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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-24
(45)【発行日】2022-11-01
(54)【発明の名称】液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20221025BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20221025BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018110962
(22)【出願日】2018-06-11
(65)【公開番号】P2019003188
(43)【公開日】2019-01-10
【審査請求日】2021-03-19
(31)【優先権主張番号】106119682
(32)【優先日】2017-06-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(73)【特許権者】
【識別番号】594006345
【氏名又は名称】奇美實業股▲分▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】王 建智
(72)【発明者】
【氏名】張 ▲維▼倫
(72)【発明者】
【氏名】梁 育豪
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１０００３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６６０５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１６７７９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７５７２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液晶配向剤を薄膜トランジスタの基材に塗布してプレコーティング層を形成し、また前記プレコーティング層に対してプリベーク処理、ポストベーク処理及び配向処理を行うことで液晶配向膜を製造する液晶配向膜の製造方法において、前記薄膜トランジスタの基材は、材料が酸化インジウムガリウム亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ；ＩＧＺＯ）である能動層を含み、且つ前記液晶配向剤は、
テトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）を含む混合物により反応して得られ、且つ前記ジアミン組成物（ｂ）は式（ｂ－１）に示すジアミン化合物（ｂ１）を含む
【化1】
溶剤（Ｂ）と、を含み、
前記液晶配向膜の抵抗光安定性△ＲＵＶは、３００ＧΩより小さく、且つ下記の工程：
（i）基板、前記基板における画素電極及び前記画素電極における前記液晶配向膜により組成される検査セルを提供する工程；
（ii）イオン密度測定システムを使用し、周波数０．０１Ｈｚ及び振幅１０Ｖの電圧にし、前記検査セルに流れる電流及び対応する電圧によって、前記検査セルの第１の抵抗Ｒｉを測量し、前記電流は３．１６ｎＡであり、且つ２３℃の温度及び５０％の湿度で前記第１の抵抗Ｒｉを測量する工程；
（iii）照度６ｍＷ／ｃｍ２の白色発光ダイオードによって前記検査セルを３００秒間も照射して前記検査セルの第２の抵抗Ｒｆを測量する工程；及び
（iv）下記式（１）に基づいて前記抵抗光安定性（△ＲＵＶ）を算出する工程：
△ＲＵＶ＝Ｒｉ－Ｒｆ 式（１）
により測定される液晶配向膜の製造方法。
【請求項2】
前記ジアミン組成物（ｂ）は、式（ｂ－２）により示すジアミン化合物（ｂ２）を含み、【化2】
【請求項3】
前記式（ｂ－２）のジアミン化合物（ｂ２）において、前記Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はアセチルアミノ基を表す請求項２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項4】
前記ジアミン組成物（ｂ）の合計モル数１００ｍｏｌに対して、前記式（ｂ－１）により示す前記ジアミン化合物（ｂ１）の使用量は１５～９５ｍｏｌである請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項5】
前記ジアミン組成物（ｂ）の合計モル数１００ｍｏｌに対して、前記式（ｂ－２）により示す前記ジアミン化合物（ｂ２）の使用量は５～５０ｍｏｌである請求項２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項6】
前記ジアミン化合物（ｂ１）と前記ジアミン化合物（ｂ２）とのモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、０．５～１０．０である請求項２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項7】
前記ポリマー（Ａ）の使用量の合計１００重量部に対して、前記溶剤（Ｂ）の使用量は８００～４０００重量部である請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項8】
前記薄膜トランジスタの基材は、第１の基板と、
前記第１の基板に設けられ、それぞれゲート絶縁層、前記能動層、ソース及びドレインを含む複数の薄膜トランジスタセルと、
を含む請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項9】
請求項１～８の何れか１項に記載の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子に関し、特に、酸化インジウムガリウム亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ；ＩＧＺＯ）の能動層を含む薄膜トランジスタの基材に設けられた液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、新規の液晶表示素子の開発が盛んに行われており、例えば、業界において、基板の表面に平行な電界を発生させるように片側の基板に２つの電極をくし歯状に配置して液晶を駆動させることで、液晶分子を制御する液晶表示素子が開発される。上記液晶表示素子は、一般的に、横電界効果型（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れていることが知られている。しかしながら、上記ＩＰＳ型の液晶表示素子では、イオン密度が高過ぎるため残像という問題がやはりある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】日本国特許特開第２００６－２５９７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
日本国特許特開第２００６－２５９７１６号公報には、低イオン密度の液晶配向膜及び液晶配向膜の調製に用いられるピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）構造含有のジアミン化合物が開示される。ピペラジン構造含有のジアミン化合物を使用することで、製造された配向膜は、イオン密度が高すぎるという問題が改善される。しかしながら、上記液晶配向剤により製造された液晶配向膜がＩＰＳ型の液晶表示素子に適用される場合、蓄積電荷の除去が緩慢であることで、残留電荷が高すぎ、更に残像を生じるという問題がやはりある。上記からわかるように、現在のＩＰＳ型の液晶ディスプレイの業者の要求に対応するように、蓄積電荷除去性が良好な液晶表示素子を形成可能な液晶配向膜、及び液晶配向膜形成用の液晶配向剤を提供することは、当業者の努力して研究する目標である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
そのため、本発明の一態様は、酸化インジウムガリウム亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ；ＩＧＺＯ）の能動層を含む薄膜トランジスタの基材に、特定の製造方法で得られた特定な組成を持つ液晶配向剤を塗布して、液晶配向膜を形成する液晶配向膜の製造方法を提供することにある。特に、本発明の特徴は、良好な蓄積電荷除去性を持つ液晶表示素子を製造するように、上記液晶配向膜が特定の抵抗光安定性を有する。
【0006】
本発明の別の態様は、上記の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供することにある。
【0007】
図１を参照されたい。図１は、本発明の一実施例に記載の検査セル１００を示す模式図である。本発明の抵抗光安定性については、下記の測量方法によって測量を行う。（１）まず、検査セル１００を組み立てる。検査セル１００は、基板１１０、画素電極１２０及び上記液晶配向膜１３０により組成される。画素電極１２０がくし歯状にパターニングされるように基板１１０の表面に形成される。液晶配向膜１３０が画素電極１２０の表面に形成される。（２）そして、イオン密度測定システム（株式会社東陽テクニカ（ＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製；規格６２５４型）を使用して、周波数０．０１Ｈｚ、振幅１０Ｖの電圧にして、上記検査セル１００に流れる電流及び対応する電圧によって、検査セル１００の第１の抵抗Ｒｉを測量する。上記電流は３．１６ｎＡであり、且つ上記測量は、２３℃の温度及び５０％の湿度の雰囲気で行う。（３）その後、照度６ｍＷ／ｃｍ２のバックライトセルによって上記検査セル１００を３００秒間も照射し、第２の抵抗Ｒｆを測量する。前記バックライトセルは、発光スペクトルの主ピーク値が４３０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあるチップ発光層、及び光ルミネセンス蛍光体を有する白色発光ダイオードである。前記チップ発光層の構成材料は、窒化物系化合物半導体、ＩＩＩ－Ｖ族系化合物半導体、ＩＩ－ＩＶ族系化合物半導体、ＩＶ－ＶＩ族系化合物半導体、又はそれらの組み合わせから選ばれる。（４）また、下記式（１）に基づいて抵抗光安定性（△ＲＵＶ）を算出する。
△ＲＵＶ＝Ｒｉ－Ｒｆ 式（１）。
△ＲＵＶ＝Ｒｉ－Ｒｆ 式（１）。
【0008】
前記液晶配向膜の抵抗光安定性（△ＲＵＶ）５００ＧΩより小さく、好ましくは４００ＧΩより小さく、より好ましくは３００ＧΩより小さい。
【0009】
液晶配向膜の抵抗光安定性が上記の範囲にならないと、製造された液晶表示素子の蓄積電荷除去性が不良である。
【0010】
本発明の上記態様によると、液晶配向剤を薄膜トランジスタの基材に塗布してプレコーティング層を形成する工程と、プレコーティング層に対してプリベーク処理、ポストベーク処理及び配向処理を行って液晶配向膜を製造する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提出する。薄膜トランジスタの基材は、材料がＩＧＺＯである能動層を含み、且つ前記液晶配向膜が５００ＧΩより小さいの抵抗光安定性を有する。以下、記載された液晶配向剤及び液晶配向膜の製造方法についてそれぞれ説明する。
【0011】
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、ポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む。以下、別々に説明する。
本発明の液晶配向剤は、ポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む。以下、別々に説明する。
【0012】
ポリマー（Ａ）
本発明のポリマー（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）を含む混合物により反応して得られる。
本発明のポリマー（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）を含む混合物により反応して得られる。
【0013】
上記ポリマー（Ａ）の好適な具体例としては、ポリアミド酸ポリマー、ポリイミドポリマー、ポリイミド系ブロック共重合体、又はそれらの組み合わせがある。ポリイミド系ブロック共重合体の好適な具体例としては、ポリアミド酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミド酸－ポリイミドブロック共重合体、又はその中の１つの組み合わせがある。
【0014】
テトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）
本発明に係わるテトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）の好適な具体例としては、（１）脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、（２）脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物又は（４）式（ａ－１）～（ａ－６）を有するテトラカルボン酸二無水物化合物等がある。
本発明に係わるテトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）の好適な具体例としては、（１）脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、（２）脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物又は（４）式（ａ－１）～（ａ－６）を有するテトラカルボン酸二無水物化合物等がある。
【0015】
本発明に係わる（１）脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物は、エタンテトラカルボン酸二無水物又はブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物を含んでもよいが、それに限定されない。
【0016】
本発明に係わる（２）脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス－３，７－ジブチル－シクロヘプチル－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又はビシクロ［２．２．２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物を含むが、それに限定されない。
【0017】
本発明に係わる（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１－コハク酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキシド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール－ビス（無水トリメリット酸）、プロピレングリコール－ビス（無水トリメリット酸）、１，４－ブタンジオール－ビス（無水トリメリット酸）、１，６－ヘキサンジオール－ビス（無水トリメリット酸）、１，８－オクタンジオール－ビス（無水トリメリット酸）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン－ビス（無水トリメリット酸）、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラン）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラン）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－エチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラン）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－７－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラン）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－７－エチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラン）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラン）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－エチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラン）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５，８－ジメチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラン）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物等を含んでもよいが、それに限定されない。
【0018】
本発明に係わる（４）式（ａ－１）～式（ａ－６）に示すテトラカルボン酸二無水物化合物については、下記のように詳しく説明する。
【化1】
【化2】
【0019】
式（ａ－５）において、Ａ１は芳香環含有の２価基を表し、ｒは１～２の整数を表し、Ａ２及びＡ３は同一又は異なってもよく、且つそれぞれ水素原子又はアルキル基を表してもよい。好ましくは、式（ａ－５）に示すテトラカルボン酸二無水物化合物は、下記式（ａ－５－１）～式（ａ－５－３）に示す化合物から選ばれてよい。
【化3】
【0020】
【化4】
【化5】
【0021】
上記のテトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）は、単独で使用しても又は複数種類を混合して使用してもよい。
【0022】
ジアミン組成物（ｂ）の使用量１００ｍｏｌに対して、テトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）の使用量は、２０ｍｏｌ～２００ｍｏｌの範囲にある。好ましくは３０ｍｏｌ～１２０ｍｏｌである。
【0023】
ジアミン組成物（ｂ）
一実施例において、本発明のジアミン組成物（ｂ）は、少なくとも式（ｂ－１）に示すジアミン化合物（ｂ１）を含む。別の実施例において、本発明のジアミン組成物（ｂ）は、上記ジアミン化合物（ｂ１）及び式（ｂ－２）に示すジアミン化合物（ｂ２）を含む。上記実施例において、本発明のジアミン組成物（ｂ）は、他のジアミン化合物（ｂ３）を更に含んでもよい。
一実施例において、本発明のジアミン組成物（ｂ）は、少なくとも式（ｂ－１）に示すジアミン化合物（ｂ１）を含む。別の実施例において、本発明のジアミン組成物（ｂ）は、上記ジアミン化合物（ｂ１）及び式（ｂ－２）に示すジアミン化合物（ｂ２）を含む。上記実施例において、本発明のジアミン組成物（ｂ）は、他のジアミン化合物（ｂ３）を更に含んでもよい。
【0024】
ジアミン化合物（ｂ１）
前記の式（ｂ－１）に示すジアミン化合物（ｂ１）は、下記のように表す。
式（ｂ－１）において、ｈは１～１２の整数を表す。
前記の式（ｂ－１）に示すジアミン化合物（ｂ１）は、下記のように表す。
【化6】
【0025】
具体的には、式（ｂ－１）に示すジアミン化合物（ｂ１）は、下記式（ｂ－１－１）～式（ｂ－１－３）に示す構造を有するジアミン化合物を含む。
式（ｂ－１－１）～式（ｂ－１－３）において、ｈは１～１２の整数を表す。
【化7】
【0026】
前記式（ｂ－１－１）に示す構造を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン又は上記化合物の如何なる組み合わせであってよい。
【0027】
前記式（ｂ－１－２）に示す構造を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（２－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（２－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（２－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（２－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（２－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（２－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（２－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（２－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（２－アミノフェノキシ）デカン又は上記化合物の如何なる組み合わせであってよい。
【0028】
前記式（ｂ－１－３）に示す構造を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（３－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（３－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン又は上記化合物の如何なる組み合わせであってよい。
【0029】
好ましくは、式（ｂ－１）に示すジアミン化合物（ｂ１）の具体例としては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，３－ビス（２－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（２－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（２－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（２－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（２－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（２－アミノフェノキシ）オクタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン又は１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン等であってよい。
【0030】
ジアミン組成物（ｂ）の使用量の合計１００ｍｏｌに対して、ジアミン化合物（ｂ１）の使用量は１５ｍｏｌ～９５ｍｏｌであり、好ましくは２０～ｍｏｌ９３ｍｏｌであり、より好ましくは２５ｍｏｌ～９０ｍｏｌである。
【0031】
ジアミン組成物（ｂ）に式（ｂ－１）に示すジアミン化合物（ｂ１）を含有しない場合、上記液晶配向剤により製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子の蓄積電荷除去性が不良である。
【0032】
ジアミン化合物（ｂ２）
前記の式（ｂ－２）に示すジアミン化合物（ｂ２）は、下記のように表す。
式（ｂ－２）において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アセチルアミノ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。
前記の式（ｂ－２）に示すジアミン化合物（ｂ２）は、下記のように表す。
【化8】
【0033】
式（ｂ－２）において、Ｒ１は、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はアセチルアミノ基を表す。
【0034】
式（ｂ－２）により示すジアミン化合物（ｂ２）の具体例としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－２８）により示すジアミン化合物の少なくとも１つを含むが、それに限定されない。
【化9】
【化10】
【化11】
【0035】
式（ｂ－２）により示すジアミン化合物（ｂ２）は、単独して使用しても、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【0036】
前記ジアミン組成物（ｂ）の使用量の合計１００ｍｏｌに対して、ジアミン化合物（ｂ２）の使用量は５ｍｏｌ～５０ｍｏｌであり、好ましくは７ｍｏｌ～４５ｍｏｌであり、より好ましくは１０ｍｏｌ～４０ｍｏｌである。
【0037】
液晶配向剤にジアミン化合物（ｂ２）を使用すると、形成された液晶表示素子の蓄積電荷除去性を更に向上させることができる。
【0038】
次に、前記ジアミン化合物（ｂ１）とジアミン化合物（ｂ２）とのモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］は０．５～１０．０であってよいので、好ましくは１．０～８．０であり、且つより好ましくは１．５～５．０である。ジアミン化合物（ｂ１）とジアミン化合物（ｂ２）とのモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］が前記の範囲にあると、形成された液晶表示素子の蓄積電荷除去性を更に向上させることができる。
【0039】
他のジアミン化合物（ｂ３）
本発明の他のジアミン化合物（ｂ３）としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、４，４’－ジアミノヘプタン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルノナン、２，１１－ジアミノドデカン、１，１２－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエンジアミン、トリシクロ（６．２．１．０２，７）－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）シクロヘキサン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシメチレン）アダマンタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン［９，１０－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、５－［４－（４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン－１，３－ジアミノベンゼン｛５－［４－（４－ｎ－ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－１，３－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ｝、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－４－（４－エチルフェニル）シクロヘキサン｛１，１－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］－４－（４－ｅｔｈｙｌ ｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ｝又は下記式（ｂ－３－１）～式（ｂ－３－２９）に示す他のジアミン化合物を含んでもよいが、それに限定されない。
本発明の他のジアミン化合物（ｂ３）としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、４，４’－ジアミノヘプタン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルノナン、２，１１－ジアミノドデカン、１，１２－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエンジアミン、トリシクロ（６．２．１．０２，７）－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）シクロヘキサン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシメチレン）アダマンタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン［９，１０－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、５－［４－（４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン－１，３－ジアミノベンゼン｛５－［４－（４－ｎ－ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－１，３－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ｝、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－４－（４－エチルフェニル）シクロヘキサン｛１，１－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］－４－（４－ｅｔｈｙｌ ｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ｝又は下記式（ｂ－３－１）～式（ｂ－３－２９）に示す他のジアミン化合物を含んでもよいが、それに限定されない。
【0040】
【化12】
【化13】
【0041】
上記式（ｂ－３－１）に示す他のジアミン化合物としては、好ましくは２，４－ジアミノフェニルエチルホルマート（２，４－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、３，５－ジアミノフェニルエチルホルマート（３，５－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、２，４－ジアミノフェニルプロピルホルマート（２，４－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、３，５－ジアミノフェニルプロピルホルマート（３，５－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、１－ドデコキシ－２，４－ジアミノベンゼン（１－ｄｏｄｅｃｏｘｙ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏ－ｂｅｎｚｅｎｅ）、１－ヘキサデコキシ－２，４－ジアミノベンゼン（１－ｈｅｘａｄｅｃｏｘｙ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１－オクタデコキシ－２，４－ジアミノベンゼン（１－ｏｃｔａｄｅｃｏｘｙ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）又は下記式（ｂ－３－１－１）～式（ｂ－３－１－６）に示す他のジアミン化合物であってよい。
【化14】
【化15】
【0042】
【化16】
【化17】
【0043】
上記式（ｂ－３－２）に示す他のジアミン化合物は、好ましくは下記式（ｂ－３－２－１）～式（ｂ－３－２－１３）に示すジアミン化合物であってよい。
式（ｂ－３－２－１０）～式（ｂ－３－２－１３）において、ｓは、３～１２の整数を表してよい。
【化18】
【化19】
【0044】
【化20】
【0045】
上記式（ｂ－３－３）に示すジアミン化合物は、（１）Ｘ１３は１：ｐ－ジアミノベンゼン、ｍ－ジアミノベンゼン、ｏ－ジアミノベンゼン又は２，５－ジアミノトルエン等、（２）Ｘ１３は２：４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル又は４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等、（３）Ｘ１３は３：１，４－ビス（４’－アミノフェニル）ベンゼン等から選ばれることが好ましく、ｐ－ジアミノベンゼン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル又は１，４－ビス（４’－アミノフェニル）ベンゼンから選ばれることがより好ましい。
【0046】
【化21】
【0047】
【化22】
【0048】
【化23】
【0049】
【化24】
【化25】
【化26】
【0050】
上記式（ｂ－３－７）に示すジアミン化合物は、好ましくは下記式（ｂ－３－７－１）及び式（ｂ－３－７－２）に示すジアミン化合物から選ばれる。
【化27】
【0051】
式（ｂ－３－８）～式（ｂ－３－２９）に示す他のジアミン化合物は、下記の通りである。
式（ｂ－３－１６）～式（ｂ－３－１９）において、Ｘ２８は、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましい。式（ｂ－３－２０）～式（ｂ－３－２４）において、Ｘ２９は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましい。
【化28】
【化29】
【化30】
【0052】
ジアミン組成物（ｂ３）としては、好ましくは１，２－ジアミノエタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、５－［４－（４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン－１，３－ジアミノベンゼン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－４－（４－エチルフェニル）シクロヘキサン、２，４－ジアミノフェニルエチルホルマート、ｐ－ジアミノベンゼン、ｍ－ジアミノベンゼン、ｏ－ジアミノベンゼン、式（ｂ－３－１－１）、式（ｂ－３－１－２）、式（ｂ－３－１－５）、式（ｂ－３－２－１）、式（ｂ－３－２－１１）、式（ｂ－３－７－１）、式（ｂ－３－２５）又は式（ｂ－３－２８）に示す化合物を含むが、それに限定されない。
【0053】
前記のジアミン組成物（ｂ３）は、１つを単独して使用し又は複数種類を混合して使用してよい。
【0054】
ジアミン組成物（ｂ）の使用量の合計１００ｍｏｌに対して、他のジアミン化合物（ｂ３）の使用量は０～８０ｍｏｌであり、好ましくは０～７３ｍｏｌであり、より好ましくは０～６５ｍｏｌである。
【0055】
ポリマー（Ａ）の製造方法
本発明に係わるポリアミド酸ポリマーの調製は、一般的な方法であってよい。好ましくは、ポリアミド酸ポリマーの調製方法は、下記の工程を含む。テトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）を含む混合物を溶剤に溶解させ、０℃～１００℃の温度条件で重縮合反応を行って１時間～２４時間反応して、上記の反応溶液を蒸発機で減圧蒸留を行い、ポリアミド酸ポリマーが得られる。或いは、上記の反応溶液を大量の不良溶剤に入れ、析出物を得て、減圧乾燥するように析出物に対して乾燥処理を行い、ポリアミド酸ポリマーが得られる。
本発明に係わるポリアミド酸ポリマーの調製は、一般的な方法であってよい。好ましくは、ポリアミド酸ポリマーの調製方法は、下記の工程を含む。テトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）を含む混合物を溶剤に溶解させ、０℃～１００℃の温度条件で重縮合反応を行って１時間～２４時間反応して、上記の反応溶液を蒸発機で減圧蒸留を行い、ポリアミド酸ポリマーが得られる。或いは、上記の反応溶液を大量の不良溶剤に入れ、析出物を得て、減圧乾燥するように析出物に対して乾燥処理を行い、ポリアミド酸ポリマーが得られる。
【0056】
重縮合反応に用いられる溶剤は、下記の液晶配向剤における溶剤と同一又は異なってもよく、且つ反応物及び生成物を溶解させるものであれば、特に制限されない。好ましくは、溶剤は、（１）例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素又はヘキサメチルリン酸トリアミノ等の非プロトン性極性溶剤；（２）例えば、ｍ－クレゾール、キシレノール、フェノール又はハロゲン化フェノール類等のフェノール系溶剤を含むが、それに限定されない。混合物の使用量１００重量部に対して、重縮合反応に用いられる溶剤の使用量は好ましくは２００重量部～２０００重量部であり、より好ましくは３００重量部～１８００重量部である。
【0057】
特に、重縮合反応において、ポリアミド酸ポリマーを析出させない適量な不良溶剤を溶剤に併用してよい。不良溶剤は、単独で使用しても又は複数種類を混合して使用してもよく、且つ（１）例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール又はトリエチレングリコール等のアルコール類；（２）例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はシクロヘキサノン等のケトン類；（３）例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジエチル又はエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；（４）例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールノルマルブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；（５）例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン又はｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；（６）例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭化水素類又は上記溶剤の如何なる組み合わせを含むが、それに限定されない。ジアミン組成物（ｂ）の使用量１００重量部に対して、不良溶剤の用量は好ましくは０重量部～６０重量部であり、より好ましくは０重量部～５０重量部である。
【0058】
本発明に係わるポリイミドポリマーの調製は、一般的な方法であってよい。好ましくは、ポリイミドポリマーの調製方法として、テトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）を含む混合物を溶液に溶解させ、重合反応を行って、ポリアミド酸ポリマーを形成する。そして、脱水剤及び触媒の存在下で、ポリアミド酸ポリマーにおけるアミド酸官能基が脱水閉環反応によってイミド官能基（即ちイミド化）になるように、更に加熱して、脱水閉環反応を行い、ポリイミドポリマーを得る。
【0059】
脱水閉環反応に用いる溶剤は、下記液晶配向剤における溶剤と同一であってよいので、ここで詳しく説明しない。ポリアミド酸ポリマーの使用量１００重量部に対して、脱水閉環反応に用いる溶剤の使用量は好ましくは２００重量部～２０００重量部であり、より好ましくは３００重量部～１８００重量部である。
【0060】
好適なポリアミド酸ポリマーのイミド化の程度を取得するように、脱水閉環反応の操作温度は好ましくは４０℃～２００℃であり、より好ましくは４０℃～１５０℃である。脱水閉環反応の操作温度が４０℃より低くなると、イミド化の反応が不完全であり、ポリアミド酸ポリマーのイミド化の程度が低下する。しかしながら、脱水閉環反応の操作温度が２００℃より高くなると、得られたポリイミドポリマーの重量平均分子量がやや低い。
【0061】
脱水閉環反応に用いる脱水剤は、酸無水物類化合物から選ばれてよく、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸又は無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物類化合物がある。ポリアミド酸ポリマーの１ｍｏｌに対して、脱水剤の使用量は０．０１ｍｏｌ～２０ｍｏｌである。脱水閉環反応に用いる触媒としては、（１）例えば、ピリジン、トリメチルピリジン又はジメチルピリジン等のピリジン類化合物；（２）例えば、トリエチルアミン等の第三級アミン類化合物から選ばれてよい。脱水剤の使用量１ｍｏｌに対して、触媒の使用量は０．５ｍｏｌ～１０ｍｏｌである。
【0062】
本発明に係わるポリイミド系ブロック共重合体の好適な具体例としては、ポリアミド酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミド酸－ポリイミドブロック共重合体、又はそれらの如何なる組み合わせがある。
【0063】
本発明に係わるポリイミド系ブロック共重合体の調製は、一般的な方法であってよい。好ましくは、ポリイミド系ブロック共重合体の調製方法として、上記の少なくとも１つのポリアミド酸ポリマー及び／又は上記の少なくとも１つのポリイミドポリマーを含み且つテトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）を更に含んでもよい開始物を溶剤に溶解させ、重縮合反応を行う。
【0064】
前記開始物におけるテトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）は、上記調製ポリアミド酸ポリマーに用いるテトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）と同一であり、且つ重縮合反応に用いられる溶剤は、下記液晶配向剤における溶剤と同一であってよいので、ここで詳しく説明しない。
【0065】
開始物の使用量１００重量部に対して、重縮合反応に用いられる溶剤の使用量は好ましくは２００重量部～２０００重量部であり、より好ましくは３００重量部～１８００重量部である。重縮合反応の操作温度は好ましくは０℃～２００℃であり、より好ましくは０℃～１００℃である。
【0066】
好ましくは、開始物は、（１）末端基が異なり且つ構造が異なる２種類のポリアミド酸ポリマー；（２）末端基が異なり且つ構造が異なる２種類のポリイミドポリマー；（３）末端基が異なり且つ構造が異なるポリアミド酸ポリマー及びポリイミドポリマー；（４）ポリアミド酸ポリマー、テトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物、ただし、テトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物の少なくとも１つがポリアミド酸ポリマーを形成するためのテトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）の構造と異なる；（５）ポリイミドポリマー、テトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物、ただし、前記テトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物の少なくとも１つがポリイミドポリマーを形成するためのテトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）の構造と異なる；（６）ポリアミド酸ポリマー、ポリイミドポリマー、テトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物、ただし、テトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミンの少なくとも１つがポリアミド酸ポリマー又はポリイミドポリマーを形成するためのテトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）の構造と異なる；（７）構造が異なる２種類のポリアミド酸ポリマー、テトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物；（８）構造が異なる２種類のポリイミドポリマー、テトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物；（９）末端基が無水物基であり且つ構造が異なる２種類のポリアミド酸ポリマー及びジアミン化合物；（１０）末端基がアミノであり且つ構造が異なる２種類のポリアミド酸ポリマー及びテトラカルボン酸二無水物化合物；（１１）末端基が無水物基であり且つ構造が異なる２種類のポリイミドポリマー及びジアミン化合物；（１２）末端基がアミノであり且つ構造が異なる２種類のポリイミドポリマー及びテトラカルボン酸二無水物化合物を含むが、それに限定されない。
【0067】
本発明の効果に影響を与えない範囲で、好ましくは、前記ポリアミド酸ポリマー、前記ポリイミドポリマー及び前記ポリイミド系ブロック共重合体は、分子量が調節された末端修飾型ポリマーであってよい。末端修飾型のポリマーを使用することで、液晶配向剤の塗布性を改善することができる。前記末端修飾型ポリマーの調製方法として、ポリアミド酸ポリマー重縮合反応を行うと共に、単官能性化合物を加えることで製造してよい。単官能性化合物は、（１）例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ－デシルコハク酸無水物、ｎ－ドデシルコハク酸無水物、ｎ－テトラデシルコハク酸無水物又はｎ－ヘキサデシルコハク酸無水物等の一元酸無水物；（２）例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン又はｎ－エイコシルアミン等のモノアミン化合物；（３）例えば、イソシアン酸フェニル又はナフチルイソシアナート等のモノイソシアネート化合物を含むが、それに限定されない。
【0068】
本発明のポリマー（Ａ）のゲル浸潤クロマトグラフィーにより測定されたポリスチロール換算の重量平均分子量は１０，０００～９０，０００であり、好ましくは１２，０００～７５，０００であり、より好ましくは１５，０００～６０，０００である。
【0069】
本発明のポリマー（Ａ）は、少なくとも、下記のように製造されたポリアミド酸ポリマー、ポリイミドポリマー又はポリイミド系ブロック共重合体の一つを含む。前記方式の具体例としては、重縮合反応の時にテトラカルボン酸二無水物組成物をロットして添加すること、重縮合反応の時にジアミン組成物をロットして添加すること、重縮合反応の時に溶剤をロットして添加すること又は重縮合反応の時に変温して制御すること等を含む。
【0070】
ポリマー（Ａ）が上記のように製造されたポリアミド酸ポリマー、ポリイミドポリマー又はポリイミド系ブロック共重合体を含まない場合、製造された液晶配向膜の抵抗光安定性は不良である。
【0071】
溶剤（Ｂ）
本発明の液晶配向剤に用いる溶剤は、ポリマー（Ａ）及び他の如何なる成分を反応せずに溶解可能なものであれば、特に制限されなく、好ましくは前記合成ポリアミド酸に用いる溶剤と同様であり、その同時に、前記ポリアミド酸を合成する場合に使用する不良溶剤と併用してもよい。
本発明の液晶配向剤に用いる溶剤は、ポリマー（Ａ）及び他の如何なる成分を反応せずに溶解可能なものであれば、特に制限されなく、好ましくは前記合成ポリアミド酸に用いる溶剤と同様であり、その同時に、前記ポリアミド酸を合成する場合に使用する不良溶剤と併用してもよい。
【0072】
溶剤（Ｂ）の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールノルマルブチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｎ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）等を含むが、それに限定されない。溶剤（Ｂ）は、単独して使用しても、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【0073】
ポリマー（Ａ）の使用量１００重量部に対して、溶剤（Ｂ）の使用量は８００～４０００重量部であり、好ましくは９００～３５００重量部であり、且つより好ましくは１０００～３０００重量部である。
【0074】
添加剤（Ｃ）
本発明の効果に影響を与えない範囲で、液晶配向剤には、エポキシ化合物又は官能性基含有のシラン化合物等の添加剤（Ｃ）を選択的に添加してもよい。添加剤（Ｃ）は、前記液晶配向膜と基板の表面との接着力を向上させるためのものである。添加剤（Ｃ）は、単独で使用しても又は複数種類を混合して使用してもよい。
本発明の効果に影響を与えない範囲で、液晶配向剤には、エポキシ化合物又は官能性基含有のシラン化合物等の添加剤（Ｃ）を選択的に添加してもよい。添加剤（Ｃ）は、前記液晶配向膜と基板の表面との接着力を向上させるためのものである。添加剤（Ｃ）は、単独で使用しても又は複数種類を混合して使用してもよい。
【0075】
前記のエポキシ化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－グリシジル－ｐ－エポキシプロポキシアニリン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等を含んでよいが、それに限定されない。
【0076】
ポリマー（Ａ）の使用量１００重量部に対して、エポキシ化合物の使用量は、一般的に４０重量部以下であり、好ましくは０．１重量部～３０重量部である。
【0077】
上記官能性基含有のシラン化合物は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシリル（３－ｕｒｅｉｄｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシランを含んでよいが、それに限定されない。
【0078】
ポリマー（Ａ）の使用量１００重量部に対して、シラン化合物の使用量は一般的に１０重量部以下であり、好ましくは０．５重量部～１０重量部である。
【0079】
液晶配向剤の調製方法
本発明の液晶配向剤の調製方法としては、一般的な混合方法を採用すれば、特に制限されない。例えば、まず、テトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）を均一に混合して、反応してポリマー（Ａ）を形成する。そして、ポリマー（Ａ）に対して、温度０℃～２００℃の条件で溶剤（Ｂ）を加え、更に添加剤（Ｃ）を選択的に加えてもよく、撹拌装置で溶解まで持続的に撹拌すればよい。好ましくは、２０℃～６０℃の温度で、ポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）に加える。
本発明の液晶配向剤の調製方法としては、一般的な混合方法を採用すれば、特に制限されない。例えば、まず、テトラカルボン酸二無水物組成物（ａ）及びジアミン組成物（ｂ）を均一に混合して、反応してポリマー（Ａ）を形成する。そして、ポリマー（Ａ）に対して、温度０℃～２００℃の条件で溶剤（Ｂ）を加え、更に添加剤（Ｃ）を選択的に加えてもよく、撹拌装置で溶解まで持続的に撹拌すればよい。好ましくは、２０℃～６０℃の温度で、ポリマー（Ａ）を溶剤（Ｂ）に加える。
【0080】
液晶配向膜の形成方法
本発明は、また、前記液晶配向剤により製造された液晶配向膜を提供する。
本発明は、また、前記液晶配向剤により製造された液晶配向膜を提供する。
【0081】
好ましくは、液晶配向膜の形成方法としては、上記の液晶配向剤をロールコート法、スピンコート法、プリント法、インキジェット法（ｉｎｋ－ｊｅｔ）等の方法によって、画素電極が設けられた基材の表面に塗布し、プレコーティング層を形成して、次にプレコーティング層を、プリベーク処理（ｐｒｅ－ｂａｋｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、ポストベーク処理（ｐｏｓｔ－ｂａｋｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）及び配向処理（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）によって製造する。上記のように形成された膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ～１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ～０．５μｍである。
【0082】
本発明のここで言う基材は、少なくとも１つの薄膜トランジスタの基材を含む。、上記薄膜トランジスタ基材は、第１の基板（図１に示す基板１１０と同一の材料を有してもよい）、複数の薄膜トランジスタセル及び絶縁層を含む。薄膜トランジスタセルは、第１の基板に設けられ、且つそれぞれゲート絶縁層、能動層、ソース及びドレインを含む。且つ能動層の材料は、酸化インジウムガリウム亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ；ＩＧＺＯ）である。また、絶縁層は、前記薄膜トランジスタセルに設けられ、且つそれぞれ前記薄膜トランジスタセルのドレインを露出する複数の接触孔を有する。画素電極は、絶縁層に設けられ、且つドレインと電気的に接続するように上記接触孔へ延伸する。配向膜は、画素電極を被覆する。
【0083】
前記プリベーク処理は、プレコーティング層における有機溶剤を揮発させるためのものである。好ましくは、プリベーク処理の操作温度は、３０℃～１２０℃の範囲にあり、より好ましくは４０℃～１１０℃であり、更に好ましくは５０℃～１００℃である。
【0084】
上記の配向処理は、特に制限されず、ナイロン、レーヨン、綿等の繊維により造れた布をロールに巻き付いて、一定の方向で摩擦して配向してよい。上記配向処理については、当業者に周知されるので、詳しく説明しない。
【0085】
ポストベーク処理工程は、プレコーティング層におけるポリマーに対して更に脱水閉環（イミド化）反応を行うためのものである。好ましくは、ポストベーク処理の操作温度は、１５０℃～３００℃の範囲にあり、又好ましくは１８０℃～２８０℃にあり、より好ましくは２００℃～２５０℃である。
【0086】
薄膜トランジスタセルの能動層の材料に酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）を含まないと、製造された液晶表示素子の蓄積電荷除去性が不良である。
【0087】
一実施例において、液晶配向膜を形成する前に、本発明の液晶配向膜の製造方法は、図１に示す検査セル１００によって液晶配向剤により形成された液晶配向膜に対して抵抗光安定性の測量を行うことを更に含む。具体な検査方法については、前記図１及び後文の抵抗光安定性の評価方法に記述の通りである。
【0088】
液晶表示素子の製造方法
本発明は、また、前記の液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
本発明は、また、前記の液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【0089】
液晶表示素子の製作方法については、当業者に周知されるので、以下、簡単に説明する。
【0090】
図２を参照されたい。本発明液晶表示素子２００の好適な実施例は、第１のセル２１０、第２のセル２２０及び液晶セル２３０を含む。第２のセル２２０と第１のセル２１０とが間隔をあけて対向し、且つ液晶セル２３０が第１のセル２１０と第２のセル２２０のとの間に設けられる。
【0091】
第１のセル２１０は、薄膜トランジスタの基材２１２、画素電極２１４及び第１の液晶配向膜２１６を含む。画素電極２１４がくし歯状にパターニングされるように薄膜トランジスタの基材２１２の表面に形成され、且つ第１の液晶配向膜２１６が画素電極２１４の表面に形成される。薄膜トランジスタの基材２１２は、第１の基板、複数の薄膜トランジスタセル及び絶縁層を含む。
【0092】
第２のセル２２０は、第２の基板２２２及び第２の液晶配向膜２２６を含む。第２の液晶配向膜２２６が第２の基板２２２の表面に設けられる。
【0093】
上記の第１の基板及び第２の基板２２２は、透明材料等から選ばれる。透明材料は、液晶表示装置に用いられる無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、硬質ガラス（パイレックス(登録商標)ガラス（Ｐｙｒｅｘ ｇｌａｓｓ））、石英ガラス、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート等を含んでもよいが、それに限定されない。画素電極１１４の材質としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）等の透明電極、又はクロム等の金属電極から選ばれる。
【0094】
第１の液晶配向膜２１６及び第２の液晶配向膜２２６は、それぞれ上記の液晶配向膜であり、液晶セル２３０にプレチルト角を形成させるためのものであり、且つ液晶セル２３０が画素電極２１４による平行な電界により駆動される。
【0095】
液晶セル２３０の使用する液晶は、単独して又は複数種類を混合して使用してもよい。液晶は、ジアミノベンゼン類液晶、ピリダジン（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅ）類液晶、シッフ塩基（ｓｈｉｆｆ ｂａｓｅ）類液晶、アゾキシ基（ａｚｏｘｙ）類液晶、フェニルシクロヘキサン類液晶、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）類液晶、フェニルシクロヘキサン（ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）類液晶、エステル（ｅｓｔｅｒ）類液晶、ターフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ビフェニルシクロヘキサン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）類液晶、ピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）類液晶、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）類液晶、ビシクロオクタン（ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ）類液晶、キュバン（ｃｕｂａｎｅ）類液晶等を含むが、それに限定されなく、且つ必要に応じて、例えば、コレステリルクロライド（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、コレステリルノナノアート（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ ｎｏｎａｎｏａｔｅ）、コレステリルカーボネート（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等のコレステロール系液晶、又は商品名「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク株式会社（Ｍｅｒｃｋ Ｃｏ． ＬＴＤ．）製のキラル（ｃｈｉｒａｌ）剤等、或いはｐ－デシルオキシベンジリデン－ｐ‐アミノ－２－メチルブチルシンナマート等の強誘電性（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）類液晶を更に添加してもよい。
【0096】
本発明の液晶配向剤により製造された液晶表示素子は、例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、ＶＡ、ＩＰＳ等の液晶表示素子のような様々なネマチック液晶に好適に用いられる。また、選択された液晶によって、強誘電性又は反強誘電性等の異なる液晶表示素子に使用されてもよい。上記液晶表示素子において、特にＩＰＳ型の液晶表示素子に好適に用いられる。
【0097】
下記実例によって本発明を詳しく説明するが、本発明がそれらの実例に開示する内容に限定されないことを意図しない。
【0098】
下記の図面の詳細な説明は、本発明の上記又はその他の目的、特徴、利点及び実施例をより分りやすくするためのものである。
【図面の簡単な説明】
【0099】
【発明を実施するための形態】
【0100】
ポリマー（Ａ）の合成例
以下、ポリマー（Ａ）の合成例Ａ－１－１～Ａ－１－１２、合成例Ａ－２－１～Ａ－２－６、比較合成例Ａ’－１－１～Ａ’－１－４及び比較合成例Ａ’－２－１～Ａ’－２－２を説明する。上記合成例と比較合成例との各成分の使用比は表１及び表２に示す。
以下、ポリマー（Ａ）の合成例Ａ－１－１～Ａ－１－１２、合成例Ａ－２－１～Ａ－２－６、比較合成例Ａ’－１－１～Ａ’－１－４及び比較合成例Ａ’－２－１～Ａ’－２－２を説明する。上記合成例と比較合成例との各成分の使用比は表１及び表２に示す。
【0101】
合成例 Ａ－１－１
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１．７３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）ビス（４－アミノフェノキシ）メタン（ｂ１－１と略称）、２．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）ｐ－ジアミノベンゼン（ｂ３－１と略称）、４．９６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ｂ３－２と略称）及び８０ｇのＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰと略称）を加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、９．８２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のピロメリト酸二無水物（ａ－１と略称）及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、１．０８ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－１を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－１）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１．７３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）ビス（４－アミノフェノキシ）メタン（ｂ１－１と略称）、２．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）ｐ－ジアミノベンゼン（ｂ３－１と略称）、４．９６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ｂ３－２と略称）及び８０ｇのＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰと略称）を加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、９．８２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のピロメリト酸二無水物（ａ－１と略称）及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、１．０８ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－１を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－１）を得た。
【0102】
合成例Ａ－１－２
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、３．２３ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン（ｂ１－２と略称）、６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）式（ｂ－２－１）に示すジアミン化合物（ｂ２－１と略称）、２．５０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ｂ３－３と略称）及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、８．８２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ａ－２と略称）及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、０．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－２を２０分間ごとに、等量で２回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－２）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、３．２３ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン（ｂ１－２と略称）、６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）式（ｂ－２－１）に示すジアミン化合物（ｂ２－１と略称）、２．５０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ｂ３－３と略称）及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、８．８２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ａ－２と略称）及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、０．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－２を２０分間ごとに、等量で２回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－２）を得た。
【0103】
合成例Ａ－１－３
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、３．５８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン（ｂ１－３と略称）、５．９５ｇ（０．０３ｍｏｌ）のｂ３－２、０．５０ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１１．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ａ－３と略称）及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、０．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ３－２を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－３）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、３．５８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン（ｂ１－３と略称）、５．９５ｇ（０．０３ｍｏｌ）のｂ３－２、０．５０ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１１．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ａ－３と略称）及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、０．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ３－２を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－３）を得た。
【0104】
合成例Ａ－１－４
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、３．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン（ｂ１－４と略称）、８．４０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）式（ｂ－２－４）に示すジアミン化合物（ｂ２－２と略称）、１．０８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ３－１及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、０．５４ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ３－１を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－４）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、３．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン（ｂ１－４と略称）、８．４０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）式（ｂ－２－４）に示すジアミン化合物（ｂ２－２と略称）、１．０８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ３－１及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、０．５４ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ３－１を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－４）を得た。
【0105】
合成例Ａ－１－５
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）ビス（２－アミノフェノキシ）メタン（ｂ１－５と略称）、５．９４ｇ（０．０３ｍｏｌ）のｂ３－２及び６０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．３０ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した後で、２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－５）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）ビス（２－アミノフェノキシ）メタン（ｂ１－５と略称）、５．９４ｇ（０．０３ｍｏｌ）のｂ３－２及び６０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．３０ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した後で、２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－５）を得た。
【0106】
合成例Ａ－１－６
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、６．４５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）１，３－ビス（２－アミノフェノキシ）プロパン（ｂ１－６と略称）、３．２４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）式（ｂ－２－１４）に示すジアミン化合物（ｂ２－３と略称）、４．９２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）式（ｂ－２－１９）に示すジアミン化合物（ｂ２－４と略称）及び６０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１１．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した後で、２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－６）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、６．４５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）１，３－ビス（２－アミノフェノキシ）プロパン（ｂ１－６と略称）、３．２４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）式（ｂ－２－１４）に示すジアミン化合物（ｂ２－３と略称）、４．９２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）式（ｂ－２－１９）に示すジアミン化合物（ｂ２－４と略称）及び６０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１１．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した後で、２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－６）を得た。
【0107】
合成例Ａ－１－７
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、２．５８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｂ１－２、４．２９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ１－３、５．０１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応し、また氷浴で室温まで降温して３０分間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－７）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、２．５８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｂ１－２、４．２９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ１－３、５．０１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応し、また氷浴で室温まで降温して３０分間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－７）を得た。
【0108】
合成例Ａ－１－８
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、９．４３ｇ（０．０３ｍｏｌ）のｂ１－４、１．７６ｇ（０．００５ｍｏｌ）式（ｂ－２－２３）に示すジアミン化合物（ｂ２－５と略称）、１．６２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ３－１及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ１－２及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応し、また氷浴で室温まで降温して３０分間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－８）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、９．４３ｇ（０．０３ｍｏｌ）のｂ１－４、１．７６ｇ（０．００５ｍｏｌ）式（ｂ－２－２３）に示すジアミン化合物（ｂ２－５と略称）、１．６２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ３－１及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ１－２及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応し、また氷浴で室温まで降温して３０分間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－８）を得た。
【0109】
合成例Ａ－１－９
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、８．０５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のｂ１－１、１．４８ｇ（０．００５ｍｏｌ）式（ｂ－２－２８）に示すジアミン化合物（ｂ２－６と略称）、１．９８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ３－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、９．５３ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、１．１２ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－３を１０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－９）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、８．０５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のｂ１－１、１．４８ｇ（０．００５ｍｏｌ）式（ｂ－２－２８）に示すジアミン化合物（ｂ２－６と略称）、１．９８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ３－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、９．５３ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、１．１２ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－３を１０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－９）を得た。
【0110】
合成例Ａ－１－１０
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、３．４５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ１－１、５．１６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のｂ１－２、１．１３ｇ（０．００３５ｍｏｌ）のｂ２－３、２．００ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、９．８２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、１．０８ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－１を１０分間ごとに、等量で４回分けた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－１０）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、３．４５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ１－１、５．１６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のｂ１－２、１．１３ｇ（０．００３５ｍｏｌ）のｂ２－３、２．００ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、９．８２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、１．０８ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－１を１０分間ごとに、等量で４回分けた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－１０）を得た。
【0111】
合成例Ａ－１－１１
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１１．４５ｇ（０．０４ｍｏｌ）のｂ１－３、０．２７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のｂ３－１及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、３．２７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のａ－１、６．８６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、０．５４ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ３－１を１０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－１１）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１１．４５ｇ（０．０４ｍｏｌ）のｂ１－３、０．２７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のｂ３－１及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、３．２７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のａ－１、６．８６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、０．５４ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ３－１を１０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－１１）を得た。
【0112】
合成例Ａ－１－１２
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１３．３５ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）のｂ１－４、１．３４ｇ（０．００４ｍｏｌ）のｂ２－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１１．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ１－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、１．５７ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ１－４を１０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－１２）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１３．３５ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）のｂ１－４、１．３４ｇ（０．００４ｍｏｌ）のｂ２－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１１．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ１－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、１．５７ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ１－４を１０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－１－１２）を得た。
【0113】
合成例Ａ－２－１
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１．７３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）のｂ１－１、２．６８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｂ２－１、６．９４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のｂ３－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、８．８２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えた。室温で２時間反応した後で、０．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－２を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸及び７．９１ｇのピリジンを加え、６０℃まで昇温し、且つ持続的に２時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－１）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１．７３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）のｂ１－１、２．６８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｂ２－１、６．９４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のｂ３－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、８．８２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えた。室温で２時間反応した後で、０．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－２を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸及び７．９１ｇのピリジンを加え、６０℃まで昇温し、且つ持続的に２時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－１）を得た。
【0114】
合成例Ａ－２－２
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、２．５８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ１－２、２．１６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のｂ３－１、３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えた。室温で２時間反応した後で、１．００ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ３－３を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸及び７．９１ｇのピリジンを加え、６０℃まで昇温し、且つ持続的に４時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応溶液を１５００ｍｌの水に注いで、ポリマーを析出させるために。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－２）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、２．５８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ１－２、２．１６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のｂ３－１、３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えた。室温で２時間反応した後で、１．００ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ３－３を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸及び７．９１ｇのピリジンを加え、６０℃まで昇温し、且つ持続的に４時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応溶液を１５００ｍｌの水に注いで、ポリマーを析出させるために。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－２）を得た。
【0115】
合成例Ａ－２－３
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、３．５８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）のｂ１－３、８．４０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のｂ２－２、２．４８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）のｂ３－２及び６０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．３０ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えた。室温で１時間反応した後で、２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、５．１ｇの無水酢酸及び１１．８６ｇのピリジンを加え、５０℃まで昇温し、且つ持続的に２時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－３）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、３．５８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）のｂ１－３、８．４０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のｂ２－２、２．４８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）のｂ３－２及び６０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．３０ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えた。室温で１時間反応した後で、２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、５．１ｇの無水酢酸及び１１．８６ｇのピリジンを加え、５０℃まで昇温し、且つ持続的に２時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－３）を得た。
【0116】
合成例Ａ－２－４
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、２．８６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ１－３、６．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のｂ１－４、０．９７ｇ（０．００３ｍｏｌ）のｂ２－３、３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１１．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して１時間反応し、また氷浴によって室温まで降温し１時間反応した。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、５．１ｇの無水酢酸及び１１．８６ｇのピリジンを加え、５０℃まで昇温し、且つ持続的に４時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－４）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、２．８６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ１－３、６．２８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のｂ１－４、０．９７ｇ（０．００３ｍｏｌ）のｂ２－３、３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１１．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して１時間反応し、また氷浴によって室温まで降温し１時間反応した。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、５．１ｇの無水酢酸及び１１．８６ｇのピリジンを加え、５０℃まで昇温し、且つ持続的に４時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－４）を得た。
【0117】
合成例Ａ－２－５
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、８．０５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のｂ１－１、１．６２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ３－１及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、２．９４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のａ－２、６．７３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、１．１２ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－３を１０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、９７ｇのＮＭＰを加え、７．６５ｇの無水酢酸及び１９．７８ｇのピリジン、５０℃まで昇温し、且つ持続的に４時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－５）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、８．０５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のｂ１－１、１．６２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ３－１及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、２．９４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のａ－２、６．７３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、１．１２ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－３を１０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、９７ｇのＮＭＰを加え、７．６５ｇの無水酢酸及び１９．７８ｇのピリジン、５０℃まで昇温し、且つ持続的に４時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－５）を得た。
【0118】
合成例Ａ－２－６
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１０．９７ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）のｂ１－２、０．８２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のｂ２－４及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、１．２９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ１－２を１０分間ごとに、等量で４回分けた。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、７．６５ｇの無水酢酸及び１９．７８ｇのピリジンを加えて、５０℃まで昇温し、且つ持続的に４時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－６）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１０．９７ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）のｂ１－２、０．８２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のｂ２－４及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して３０分間反応した後で、また氷浴によって室温まで降温し、１．２９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ１－２を１０分間ごとに、等量で４回分けた。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、７．６５ｇの無水酢酸及び１９．７８ｇのピリジンを加えて、５０℃まで昇温し、且つ持続的に４時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ－２－６）を得た。
【0119】
比較合成例Ａ’－１－１
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、６．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と略称ｂ２－１、２．４８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）ｂ３－２、２．５０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）ｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、８．８２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、０．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－２を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－１－１）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、６．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と略称ｂ２－１、２．４８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）ｂ３－２、２．５０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）ｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、８．８２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、０．９９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のａ－２を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－１－１）を得た。
【0120】
比較合成例Ａ’－１－２
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、８．４０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）ｂ２－２、１．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｂ３－１、１．９８ｇ（０．０１ｍｏｌ）ｂ３－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、０．５４ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ３－１を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－１－２）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、８．４０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）ｂ２－２、１．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｂ３－１、１．９８ｇ（０．０１ｍｏｌ）ｂ３－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で２時間反応した後で、０．５４ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ３－１を２０分間ごとに、等量で３回分けて加えた。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－１－２）を得た。
【0121】
比較合成例Ａ’－１－３
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、加える３．２４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）ｂ２－３、４．９２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）ｂ２－４、２．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）ｂ３－１及び６０ｇのＮＭＰ、室温で溶解まで撹拌した。そして、１１．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した後で、２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－１－３）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、加える３．２４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）ｂ２－３、４．９２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）ｂ２－４、２．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）ｂ３－１及び６０ｇのＮＭＰ、室温で溶解まで撹拌した。そして、１１．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した後で、２０ｇのＮＭＰを加えて、室温で１時間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－１－３）を得た。
【0122】
比較合成例Ａ’－１－４
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、８．０５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のｂ１－１、１．４８ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ２－６、１．９８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ３－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．６４ｇ（０．０４７５ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で２時間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－１－４）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、８．０５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のｂ１－１、１．４８ｇ（０．００５ｍｏｌ）のｂ２－６、１．９８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｂ３－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．６４ｇ（０．０４７５ｍｏｌ）のａ－３及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で２時間反応した。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－１－４）を得た。
【0123】
比較合成例Ａ’－２－１
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１．７３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）のｂ１－１、２．６８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｂ２－１、６．９４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のｂ３－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えた。室温で２時間反応した後で、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸及び７．９１ｇのピリジンを加えて、６０℃まで昇温し、且つ持続的に２時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－２－１）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、１．７３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）のｂ１－１、２．６８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｂ２－１、６．９４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のｂ３－２及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－２及び２０ｇのＮＭＰを加えた。室温で２時間反応した後で、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸及び７．９１ｇのピリジンを加えて、６０℃まで昇温し、且つ持続的に２時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応完了後、ポリマーを析出させるために、反応溶液を１５００ｍｌの水に入れた。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－２－１）を得た。
【0124】
比較合成例Ａ’－２－２
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、０．９７ｇ（０．００３ｍｏｌ）ｂ２－３、５．９５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）のｂ３－２、３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して１時間反応し、また氷浴によって室温まで降温し１時間反応した。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸及び７．９１ｇのピリジンを加えて、６０℃まで昇温し、且つ持続的に４時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応溶液を１５００ｍｌの水に注いで、ポリマーを析出させるために。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－２－２）を得た。
容量５００ｍｌの四つ口コニカルフラスコに窒素ガス入口、撹拌器、凝縮管及び温度計を設けて、窒素ガスを導入した。その後、四つ口コニカルフラスコに、０．９７ｇ（０．００３ｍｏｌ）ｂ２－３、５．９５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）のｂ３－２、３．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｂ３－３及び８０ｇのＮＭＰを加えて、室温で溶解まで撹拌した。そして、１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のａ－１及び２０ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で１時間反応した後で、氷浴によって４０℃まで降温して１時間反応し、また氷浴によって室温まで降温し１時間反応した。反応完了後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸及び７．９１ｇのピリジンを加えて、６０℃まで昇温し、且つ持続的に４時間撹拌して、イミド化反応を行った。反応溶液を１５００ｍｌの水に注いで、ポリマーを析出させるために。その後、得られたポリマーをろ過して、メタノールで洗浄し濾過する工程を３回繰り返し、真空オーブンに入れて、温度６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ’－２－２）を得た。
【0125】
液晶配向剤の製造
実施例１
実施例１は、１００重量部のポリマー（Ａ－１－１）と８００重量部のＮ－メチル－２－ピロリジノン（Ｂ－１）とを室温で混合させて、実施例１の液晶配向剤を製造した。実施例１の液晶配向剤の具体的な組成及び後の評価結果は、表３に示す。
実施例１
実施例１は、１００重量部のポリマー（Ａ－１－１）と８００重量部のＮ－メチル－２－ピロリジノン（Ｂ－１）とを室温で混合させて、実施例１の液晶配向剤を製造した。実施例１の液晶配向剤の具体的な組成及び後の評価結果は、表３に示す。
【0126】
液晶配向膜及び液晶表示素子の調製
上記実施例１により得られた液晶配向剤を、スピンコートによって画素電極を有し且つ能動層がＩＧＺＯである薄膜トランジスタの基材に形成した。前記画素電極は、１対のＩＴＯ電極（電極幅：１０μｍ、電極間隔：１０μｍ、電極高度：５０ｎｍ）を有するＩＰＳ駆動用電極である。前記ＩＴＯ電極は、それぞれくし歯状の形状を有し、且つ互いのくし歯状部分が離間して噛み合うように配置される。その後、８０℃の加熱板に２分間プリベーク処理し、２３０℃で２０分間ポストベーク処理して、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。そして、配向処理した後で、液晶配向膜を有する薄膜トランジスタの基材を形成した。なお、対向基材として画素電極が形成されていない高４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板に対しても同様に塗膜を形成し、且つ同様に配向処理を行って別の液晶配向膜を得た。その後、前記２枚の基材を１組として、２枚の基材の摩擦方向を１８０度で反対するように貼りついた後で、減圧注入法によって液晶ＭＬＣ－２０４１（Ｍｅｒｃｋ会社製造）を注入し、且つ紫外線固化ゲルによって液晶注入口を封止して、紫外線ランプによる光で紫外線固化ゲルを固化させて、実施例１の液晶表示素子になった。
上記実施例１により得られた液晶配向剤を、スピンコートによって画素電極を有し且つ能動層がＩＧＺＯである薄膜トランジスタの基材に形成した。前記画素電極は、１対のＩＴＯ電極（電極幅：１０μｍ、電極間隔：１０μｍ、電極高度：５０ｎｍ）を有するＩＰＳ駆動用電極である。前記ＩＴＯ電極は、それぞれくし歯状の形状を有し、且つ互いのくし歯状部分が離間して噛み合うように配置される。その後、８０℃の加熱板に２分間プリベーク処理し、２３０℃で２０分間ポストベーク処理して、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。そして、配向処理した後で、液晶配向膜を有する薄膜トランジスタの基材を形成した。なお、対向基材として画素電極が形成されていない高４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板に対しても同様に塗膜を形成し、且つ同様に配向処理を行って別の液晶配向膜を得た。その後、前記２枚の基材を１組として、２枚の基材の摩擦方向を１８０度で反対するように貼りついた後で、減圧注入法によって液晶ＭＬＣ－２０４１（Ｍｅｒｃｋ会社製造）を注入し、且つ紫外線固化ゲルによって液晶注入口を封止して、紫外線ランプによる光で紫外線固化ゲルを固化させて、実施例１の液晶表示素子になった。
【0127】
実施例２～１８及び比較例１～６
実施例２～１８及び比較例１～６は、実施例１と同一の方法を使用するが、実施例２～１８及び比較例１～６では、液晶配向剤におけるポリマー、溶剤、添加剤及び／又はその使用量を変えることに異なった。実施例２～１８及び比較例１～６の液晶配向剤の具体的な組成及び評価結果については、表３及び表４を参照されたい。
実施例２～１８及び比較例１～６は、実施例１と同一の方法を使用するが、実施例２～１８及び比較例１～６では、液晶配向剤におけるポリマー、溶剤、添加剤及び／又はその使用量を変えることに異なった。実施例２～１８及び比較例１～６の液晶配向剤の具体的な組成及び評価結果については、表３及び表４を参照されたい。
【0128】
比較例７
比較例７も、実施例２と同じような方法を使用するが、比較例７の液晶配向膜により調製された薄膜トランジスタの基材の能動層は低温多結晶シリコン（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙ－ｓｉｌｉｃｏｎ；ＬＴＰＳ）であることに異なった。比較例７の具体的な組成及び評価結果については、表４を参照されたい。
比較例７も、実施例２と同じような方法を使用するが、比較例７の液晶配向膜により調製された薄膜トランジスタの基材の能動層は低温多結晶シリコン（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙ－ｓｉｌｉｃｏｎ；ＬＴＰＳ）であることに異なった。比較例７の具体的な組成及び評価結果については、表４を参照されたい。
【0129】
評価方法
１．抵抗光安定性
上記液晶配向剤をプリンタ（日本写真印刷株式会社（Ｎｉｓｓｈａ Ｃｏ., Ｌｔｄ.）製、規格Ｓ１５－０３６）によってそれぞれＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）により構成されたくし歯状にパターニングされた画素電極を有するガラス基板に塗布して、プレコーティング層を形成した。その後、ガラス基板を加熱板に置き、温度１００℃、時間５分間の条件でプリベーク処理を行った。次に、循環オーブンで、温度２２０℃、時間３０分間の条件でポストベーク処理を行って、上面に膜厚１００ｎｍの液晶配向膜が形成されたガラス基板を得、抵抗光安定性を測量するための検査セルであった。
１．抵抗光安定性
上記液晶配向剤をプリンタ（日本写真印刷株式会社（Ｎｉｓｓｈａ Ｃｏ., Ｌｔｄ.）製、規格Ｓ１５－０３６）によってそれぞれＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）により構成されたくし歯状にパターニングされた画素電極を有するガラス基板に塗布して、プレコーティング層を形成した。その後、ガラス基板を加熱板に置き、温度１００℃、時間５分間の条件でプリベーク処理を行った。次に、循環オーブンで、温度２２０℃、時間３０分間の条件でポストベーク処理を行って、上面に膜厚１００ｎｍの液晶配向膜が形成されたガラス基板を得、抵抗光安定性を測量するための検査セルであった。
【0130】
イオン密度測定システム（株式会社東陽テクニカ（ＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製；規格６２５４型）を使用し、周波数０．０１Ｈｚ、振幅１０Ｖの電圧にし、上記検査セルに流れる電流及び対応する電圧によって、検査セルの第１の抵抗Ｒｉを測量した。上記電流は３．１６ｎＡであり、且つ上記測量は、２３℃の温度及び５０％の湿度の雰囲気で行った。その後、照度６ｍＷ／ｃｍ２の白色発光ダイオードによって上記検査セルを３００秒間も照射し、第２の抵抗Ｒｆを測量した後で、下記式（１）に基づいて抵抗光安定性（△ＲＵＶ）を算出した。
△ＲＵＶ＝Ｒｉ－Ｒｆ （１）
◎：△ＲＵＶ <３００ＧΩ。
○：３００ＧΩ≦△ＲＵＶ<４００ＧΩ。
△：４００ＧΩ≦△ＲＵＶ<５００ＧΩ。
×：５００ＧΩ≦△ＲＵＶ。
△ＲＵＶ＝Ｒｉ－Ｒｆ （１）
◎：△ＲＵＶ <３００ＧΩ。
○：３００ＧΩ≦△ＲＵＶ<４００ＧΩ。
△：４００ＧΩ≦△ＲＵＶ<５００ＧΩ。
×：５００ＧΩ≦△ＲＵＶ。
【0131】
２．蓄積電荷除去性
実施例１～１８及び比較例１～７により製造された液晶表示素子を、それぞれ３Ｖの直流電圧で３０分間印加して、電気測量機器（ＴＯＹＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製；規格Ｍｏｄｅｌ ６２５４）によって液晶表示素子の電圧解除後の蓄積電圧（ＶＲ１）及び電圧解除後の１５分間の蓄積電圧（ＶＲ２）を測量し、下記式（ＩＶ）に基づいて蓄積電荷除去勾配（ＶＳ）を算出し、下記基準によって評価を行った。
※：８０％<ＶＳ。
◎：７５％<ＶＳ≦８０％。
○：７０％<ＶＳ≦７５％。
△：６５％<ＶＳ≦７０％。
×：ＶＳ≦６５％。
実施例１～１８及び比較例１～７により製造された液晶表示素子を、それぞれ３Ｖの直流電圧で３０分間印加して、電気測量機器（ＴＯＹＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製；規格Ｍｏｄｅｌ ６２５４）によって液晶表示素子の電圧解除後の蓄積電圧（ＶＲ１）及び電圧解除後の１５分間の蓄積電圧（ＶＲ２）を測量し、下記式（ＩＶ）に基づいて蓄積電荷除去勾配（ＶＳ）を算出し、下記基準によって評価を行った。
【数1】
◎：７５％<ＶＳ≦８０％。
○：７０％<ＶＳ≦７５％。
△：６５％<ＶＳ≦７０％。
×：ＶＳ≦６５％。
【0132】
表３を参照されたい。本発明の実施例１～１８の液晶配向剤におけるポリマー（Ａ）は、特定の製造方法及び特定のジアミン化合物（ｂ１）によって製造され、上記ポリマー（Ａ）により調製された液晶配向剤は、何れも良好な抵抗光安定性を有する。上記実施例の液晶配向剤は、ＩＧＺＯ能動層を有する薄膜トランジスタの基材に液晶配向膜を形成して、良好な蓄積電荷除去性を持つ液晶表示素子を製造することができる。更にいうと、液晶配向剤のポリマー（Ａ）がジアミン化合物（ｂ２）によって合成され、及び／又はジアミン化合物（ｂ１）とジアミン化合物（ｂ２）とのモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］が一定の範囲にある場合も、液晶表示素子の蓄積電荷除去性を更に向上させることができる。
【0133】
一方、表４からわかるように、本発明の主張したポリマー（Ａ）によって液晶配向剤を調製しないと、所望の抵抗光安定性を達成させできず、上記液晶配向剤により形成された液晶配向膜を含む液晶表示素子の蓄積電荷除去性が不良である。また、本発明の主張したポリマー（Ａ）によって良好な抵抗光安定性を持つ液晶配向剤を形成しても、製造された液晶配向膜がＩＧＺＯ能動層を有する薄膜トランジスタの基材と組み合わせなくとも、液晶表示素子の蓄積電荷除去性が不良である。
【0134】
本発明を複数の実施例によって以上のように開示したが、これは本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、各種の変更及び修飾することができる。本発明は、特許請求の範囲の記載によって限定される。
【0135】
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【0136】
【表2-1】
【表2-2】
【0137】
【表3-1】
【表3-2】
【0138】
【表4-1】
【表4-2】
【符号の説明】
【0139】
１００：検査セル
１１０：基板
１２０：画素電極
１３０：液晶配向膜
２００：液晶表示素子
２１０：第１のセル
２１２：薄膜トランジスタの基材
２１４：画素電極
２１６：第１の液晶配向膜
２２０：第２のセル
２２２：第２の基板
２２６：第２の液晶配向膜
２３０：液晶セル
１１０：基板
１２０：画素電極
１３０：液晶配向膜
２００：液晶表示素子
２１０：第１のセル
２１２：薄膜トランジスタの基材
２１４：画素電極
２１６：第１の液晶配向膜
２２０：第２のセル
２２２：第２の基板
２２６：第２の液晶配向膜
２３０：液晶セル
【図1】
【図2】