繊維配列装置
４１６ 強化繊維シート
４１６’ 改質剤が付与された強化繊維シート
４１７ 拡幅装置
４１８ 平滑化装置
４１９ 方向転換ロール
４２０ 強化繊維予熱装置
４２１ 改質剤付与装置
４２２ 改質剤を付与した強化繊維シート
４３０ 塗布部
４３１ テーブル
４４１ 方向転換ロール
４４２ 離型シート供給機構
４４３ 離型シート
４４４ 高張力引取り装置
４４５ 方向転換ロール
４４６ 離型シート
４４７ 積層ロール
４４８ 高張力引取り装置
４４９ 高張力引取りＳ字ロール
４５０ 追含浸装置
４５１ 熱板
４５２ 加熱ニップロール
４５３ 簡易追含浸装置
４５４ 加熱ニップロール
４５５ 加熱Ｓ字ロール
４５６ コンタクトロール
４６１ 冷却装置
４６２ 引き取り装置
４６３ 離型シート（上）巻取装置
４６４ ワインダー
４７１ １次プリプレグ／プリプレグ
４７２ シート状一体物
４８１ スプレー塗布装置
４８２ カーテン塗布装置
５００ 改質剤
５１０ スプレーノズル
５２０ 塗布ヘッド
５２１ 空気流
５３０ 塗布ヘッド
１ａ 強化繊維シート
１ｂ 改質剤が付与された強化繊維シート
１ｃ １次プリプレグ
１ｄ プリプレグ
２ マトリックス樹脂
３、３ａ、３ｂ 離型シート
１１ クリール
１２ 配列装置
１３、１４ 搬送ロール
１５ 巻取り装置
１６、１６ａ、１６ｂ 供給装置
２０ 塗布部
２０ｂ 別の実施形態の塗布部
２０ｃ 別の実施形態の塗布部
２０ｄ 別の実施形態の塗布部
２０ｅ 別の実施形態の塗布部
２１ａ、２１ｂ 壁面部材
２１ｃ、２１ｄ 別の形状の壁面部材
２１ｅ、２１ｆ 別の形状の壁面部材
２１ｇ、２１ｈ 別の形状の壁面部材
２１ｉ、２１ｊ 別の形状の壁面部材
２２ 液溜り部
２２ａ 液溜り部のうち断面積が連続的に減少する領域
２２ｂ 液溜り部のうち断面積が減少しない領域
２２ｃ 液溜り部のうち断面積が断続的に減少する領域
２３ 狭窄部
２４ａ、２４ｂ 側板部材
２５ 出口
２６ 隙間
２７、２７ａ、２７ｂ 幅規制機構
２８ 改質剤付与装置
３０ 比較例１の塗布部
３１ａ、３１ｂ 比較例１の壁面部材
３２ 比較例１の液溜り部
３３ 比較例１の液溜り部のうち断面積が断続的に減少する領域
３５ａ、３５ｂ、３５ｃ バー
４１ スプレー塗布装置
４２ カーテン塗布装置
４３ 液体
４４ 気流
４５ テーブル
４６ 液体もしくはその固化物またはそれらの混合物
４７ 膜
４８ 端部エア
４９ 面部エア
５０ ロール
１００ 塗工装置
Ｂ 液溜り部２２の奥行き
Ｃ 液溜り部２２の上部液面までの高さ
Ｄ 狭窄部の隙間
Ｇ 幅規制を行う位置
Ｈ 液溜り部２２の断面積が連続的に減少する鉛直方向高さ
Ｌ 液溜り部２２の幅
Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ 渦流れ
Ｔ 循環流
Ｗ 狭窄部２３の直下で測定した１次プリプレグ１ｂの幅
Ｙ 狭窄部２３の幅
Ｚ 強化繊維シート、１次プリプレグ、プリプレグの搬送方向
θ テーパー部の開き角度
Ｅ 端部エアの吹き付け方向
Ｆ 面部エアの吹き付け方向
Ｎ ネックイン
ｈ 塗布高さ
α 塗布角
４１１ クリール
４１２ 強化繊維ボビン
４１３ 方向転換ガイド
４１４ 強化繊維束
４１５ 強化繊維配列装置
４１６ 強化繊維シート
４１６’ 改質剤が付与された強化繊維シート
４１７ 拡幅装置
４１８ 平滑化装置
４１９ 方向転換ロール
４２０ 強化繊維予熱装置
４２１ 改質剤付与装置
４２２ 改質剤を付与した強化繊維シート
４３０ 塗布部
４３１ テーブル
４４１ 方向転換ロール
４４２ 離型シート供給機構
４４３ 離型シート
４４４ 高張力引取り装置
４４５ 方向転換ロール
４４６ 離型シート
４４７ 積層ロール
４４８ 高張力引取り装置
４４９ 高張力引取りＳ字ロール
４５０ 追含浸装置
４５１ 熱板
４５２ 加熱ニップロール
４５３ 簡易追含浸装置
４５４ 加熱ニップロール
４５５ 加熱Ｓ字ロール
４５６ コンタクトロール
４６１ 冷却装置
４６２ 引き取り装置
４６３ 離型シート（上）巻取装置
４６４ ワインダー
４７１ １次プリプレグ／プリプレグ
４７２ シート状一体物
４８１ スプレー塗布装置
４８２ カーテン塗布装置
５００ 改質剤
５１０ スプレーノズル
５２０ 塗布ヘッド
５２１ 空気流
５３０ 塗布ヘッド
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29a】
【図29b】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35a】
【図35b】
【図36a】
【図36b】
【図37a】
【図37b】
【図38a】
【図38b】
