特許 7164076 工業的プロセスにおける微生物及び／又はバイオフィルムの増殖を制御するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-24

(45)【発行日】2022-11-01

(54)【発明の名称】工業的プロセスにおける微生物及び／又はバイオフィルムの増殖を制御するための方法

(51)【国際特許分類】

   A01N 43/78 20060101AFI20221025BHJP

   A01N 41/10 20060101ALI20221025BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20221025BHJP

   D21H 21/36 20060101ALI20221025BHJP

【ＦＩ】

A01N43/78 D

A01N41/10 A

A01P3/00

D21H21/36

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020512798

(86)(22)【出願日】2018-08-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-11-05

(86)【国際出願番号】 EP2018073107

(87)【国際公開番号】W WO2019042984

(87)【国際公開日】2019-03-07

【審査請求日】2021-07-15

(31)【優先権主張番号】17188321.8

(32)【優先日】2017-08-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】518361011

【氏名又は名称】ケミラ・オーワイジェイ

【氏名又は名称原語表記】Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ

【住所又は居所原語表記】Ｅｎｅｒｇｉａｋａｔｕ ４，ＦＩ－００１８０ ＨＥＬＳＩＮＫＩ，Ｆｉｎｌａｎｄ

(73)【特許権者】

【識別番号】508335820

【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ コペンハーゲン

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】シメル、ヤーッコ

(72)【発明者】

【氏名】コラリ、マルコ

(72)【発明者】

【氏名】ギブスコフ、ミカエル

(72)【発明者】

【氏名】トルカー－ニールセン、ティム

(72)【発明者】

【氏名】リュブトケ、モーテン レビン

(72)【発明者】

【氏名】アンデルセン、イェンス ボー

【審査官】谷尾 忍

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５７－１３５８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５３１７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１３０６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０６０３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０４５７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０３５４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２６５８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１６６２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－０２１３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５１９０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０９２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５２４２５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ０１Ｎ ４３／７８

Ａ０１Ｎ ４１／１０

Ａ０１Ｐ ３／００

Ｄ２１Ｈ ２１／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセスの水性環境内において、バイオフィルムを制御するための、形成されたバイオフィルムを除去するための、及び／又は、微生物の増殖を制御するための方法であって、
３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから成る群から選択される化合物を含む組成物を、前記プロセスの水性環境に投与することを含む、前記方法。

【請求項2】

前記微生物が細菌から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記水性環境に投与される前記組成物の量が、活性化合物換算で０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記水性環境に投与される前記組成物の量が、活性化合物換算で０．０１ｐｐｍ～１０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記水性環境に投与される前記組成物の量が、活性化合物換算で０．０１ｐｐｍ～２ｐｐｍであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記水性環境に投与される前記組成物の量が、活性化合物換算で、０．０１ｐｐｍ～１ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記水性環境に投与される前記組成物の量が、活性化合物換算で、０．０１ｐｐｍ～０．５ｐｐｍであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記水性環境に投与される前記組成物の量が、活性化合物換算で、０．０１ｐｐｍ～０．３ｐｐｍであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記水性環境が、メイオテルムス属、デイノコッカス属及び／又はシュードキサントモナス属に属する細菌のうちのいずれか１つ又はこれらの任意の組み合わせを含むか、又は、
前記水性環境が、少なくとも部分的には前記細菌のいずれかによって形成されたバイオフィルムと接触していることを特徴とする、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記組成物が投与される工業的製造プロセスが、セルロース繊維材料を含み、紙、板紙、パルプ、ちり紙、パルプモールド、不織布又はビスコースの製造から選択されることを特徴とする、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記工業的製造プロセスが、パルプ、紙又は板紙の製造から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記組成物が投与される前記水性環境が、残留過酸化物を０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ含むことを特徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記水性環境が、水及びセルロース繊維を含むことを特徴とする、請求項１～請求項１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記水性環境が、デンプン；無機鉱物粒子；ヘミセルロース；リグニン；及び／又は溶解物質及びコロイド状物質を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記水性環境の温度が、４０℃以上であることを特徴とする、請求項１～請求項１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

３～４５分間の投与を１日あたり６～２４回行うよう、周期的に前記組成物を前記水性環境内に投与することを特徴とする、請求項１～請求項１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

１０～３０分間の投与を１日あたり１２～２４回行うよう、周期的に前記組成物を前記水性環境内に投与することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

他の殺生物剤又は抗菌剤と共に前記組成物を使用することを特徴とする、請求項１～請求項１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

活性塩素として０．０１ｐｐｍ～２０ｐｐｍの範囲内の残留活性ハロゲンを含む前記水性環境に前記組成物を投与することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、添付の独立請求項のプレアンブルに係る工業的プロセスにおいて微生物及び／又はバイオフィルムの増殖を制御するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

微生物は、工業的プロセスのほとんどにおいて存在する。これらの存在は、パルプ、紙、又は板紙などの製造など、水集約的なプロセスでとりわけ厄介なものである。プロセス水が生分解性の溶解物質を含み、プロセス水の温度及びｐＨが微生物の生存に好都合である場合、微生物は繁殖する。微生物は、空気、入って来る原水及び／又は非滅菌原料からの混入によって上記プロセスに入る可能性がある。対策を取らない場合、微生物は、製紙などのプロセスにおいて大規模な問題を引き起こす可能性がある。微生物に関連する問題としては、例えば、化学添加剤の分解、プロセスｐＨの有害な変化、悪臭性若しくは毒性の化合物の形成、及び／又は表面上のバイオフィルム形成が挙げられる。

【0003】

紙及び板紙の製造において、上記問題は、形成されたウェブにおけるしみ及び穴などの欠陥につながる可能性があるか、又は例えばスライムスランプ（ｓｌｉｍｅ ｓｌｕｍｐ）が剥がれ落ちる場合にウェブの破損及び機械の停止にもつながる可能性がある。パルプ、紙又は板紙の製造所において、無制御の微生物増殖が、このようにして問題を引き起こす可能性があり、効果的な微生物制御処理が求められている。しかし、紙又は板紙の製造に普及しているプロセス条件（例えば、セルロース繊維材料の高含有率、高温、高流量及び高い酸化剤が要求される）において良好な殺生性能を示すのは、限られた数の抗菌剤だけである。さらに、これらのプロセスにおいて、微生物（主に細菌）は恒常的に存在し、連続プロセスの途中に持ち込まれる可能性がある。上記プロセス条件のため、パルプ、紙及び板紙の工業において用いられる従来の殺生物剤は、他の工業（例えば食物工業又は農業）において用いられる一般的な抗菌剤とは異なる。例えば、食物工業では、最初に環境を殺菌した後、殺菌条件及び殺菌原料において製造を継続する。これらの条件は、開放的な紙又は板紙の製造プロセスにおいて普及している非滅菌条件と非常に異なる。セルロース繊維材料（パルプ、紙及び板紙の製造など）を含むプロセスにおいてとりわけ重要なことは、プロセス表面上におけるバイオフィルムを効果的に制御することである。再循環水流において一般的な殺生物剤を恒常的に使用しているにもかかわらず、バイオフィルム形成は依然として紙及び板紙の製造において頻繁に起こる問題である。パルプ、紙及び板紙の製造プロセスの条件下におけるバイオフィルム制御の有効性を向上させる必要性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、従来技術に存在する欠点を最小限にするか、又は、場合によっては従来技術に存在する欠点を解消することである。

【0005】

本発明の別の目的は、セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセス（例えば、パルプ、紙又は板紙の製造）において、低組成物用量でバイオフィルムを効果的に制御することを可能にする方法を提供することである。

【0006】

本発明の目的は、セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセス（例えば、パルプ、紙又は板紙の製造）において、低組成物用量でバイオフィルムの増殖を効果的に防止し、阻害し、且つ／又は低減させることを可能にする方法を提供することである。

【0007】

本発明の目的は、セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセス（例えば、パルプ、紙又は板紙の製造）において、微生物の増殖を効果的に制御することを可能にする方法を提供することである。

【0008】

本発明のさらに別の目的は、（特に、セルロース繊維含有率が高い、及び／又は少なくとも局所的に剪断力が高い、及び／又は流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が多い水性プロセス条件で、）高温での工業的バイオフィルム制御のための簡便で且つ有効な方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

これらの目的は、独立請求項の特徴的部分において以下に示される特性を有する本発明によって達成される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のいくつかの好ましい実施形態は、従属請求項において示される。

【0011】

本明細書に記載される実施形態は、必ずしも別々に言及されない場合であっても、該当する場合は本発明の全ての態様に関する。

【0012】

本発明に係る典型的な方法では、セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセスの水性環境内において、バイオフィルムを制御するため、及び／又は形成されたバイオフィルムを除去するため、及び／又は、微生物（好ましくは細菌）の増殖を制御するために、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドからなる群より選択される化合物を含む組成物を上記プロセスの水性環境に投与する。

【0013】

ここで、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物を含む組成物は、セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセス（特に、紙、板紙及びパルプの製造）の水性環境内において、バイオフィルムの形成及び／又は微生物の増殖の制御に非常に有効であることが見出された。得られるこの効果は、化合物の用量が低く、高流量及び／又は高温である水性環境内においても良好である。上記化合物が、パルプ及び紙の工業においてバイオフィルムに対して用いられる従来の抗菌剤と同等か又はさらに良好な抗菌性能を示したことは、予想外であった。本発明の組成物は、抗バクテリア効果の提供、並びにバイオフィルム及び／又は細菌の増殖の制御に有用である。

【0014】

「バイオフィルムの増殖の制御」という用語は、本文脈において、少なくともバイオフィルムの防止、阻害及び／又は低減から選択される制御作用を包含する。これらの制御作用は、バイオフィルム形成の前、間又は後で生じてもよく、上記制御作用は、別々に又は同時に生じてもよく、例えば、上記化合物を含む組成物は、新しいバイオフィルムの形成の防止と、同時に存在するバイオフィルムの低減との両方を行ってもよい。上記化合物は、バイオフィルムの防止に有用であり得る。このことは、上記化合物が、バイオフィルムを含まないプロセス表面上におけるバイオフィルムの形成を防止することを意味する。上記化合物は、バイオフィルムの阻害にも有用であり得る。このことは、上記化合物が、存在するバイオフィルムの更なる増殖を阻害し、且つ／又はバイオフィルムを含まないプロセス表面上におけるバイオフィルムの形成を阻害することを意味する。上記化合物は、バイオフィルムの低減にさらに有用であり得る。このことは、上記化合物が、上記プロセス表面上における存在するバイオフィルムの量を低減させることを意味する。概して、バイオフィルム増殖の制御は、上記プロセスにおける微生物の量を制御することによって、及び／又はバイオフィルム様式におけるそれらの増殖を制御することによって達成され得る。上記化合物を含む組成物は、バイオフィルム内における、及び／又は、セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセスの水性環境内に含まれない、好ましくはバイオフィルム内における、微生物の増殖の制御に有用であり得る。

【0015】

本文脈において、「バイオフィルム」という用語は、プロセス表面に付着し、通常は細胞外高分子物質（ｅｘｔｒａｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）の錯体マトリックスに囲まれて増殖する微生物（典型的に細菌）の群集として理解される。バイオフィルムは微生物を保護するため、バイオフィルム増殖の制御は、遊離した微生物の増殖の制御よりも難しくなっている。効果がないバイオフィルム制御は、例えば、洗浄の必要性の増加、製造停止、並びに／又は製造の質及び／若しくは量の低下などの形で、工業的プロセスにおいて著しい問題を引き起こす可能性がある。

【0016】

本文脈において、「微生物の増殖の制御」という用語は、微生物の量及び／又は活性をなくすこと及び／又は減少させることを指し、上記用語は、微生物の増殖の死滅、防止、除去又は阻害などの任意の生物静止（ｂｉｏｓｔａｔｉｃ）効果又は殺生効果と同義である。微生物は、水性環境内において遊離形態で、又はバイオフィルム型増殖としても知られているバイオフィルムの形態で存在し得る。

【0017】

本文脈において、「水性環境」という用語は、水溶液を含む工業的水系を指す。本発明は、特に、天然由来のセルロース繊維材料を含む水性環境を有する工業的プロセスに関する。本発明の一実施形態によれば、記水性環境の温度は、４０℃以上であり、５０℃以上であることが好ましい。

【0018】

特に、本発明の組成物は、セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセス（紙、板紙、パルプ、ちり紙、パルプモールド、不織布、又はビスコースなどの製造など）において投与又は使用されるのに適切である。水性環境は、少なくとも水、セルロース繊維材料、天然由来の微粉及び／又は繊維断片を含むことが好ましい。水性環境は、デンプンを含んでいてもよい。セルロース繊維材料は、軟木、硬木若しくは非木材原料（竹やケナフなど）又はこれらの任意の混合物に由来することが好ましい。セルロース繊維材料は、リグノセルロース繊維材料に由来することが好ましい。セルロース繊維材料は、リグノセルロース繊維であることがより好ましい。セルロース繊維材料は、任意の適切な機械的パルプ化プロセス、化学機械的パルプ化プロセス若しくは化学的パルプ化プロセス、又はこれらの組み合わせのうちのいずれか、又はそのように知られた他の任意の適切なパルプ化プロセスに由来するものであってもよい。また、セルロース繊維材料は、再利用された板紙、紙又はパルプから生じる繊維材料を含んでいてもよい。例えば、セルロース繊維材料は、硬木に由来し、長さが０．５～１．５ｍｍのセルロース繊維、及び／又は軟木に由来し、長さが２．５～７．５ｍｍのセルロース繊維を含んでもよい。水性環境は、無機鉱物粒子（充填剤及び／又はコーティング鉱物など）；ヘミセルロース；リグニン；及び／又は溶解及びコロイド状物質を含んでいてもよい。水性環境は、デンプン、サイズ剤、無機若しくは有機凝固剤、又は無機若しくは有機凝集剤、異なる長さ及び／又は電荷の天然ポリマー又は合成ポリマー、染料、光学的光沢剤、又はそれらの任意の組み合わせなどの製紙添加剤を含んでいてもよい。

【0019】

上記組成物は、上記化合物である３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリルをＺ異性体若しくはＥ異性体の形態で含んでもよいか、又は上記組成物は、上記化合物の両方の異性体の混合物として含んでもよい。例えば、上記組成物におけるＺ異性体に対するＥ異性体の比は、７０：３０～１００：０又は８０：２０～９９：１であってもよい。ああるいは、上記組成物におけるＺ異性体に対するＥ異性体の比は、３０：７０～０：１００又は２０：８０～１：９９であってもよい

【0020】

本発明の一実施形態によれば、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物の一つ又は両方を含む組成物を、セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセスに投与することが可能である。上記化合物の両方とも水性環境に投与する場合、これらの化合物は、１つの組成物（すなわち、混合物）として投与してもよいか、又はそれぞれ連続的に別々の組成物として投与してもよい。上記化合物の両方とも投与する場合、各化合物についての個別の用量は、同じであってもよく、又は互いに異なってもよい。このようにして、水性環境内においてバイオフィルム及び／又は微生物を効果的に制御することが可能である。

【0021】

本発明は、上記水性環境内において、メイオテルムス（Ｍｅｉｏｔｈｅｒｍｕｓ）属、デイノコッカス（Ｄｅｉｎｏｃｏｃｃｕｓ）属及び／又はシュードキサントモナス（Ｐｓｅｕｄｏｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）属に属する細菌などの微生物の増殖を制御するために適切である。本発明の一実施形態によれば、セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセスの水性環境は、このように、メイオテルムス属、デイノコッカス属及び／又はシュードキサントモナス属に属する細菌を、いずれか１つ又は任意の組み合わせにおいて含むか、又は上記水性環境は、少なくとも部分的には上記細菌のいずれかによって形成されたバイオフィルムと接触している。上記工業的プロセスにおける微生物は、典型的には、光合成微生物ではなく、すなわち、上記水性環境は、光合成微生物（例えば藻類）をほとんど又は完全に含まないことが好ましい。３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物の添加によって、遊離形態の若しくはバイオフィルムとしての上記微生物の量が減少するか、又は水性環境における上記微生物の存在が完全に除去される。除去は、全体的又は部分的であってもよい。ここで、「防止」とは、バイオフィルム型の微生物の増殖を低減させるか、又は阻害することにより、バイオフィルムの形成を全体的に又は部分的に防止するあらゆる予防的除去作用を指す。

【0022】

通常、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物を含む組成物は、生物静止量又は殺生量で水性環境に添加され得る。生物静止量とは、微生物又はバイオフィルムの活性及び／又は増殖を少なくとも防止及び／又は阻害するために充分な量を指す。殺生量とは、より有効な活性を指し、例えば、微生物若しくはバイオフィルムの活性及び／若しくは増殖を低減させることが可能であり、且つ／又は水性環境内に存在する微生物のほとんど若しくは全てを死滅させることが可能な量を指す。本発明の一実施形態によれば、上記化合物は、活性成分（すなわち、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び／又は４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミド）換算で、０．０１～１００ｐｐｍ、好ましくは０．０１～１０ｐｐｍ、より好ましくは０．０１～２ｐｐｍ、又は０．０１～１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１～０．５ｐｐｍ、又は０．０１～０．３ｐｐｍの用量で、水性環境に添加されてよい。化合物の有効性によって、微生物の増殖並びにバイオフィルムの形成及び／又は増殖の良好な制御が維持されると共に、低用量及び低濃度での使用が可能になる。

【0023】

３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物を含む組成物は、固体（乾燥粉末など）として、又は、より好ましくは液体形態で、水性環境に添加されてよい。化合物は、連続的に又は周期的に投与されてよい。本発明の一実施形態によれば、上記化合物は、３～４５分間を１日あたり６～２４回、好ましくは１０～３０分間を１日あたり１２～２４回、水性環境内に周期的に投与されてよい。

【0024】

本発明の一実施形態によれば、工業的製造プロセスは、天然由来のセルロース繊維材料を含む水性環境を含み、パルプ及び／又は紙及び／又は板紙の製造プロセスであって、ここで、上記水性環境は高温及び／又は高流量である。このため、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物は、パルプ及び／又は紙及び／又は板紙の製造システムに添加されるか、又は投与される。これらのプロセスにおける水性環境は、多くの場合、高流量及び高剪断速度を示し、それにより、微生物のストレスによるプロセス表面上におけるバイオフィルムの形成が誘導される可能性がある。例えば、紙及び板紙製造環境において、流量は、典型的には１ｍ／ｓより高くてもよく、さらに１０ｍ／ｓを超えてもよく、典型的には１～２０ｍ／ｓ又は１～１０ｍ／ｓであってもよい。上記化合物を含む組成物は、特にこれらの厳しい条件で有効であり、微生物の増殖及びプロセス表面上におけるバイオフィルムの形成を低減させるために、且つ／又は防止するために、全プロセスにわたって概して使用してもよいことが認められた。原則として、上記化合物を含む組成物は、プロセス全体にわたって微生物及び／又はバイオフィルム形成の制御を維持するために、特に再循環プロセス水を有するプロセス内に、プロセスにおけるほぼ全ての時点で添加されてよい。上記化合物を含む組成物は、さらに、又は、代替的に、プロセスにおいて原料として用いられるセルロース繊維材料（例えばリグノセルロース繊維材料）に添加されてよい。

【0025】

天然由来のセルロース繊維材料を含む水性環境を有する工業的製造プロセスは、水性環境のｐＨが５～９、好ましくは７～８．５の範囲内であるパルプ及び／又は紙及び／又は板紙の製造プロセスであってよい。

【0026】

本発明の好ましい一実施形態によれば、紙及び／又は板紙の製造プロセスである、セルロース繊維材料を含む水性環境を有する工業的製造プロセスにおいて、特に紙又は板紙の製造プロセスの短ループにおいて、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物を添加してもよい。典型的な紙及び板紙の製造プロセスでは、連続的紙ウェブが形成される形成部の移動ワイヤ上へパルプ原料を分配するヘッドボックス内にパルプ原料を通過させる。ここで、紙／板紙機械の短ループ又は短い循環部は、本技術分野における通例のように、形成部におけるワイヤピットにおいて回収されるパルプ原料からの余分な水の少なくとも一部を再利用するためのヘッドボックスに戻して再循環させ且つ再利用する製造システムの部分である理解される。

【0027】

あるいは又はさらに、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物は、セルロース繊維材料を含む水性環境を有する工業的製造プロセス（例えば、パルプ及び／又は紙及び／又は板紙の製造プロセス）において、プロセス水貯蔵塔（循環水塔及び濾過液給水塔など）；透明な又は不透明な濾過液貯蔵タンク；パルパー；パルパーの上流／下流の水流；損紙システム及びその中の容器の上流／下流の水プロセス流；ピットの上流／下流のワイヤピットプロセス流；チェストの上流／下流の抄紙機ブレンドチェストプロセス流；新鮮水タンク；暖水タンク及び／又はシャワー水タンクに添加してよい。

【0028】

あるいは又はさらに、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物は、紙及び／又は板紙の製造プロセスである、セルロース繊維材料を含む水性環境を有する工業的製造プロセスにおいて、紙又は板紙の製造プロセスの長ループにおける任意の位置に添加されてよい。ここで、紙／板紙機械の長ループ又は長い循環部は、本技術分野において通例のように、余分の水及び損紙を扱う製造システムの部分であると理解される。回収水の大部分は、短ループを出て、再利用のために回収水から有用な繊維を捕捉するための捕汁器と、例えば機械シャワーにおいて用いられる濾過水のための貯蔵タンクと、例えばパルプ工場から紙／板紙機械にパルプを移入するための希釈水として用いられる再循環水のための貯蔵タンクとを含む長ループにポンプ輸送される。長ループの一部は、上記機械からの湿紙及び乾紙の不合格品の取り扱いのための損紙システムである。この材料は、パルプ原料の一部として再パルプ化され、再利用される。

【0029】

一実施形態によれば、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物は、残留過酸化物を約０．０１～約１００ｐｐｍ、又は約０．０１～約５０ｐｐｍ含む水性環境に添加される。

【0030】

本発明の一実施形態によれば、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物を、他の殺生物剤又は抗菌剤と併用して使用してもよい。好適な他の殺生物剤又は抗菌剤は、非酸化殺生物剤若しくは非酸化抗菌剤、又は酸化殺生物剤若しくは酸化抗菌剤であることができる。好適な非酸化殺生物剤又は非酸化抗菌剤としては、例えば、グルタルアルデヒド、２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール（ブロノポール）、第四級アンモニウム化合物、カルバメート、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩＴ）、及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩＴ）が挙げられる。好適な酸化殺生物剤又は酸化抗菌剤としては、例えば、塩素、次亜塩素酸塩、次亜塩素酸、塩素化イソシアヌレート、臭素、次亜臭素酸塩、次亜臭素酸、塩化臭素、二酸化塩素、オゾン、過酸化水素、及び過酢酸又は過ギ酸などのペルオキシ化合物が挙げられる。他の好適な酸化殺生物剤としては、例えば、活性ハロゲン（塩素又は臭素など）が、窒素化合物（ジメチルヒダントイン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄａｎｔｏｎｔｏｉｎ）など）、アンモニウム塩、尿素、カルバメート、又は活性ハロゲンと反応可能なその他の窒素含有分子と反応する安定化ハロゲン化合物が挙げられる。例えば、一実施形態において、３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから選択される化合物は、活性塩素として残留活性ハロゲンを約０．０１～約２０ｐｐｍの範囲内で含む水性環境に添加される。

【実施例】

【0031】

実験
以下の非限定な実施例において、本発明のいくつかの実施形態をより厳密に記載する。

【0032】

実施例で使用する材料及び方法
バイオフィルム形成の防止に対する各種化学物質の有効性を試験するために、メイオテルムス・シルヴェナス（Ｍｅｉｏｔｈｅｒｍｕｓ ｓｉｌｖａｎｕｓ）（一般的に抄紙機バイオフィルムにおいて見出される微生物種（Ｅｋｍａｎ Ｊ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ＆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３４：２０３－２１１））及びシュードキサントモナス・タイワネンシス（Ｐｓｅｕｄｏｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｔａｉｗａｎｅｎｓｉｓ）（一般的に抄紙機環境内で見いだされる別の種（Ｄｅｓｊａｒｄｉｎｓ，Ｅ ＆ Ｂｅａｕｌｉｅｕ， Ｃ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ＆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３０：１４１－１４５））の純粋培養物を用いた。

【0033】

ｐｅｇ蓋を有する９６マイクロウェル平板ウェル（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．、米国）を用いて、合成市販Ｒ２－ブロス（Ｌａｂ Ｍ Ｌｔｄ、英国）又は繊維含有合成抄紙機水（ＳＰＷ）（Ｐｅｌｔｏｌａら、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１１，３８：１７１９－１７２７に従って調製）のいずれかにおいてバイオフィルム試験を行った。各ウェル内における高流動を提供する回転振盪（１５０ｒｐｍ）を行うと共に平板を４５℃でインキュベートした。

【0034】

３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル（以下、化合物Ａと称する）を、ＥＭＤバイオサイエンス社（ＵＳＡ）から得た（純度≧９８％、Ｅ異性体）。

【0035】

４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミド（以下、化合物Ｂと称する）を、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｆｉｎｌａｎｄ Ｏｙから得た。

【0036】

２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド（以下、ＤＢＮＰＡと称する）をＫｅｍｉｒａ Ｏｙｊから得た（Ｆｅｎｎｏｓａｎ Ｒ２０、２０％活性成分）。

【0037】

［バイオフィルム形成の防止のための試験方法］
バイオフィルム形成を防止する実験のために、ｐｅｇ蓋を有する９６マイクロウェル平板のウェルにＲ２－ブロス又はＳＰＷを充填し、純粋な細菌培養物を接種し、異なる量の被試験化学化合物で処理した。ｐｅｇ蓋を被せた。２４時間後、ウェルを空にし、異なる量の試験化学物質を有するＳＰＷ又はＲ２ブロスを含む純粋培養物の新鮮な溶液をウェルに加え、元のｐｅｇ蓋を所定位置に戻した。さらに２４時間後、すなわち、試験開始から４８時間後、ウェルを空にして濯ぎ、ｐｅｇ蓋及びウェルを放置して乾燥させた。

【0038】

［存在するバイオフィルムの除去のための試験方法］
すでに存在する（予め形成された）バイオフィルムを除去する実験のために、ｐｅｇ蓋を有する９６マイクロウェル平板のウェルにＳＰＷを充填し、純粋な細菌培養物を接種した。いずれの被試験化学化合物を添加することなく、バイオフィルムを２４時間増殖させた。２４時間後のいくつかの実験において、ウェルを空にし、再び、いずれの試験化学化合物なしで、純粋な細菌培養物を接種したＳＰＷの新鮮な溶液を添加することによって、上記手法を繰り返した。元のｐｅｇ蓋を所定位置に戻し、さらに２４時間、すなわち合計で４８時間、バイオフィルムを増殖させた。

【0039】

試験開始から２４時間後又は４８時間後、ウェルを空にし、純粋な細菌培養物を接種したＳＰＷの新鮮な溶液を異なる量の被試験化学化合物と共に加えて、元のｐｅｇ蓋を所定位置に戻して配置した。さらに２時間後又は２４時間後、ウェルを空にして、濯ぎ、ｐｅｇ蓋及びウェルを放置して乾燥させた。

【0040】

［形成されたバイオフィルムの定量］
メタノール中、１％ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ（Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＫＧａＡ、ドイツ）を２００μＬ、各ウェルに加え、ｐｅｇ蓋を戻して被せることによって、マイクロウェル及びｐｅｇ表面の上に形成されたバイオフィルムの量を染色溶液で定量した。３分後、ウェルを空にして、ウェル及びｐｅｇを水道水で３回濯いだ。付着したＣｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔをエタノール中に溶解し、５９５ｎｍにおける吸光度を測定した。以下の表に示される値は、８つの複製ウェル及びｐｅｇからの平均吸光度である。

【0041】

実施例１～実施例８における全ての吸光度値は、特定の実測値である。バイオフィルム低減率の算出において、いずれの細菌接種物もない２日間のＳＰＷ単独で０．１４の背景値が示されたことが計算で示された。

【0042】

実施例１
表１及び表２は、化合物Ａがメイオテルムス・シルヴェナス及びシュードキサントモナス・タイワネンシスのバイオフィルム形成を防止することが可能であることを示す。試験条件は、紙製造プロセス条件又は板紙製造プロセス条件（合成抄紙機水、高温、繊維存在、高流動）をシミュレートし、化合物Ａは、非常に低い濃度でバイオフィルムを制御することが認められた。すでに、０．１３ｍｇ／Ｌの活性化合物Ａの用量によって、９０％超のバイオフィルム低減効果が得られた。比較すると、従来の抗菌剤ＤＢＮＰＡでは、同じバイオフィルム低減有効性に達するためには１ｍｇ／Ｌの活性化合物の用量が必要であった。ＤＢＮＰＡについての結果を表３及び表４に示す。

【0043】

表１は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）におけるＳＰＷ中におけるメイオテルムス・シルヴェナスバイオフィルムに対する化合物Ａ投与の効果を示す。バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。用量は、活性成分として示される。

【0044】

【表1】

【0045】

表２は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）でのＳＰＷにおけるシュードキサントモナス・タイワネンシスバイオフィルムに対する化合物Ａ投与の効果を示す。バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。用量は、活性成分として示される。

【0046】

【表2】

【0047】

表３は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）でのＳＰＷにおけるメイオテルムス・シルヴェナスバイオフィルムに対するＤＢＮＰＡ投与の効果を示す。バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。用量は、活性成分として示される。

【0048】

【表3】

【0049】

表４は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）でのＳＰＷにおけるシュードキサントモナス・タイワネンシスバイオフィルムに対するＤＢＮＰＡ投与の効果を示す。バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。用量は、活性成分として示される。

【0050】

【表4】

【0051】

表１～表４の結果から、化合物Ａは、製紙業で用いられる従来の殺生物剤と比較して、非常に低い用量で抄紙機条件下において主な工業的バイオフィルム形成体のバイオフィルム形成を防止することができることが示される。

【0052】

実施例２（参照）
表５及び表６は、メイオテルムス・シルヴェナス及びシュードキサントモナス・タイワネンシスのバイオフィルム形成に対する既知の抗生物質であるグラミシジンの効果を示す。合成増殖培地において、Ｒ２－ブロスグラミシジンは、紙製造プロセス又は板紙製造プロセスをシミュレートする条件（合成抄紙機水、高温、繊維存在、高流動）よりも明確に低い濃度でバイオフィルム形成を防止することが可能であった。

【0053】

表５及び表６の結果は、非臨床的条件に曝露させた場合において、性能の悪化と共に、臨床的抗菌剤化合物の期待される作用を示す。逆に、化合物Ａは、実施例１で示される通りの非常に低い濃度で抄紙機水中においてバイオフィルムを制御することが可能であった。

【0054】

表５は、Ｒ２－ブロス及びＳＰＷにおけるメイオテルムス・シルヴェナスバイオフィルムに対するグラミシジン投与の効果を示す。バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。用量は、活性成分として示される。

【0055】

【表5】

【0056】

表６は、Ｒ２－ブロス及びＳＰＷにおけるシュードキサントモナス・タイワネンシスバイオフィルムに対するグラミシジン投与の効果を示す。バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。用量は、活性成分として示される。

【0057】

【表6】

【0058】

実施例３
表７及び表８は、化合物Ｂがメイオテルムス・シルヴェナス及びシュードキサントモナス・タイワネンシスのバイオフィルム形成を防止することが可能であることを示す。試験条件は、実施例１の試験条件と同じである。

【0059】

表７は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）でのＳＰＷにおけるメイオテルムス・シルヴェナスバイオフィルムに対する化合物Ｂ投与の効果を示す。バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。用量は、活性成分として示される。

【0060】

【表7】

【0061】

表８は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）でのＳＰＷにおけるシュードキサントモナス・タイワネンシスバイオフィルムに対する化合物Ｂ投与の効果を示す。バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。用量は、活性成分として示される。

【0062】

【表8】

【0063】

表７及び表８の結果から、化合物Ｂは、抄紙機条件下において主な工業的バイオフィルム形成体のバイオフィルム形成を防止することが可能であることが示される。

【0064】

実施例４
表９及び表１０は、化合物Ａがメイオテルムス・シルヴェナス及びシュードキサントモナス・タイワネンシスのすでに形成されたバイオフィルムを除去することが可能であることを示す。試験条件は、紙製造プロセス条件（合成抄紙機水、高温、繊維存在、高流動）をシミュレートした。化合物Ａにより、すでに形成されたバイオフィルムが除去されることが認められた。０．５ｍｇ／Ｌの活性化合物の単回用量によって、化合物Ａの添加の２４時間後において、あらかじめ４８時間増殖させる時間の間に形成されたバイオフィルムの全てが除去された。

【0065】

表９は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）でのＳＰＷにおけるシュードキサントモナス・タイワネンシスバイオフィルムに対する化合物Ａの用量の効果を示す。あらかじめ４８時間バイオフィルムを増殖させた後、所定の量の化合物Ａを添加した。２４時間後、バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。化合物Ａの用量は、活性化合物として示される。

【0066】

【表9】

【0067】

表１０は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）でのＳＰＷにおけるメイオテルムス・シルヴェナスバイオフィルムに対する化合物Ａ投与の効果を示す。あらかじめ４８時間バイオフィルムを増殖させた後、所定の量の化合物Ａを添加した。２時間後、バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。化合物Ａの用量は、活性化合物として示される。

【0068】

【表10】

【0069】

実施例５
化合物Ａを得て、そのＥ異性体とＺ異性体をそれぞれ分離した。表１１及び表１２は、化合物ＡのＥ異性体及びＺ異性体がメイオテルムス・シルヴェナス及びシュードキサントモナス・タイワネンシスのバイオフィルム形成を防止することが可能であることを示す。試験条件は、実施例１の試験条件と同じである。化合物Ａの異性体は両方とも、バイオフィルム形成を防止することが認められる。

【0070】

表１１は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）でのＳＰＷにおけるメイオテルムス・シルヴェナスバイオフィルムに対する化合物ＡのＥ異性体及びＺ異性体の効果を示す。バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。化合物Ａの用量は、活性化合物として示される。

【0071】

【表11】

【0072】

表１２は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）でのＳＰＷにおけるシュードキサントモナス・タイワネンシスバイオフィルムに対する化合物ＡのＥ異性体及びＺ異性体の効果を示す。バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。化合物Ａの用量は、活性化合物として示される。

【0073】

【表12】

【0074】

実施例６
化合物Ａを得て、そのＥ異性体とＺ異性体をそれぞれ分離した。表１３は、化合物ＡのＥ異性体及びＺ異性体がメイオテルムス・シルヴェナス及びシュードキサントモナス・タイワネンシスのすでに形成されたバイオフィルムを除去することが可能であることを示す。試験条件は、紙製造プロセス条件（合成抄紙機水、高温、繊維存在、高流動）をシミュレートした。化合物Ａの異性体の両方とも、すでに形成されたバイオフィルムを除去することが認められる。

【0075】

表１３は、４５℃及び１５０ｒｐｍ（高混合）でのＳＰＷにおけるメイオテルムス・シルヴェナスバイオフィルムに対する化合物ＡのＥ異性体及びＺ異性体の効果を示す。化合物ＡのＥ異性体又はＺ異性体を示された量で添加した後、あらかじめ２４時間バイオフィルムを増殖させた。２４時間後、バイオフィルムを染色し、吸光度測定によって定量した。化合物Ａの用量は、活性化合物として示される。

【0076】

【表13】

【0077】

本発明が現在最も実用的で且つ好ましい実施形態であると思われるものを参照して記載された場合であっても、本発明は、上記で記載された実施形態に限定されないということが認識されるが、本発明は、同封の請求項の範囲内における異なる変更及び同等の技術的解決も包含することが意図される。
本発明は以下の態様を含む。
＜１＞
セルロース繊維材料を含む工業的製造プロセスの水性環境内において、バイオフィルムを制御するための、形成されたバイオフィルムを除去するための、及び／又は、微生物（好ましくは細菌）の増殖を制御するための方法であって、
３－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－２－プロペンニトリル及び４－アミノ－Ｎ－２－チアゾリル－ベンゼンスルホンアミドから成る群から選択される化合物を含む組成物を、前記プロセスの水性環境に投与することを含む、前記方法。
＜２＞
前記水性環境に投与される前記組成物の量が、活性化合物換算で０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ（好ましくは０．０１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ～２ｐｐｍ）であることを特徴とする、＜１＞に記載の方法。
＜３＞
前記水性環境に投与される前記組成物の量が、活性化合物換算で、０．０１ｐｐｍ～１ｐｐｍ（好ましくは０．０１ｐｐｍ～０．５ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ～０．３ｐｐｍ）であることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
＜４＞
前記水性環境が、メイオテルムス属、デイノコッカス属及び／又はシュードキサントモナス属に属する細菌のうちのいずれか１つ又はこれらの任意の組み合わせを含むか、又は、
前記水性環境が、少なくとも部分的には前記細菌のいずれかによって形成されたバイオフィルムと接触していることを特徴とする、＜１＞、＜２＞又は＜３＞に記載の方法。
＜５＞
前記組成物が投与される工業的製造プロセスが、セルロース繊維材料を含み、紙、板紙、パルプ、ちり紙、パルプモールド、不織布又はビスコースの製造（好ましくはパルプ、紙又は板紙の製造）から選択されることを特徴とする、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の方法。
＜６＞
前記組成物が投与される前記水性環境が、残留過酸化物を約０．０１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍ含むことを特徴とする、＜５＞に記載の方法。
＜７＞
前記水性環境が、水；セルロース繊維（好ましくはリグノセルロース繊維）を含み、さらに所望によりデンプン；無機鉱物粒子（充填剤及び／又はコーティング鉱物など）；ヘミセルロース；リグニン；及び／又は溶解物質及びコロイド状物質を含むことを特徴とする、＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の方法。
＜８＞
前記水性環境の温度が、４０℃以上（好ましくは５０℃以上）であることを特徴とする、＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の方法。
＜９＞
３～４５分間を１日あたり６～２４回（好ましくは１０～３０分間を１日あたり１２～２４回）、周期的に前記組成物を前記水性環境内に投与することを特徴とする、＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１０＞
他の殺生物剤又は抗菌剤と共に前記組成物を使用することを特徴とする、＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１１＞
活性塩素として約０．０１ｐｐｍ～約２０ｐｐｍの範囲内の残留活性ハロゲンを含む前記水性環境に前記組成物を投与することを特徴とする、＜１＞０に記載の方法。