(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-24
(45)【発行日】2022-11-01
(54)【発明の名称】白色易接着性ポリエステルフィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20221025BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20221025BHJP
C08J 7/00 20060101ALI20221025BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20221025BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20221025BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20221025BHJP
【FI】
B32B27/36
B32B27/18 J
C08J7/00 C CFD
C09D7/63
C09D175/04
C09D167/00
(21)【出願番号】P 2021530145
(86)(22)【出願日】2021-03-01
(86)【国際出願番号】 JP2021007656
(87)【国際公開番号】W WO2021182150
(87)【国際公開日】2021-09-16
【審査請求日】2021-09-27
(31)【優先権主張番号】P 2020039747
(32)【優先日】2020-03-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】久保 武士
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 栄二
【審査官】河内 浩志
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2019/059329(WO,A1)
【文献】特開2018-154111(JP,A)
【文献】特開平11-105221(JP,A)
【文献】特開2007-118224(JP,A)
【文献】特開2012-218309(JP,A)
【文献】特開2003-175579(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B32B 1/00- 43/00
C08J 5/00- 5/02
5/12- 5/22
7/04- 7/06
C09D 1/00- 10/00
101/00-201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有しており、前記塗布層が窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂を含有し、前記塗布層におけるX線光電子分光法による表面元素分布測定に基づく前記帯電防止剤由来の窒素元素比率A(at%)と、前記ポリウレタン樹脂由来の窒素元素比率B(at%)とが、下記式(i)(ii)を満たし、かつ塗布層表面の水に対する接触角が50°~70°であり、
UV硬化型スクリーンインキ、熱転写インキリボン、LBPトナー、又は、UV硬化型オフセットインキによる印刷用であることを特徴とする白色易接着性ポリエステルフィルム。
(i)A(at%) > 0.4
(ii)2.0 ≦ B/A ≦ 5.0
【請求項2】
ポリエステルフィルム基材が、無機粒子及び/又はポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を含有する請求項1に記載の白色易接着性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白色易接着性ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、帯電防止性と各種インキやトナーに対しての密着性とが両立し、特に高速印刷時において紫外線(UV)硬化型インキに対しての密着性が良好である、白色易接着性ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性等の優れた特性を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、感光材料、製図材料、写真材料等多くの分野の基材フィルムとして使用されている。しかしながら、一般に、これらの用途において二軸延伸ポリエステルフィルム上にインキ等を被覆する場合には、使用される材料によっては密着性が不十分となる場合がある(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
そこで、二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に密着性を付与する方法の一つとして、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに各種樹脂成分を含有する塗布液を塗布し、乾燥後、少なくとも一方向に延伸し、熱処理を施して結晶配向を完了させ、易接着性能を持つ塗布層を設けることが知られている。
【0004】
従来の各種インキ密着性タイプのポリエステル系被覆フィルムにおいても、基材ポリエステルフィルムの表面に、特定の樹脂からなる塗布層を設けた方法が多く見られる。前記塗布層の構成樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びアクリル系樹脂等を、単一あるいは2種以上混合したもの、また前記樹脂と特定の架橋剤(メラミン、イソシアネート等) とを混合したものなどが挙げられる。
【0005】
しかしながら、一般に、基材のポリエステルフィルム、及び密着性改良のために塗布層を設けた易接着性ポリエステルフィルムは、いずれも帯電しやすく、製膜工程の通過性に関する課題や、加工工程における静電気障害の課題を有する場合がある(例えば、特許文献2参照)。
【0006】
静電気による問題を改善する方法の一つとして、塗布層にポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマーや粒子状のカーボンブラック、ニッケル、銅などの金属粉、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物、繊維状の黄銅、ステンレス、アルミニウム等の金属コートファイバー、鱗片状黒鉛、アルミニウムフレーク、銅フレーク等の導電性フィラーを含有させ、前記塗布層に帯電防止性を付与することが知られている。
【0007】
しかしながら、一般に、前記導電性ポリマーや金属酸化物、金属コートファイバー、導電性フィラーなどは、塗布層中に大量に添加しなければ十分な帯電防止性効果が発現しない場合がある。また、大量に添加することで塗布層のインキやトナーに対する密着性が不十分となる場合がある。さらに、フィルムが着色するといった課題や導電性物質が高価であるためコストが上がるという課題がある。加えて、基材のフィルムを延伸する場合、延伸に追従しづらくなり、被覆膜にクラック等、品位を損ねる場合があるといった課題がある。
【0008】
静電気による問題を改善する方法の一つとして、スルホン酸塩基または燐酸塩基を分子内に少なくとも1種有する高分子系帯電防止剤を塗剤中に配合して、基材フィルムに塗布することも知られている(例えば、特許文献3参照)。
【0009】
前記高分子系帯電防止剤において、十分な帯電防止効果を得るためには、数平均分子量を高くする、または塗布層に対する添加量を増やす必要がある。しかしながら、一般に、どちら方法を採用しても、塗布層のインキやトナーに対する密着性について有利に働くことはない。
【0010】
近年、印刷業界においては、生産性の向上を目的に印刷の高速化が進んでいる。UV硬化型インキを用いた印刷が高速化することでは、インキ塗布からUV照射までにかかる時間やUV積算光量が減少する。すなわち、インキとポリエステルフィルム、及び塗布層との相互作用が弱くなる。そのため、塗布層には、UV硬化型インキに対するより高い密着性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開2004-223714号公報
【文献】特開2001-348450号公報
【文献】特開2011-156848号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、帯電防止性とインキやトナーに対しての密着性とが両立し、特に高速印刷時においてUV硬化型インキに対しての密着性が良好である白色易接着性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【0013】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討し、本発明の完成に至ったものである。即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
1. ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有しており、前記塗布層が窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂を含有し、前記塗布層におけるX線光電子分光法による表面元素分布測定に基づく前記帯電防止剤由来の窒素元素比率A(at%)と、前記ポリウレタン樹脂由来の窒素元素比率B(at%)とが、下記式(i)(ii)を満たし、かつ塗布層表面の水に対する接触角が50°~70°であることを特徴とする白色易接着性ポリエステルフィルム。
(i)A(at%) > 0.4
(ii)2.0 ≦ B/A ≦ 5.0
2. ポリエステルフィルム基材が、無機粒子及び/又はポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を含有する上記第1に記載の白色易接着性ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、帯電防止性とインキやトナーに対しての密着性とが両立し、特に高速印刷時においてUV硬化型インキに対しての密着性が良好である白色易接着性ポリエステルフィルムの提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【
図1】本発明における塗布層表面のX線光電子分光法による表面元素分布測定に基づく帯電防止剤由来の窒素元素比率A(at%)と、前記ポリウレタン樹脂由来の窒素元素比率B(at%)とを求めるための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
(ポリエステルフィルム基材)
本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、5-ナトリウムイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
【0017】
本発明においてポリエステルフィルム基材のために好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートから選ばれるものである。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステル樹脂から構成されたポリエステルフィルム基材は二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましく、耐薬品性、耐熱性、機械的強度、腰などを向上させることができる。
【0018】
ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び/又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び/又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。
【0019】
本発明において使用される基材ポリエステルフィルムは、単層構造でもよいし、複層構造でもよいが、その一部の層もしくは全部の層が不透明であることが好ましい。ポリエステル系フィルムの不透明度を示す光学濃度は、0.3以上であり、好ましくは0.3~4.0であり、特に好ましくは、0.5~3.0である。光学濃度が0.3以上であると、得られるポリエステル系被覆フィルムの表面に印刷を施した場合に印刷効果が鮮明となり好ましい。また、光学濃度が4.0以下であると、より優れた印刷効果が期待できて好ましい。
【0020】
上記範囲内の光学濃度を得る方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂中に無機粒子、あるいは当該ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂を含有させることにより好ましく達成することが出来る。これらの含有量は特に限定されないが、無機粒子の場合は生成ポリエステルに対し、5~35質量%が好ましく、特に好ましくは8~25質量%である。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂を含有させる場合は、ポリエステルに対し、5~35質量%が好ましく、特に好ましくは8~28質量%である。また、無機粒子と、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を併用する場合には、ポリエステル系フィルムに対して、その合計量が40質量%以下とすることが、フィルム強度、腰、製膜安定性の点から好ましい。
【0021】
本発明においる基材ポリエステルフィルムの層構成は単層構成でもよいし、積層構成でもよいが、X層/Y層/X層の積層構造であり、X層に無機粒子を含有し、Y層には微細空洞を含有する積層構成とすることが好ましい実施形態である。表面層であるX層に無機粒子を含有する層を配置することによって、フィルムの滑り性すなわちハンドリング性や隠蔽性を改善することが可能であり、微細空洞を内層であるY層だけに含有させることによって、フィルムのクッション性発現しつつフィルム表面の強度も確保することが可能になる。ここで積層構成を形成する方法は特に限定されないが、共押出しによって行なうことが製造時の安定性や加工コストの観点から好ましい。
【0022】
X層に含有する無機粒子はポリエステルに対し2.5~70.0質量% が好ましく、特に好ましくは4.0~60.0質量% である。さらに好ましくは6.0~50.0質量% である。Y層に含有する非相溶性の熱可塑性樹脂は、ポリエステルに対し5~35質量% が好ましく、特に好ましくは8~28質量%である。
【0023】
X層/Y層/X層の積層構造における各層の厚み比は、フィルム強度、腰、製膜安定性の点から、0.5/9/0.5~2/6/2の範囲が好ましく、1/8/1~1.5/7/1.5の範囲がより好ましい。
【0024】
使用する無機粒子は特に限定されないが、平均粒径が0.1~4.0μmの無機粒子が好ましく、特に好ましくは0.3~1.5μmの無機粒子である。具体的には、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛などの白色顔料が好ましく、これらを混合しても良い。さらに、フィルム中に一般的に含有されている無機粒子、例えばシリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウムなどを併用しても良い。
【0025】
また、ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂と混合する場合、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。また、それらの熱可塑性樹脂は混合しても良く、変性したものでも良い。当然のことながら、上記無機粒子と併用することもできる。また必要に応じて、種々の増白剤を添加してもよいことは言うまでもない。
【0026】
さらに、本発明において使用されるポリエステル系フィルムは、その見掛け密度が0.3~ 1.3g/cm3である微細空洞含有ポリエステル系フィルムであることが好ましい。
【0027】
また、その空洞積層数密度が、クッション性と表面剥離強度の両立の点で、0.20個/μm以上、好ましくは0.25個/μm以上、より好ましくは0.30個/μm以上である微細空洞含有ポリエステル系フィルムも好ましい。その結果、得られるポリエステル系被覆フィルムは、印刷鮮明性や印刷時の加工特性に優れる。ここで、空洞積層数密度(個/μm)は、式:フィルム厚み方向の空洞数(個)/フィルム厚み(μm)で定義される。当該空洞積層数密度の上限は、空洞発現効率の点から0.80個/μm が好ましく、0.55個/μmがより好ましい。同密度を上記の範囲に調節する方法としては、非相溶の熱可塑性樹脂の添加量や種類、粘度などを調節するほか、押出機のスクリュー形状の変更や、溶融樹脂流路へのスタティックミキサー設置などの方法が用いられるが、この限りではない。
【0028】
これらの微細空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム中に含有する微細空洞がマトリックスであるポリエステルとの界面において光散乱を起こすことにより不透明度が一段と向上し、前記無機粒子の添加を減らすことができるので、特に有用である。さらに、微細空洞を含有せしめることにより、基材フィルム自体を軽量化できるため、取扱いが容易になるとともに、原料コストダウンや輸送コストダウンなど経済的効果も大きなものとなる。
【0029】
この様な、微細空洞含有ポリエステル系フィルムを得る方法としては、マトリックスである熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、前述の如きポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を混練りし、ポリエステル樹脂中に非相溶樹脂を微粒子状に分散させたシートを少なくとも一軸方向に延伸することにより、前記非相溶樹脂微粒子の周囲に空洞を発生させる方法など、既に開示されている公知の方法を用いることができる。
【0030】
また、得られた微細空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは、5~300μmであることが好ましい。微細空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは、20~300μmがより好ましく、さらに好ましくは40~250μmである。
【0031】
印刷材料等に用いた場合の求められる白色性とは、カラーb値で表すことができる。カラーb値は数値が高いと黄色味が強く、数値が低いと青味が強くなる。カラーb値は、目視確認とよく対応しており、カラーb値が4.0以下であることが好ましく、更に好ましくは3.0以下である。b値が4.0以下であると、白色性に優れ、ラベルなどにした場合、印刷時の鮮明性に優れる。色調b値の下限は-5.0であることが好ましい。b値が-5.0以上であると、フィルムの青味が強くなり過ぎず、印刷基材として用いた際に解像性をバランスよく満たすことができる。
【0032】
(本発明における特性値の説明)
本発明における白色易接着性ポリエステルフィルムは、上記のようなポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有しており、前記塗布層が窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。そして、塗布層表面にカチオン系帯電防止剤成分とポリウレタン樹脂成分を好適な量及び割合で存在させ、水に対する接触角を好適な範囲で制御することで、帯電防止性とインキやトナーに対しての密着性とが両立し、特に高速印刷時においてUV硬化型インキに対しての密着性が良好となる。
【0033】
ここで上記塗布層表面のカチオン系帯電防止剤成分とポリウレタン樹脂成分の存在量は、それぞれX線光電子分光法(以下、ESCA)のN1sスペクトルのイオン化された窒素元素ピーク及びイオン化されていない窒素元素ピークの各々のピーク面積にて評価する。ESCAでは、得られた実測スペクトルのピーク位置からピークに対応する元素種及び、化学状態を同定する。さらに元素のピークでカーブフィッティングを実施し、ピーク面積を算出することができる。本発明における塗布層は窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤とポリウレタン樹脂を含有している。かかる塗布層の場合、ESCAのN1sスペクトルのピークは
図1の様に例示される。図中の細い実線はN1sスペクトルの実測データを表している。2つのピークのうち(1)図中において点線で表される曲線の402eV付近のピークはイオン化された窒素元素ピークであり、本発明においてはカチオン系帯電防止剤由来と判断することができる。さらに(2)図中において破線で表される曲線の400eV付近のピークはイオン化されていない窒素元素ピークであり、本発明においてはポリウレタン樹脂由来と判断することができる。N1sスペクトルを含む検出された全元素のスペクトルのピークに対してカーブフィッティングを実施し、ピーク面積全体を100(at%)とした時、(1)の面積比率を、カチオン系帯電防止剤由来の窒素元素比率A(at%)と表し、塗布層表面の前記帯電防止剤成分の存在量の指標とする。同じく(2)の面積比率を、ポリウレタン樹脂由来の窒素元素比率B(at%)と表し、塗布層表面の前記ポリウレタン樹脂成分の存在量の指標とする。
【0034】
そして、本発明における塗布層について、ESCAによる表面元素分布測定に基づく特性値が以下の関係(i)(ii)にあり、かつ塗布層表面の水に対する接触角が50°~70°であるとき、帯電防止性とインキやトナーに対しての密着性が両立し、特に高速印刷時においてUV硬化型インキに対しての密着性が良好となる。
(i)A(at%) > 0.4
(ii)2.0 ≦ B/A ≦ 5.0
【0035】
本発明におけるカチオン系帯電防止剤を含む、イオン系帯電防止剤を用いた場合での帯電防止性能の発現原理およびインキやトナーに対しての密着性との相関関係について説明する。イオン系帯電防止剤を用い、基材表面に帯電防止性を発現させる場合、基材表面には静電気を流す役割となる水のネットワークを形成させることが好ましい。イオン系帯電防止剤は基材表面に存在することで、空気中の水分を引き寄せる効果を持つ。そのため、基材表面のイオン系帯電防止剤の存在量が多いほど、空気中の水分を引き寄せやすく、また水のネットワークの形成も容易となるため、帯電防止性は発現しやすくなる。しかし、一方で基材表面のイオン系帯電防止剤の存在量が多くなることで、相対的に樹脂の存在量が低下する。すなわち、本発明において、一般的にインキやトナーとの密着性において重要といわれるウレタン樹脂の存在量が低下し、密着性が低下する。したがって、塗布層表面におけるイオン系帯電防止剤と樹脂(特にポリウレタン樹脂)の存在量を好適な範囲に制御することが好ましい。塗布層表面のイオン系帯電防止剤存在量が少ない状態でも、水のネットワークを形成するためには、塗布層表面の水に対する接触角を制御することが好ましい。塗布層表面の接触角を好適な範囲に制御することで、塗布層表面の帯電防止剤により引き寄せられた水分は、帯電防止剤が存在しない領域にも濡れ広がることが可能となる。つまり、塗布層表面の接触角を制御することで、水のネットワーク形成をアシストすることが可能となる。そのため、より少ない帯電防止剤量でも良好な帯電防止性が得られる。水のネットワーク形成のアシスト効果が得られることで、過剰の水の濡れ広がりが抑制することにより、インキやトナーと塗布層表面のポリウレタン樹脂成分との接触状態が好適な状態となる。
【0036】
A(at%)は、0.4を超えることが好ましい。前記範囲に制御することで、空気中の水分を塗膜表面に引き寄せることが可能となる。後述の塗布層表面の水に対する接触角を好適な範囲に制御することで、良好な帯電防止性が得られる。より好ましくは0.5at%以上であり、更に好ましくは0.6at%以上である。しかし、A(at%)が大きすぎると以下のB/Aの好ましい範囲を満足しにくくなるため、5at%以下が好ましく、3at%以下がより好ましく、2at%以下が更に好ましい。
【0037】
B/Aは2.0~5.0であることが好ましい。B/Aを前記範囲に制御し、かつ後述の塗膜表面の水に対する接触角を好適な範囲に制御することで、帯電防止性とインキやトナーに対しての密着性とが両立し、特に高速印刷時においてUV硬化型インキに対しての密着性が良好となる。B/Aの下限は、より好ましくは3.0以上である。一方、B/Aの上限は、より好ましくは4.0以下である。
【0038】
塗膜表面の水に対する接触角は50°~70°の範囲が好ましい。塗膜表面の水に対する接触角の下限は、より好ましくは、60°以上である。一方、塗膜表面の水に対する接触角の上限は、より好ましくは、68°以下である。50°~70°の範囲に制御することで、塗膜表面における水のネットワーク形成に対して良好なアシスト効果が得られる。
【0039】
(塗布層)
本発明における白色易接着性ポリエステルフィルムは、帯電防止性とインキやトナーに対しての密着性とが両立し、特に高速印刷時においてUV硬化型インキに対しての良好な密着性を得るため、その少なくとも片面に、窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂からなる塗布層が設けられていることが好ましい。塗布層は、ポリエステルフィルムの両面に設けてもよく、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
【0040】
以下、塗布層の各組成について詳説する。
(窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤)
ポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリアルキレンポリアミンジシアノジアミドアンモニウム縮合物、ポリビニルピリジウムハライド、(メタ)アクリル酸アルキル4級アンモニウム塩、(メタ)アクリルアミドアルキル4級アンモニウム塩、ω-クロロ-ポリ(オキシエチレン-ポリメチレン-アルキル4級アンモニウム塩)、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ポリスチレン系カチオン性ポリマー、ポリ(メタ)アクリル系カチオン性ポリマー(メチルメタクリレート、エチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレートなど)、ポリビニルピリジン系ポリマー、環状インテグラル型ポリマー、直線状インテグラル型ポリマー、ペンダント型に4級アンモニウムイオン基を2個以上有する芳香族ビニル単量体の重合体、主鎖にピロリジウム環を有するポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーはホモポリマーであっても共重合体であっても構わない。これらのポリマーを製造するには、共重合可能な公知の単量体を使用し得る。塗布層表面の帯電防止剤成分の存在量を制御する上で、直鎖アルキル基を有する帯電防止剤であることが好ましく、さらに、直鎖アルキル基を有し、かつ4級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤であることが好ましい。
【0041】
本発明において、帯電防止剤は塗布層表面に存在することが好ましい。
【0042】
そのため、直鎖アルキル基を有し、かつ4級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤において、アルキル鎖の炭素数は、10~20個であることが好ましく、12~19個があることがより好ましく、14~18個であることが特に好ましい。ESCAによる表面元素分布測定に基づく窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤由来の窒素元素比率を好適な範囲に制御するためには、塗布層表面に前記帯電防止剤をブリードアウトさせることが好ましく、同分子間の相互作用や、分子長によるブリードアウトのしやすさを鑑みた場合、前記範囲にすることが好ましい。
【0043】
また、窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤の分子構造において、直鎖アルキル鎖と4級アンモニウム塩基の間には、少なくとも1個程度のアミド結合やウレタン結合などを含んでいても構わない。
【0044】
上記帯電防止剤において、4級アンモニウム塩基の対イオンとしては、アニオン性化合物であれば特に限定されるものではないが、好ましくはハロゲンイオン、モノもしくはポリハロゲン化アルキルイオン、ナイトレートイオン、サルフェートイオン、アルキルサルフェートイオン、スルホネートイオンまたはアルキルスルホネートイオンから適宜選択できるが、好ましくは、クロイルイオン、メタスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ナイトレートイオンが選択される。
【0045】
(ポリエステル樹脂)
本発明における塗布層を形成するのに用いるポリエステル樹脂は、直鎖状のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は2,6-ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-n-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-n-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-n-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジ-n-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-n-ブチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、及び2,2-ジ-n-ヘキシル-1,3-プロパンジオールなどが挙げられる。
【0046】
上記ポリエステル樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが好ましい。上記ジカルボン酸の他に、共重合ポリエステル系樹脂に水分散性を付与させるため、5-スルホイソフタル酸等を1~10モル%の範囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸を含有するポリエステル樹脂を使用してもよいが、硬化型インキへの密着性の低下を抑制するために、その量的割合は全カルボン酸成分中で5モル%以下であることが好ましく、使用しなくともよい。
【0047】
上記ポリエステル樹脂の構成成分として、ポリエステル樹脂としての特性が損なわれない程度にトリオールやトリカルボン酸を含まれても構わない。
【0048】
上記ポリエステル樹脂は、カルボキシル基以外の極性基を含有してもよい。例えば、スルホン酸金属塩基、リン酸基等が挙げられるが、これらは1種又は2種以上有することができる。スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、5-スルホイソフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸、5〔4-スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は2-スルホ-1,4-ブタンジオ-ル、2,5-ジメチル-3-スルホ-2,5-ヘキサンジオ-ル等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ-ルをポリカルボン酸成分またはポリオール成分の合計の10モル%以下、好ましくは7モル%以下、更に好ましくは5モル%以下の範囲で使用する方法が挙げられる。10モル%を超えると樹脂自体の耐加水分解性、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
【0049】
(ポリウレタン樹脂)
本発明においては、帯電防止剤を塗布層表面に存在させ、ESCAによる表面元素分布測定に基づく特性値が好適な関係を満たし、かつ塗布層表面の水に対する接触角が好適な範囲を満たすことが好ましい。そのため、主にポリウレタン樹脂の極性を制御することが好ましい。
【0050】
ポリウレタン樹脂の極性を制御する方法として、例えば、ポリウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリオール成分の構造を制御することが挙げられる。一般的にエステル骨格やカーボネート骨格の極性はエーテル骨格よりも低くなる傾向である。ESCAによる表面元素分布測定に基づくカチオン系帯電防止剤由来の窒素元素比率が好適な範囲に満たない場合などには、ポリウレタン樹脂と、カチオン系帯電防止剤との相互作用を低減させ、帯電防止剤を塗布層表面に存在させることを目的に、ポリウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリオール成分の骨格がエステル骨格やカーボネート骨格であるウレタン樹脂を用いることが好ましい。カーボネート骨格であるウレタン樹脂を用いることが特に好ましい。
【0051】
エーテル骨格ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【0052】
エステル骨格ポリオールとしては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)などが挙げられる。
【0053】
カーボネート骨格ポリオールとしては、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いる脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,8-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類の1種または2種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類を反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【0054】
ポリウレタン樹脂の極性を制御する他の方法として、例えば、ポリウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリオール成分の数平均分子量を制御することが挙げられる。一般的にポリウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリオール成分の数平均分子量が大きいと、ポリウレタン樹脂の極性は低くなる傾向であり、一方でポリオール成分の数平均分子量が小さいと、ポリウレタン樹脂の極性は高くなる傾向である。塗布層表面の水に対する接触角が好適な範囲に満たない場合などには、ポリオール成分の数平均分子量を大きくし、ポリウレタン樹脂の極性を低くすることが好ましい。また、塗布層表面の水に対する接触角が好適な範囲に超える場合などには、ポリオール成分の数平均分子量を小さくし、ポリウレタン樹脂の極性を高くすることが好ましい。数平均分子量の例として、ポリウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリオールがエステル骨格ポリオールの場合では、数平均分子量としては、好ましくは、1000~2400である。より好ましくは、1200~2200、特に好ましくは1400~2200である。また、カーボネート骨格ポリオールの場合では、数平均分子量としては、好ましくは、500~1800である。より好ましくは、600~1600、特に好ましくは700~1400である。
【0055】
ポリウレタン樹脂の極性を制御する方法として、例えば、分子中のウレタン基量を制御することが挙げられる。一般的に分子中のウレタン基が多いと、ポリウレタン樹脂の極性は高くなり、また塗布層表面のポリウレタン樹脂成分の存在量は増加する傾向である。一方で分子中のウレタン基が少ないと、ポリウレタン樹脂の極性は低くなり、また塗布層表面のポリウレタン樹脂成分の存在量は減少する傾向である。そのため、分子中のウレタン基量を制御することでは、塗布層表面の帯電防止剤成分の存在量、ポリウレタン樹脂成分の存在量、さらには塗布層表面の水に対する接触角が平行して変化する。本発明におけるESCAによる表面元素分布測定に基づく特性値、また塗布層表面の水に対する接触角を好適な範囲にするための例としては、分子中のウレタン基量(ポリウレタン樹脂の合成、重合に用いるイソシアネート成分の数平均分子量/ポリウレタン樹脂の数平均分子量)としては、好ましくは26~38である。より好ましくは26~36である。
【0056】
本発明におけるポリウレタン樹脂の製造法としては公知の方法が適用でき、例えば、ポリオールと過剰のポリイソシアネートから、末端がイソシアネートであるプレポリマーを合成し、次いでこのプレポリマーを、鎖延長剤若しくは架橋剤と反応させて高分子量化させる方法などがある。
【0057】
本発明におけるウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、または、脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題がなく好ましい。また、強硬な塗膜になり過ぎず、ポリエステルフィルム基材の熱収縮による応力を緩和でき、塗布層の凝集破壊などの問題がなく好ましい。
【0058】
本発明におけるウレタン樹脂の合成、重合に用いる鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,6-ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【0059】
本発明における塗布層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性又は水分散性を持つことが望ましい。なお、前記の「水溶性又は水分散性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を50質量%未満含む水溶液に対して分散することを意味する。
【0060】
ウレタン樹脂に水分散性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸(塩)基又はカルボン酸(塩)基を導入(共重合)することができる。ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入した前記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂とカチオン性帯電防止剤との相互作用を極力低減させることができ、特に好ましい。
【0061】
上記ノニオン性基を導入する方法は公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、高分子ポリオールの一部を、ポリオキシエチレン基を含有するジオールに置き換えて製造する方法、或いは、ジイソシアネートのヌレート体における一部のイソシアネート基とメトキシポリエチレングリコールとを予め反応させておき、次いで高分子ポリオールと反応させる方法があげられる。
【0062】
本発明におけるウレタン樹脂にカルボン酸(塩)基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリンなどのN-アルキルモルホリン類、N-ジメチルエタノールアミン、N-ジエチルエタノールアミンなどのN-ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、2種以上併用することもできる。
【0063】
水分散性を付与するために、カルボン酸(塩)基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸(塩)基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を100モル%としたときに、3~25モル%であることが好ましく、さらに3~18モル%であることが好ましく、特に3~15モル%の範囲であることが好ましい。前記範囲に制御することで、水分散性を担保しつつ、また併存するカチオン系帯電防止剤成分との相互作用が抑えられ、前記帯電防止剤が塗布層表面に存在することが可能となる。
【0064】
本発明のウレタン樹脂は、強硬性向上のため末端にブロックイソシアネートを結合させた、自己架橋性ポリウレタン樹脂でもよい。
【0065】
本発明のウレタン樹脂は、分岐構造を有してもよい。
【0066】
ウレタン樹脂中に分岐構造を形成させるためには、例えば、前記のポリカーボネートポリオール成分、ポリイソシアネート、鎖延長剤を適切な温度、時間を設けて反応させたのち、3官能以上の水酸基あるいはイソシアネート基を有する化合物を添加し、さらに反応を進行させる方法が好ましく採用され得る。
【0067】
3官能以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、カプロラクトントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2,3-ペンタントリオール、1,3,4-ヘキサントリオール、1,3,4-ペンタントリオール、1,3,5-ヘキサントリオール、1,3,5-ペンタントリオール、ポリエーテルトリオールなどが挙げられる。前記のポリエーテルトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のアルコール、ジエチレントリアミン等のような、活性水素を3個有する化合物の1種又は2種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、t-ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの1種又は2種以上を付加重合することによって得られる化合物が挙げられる。
【0068】
3官能以上のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、1分子中に少なくとも3個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。本発明において3官能以上のイソシアネート化合物は、2個のイソシアネート基を有する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、例えば1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートは、例えば3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI、イソホロンジイソシアネート)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、および1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの3量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、イソホロンジイソシアネートの3量体、トリレンジイソシアネートの3量体などが挙げられる。アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと3官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、3官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
【0069】
3官能以上の官能基数を有する鎖延長剤としては、上記鎖延長剤の説明中のトリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の3官能以上の水酸基を有するアルコール類などが該当する。
【0070】
(比率)
本発明においては、帯電防止剤を塗布層表面に存在させ、ESCAによる表面元素分布測定に基づく特性値が好適な関係を満たし、かつ塗布層表面の水に対する接触角が好適な範囲を満たすことが好ましい。そのため、主にポリウレタン樹脂の極性を制御したうえで、さらに、カチオン性帯電防止剤、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の固形分の総和に対する個々の成分の固形分比率を調整し、塗布層としての極性を制御することが好ましい。
【0071】
塗布液中のカチオン性帯電防止剤、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の固形分の総和を100質量%とするとき、カチオン性帯電防止剤の含有率(質量%)は3.5~7.0であることが好ましく、4.0~5.5であることがより好ましい。前記範囲にすることで、ESCAによる表面元素分布測定に基づく窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤由来の窒素元素比率、またポリウレタン樹脂由来の窒素元素比率/カチオン系帯電防止剤由来の窒素元素比率を好適な範囲に制御することができる。
【0072】
塗布液中のカチオン性帯電防止剤、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の固形分の総和を100質量%とするとき、ポリエステル樹脂の含有率(質量%)は25~80であることが好ましく、30~80であることがより好ましい。さらに35~80であることが特に好ましい。前記範囲にすることで、塗布層とポリエステルフィルム基材の密着性を担保し、また併存するカチオン系帯電防止剤成分と相互作用しうるポリエステル樹脂中の極性基であるカルボキシル基やスルホン酸金属塩基、またリン酸基の量が制御され、ESCAによる表面元素分布測定に基づく窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤由来の窒素元素比率を好適な範囲に制御することができる。
【0073】
塗布液中のカチオン性帯電防止剤、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の固形分の総和を100質量%とするとき、ポリウレタン樹脂の含有率(質量%)は15~65であることが好ましく、20~55であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の含有率が低いと、相対的にポリエステル樹脂の比率が高くなり、塗布層におけるポリエステル樹脂中の極性基であるカルボキシル基やスルホン酸金属塩基、またリン酸基の量が増えることになる。ポリウレタン樹脂の含有率が高いと塗布層として極性が低くなる。塗布層表面のポリウレタン成分が増える一方で、塗布層としての極性が低いため、カチオン系帯電防止剤は塗布層表面に存在しやすい状況となる。つまり塗布層表面のカチオン系帯電防止剤成分も増える。それらを鑑みて、ポリウレタン樹脂の含有率(質量%)を前記範囲にすることで、ESCAによる表面元素分布測定に基づく窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤由来の窒素元素比率、またポリウレタン樹脂由来の窒素元素比率/カチオン系帯電防止剤由来の窒素元素比率を好適な範囲に制御することができる。
【0074】
(添加剤)
本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、核剤等を添加しても良い。
【0075】
塗布層面の光沢度を低下させるために、塗布層中に不活性粒子を含有させてもよい。
【0076】
前記の不活性粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどの無機粒子や、ポリスチレン系、ポリアクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン樹脂などの有機ポリマー系粒子等が挙げられる。これらは1種でも良いが、2種以上併用しても良い。
【0077】
前記の不活性粒子の平均粒径は、0.1~2.4μmが好ましく、さらに好ましくは0.3~2.0μmである。不活性粒子の平均粒径が0.1μm以下であると、フィルム表面の光沢度が上昇する可能性がある。逆に、2.4μmを越えると、粒子が塗布層から脱落し、粉落ちの原因になる傾向がある。
【0078】
前記の不活性粒子の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲において添加することが可能であるが、粒子が塗布層から脱落し、粉落ちを起こさないようにするため、粒子の含有量は、塗布層固形分全体に対して、粒子の固形分が0~70.0質量%であることが好ましく、0~60.0質量%であることが好ましく、さらに0~55.0質量%であることが好ましい。
【0079】
本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒径は円相当径として計算することができる。
【0080】
塗布層面の光沢度を上昇させるためには、塗布層中に粒子を含有させない方が良い。
【0081】
(白色PET製造方法)
本発明の白色被覆ポリエステルフィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することが出来る。
【0082】
フィルム原料を十分に真空乾燥した後、押出し機で溶融し、T-ダイより回転冷却金属ロールに静電気を印加しながらシート状に押出し、未延伸フィルムを得る。
【0083】
この際、白色顔料やその他添加剤は押出し機に粉末添加して混練りするのではなく、予めポリエステル樹脂中に白色顔料などをそれぞれ別々に高濃度で含有させたマスターバッチポリマーを作成し、それらをポリエステル樹脂でブレンド希釈する方法が均一混合の点から好ましい。押出し機は各種フィルム原料をさらに十分に均一混合するために、二軸押出し機を用いることが好ましい。また、静電密着性改良のためにポリエステルを重合する際に、アルカリ土類金属塩及び/またはアルカリ金属塩とリン酸またはその塩を添加しておくことが好ましい。また、リン酸またはその塩の添加は色調改善(特に、b値)できるという効果もある。
【0084】
本発明において、基材のポリエステルフィルムは単層構造でも、積層構造でも構わない。積層構造の場合、表面層と中心層の組成を要求される機能に応じて多様に設計することができるという利点がある。基材のポリエステルフィルムを積層構造とする場合には、X層とY層の樹脂を別々の押出し機に供給した後、例えば、溶融状態でX層/Y層の2層構造とする、X層/Y層/X層の3層構成などに積層して、同一のダイから押出す共押出し法を採用することが最も好ましい。
【0085】
こうして得られた未延伸フィルムは、更に速度差をもったロール間での延伸(ロール延伸)やクリップに把持して拡げていくことによる延伸(テンター延伸)や空気圧によって拡げることによる延伸(インフレーション延伸)などによって2軸配向処理される。
【0086】
未延伸フィルムを延伸・配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸シートを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸・配向条件を説明する。
【0087】
まず、第一段の縦延伸工程では、周速が異なる2本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向にポリエステルの融点Tm-10℃以下の温度で2.5~5倍に延伸する。
【0088】
このようにして得られた二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、熱処理温度はポリエステルの融点(Tm)-50(℃)からTm(℃)の範囲で行うのが好ましい。
【0089】
(空洞含有PET製造方法)
本発明の白色易接着性ポリエステルフィルムは、フィルム原料を溶融、押出し成形する工程で、ポリエステル樹脂中にポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を分散させてもよい。本発明の実施例では、ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂はペレット形状で供給されているものを用いたが、これに限定されるものではない。
【0090】
フィルム状に溶融成形するため押出機に投入する原料は、目的の組成に応じてこれらの樹脂をペレット混合して準備する。しかしながら、本発明の基材の空洞含有ポリエステルフィルム原料として、ポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂を用いた場合、樹脂の比重が両者で大きく異なるため、一度混合したペレットが押出機に供給される過程で偏析しないような工夫を加えることが好ましい。偏析を防ぐための好適な方法として、事前に原料樹脂の一部または全部を組み合わせて混練りペレタイズし、マスターバッチペレットとする方法が挙げられる。本発明の実施例ではこの方法を用いたが、本発明の効果を妨げない限り特に限定されるものではない。
【0091】
また、これらの非相溶な樹脂の混合系の押出しにおいては、溶融状態で混合して微分散させた後も、樹脂の界面エネルギーを減少させようという働きから再凝集する性質がある。これは未延伸フィルムを押出成形する際に空洞発現剤を粗分散化させ、求める物性発現の妨げとなる現象である。
【0092】
これを防ぐため、本発明のフィルムを成形する際には、より混合効果の高い二軸押出機を用いて、空洞発現剤をあらかじめ微分散させておくことが好ましい。また、これが困難な場合には、補助的な手段として、押出機から静的混合器を介して、原料樹脂をフィードブロックまたはダイスに供給することも好ましい。ここで用いる静的混合器としては、スタティックミキサーやオリフィス等を用いることができる。ただし、これらの方法を採用した場合には、メルトライン中で熱劣化した樹脂を滞留させないようにすることが好ましい。
【0093】
なお、ポリエステル樹脂中で一旦微粒子状に分散した非相溶樹脂は、低せん断の溶融状態下で、非相溶樹脂の再凝集が時間とともに進行する傾向があるので、押出機からダイスに至るメルトライン中の滞留時間を減少させることが根本的な解決方法である。本発明において、メルトライン中での滞留時間を30分以下とすることが好ましく、15分以下とすることがより好ましい。
【0094】
上記の様にして得た未延伸フィルムを延伸、配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸、配向条件を説明する。
【0095】
縦延伸工程では、80~120℃に加熱したロールで長手方向に2.5~5.0倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得る。熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に(Tm-10℃)以下の温度で2.5~5倍に延伸する。但し、Tmはポリエステルの融点を意味する。
【0096】
また、上記の二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、(Tm-60℃)~Tmの範囲で行うのが好ましい。
【0097】
(リサイクルポリエステル原料を使用する場合の準備)
本発明におけるポリエステル系樹脂には、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル系樹脂が含まれていてもよい。ペットボトルに使用されているポリエステルにはボトル成型性や外観を良好にするため、結晶性の制御が行われており、その結果、ポリエステル樹脂中の全エステル構成単位に対して0.5モル%以上10.0モル%以下のイソフタル酸成分とエチレングリコールやジエチレングリコールに代表される任意のジオール成分に由来するエステル構成単位を含有しているものが使用されることがある。また、液相重合の後、さらに固相重合を行い、極限粘度を上げたポリエステルが用いられていることがある。ペットボトルからリサイクルされたポリエステル系樹脂ペレットは、通常はペットボトルを洗浄、粉砕し、加熱溶融して再ペレット化したものであるが、さらに固相重合して極限粘度を高めたものを使用しても構わない。ペットボトルからリサイクルされたポリエステル系樹脂の極限粘度は、0.60~0.75dl/gの範囲が好ましい。極限粘度が0.60dl/g以上であると、得られたフィルムが破断し難くなり、フィルム製造を安定的に操業しやすく好ましい。一方、極限粘度が0.75dl/g以下であると、溶融流体の濾圧上昇が大きくなり過ぎることなく、フィルム製造を安定的に操業し易く好ましい。一般的にポリエチレンテレフタレート樹脂を固相重合すると樹脂中に含まれるオリゴマー量、中でも含有量が最も多いPET環状3量体は、液相重合したものに比べて少ないものになる。ペットボトルからリサイクルされたポリエステル系樹脂に含まれる環状3量体オリゴマーの上限は好ましくは0.7質量%であり、より好ましくは0.5質量%であり、より好ましくは0.4質量%である。
【0098】
空洞含有ポリエステル系フィルムに対するペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の下限は好ましくは25質量%であり、より好ましくは30質量%であり、さらに好ましくは50質量%である。25質量%以上であると、空洞含有ポリエステル系フィルムに含まれるオリゴマーが少なくなり、オリゴマーの析出を抑制することができるので好ましい。さらにリサイクル樹脂の活用の面においては、含有率が多いことは、環境負荷低減への貢献の点で好ましい。ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の上限は好ましくは90質量%であり、より好ましくは85質量%である。
【0099】
塗布層はフィルムの製造後、もしくは製造工程において設けることができる。特に、生産性の点からフィルム製造工程の任意の段階、すなわち未延伸あるいは一軸延伸後のPETフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、塗布層を形成することが好ましい。
【0100】
この塗布液をPETフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。
【0101】
塗布後の乾燥条件はついては、塗布層表面にカチオン系帯電防止剤成分をブリードアウトさせ、かつESCAによる表面元素分布測定に基づく特性値が好適な関係を満たすためには、80℃~150℃、さらに好ましくは90℃~140℃である。特に好ましくは100℃~130℃の範囲が好ましい。ただし、乾燥時間を長くすることにより、比較的低い温度でも、塗布層表面にカチオン系帯電防止剤成分をブリードアウトさせることが可能であり、かつESCAによる表面元素分布測定に基づく特性値が好適な関係を満たす場合があるため、上記の条件に限らない。
【0102】
本発明において塗布層の厚みは、50~900nmの範囲が好ましく、70~800nmの範囲がより好ましく、100~600nmの範囲がさらに好ましく、200~500nmの範囲が特に好ましい。塗布層の厚みが厚くなることで、塗布層体積あたりに介在するカチオン性帯電防止剤成分の量が増える。つまり、それらが塗布層表面にブリードアウトすることで塗布層表面には多くのカチオン性帯電防止剤成分が存在することになる。一方で、塗布層の厚みが薄くなることで、塗布層体積あたりに介在するカチオン性帯電防止剤成分の量が減少する。つまり、塗布層表面には存在するカチオン性帯電防止剤成分も少なくなる。そのため、前記範囲に塗布層の厚みを制御することで、ESCAによる表面元素分布測定にカチオン系帯電防止剤由来の窒素元素比率やポリウレタン樹脂由来の窒素元素比率/カチオン系帯電防止剤由来の窒素元素比率を好適な範囲に制御することができる。
【実施例】
【0103】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、以下に本発明で用いた評価方法について説明する。
【0104】
(1)表面領域の窒素元素(N及びN
+)比率の測定
表面組成はESCAにて測定した。装置にはK-Alpha
+ (Thermo Fisher Scientific社製)を用いた。測定条件の詳細は以下に示した。なお、解析の際、バックグラウンドの除去はshirley法にて行った。また、表面組成比は3箇所以上の測定結果の平均値とし、N(N
+等イオン化された窒素元素)、N(C-N等イオン化されていない窒素元素)はN1sスペクトルをピーク分離することにより算出した。ここでN(N
+等イオン化された窒素元素)はN1sスペクトルにおける402eV付近のピーク、N(C-N等イオン化されていない窒素元素)は400eV付近のピークのことである。
・測定条件
励起X線 : モノクロ化Al Kα線
X線出力: 12 kV、6mA
光電子脱出角度 : 90 °
スポットサイズ :400μmφ
パスエネルギー : 50eV
ステップ : 0.1eV
図1は、実施例1の白色易接着性ポリエステルフィルムの表面領域のN1sスペクトルの解析結果を示すグラフである。細い実線はN1sスペクトルの実測データを表している。得られた実測スペクトルのピークを複数のピークに分離し、各ピーク位置及び形状から各ピークに対応する結合種を同定した。さらに各結合種由来のピークでカーブフィッティングを実施し、ピーク面積を算出した。N(N
+等イオン化された窒素元素)のピーク面積をA(at%)とし、N(C-N等イオン化されていない窒素元素)のピーク面積をB(at%)とした。
【0105】
(2)水に対する接触角測定
サンプルを23℃、65%RHの雰囲気下で24時間放置後、その雰囲気下で接触角計(協和界面科学社製、CA-X)を用い、同様の条件下に保管しておいた蒸留水を用いて、サンプルの被覆層表面と水との接触角を測定した。測定は10点行い、それらの平均値を接触角のデータとした。
【0106】
(3)塗布層の表面固有抵抗値
白色易接着性ポリエステルフィルム又は白色積層ポリエステルフィルムを23 ℃ 、65% R H の雰囲気下で24時間放置後、その雰囲気下で表面抵抗値測定装置(三菱油化株式会社製、ハイレスタ-IP) を用い、印加電圧500V にてフィルム表面(被覆層が設けられている場合は、被覆層表面)の表面固有抵抗値(Ω/□) を測定した。
1×1012Ω/□ 未満の場合を特に良好:◎
1×1012Ω/□以上~1×1013Ω/□ 未満の場合を良好:○、
1×1013Ω/□ 以上の場合:×とした。
【0107】
(4)スクリーンインキとの密着性
白色易接着性ポリエステルフィルム又は白色積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、UV硬化型スクリーンインキ[TOYOINK(株)製、商品名「TU240 FDSS 911 墨」]を用いて、テトロン・スクリーン(#250メッシュ) にて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて500mJ/cm2の紫外線を照射し、UV硬化型スクリーンインキを硬化させて印刷物を得た。次いで、ニチバン製セロハン粘着テープ(CT405AP-24)を用い、幅24mm、長さ50mmを切り出し、インキ層表面に空気が混入しないようハンディゴムローラーで完全に付着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを引き剥がして、24mm×50mmの領域において、印刷層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。本発明においては、4以上を合格とした。
5:印刷層の残存面積が全体の99%以上
4:印刷層の残存面積が全体の90%以上、99%未満
3:印刷層の残存面積が全体の80%以上、90%未満
2:印刷層の残存面積が全体の70%以上、80%未満
1:印刷層の残存面積が全体の60%以上、70%未満
【0108】
(5)熱転写インキリボンとの密着性
熱転写リボン(リコー株式会社製、B-110Cレジンタイプ黒色)を用い、ボン電気株式会社製BLP-323に装着し、白色易接着性ポリエステルフィルム又は白色積層ポリエステルフィルムの塗布層上に任意に作成したバーコード柄を印刷し、印刷物を得た。次いで、ニチバン製セロハン粘着テープ(CT405AP-24)を用い、幅24mm、長さ50mmを切り出し、インキ層表面に空気が混入しないようハンディゴムローラーで完全に付着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを引き剥がして、24mm×50mmの領域において、印刷層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。本発明においては、4以上を合格とした。
5:印刷層の残存面積が全体の99%以上
4:印刷層の残存面積が全体の90%以上、99%未満
3:印刷層の残存面積が全体の80%以上、90%未満
2:印刷層の残存面積が全体の70%以上、80%未満
1:印刷層の残存面積が全体の60%以上、70%未満
【0109】
(6)LBPトナーとの密着性
FUJI XEROX株式会社ApeosPort-V C3376を用い、白色易接着性ポリエステルフィルム又は白色積層ポリエステルフィルムの塗布層上に任意に作成した図柄を印刷し、印刷物を得た。次いで、ニチバン製セロハン粘着テープ(CT405AP-24)を用い、幅24mm、長さ50mmを切り出し、インキ層表面に空気が混入しないようハンディゴムローラーで完全に付着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを引き剥がして、24mm×50mmの領域において、印刷層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。本発明においては、4以上を合格とした。
5:印刷層の残存面積が全体の99%以上
4:印刷層の残存面積が全体の90%以上、99%未満
3:印刷層の残存面積が全体の80%以上、90%未満
2:印刷層の残存面積が全体の70%以上、80%未満
1:印刷層の残存面積が全体の60%以上、70%未満
【0110】
(7)UVオフセットインキとの密着性
白色易接着性ポリエステルフィルム又は白色積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、UV硬化型オフセットインキ[T&K TOKA(株)製、商品名「BEST CURE UV161藍S」]を用いて、印刷機[(株)明製作所製、商品名「RIテスター」]にて印刷を施した。次いで、印刷から30秒後に、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて積算光量70mJ/cm2の紫外線を照射し、UV硬化型オフセットインキを硬化させて、印刷物を得た。次いで、ニチバン製セロハン粘着テープ(CT405AP-24)を用い、幅24mm、長さ50mmを切り出し、インキ層表面に空気が混入しないようハンディゴムローラーで完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを引き剥がして、24mm×50mmの領域において、印刷層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。本発明においては、4以上を合格とした。
5:印刷層の残存面積が全体の99%以上
4:印刷層の残存面積が全体の90%以上、99%未満
3:印刷層の残存面積が全体の80%以上、90%未満
2:印刷層の残存面積が全体の70%以上、80%未満
1:印刷層の残存面積が全体の60%以上、70%未満
【0111】
(8)高速印刷時におけるUVオフセットインキとの密着性
白色易接着性ポリエステルフィルム又は白色積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、UV硬化型インキ[T&K TOKA(株)製、商品名「BEST CURE UV161藍S」]を用いて、セントラルインプレッション型印刷機にて印刷を施した。セル容積が11cm3/m2であるアニロックスロールでインキを計量した後、ベタ版へ転写させ、さらにフィルムへと転写させた。フィルム上の転写させたインキは160W/cmメタルハライドUVランプにて硬化させた。フィルムへのインキ転写からUV光照射までの時間は0.94秒で実施した。次いで、ニチバン製セロハン粘着テープ(CT405AP-24)を用い、幅24mm、長さ50mmを切り出し、インキ層表面に空気が混入しないようハンディゴムローラーで完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを引き剥がして、24mm×50mmの領域において、印刷層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。本発明においては、4以上を合格とした。
5:印刷層の残存面積が全体の99%以上
4:印刷層の残存面積が全体の90%以上、99%未満
3:印刷層の残存面積が全体の80%以上、90%未満
2:印刷層の残存面積が全体の70%以上、80%未満
1:印刷層の残存面積が全体の60%以上、70%未満
【0112】
(9)見かけ密度
フィルムを5.00cm四方の正方形に4枚切り出して試料とした。これを4枚重ねにして、その厚みマイクロメーターを用いて有効数字4桁で10点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を4で除し、小数第4位の桁を四捨五入し、一枚あたりの平均のフィルム厚み(t:μm)を小数第3位の桁で求めた。また、同試料4枚の質量(w:g)を自動上皿天秤により有効数字4桁まで測定し、下記式により見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字3桁に丸めた。
見かけ密度(g/cm3)=w×104/(5.00×5.00×t×4)
【0113】
(10)塗布層の樹脂固形分厚み
塗剤の塗布量や塗剤に含まれる全樹脂固形分質量から樹脂固形分厚みを算出した。
【0114】
(11)b値
JIS-8722に準拠し、色差計(日本電色工業社製、ZE6000)を用いて、反射のカラーb値を測定した。
【0115】
(窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤の合成A-1)
ジメチルアミノエタノール89 gと炭素数18のステアリン酸285 gを用いて100℃ 、窒素雰囲気下で1 0時間エステル化反応を行い、4級化溶媒としてテトラヒドロフランを加え、対象アミンにジメチル硫酸を規定量投入し、70℃、10時間程度反応させた。反応後、減圧で溶媒を留去した後、イソプロパノールを加えて、所望の固形分濃度に調節して、4級アンモニウム塩を有するカチオン系帯電防止剤のイソプロパノール溶液A-1を得た。
【0116】
(窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤の合成A-2)
ジメチルアミノエタノール89 gと炭素数14のミリスチン酸228 gを用いて、その他A-1を同様の処理を行い、第4級アンモニウム塩を有するカチオン系帯電防止剤溶液A-2を得た。
【0117】
(窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤の合成A-3)
ジメチルアミノエタノール89 gと炭素数23のトリコシル酸354 gを用い200℃ 、窒素雰囲気下で1 0時間エステル化反応を行い、4級化溶媒としてテトラヒドロフランを加え、対象アミンにジメチル硫酸を規定量投入、70℃、10時間程度反応させた。その他A-1と同様の処理を行い、4級アンモニウム塩を有するカチオン系帯電防止剤のイソプロパノール溶液A-3を得た。
【0118】
(窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤の合成A-4)
N,Nジメチル-1,3-プロパンジアミン116 gとステアリン酸285 gを用いて、そのたA-1と同様の処理を行い、4級アンモニウム塩を有するカチオン系帯電防止剤のイソプロパノール溶液A-4を得た。
【0119】
(数平均分子量1万のポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩A-5)
既存の数平均分子量1万のポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩にイソプロパノールを加え、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩のイソプロパノール溶液A-5を得た。
【0120】
(ポリエステル樹脂の重合 B-1)
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート194.2質量部、ジメチルイソフタレート184.5質量部、ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート14.8質量部、ジエチレングリコール233.5質量部、エチレングリコール136.6質量部、およびテトラ-n-ブチルチタネート0.2質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(B-1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(B-1)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(B-1)の還元粘度を測定したところ,0.70dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃であった。
【0121】
(ポリエステル水分散体の調製 Bw-1)
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂(B-1)25質量部、エチレングリコールn-ブチルエーテル10質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水65質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分30.0質量%の乳白色のポリエステル水分散体(Bw-1)を作製した。
【0122】
(ポリエステル樹脂溶液の調製 Bw-2)
ジメチルテレフタレート97質量部、ジメチルイソフタレート93質量部、エチレングリコール68質量部、ジエチレングリコール116質量部、酢酸亜鉛0.1質量部および三酸化アンチモン0.1質量部を反応容器に仕込み、180℃で3時間かけてエステル交換反応を行った。次に、5-ナトリウムスルホイソフタル酸7.1質量部を添加し、240℃で1時間かけてエステル化反応を行った後、250℃で減圧下(1.33~0.027kPa)にて2時間かけて重縮合反応を行い、分子量22000のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂300質量部とブチルセロソルブ140 質量部を160 ℃ で3 時間撹拌し粘稠な溶融液を得、この溶融液に水を徐々に添加し1 時間後に均一な淡白色の固形分25.0質量% のポリエステル樹脂溶液を調製した。
【0123】
(ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂溶液C-1の調製)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート22質量部、数平均分子量700のポリエチレングリコールモノメチルエーテル20質量部、数平均分子量2100のポリヘキサメチレンカーボネートジオール53質量部、ネオペンチルグリコール5質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム3質量部を滴下した。この反応液を40℃にまで降温した後、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分35.4質量%の水分散性ウレタン樹脂溶液(C-1)を調製した。
【0124】
(ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂溶液C-2の調製)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート22質量部、数平均分子量700のポリエチレングリコールモノメチルエーテル20質量部、数平均分子量2100のポリヘキサメチレンカーボネートジオール53質量部、ネオペンチルグリコール5質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA、3官能)16質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において1時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム7質量部を滴下した。この反応液を40℃にまで降温した後、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分35.4質量%の水分散性ウレタン樹脂溶液(C-2)を調製した。
【0125】
(ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂溶液C-3の調製)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、水添m-キシリレンジイソシアネート31.0質量部、ジメチロールプロパン酸7.0質量部、数平均分子量1800のポリヘキサメチレンカーボネートジオール60質量部、ネオペンチルグリコール6質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン6.65質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分35.0質量%の水分散性ウレタン樹脂溶液(C-3)を調製した。
【0126】
(ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂溶液C-4の調製)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート22.0質量部、ジメチロールブタン酸4.5質量部、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール72.5質量部、ネオペンチルグリコール1質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン8.77質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分37.0質量%の水分散性ウレタン樹脂溶液(C-4)を調製した。
【0127】
(ポリエステル構造を有するウレタン樹脂溶液C-5の調製)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、水添m-キシリレンジイソシアネート83.4質量部、ジメチロールプロパン酸16.9質量部、1,6-ヘキサンジオール28.4質量部、数平均分子量2000のアジピン酸と1,4-ブタンジオールからなるポリエステルジオール151.0質量部、及び溶剤としてアセトン110質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン13.3質量部を添加し、ポリウレタンポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水500gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるアセトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分35.0質量%のポリウレタン樹脂溶液(C-5)を調製した。
【0128】
(ポリエステル構造を有するウレタン樹脂溶液C-6の調製)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、水添m-キシリレンジイソシアネート82.8質量部、ジメチロールプロパン酸25.0質量部、3-メチル-1,5-ペンタンジオール2質量部、テレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコール/ジエチレングリコール=50/50//40/60(モル比)からなるポリエステルジオール150.0質量部、及び溶剤として、アセトン110質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン19.8質量部を添加し、ポリウレタンポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水880gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるアセトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分30.0質量%のポリウレタン樹脂溶液(C-6)を調製した。
【0129】
(ポリエーテル構造を有するウレタン樹脂溶液C-7の調製)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、水添m-キシリレンジイソシアネート45.0質量部、1,6-ヘキサンジオール20.0質量部、数平均分子量2000のポリエチレングリコール149.0質量部、及び溶剤としてアセトン110質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水550gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるアセトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分30.0質量%のポリウレタン樹脂溶液(C-7)を調製した。
【0130】
(ポリエステル構造を有するポリウレタンブロックイソシアネート水分散液(C-8)の調製)
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物とマレイン酸とのポリエステル(分子量2000)200質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート33.6質量部を添加し、100℃で2時間反応を行った。次いで系の温度を一旦50℃まで下げ、30%重亜硫酸ナトリウム水溶液73質量部を添加し、45℃で60分間攪拌を行った後、水718質量部で希釈し、固形分20.0質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(C-8)を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は2、NCO当量は1300である。
【0131】
(実施例1)
(1)塗布液の調製
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が4.0/57.6/38.4になるになるようし、樹脂固形分厚みが450nmとなる様に塗布し、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.06質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0132】
(2)マスターペレットM1の調製
溶融粘度(ηO)が1,300ポイズのポリメチルペンテン樹脂(三井化学社製、DX820)60質量%、溶融粘度(ηS)が3,900ポイズのポリスチレン樹脂(日本ポリスチ社製、G797N)20質量%、および溶融粘度が2,000ポイズのポリプロピレン樹脂(グランドポリマー社製、J104WC)20質量%をペレット混合したものを285℃に温調したベント式二軸押出機に供給し、予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して空洞発現剤マスターペレット(M1)を調製した。
【0133】
(3) マスターペレットM2-Aの調製
また、公知の方法で製造したアンチモン触媒による固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂50質量%に平均粒径0.3μmのアナターゼ型二酸化チタン粒子(富士チタン社製、TA-300)50質量%を混合したものをベント式2軸押出し機に供給して予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して二酸化チタン含有マスターペレット(M2―A)を調製した。
【0134】
(4)白色易接着性ポリエステルフィルム(フィルム基材α―1)の製造
(フィルム原料D1-Aの調製)
140℃で8時間の真空乾燥を施した固有粘度0.62dl/gの前記ポリエチレンテレフタレート樹脂81質量%と90℃で4時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット(M1)9質量%、及び上記マスターペレット(M2―A)10質量%をペレット混合して、フィルム原料(D1―A)とした。
【0135】
(延伸フィルムの作製)
前記のフィルム原料(D1―A)を285℃に温調したY層用押出機に、フィルム原料(D1―A)の調製に用いたものと同じポリエチレンテレフタレート樹脂70質量%および上記マスターペレット(M2―A)30質量%を混合したものを、290℃に温調したA層用押出機にそれぞれ別に供給した。Y層用押出機より吐出される溶融樹脂はオリフィスを介し、またA層用押出機より吐出される樹脂はスタティックミキサーを介してフィードブックに導き、フィルム原料(D1―A)からなる層(Y層)とポリエチレンテレフタレート樹脂とマスターペレット(M2―A)からなる層(X層)をX層/Y層/X層の順に積層した。
【0136】
この溶融樹脂を、25℃に調温した冷却ロール上にTダイよりシート状に共押出し、静電印加法にて密着固化させ、厚み510μmの未延伸フィルムを作製した。なお、各押出機の吐出量は、各層の厚み比が1対8対1になるよう調整した。このとき溶融樹脂がメルトラインに滞留する時間はおよそ12分、Tダイより受けるせん断速度は約150/秒であった。
【0137】
(二軸延伸フィルムの作製)
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて65℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール(低速ロール:2m/分、高速ロール:6.8m/分)間で3.4倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ(定格出力:20W/cm)をフィルムの両面に対向してフィルム面から1cmの位置に設置し加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの片面に、前記の塗布液をリバースキスコート法により延伸後の樹脂固形分厚みが50nmとなる様に塗布した。塗布後テンターに導き、乾燥しつつ150℃に加熱して3.7倍に横延伸し、幅固定して220℃で5秒間の熱処理を施し、更に200℃で幅方向に4%緩和させることにより、厚さ50μmの白色易接着性ポリエステルフィルムを得た(フィルム基材部分をα-1と記す)。本フィルムのb値は1.6であった。
【0138】
(実施例2)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0139】
(実施例3)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.4/56.8/37.8になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.75質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0140】
(実施例4)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/76.0/19.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 22.67質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 4.80質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0141】
(実施例5)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/38.0/57.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 11.33質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 14.41質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0142】
(実施例6)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-2) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0143】
(実施例7)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-4) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0144】
(実施例8)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル樹脂溶液(Bw-2) 20.40質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0145】
(実施例9)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液(C-2) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0146】
(実施例10)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-3) 9.71質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0147】
(実施例11)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-5) 9.71質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0148】
(実施例12)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更し、樹脂固形分厚みが650nmとなる様に塗布した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 3.30質量部
(固形分濃度19.20質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 30.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 16.95質量部
粒子 31.91質量部
(平均粒径2μmのベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物粒子、
固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.40質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0149】
(実施例13)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が6.5/60.7/32.8になるになるように変更し、樹脂固形分厚みが50nmとなる様に塗布した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.45質量部
(固形分濃度15.8質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 12.35質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 6.27質量部
界面活性剤 0.25質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0150】
(実施例14)
マスターペレットの調製方法および白色易接着性ポリエステルフィルムの作製における未延伸フィルムの作製を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。本フィルムのb値は1.6であった。
【0151】
(1) マスターペレットM2-Bの調製
公知の方法で製造したリン化合物とアルミニウム触媒による固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂50質量%に平均粒径0.3μmのアナターゼ型二酸化チタン粒子(富士チタン社製、TA-300)50質量%を混合したものをベント式2軸押出し機に供給して予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して二酸化チタン含有マスターペレット(M2-B)を調製した。
【0152】
(2)白色易接着性ポリエステルフィルム(フィルム基材部分α-2)の製造
(フィルム原料D1-B調製)
140℃で8時間の真空乾燥を施した固有粘度0.62dl/gの前記ポリエチレンテレフタレート樹脂81質量%と90℃で4時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット(M1)9質量%、及び上記マスターペレット(M2-B)10質量%をペレット混合して、フィルム原料(D1-B)とした。
【0153】
(未延伸フィルムの作製)
前記のフィルム原料(D1-B)を285℃に温調したY層用押出機に、フィルム原料(D1-B)に用いたものと同じポリエチレンテレフタレート樹脂70質量%および上記マスターペレット(M2-B)30質量%を混合したものを、290℃に温調したA層用押出機にそれぞれ別に供給した。Y層用押出機より吐出される溶融樹脂はオリフィスを介し、またA層用押出機より吐出される樹脂はスタティックミキサーを介してフィードブックに導き、フィルム原料(D1-B)からなる層(Y層)とポリエチレンテレフタレート樹脂とマスターペレット(M2-B)からなる層(X層)をX層/Y層/X層の順に積層した(インラインコート二軸延伸フィルムのフィルム基材部分をα-2と呼ぶ)。
【0154】
(実施例15)
マスターペレットの調製方法および白色易接着性ポリエステルフィルムの作製を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色易接着性ポリエステルフィルムを得た。本フィルムのb値は1.5であった。
【0155】
(1)マスターペレットM3の調製
公知の方法により得られた、白色顔料及び無機粒子を含有しないリン化合物とアルミニウム触媒による固有粘度0.62dl /g のポリエチレンテレフタレート樹脂49.9質量% に平均粒子径0.3μm のアナターゼ型二酸化チタン粒子( 富士チタン株式会社製、TA-300) 50.0質量% 、蛍光増白剤( イーストマン・ケミカル社製、OB1) 0.1 質量% を混合したものをベント式二軸押し出し機に供給して予備混練りした。次いで、この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断してマスターペレット(M3)を製造した。
【0156】
(2)マスターペレットM4の調製
また、公知の重合時添加法により添加した平均粒子径1.8μm のシリカ粒子0.7質量% を含有したリン化合物とアルミニウム触媒による固有粘度0.62dl/g のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット(M4)を調製した。
【0157】
(3)白色易接着性ポリエステルフィルム(β)の製造
(フィルム原料D2およびD3の調製)
白色顔料及び無機粒子を含有しないリン化合物とアルミニウム触媒による固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂75質量% 、及び上記の二酸化チタン粒子(白色顔料) 含有マスターペレット(M3)25質量% をペレット混合し、140 ℃ で8時間の真空乾燥を行い、フィルム原料(D2) とした。また、二酸化チタン含有マスターペレット(M3)30質量% 、及びシリカ粒子(無機粒子) 含有ペレット(M4)70質量% をペレット混合し、1 4 0 ℃ で8時間の真空乾燥を行い、フィルム原料(D3)とした。
【0158】
(未延伸フィルムの作製)
前記フィルム原料をそれぞれ別の押出し機に供給し、フィードブロックを用いて原料(D2) からなる層(Y層) と原料(D3) からなる層(X層)をX層/Y層/X層の順に溶融状態で積層した。この溶融樹脂を25℃ に調温した回転冷却金属ロール上にTダイより共押出した。各層の厚み比が1対8対1になるように各押出機の吐出量を調整した。このとき溶融樹脂がメルトラインに滞留する時間はおよそ12分、Tダイより受けるせん断速度は約150/秒であった。
【0159】
(二軸延伸フィルムの作製)
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて66℃ に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール(低速ロール:2m/分、高速ロール:6.8m/分)間で3.4倍に延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ(定格出力:20W/cm)をフィルムの両面に対向してフィルム面から1cmの位置に設置し加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの片面に、前記の塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが450nmとなる様に塗布した。塗布後テンターに導き、乾燥しつつ150℃に加熱して3.7倍に横延伸し、幅固定して220℃で5秒間の熱処理を施し、更に200℃で幅方向に4%緩和させることにより、厚さ50μmの白色易接着性ポリエステルフィルムを得た(基材フィルム部分をβと呼ぶ)。
【0160】
(比較例1)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が2.5/58.5/39.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 1.26質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0161】
(比較例2)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が7.1/55.7/37.2になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 3.72質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0162】
(比較例3)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/85.5/9.5になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 25.50質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 2.40質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0163】
(比較例4)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/28.5/67.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 8.50質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 16.81質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0164】
(比較例5)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-3) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0165】
(比較例6)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-5) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0166】
(比較例7)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-4) 9.19質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0167】
(比較例8)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-6) 11.33質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0168】
(比較例9)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-7) 11.33質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0169】
(比較例10)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.8/33.0/61.2になるになるように変更した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.83質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 9.33質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-8) 26.00質量部
粒子(イ) 16.31質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
粒子(ロ) 5.44質量部
(平均粒径1.00μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0170】
(比較例11)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.8/33.0/61.2になるになるように変更し、樹脂固形分厚みが650nmとなる様に塗布した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.91質量部
(固形分濃度19.20質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 11.67質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-8) 32.50質量部
粒子 21.27質量部
(平均粒径2.00μmのベンゾグアナミン粒子、固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.45質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0171】
(比較例12)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更し、樹脂固形分厚みが950nmとなる様に塗布した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
粒子 25.15質量部
(平均粒径0.45μmのシリカ粒子、 固形分濃度40.00質量%)
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0172】
(比較例13)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、窒素元素を含有するカチオン系帯電防止剤/ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂溶液の固形分質量比が5.0/57.0/38.0になるになるように変更し、樹脂固形分厚みが25nmとなる様に塗布した以外は、実施例1と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤溶液(A-1) 2.52質量部
(固形分濃度17.50質量%)
ポリエステル水分散体(Bw-1) 17.00質量部
ウレタン樹脂溶液 (C-1) 9.60質量部
界面活性剤 0.15質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
【0173】
表1、表2に各実施例、比較例の評価結果を整理する。
【0174】
【0175】
【0176】
各実施例により得られた白色易接着性ポリエステルフィルムは、帯電防止性に優れており、各種インキやトナーに対する密着性に優れ、特に高速印刷時のUV硬化型インキに対する密着性に優れていることがわかる。一方、各比較例は、塗布層のA値、B/A値、水に対する接触角のいずれかが不適切である結果、帯電防止性、インキやトナーに対する密着性の少なくともいずれかにおいて満足できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【0177】
本発明によれば、ラベル用途などの分野において好適に使用できる白色易接着性ポリエステルフィルムの提供が可能となった。
【符号の説明】
【0178】
細い実線 : 塗布層表面のN1sスペクトルの実測データ
点線 : N1sスペクトルをピーク分離したイオン化された窒素元素ピークを示す曲線
破線 : N1sスペクトルをピーク分離したイオン化されていない窒素元素ピークを示す曲線
(1) : イオン化された窒素元素ピーク
(2) : イオン化されていない窒素元素ピーク