(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-24
(45)【発行日】2022-11-01
(54)【発明の名称】修飾反応組成物を用いるＳＳＺ－３９の合成方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20221025BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020519021
(86)(22)【出願日】2018-06-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-08-20
(86)【国際出願番号】 US2018038237
(87)【国際公開番号】W WO2018236836
(87)【国際公開日】2018-12-27
【審査請求日】2020-02-12
(31)【優先権主張番号】62/521,949
(32)【優先日】2017-06-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/685,059
(32)【優先日】2018-06-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】512110499
【氏名又は名称】セイケム インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100141586
【弁理士】
【氏名又は名称】沖中 仁
(72)【発明者】
【氏名】モールトン，ロジャー
(72)【発明者】
【氏名】リトル，チャールズ ビー．
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０５９５８３７０（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１６６２４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０８１８０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３４６９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２６４４２８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０３９６３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１１－５０２８０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】DUSSELIER, M. et al.，CHEMISTRY OF MATERIALS，米国，2015年03月30日，Vol.27，pp.2695-2702
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
純度９０重量％以上のＳＳＺ－３９ゼオライトを製造する方法であって：少なくとも一つのケイ素の酸化物；
フォージャサイト；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではない孔充填剤（ＰＦＡ）；
アルカリ金属水酸化物；および
水、
を含む水性反応混合物を形成する工程；および
該反応混合物を、純度９０重量％以上のＳＳＺ－３９ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で水熱的に処理する工程、
を含み、
前記少なくとも一つのＯＳＤＡが、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（ＰＩＰＰＹ）を含み、
前記少なくとも一つのＰＦＡが、
４，４－ジメチルモルホリニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢｎＴＭＡＨ）、
ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＨ）、
ジイソプロピルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤｉＰＤＭＡＨ）、
ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＡＨ）、
メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＥＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、
メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＢＡＨ）、
メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＰＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、
１，１－ジエチルピロリジニウムヒドロキシド、
１，１－ジプロピルピロリジニウムヒドロキシド、
１－ブチル－１－メチルピペリジニウムヒドロキシド、
テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド（ＴＰＰＯＨ）、
から選択されるものの一つ、またはそれらの二つ以上の混合物を含み、
前記水性反応混合物の成分比は、
Ｓｉ／Ａｌが１５～９０、
Ｈ ２ Ｏ／Ｓｉが３～４０、
ＯＨ － ／Ｓｉが０．４～０．８（但し、ＯＨ － ／Ｓｉは、ＯＳＤＡ、ＰＦＡおよびアルカリ金属水酸化物を含む全ての供給源からのヒドロキシドを含む）、および
Ｑ ＋ ／Ｓｉが０．０３～０．２５（但し、Ｑ ＋ ＝ＯＳＤＡ＋ＰＦＡ）
を満たす、方法。
【請求項2】
前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、シス－ＰＩＰＰＹおよびトランス－ＰＩＰＰＹから選択される一つ、または二つの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、シス－ＰＩＰＰＹおよびトランス－ＰＩＰＰＹの混合物であって、該トランス－ＰＩＰＰＹの含有量が２０重量％を超える、混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記水性反応混合物が、種晶量のＳＳＺ－３９ゼオライトを、該水性反応混合物中で用いるシリカおよびフォージャサイトの重量に基づいて０．１％～１０％の量でさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも一つのケイ素の酸化物が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ＴＥＯＳ以外のテトラ－低級－（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルオルトシリケート、およびシリカヒドロキシドのうちの一つ、または二つ以上の混合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
少なくとも一つのケイ素の酸化物；フォージャサイト；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではない孔充填剤（ＰＦＡ）；
アルカリ金属水酸化物；および
水
を含む水性反応組成物であって、
前記少なくとも一つのＯＳＤＡが、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（ＰＩＰＰＹ）を含み、
前記少なくとも一つのＰＦＡが、
４，４－ジメチルモルホリニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢｎＴＭＡＨ）、
ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＨ）、
ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＡＨ）、
ジイソプロピルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤｉＰＤＭＡＨ）、
メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＥＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、
メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＢＡＨ）、
メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＰＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、
１，１－ジエチルピロリジニウムヒドロキシド、
１，１－ジプロピルピロリジニウムヒドロキシド、
１－ブチル－１－メチルピペリジニウムヒドロキシド、
テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド（ＴＰＰＯＨ）、
から選択されるものの一つ、またはそれらの二つ以上の混合物を含み、
前記水性反応組成物の成分比は、
Ｓｉ／Ａｌが１５～９０、
Ｈ ２ Ｏ／Ｓｉが３～４０、
ＯＨ － ／Ｓｉが０．４～０．８（但し、ＯＨ － ／Ｓｉは、ＯＳＤＡ、ＰＦＡおよびアルカリ金属水酸化物を含む全ての供給源からのヒドロキシドを含む）、および
Ｑ ＋ ／Ｓｉが０．０３～０．２５（但し、Ｑ ＋ ＝ＯＳＤＡ＋ＰＦＡ）
を満たす、
純度９０重量％以上のＳＳＺ－３９ゼオライト製造用水性反応組成物。
【請求項7】
前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、シス－ＰＩＰＰＹおよびトランス－ＰＩＰＰＹから選択される一つ、または二つの混合物である、請求項６に記載のＳＳＺ－３９ゼオライト製造用水性反応組成物。
【請求項8】
前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、シス－ＰＩＰＰＹおよびトランス－ＰＩＰＰＹの混合物であって、該トランス－ＰＩＰＰＹの含有量が２０重量％を超える、混合物である、請求項６又は７に記載のＳＳＺ－３９ゼオライト製造用水性反応組成物。
【請求項9】
前記組成物が、種晶量のＳＳＺ－３９ゼオライトを、該組成物中で用いるシリカおよびフォージャサイトの重量に基づいて０．１％～１０％の量でさらに含む、請求項６～８のいずれか一項に記載のＳＳＺ－３９ゼオライト製造用水性反応組成物。
【請求項10】
前記少なくとも一つのケイ素の酸化物が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ＴＥＯＳ以外のテトラ－低級－（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルオルトシリケート、およびシリカヒドロキシドのうちの一つ、または二つ以上の混合物を含む、請求項６～９のいずれか一項に記載のＳＳＺ－３９ゼオライト製造用水性反応組成物。
【請求項11】
前記ＳＳＺ－３９製造用のＯＳＤＡの量が、低減された量であり、該低減された量が、前記ＳＳＺ－３９ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下、前記水中で、前記少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）を用いることなく、前記ケイ素酸化物の少なくとも一つの供給源および前記フォージャサイトおよびアルカリ金属の水酸化物または塩と組み合わせる場合に、前記ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造するのに用いられるであろう該少なくとも一つのＯＳＤＡの第一の量よりも少ない第二の量であり；かつ、前記水性反応組成物が、前記第二の量の該少なくとも一つのＯＳＤＡを、該少なくとも一つのＯＳＤＡの該第一の量と該第二の量との差である量の該少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）と共に含む、請求項６～１０のいずれか一項に記載のＳＳＺ－３９ゼオライト製造用水性反応組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条の下、米国特許仮出願第６２／５２１，９４９号（２０１７年６月１９日出願、発明の名称「修飾ＯＳＤＡ製剤を用いるＳＳＺ－３９の合成方法」）および米国特許仮出願第６２／６８５，０５９号（２０１８年６月１４日出願、発明の名称「修飾反応組成物を用いるＳＳＺ－３９の合成方法」）の優先権を主張し、これらの出願の両方とも、その全体が参照として本明細書中で援用される。
本願は、米国特許法第１１９条の下、米国特許仮出願第６２／５２１，９４９号（２０１７年６月１９日出願、発明の名称「修飾ＯＳＤＡ製剤を用いるＳＳＺ－３９の合成方法」）および米国特許仮出願第６２／６８５，０５９号（２０１８年６月１４日出願、発明の名称「修飾反応組成物を用いるＳＳＺ－３９の合成方法」）の優先権を主張し、これらの出願の両方とも、その全体が参照として本明細書中で援用される。
【0002】
本発明は、ゼオライト合成の方法に関し、特に、修飾有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）製剤を用いるＳＳＺ－３９の合成方法であって、該ＯＳＤＡのうちのいくつかが、それ自身がＳＳＺ－３９のＯＳＤＡではない一つ以上の他の有機基剤で置き換えられる、方法に関する。
【背景技術】
【0003】
ゼオライトＣｕ－ＳＳＺ－３９は、ディーゼル燃料内燃機関のテールパイプ中の窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）のための有望な触媒であることが示されてきた。ＳＳＺ－３９の合成は、米国特許第５，９５８，３７０号（「‘３７０特許」）で広く教示されてきた。‘３７０特許は、その全体が参照として本明細書中で援用される。‘３７０特許は、ＯＳＤＡ（３７０特許中でテンプレート剤と呼ばれる）を用いることによるＳＳＺ－３９および他のゼオライトの合成についての詳細について参照され得る。‘３７０特許は、多くのそのようなＯＳＤＡを開示しており、特に、ＳＳＺ－３９の合成におけるヒドロキシドとして通常提供されるＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオンが挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムヒドロキシドは、本明細書中でＰＩＰＰＹと称され得る。ＰＩＰＰＹは、通常、３、５位でのシスおよびトランス異性体の混合物として存在することが公知である。本明細書中でＰＩＰＰＹを参照する場合、特に他に言及しなければ、ＰＩＰＰＹは、シスおよびトランス異性体の不特定な混合物を意味する。
【0004】
他の重要なＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシドである。さらなるＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡは、米国特許出願公開第２０１６／０１２２１９２号に開示され、特に、上記のおよび他の２，６－ジメチル異性体が‘１９２出願に開示されている。これらの２，６－異性体は、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－、Ｎ，Ｎ－ジエチル－およびＮ－エチル－Ｎ－プロピル－２，６－ジメチルピペリジンである。上記の‘３７０特許は、ＳＳＺ－３９の製造での使用が公知である多くのＯＳＤＡを開示する。別の公知のＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡは、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】米国特許第５，９５８，３７０号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１２２１９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述したそれらの特定のＯＳＤＡを含み、ゼオライトの調製について当該分野で公知であり、特にＰＩＰＰＹおよびその異性体を含む種々のＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡの多くは比較的高価である。ＯＳＤＡは、通常、ＳＳＺ－３９ゼオライトの調製方法において最も高価な成分である。従って、少なくともこの理由により、より低コストの成分を用いてより低コストで実施され得る、ゼオライト、特にＳＳＺ－３９ゼオライトの製造方法を考え出すことが当該分野で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一つの実施態様では、本発明は、ＳＳＺ－３９を製造する方法であって、反応混合物が、ＳＳＺ－３９の製造に公知の一つ以上のＯＳＤＡのブレンドを、一つ以上の孔充填剤（本明細書中でＰＦＡと称され得る）と共に含む方法に用いられる組成物に関する。本発明によれば、ＰＦＡはまた、有機第四級アンモニウムまたはホスホニウムの水酸化物または塩であるが、ＳＳＺ－３９の製造用のＯＳＤＡではないＰＦＡである。
【0008】
理論に縛られるわけではないが、以下の理由により、ＰＦＡの添加は、ＯＳＤＡのより効率的な使用をもたらすと考えられている。ＯＳＤＡは、ＰＦＡの非存在下で、ゼオライト合成の三つの機能を提供すると考えられている：従来のゼオライト合成におけるＯＳＤＡは、構造指向剤として機能し（そのためこの名称がついている）、孔充填剤として機能し、かつ、電荷の中和を提供する。本発明によるＰＦＡは、ゼオライト合成、および特にＳＳＺ－３９ゼオライト合成において、いくつかまたは全ての孔の充填、電荷の中和、または孔の充填および電荷の中和の両方の役割を提供する。このことにより、ＯＳＤＡが主にその構造指向特性において機能する一方で、ＰＦＡが孔充填および電荷中和機能において機能することが可能になる。このことは、ゼオライト、例えば、ＳＳＺ－３９を製造する反応を促進すると考えられるが、その理由は、孔充填機能に使われるいずれのＯＳＤＡも、構造指向機能には用いられないからである。
【0009】
本発明の実施態様によれば、ゼオライト、特にＳＳＺ－３９を調製するための方法が提供され、この方法では、ＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡの一部が、ＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡではない有機基剤である孔充填剤（ＰＦＡ）の一つ以上で置き換えられる。得られるＳＳＺ－３９ゼオライトの製造方法は、反応混合物中で低減された量のＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡを用いて実施することができる。ＯＳＤＡのいくらかをＰＦＡで置き換えることによる他の利点は、ＳＳＺ－３９等のゼオライトをより経済的な方法で得ることができるということである。
【0010】
ＳＳＺ－３９の場合、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（ＰＩＰＰＹ）は、ＳＳＺ－３９の優れた構造指向剤である。本発明者らは、ＳＳＺ－３９を製造するための構造指向機能を達成するのに十分なＯＳＤＡが存在する限り、ＰＦＡであるがＳＳＺ－３９のＯＳＤＡではない代替の有機基剤を用いて、ＯＳＤＡの他の二つの機能、すなわち、孔充填および電荷中和の役割が達成され得ることを発見した。
【0011】
一つの実施態様では、本発明の方法は、とりわけ、ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造するのに通常またはその他の場合に必要とされるかまたは用いられるであろうＯＳＤＡの量を決定する工程、このように決定されたＯＳＤＡの量の一部をＰＦＡで置き換える工程、および、次いで、低減された量のＯＳＤＡをＰＦＡと共に用いて、当該分野で公知の手順に従ってゼオライト合成を実行する工程を含む。
【0012】
従って、一つの実施態様では、本発明は、ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造する方法であって：
少なくとも一つのケイ素の酸化物；
フォージャサイト；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではない孔充填剤（ＰＦＡ）；
アルカリ金属水酸化物；および
水、
を含む水性反応混合物を形成する工程；および
該水性反応混合物を、ＳＳＺ－３９ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で水熱的に処理する工程、
を含む、方法を提供する。
少なくとも一つのケイ素の酸化物；
フォージャサイト；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではない孔充填剤（ＰＦＡ）；
アルカリ金属水酸化物；および
水、
を含む水性反応混合物を形成する工程；および
該水性反応混合物を、ＳＳＺ－３９ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で水熱的に処理する工程、
を含む、方法を提供する。
【0013】
一つの実施態様では、この方法において、前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、ＰＦＡの非存在下で前記ＳＳＺ－３９ゼオライトを形成するのに必要とされるであろう量よりも少ない量で前記水性反応混合物中に存在する。
【0014】
一つの実施態様では、前記方法が、さらに：
前記結晶化条件下、前記水中で、前記少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）を用いることなく、前記ケイ素酸化物の少なくとも一つの供給源および前記フォージャサイトおよびアルカリ金属の水酸化物または塩と組み合わせる場合に、前記ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造するのに用いられるであろう該少なくとも一つのＯＳＤＡの第一の量を決定すること；および
該少なくとも一つのＯＳＤＡの該第一の量よりも少ない第二の量の該少なくとも一つのＯＳＤＡを、該少なくとも一つのＯＳＤＡの該第一の量と該第二の量との差に基づいて決定した量の該少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）と共に用いて、前記水性反応混合物を形成すること、を含む。
前記結晶化条件下、前記水中で、前記少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）を用いることなく、前記ケイ素酸化物の少なくとも一つの供給源および前記フォージャサイトおよびアルカリ金属の水酸化物または塩と組み合わせる場合に、前記ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造するのに用いられるであろう該少なくとも一つのＯＳＤＡの第一の量を決定すること；および
該少なくとも一つのＯＳＤＡの該第一の量よりも少ない第二の量の該少なくとも一つのＯＳＤＡを、該少なくとも一つのＯＳＤＡの該第一の量と該第二の量との差に基づいて決定した量の該少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）と共に用いて、前記水性反応混合物を形成すること、を含む。
【0015】
一つの実施態様では、前記方法において、前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、ＰＩＰＰＹ、シス－ＰＩＰＰＹ、トランス－ＰＩＰＰＹ、一つ以上の２，６－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルピペリジニウム（該アルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、１～４個の炭素原子の範囲内である）、およびテトラエチルホスホニウムヒドロキシドから選択される一つ、または二つ以上の混合物である。一つの実施態様では、前記方法において、前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、シス－ＰＩＰＰＹおよびトランス－ＰＩＰＰＹの混合物であって、該トランス－ＰＩＰＰＹの含有量が２０重量％を超える、混合物である。一つの実施態様では、前記方法において、前記少なくとも一つのＰＦＡが、以下に定義する一般式（Ｉ）を有する第四級アンモニウムまたはホスホニウムヒドロキシドである。
【0016】
一つの実施態様では、前記方法において、前記少なくとも一つのＰＦＡが、以下から選択されるものの一つ、または二つ以上の混合物を含む：４，４－ジメチルモルホリニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢｎＴＭＡＨ）、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＨ）、ジイソプロピルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤｉＰＤＭＡＨ、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＡＨ）、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＥＡＨ）、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＢＡＨ）、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＰＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、１，１－ジエチルピロリジニウムヒドロキシド、１，１－ジプロピルピロリジニウムヒドロキシド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド（ＴＰＰＯＨ）、またはその任意の二つ以上の混合物。
【0017】
一つの実施態様では、前記方法において、前記水性反応混合物が、種晶量のＳＳＺ－３９ゼオライトをさらに含む。一つの実施態様では、前記方法において、前記少なくとも一つのケイ素の酸化物が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ＴＥＯＳ以外のテトラ－低級－（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルオルトシリケート、およびシリカヒドロキシドのうちの一つ、または二つ以上の混合物を含む。
【0018】
一つの実施態様では、本発明は、以下のものを含む組成物に関する：
少なくとも一つのケイ素の酸化物；
フォージャサイト；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではないＰＦＡ；
アルカリ金属水酸化物；および
水。
少なくとも一つのケイ素の酸化物；
フォージャサイト；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではないＰＦＡ；
アルカリ金属水酸化物；および
水。
【0019】
一つの実施態様では、前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、前記ＰＦＡの非存在下で前記ＳＳＺ－３９ゼオライトを形成するのに必要とされるであろう量よりも少ない量で前記組成物中に存在する。一つの実施態様では、前記組成物中の前記ＰＦＡの量が、（１）該ＰＦＡの非存在下で前記ＳＳＺ－３９ゼオライトを形成するのに必要とされるであろう前記ＯＳＤＡの量と、（２）該組成物中に実際に存在する該ＯＳＤＡの量との差を表す量にほぼ等しい。一つの実施態様では、前記少なくとも一つのＰＦＡが、本明細書中に定義する一般式（Ｉ）を有する第四級アンモニウムまたはホスホニウムヒドロキシドである。一つの実施態様では、前記組成物中の前記少なくとも一つのＰＦＡが、上記ＰＦＡのリストから選択されるものの一つ、または二つ以上の混合物を含む。一つの実施態様では、前記組成物中の前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、ＰＩＰＰＹ、シス－ＰＩＰＰＹ、トランス－ＰＩＰＰＹ、一つ以上の２，６－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルピペリジニウム（該アルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、１～４個の炭素原子の範囲内である）、およびテトラエチルホスホニウムヒドロキシドから選択される一つ、または二つ以上の混合物である。一つの実施態様では、前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、シス－ＰＩＰＰＹおよびトランス－ＰＩＰＰＹの混合物であって、該トランス－ＰＩＰＰＹの含有量が２０重量％を超える、混合物である。
【0020】
一つの実施態様では、上記組成物が、種晶量のＳＳＺ－３９ゼオライトをさらに含む。一つの実施態様では、前記組成物中の前記少なくとも一つのケイ素の酸化物が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ＴＥＯＳ以外のテトラ－低級－（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルオルトシリケート、およびシリカヒドロキシドのうちの一つ、または二つ以上の混合物を含む。上述の組成物は、本発明の方法に有用である。一つの実施態様では、上記組成物において、前記ＳＳＺ－３９製造用のＯＳＤＡの前記量が、低減された量であり、該低減された量が、前記結晶化条件下で、前記少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）を用いることなく、前記水中で、前記ケイ素酸化物の少なくとも一つの供給源および前記フォージャサイトおよびアルカリ金属の水酸化物または塩と組み合わせる場合に、ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造するのに用いられるであろう該少なくとも一つのＯＳＤＡの第一の量の決定に基づき；かつ、前記水性反応混合物が、該少なくとも一つのＯＳＤＡの第一の量よりも少ない第二の量の該少なくとも一つのＯＳＤＡを、該少なくとも一つのＯＳＤＡの該第一の量と該第二の量との差に基づいて決定した量の該少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）と共に含む。
【0021】
本発明は、公知のＯＳＤＡを、それ自身はＯＳＤＡではないが、ＳＳＺ－３９および他のゼオライトの合成に用いられる公知のＯＳＤＡの孔充填機能および電荷中和機能を提供するか、増大させるか、かつ／または置き換えるＰＦＡで部分的に置き換えることにより、ＳＳＺ－３９および他のゼオライトを製造するためのより効率的な手段を提供する。
【0022】
本明細書中に記載の方法の工程および構造は、ケイ素およびアルミニウムの酸化物を含み、かつ、焼成後に、これらの生成物を製造するための市販の方法に用いられるであろうようなゼオライト構造（例えば、ＳＳＺ－３９）を有するゼオライトまたは結晶材料を調製するための方法を実施するための完全なシステムまたは方法のフローを提供しない場合もあることが理解されるべきである。本発明は、現在当該分野で用いられている技術および装置と組み合わせて実施され得、かつ、通常実用されている材料、装置および方法の工程の大部分のみを、本発明を理解するのに必要であるとして含む。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
上記のように、本発明は、以下の工程を含む、ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造する方法を提供する：
少なくとも一つのケイ素の酸化物；
フォージャサイト；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではない孔充填剤（ＰＦＡ）；
アルカリ金属水酸化物；および
水、
を含む水性反応混合物を形成する工程；および
該水性反応混合物を、ＳＳＺ－３９ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で水熱的に処理する工程。
少なくとも一つのケイ素の酸化物；
フォージャサイト；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではない孔充填剤（ＰＦＡ）；
アルカリ金属水酸化物；および
水、
を含む水性反応混合物を形成する工程；および
該水性反応混合物を、ＳＳＺ－３９ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で水熱的に処理する工程。
【0025】
一つの実施態様では、前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡが、ＰＦＡの非存在下で該ＳＳＺ－３９ゼオライトを形成するのに必要とされるであろう量よりも少ない量で前記水性反応混合物中に存在する。
【0026】
一つの実施態様では、前記方法が、さらに：
前記結晶化条件下、前記少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）を用いることなく、前記ケイ素酸化物の少なくとも一つの供給源および前記水中の前記フォージャサイトおよびアルカリ金属の水酸化物または塩と組み合わせる場合に、前記ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造するのに用いられるであろう該少なくとも一つのＯＳＤＡの第一の量を決定すること；および
該少なくとも一つのＯＳＤＡの該第一の量よりも少ない第二の量の該少なくとも一つのＯＳＤＡを、該少なくとも一つのＯＳＤＡの該第一の量と該第二の量との差に基づいて決定した量の該少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）と共に用いて、前記水性反応混合物を形成すること、を含む。
前記結晶化条件下、前記少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）を用いることなく、前記ケイ素酸化物の少なくとも一つの供給源および前記水中の前記フォージャサイトおよびアルカリ金属の水酸化物または塩と組み合わせる場合に、前記ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造するのに用いられるであろう該少なくとも一つのＯＳＤＡの第一の量を決定すること；および
該少なくとも一つのＯＳＤＡの該第一の量よりも少ない第二の量の該少なくとも一つのＯＳＤＡを、該少なくとも一つのＯＳＤＡの該第一の量と該第二の量との差に基づいて決定した量の該少なくとも一つの孔充填剤（ＰＦＡ）と共に用いて、前記水性反応混合物を形成すること、を含む。
【0027】
一つの実施態様では、本発明は、以下を含む組成物に関する：
少なくとも一つのケイ素の酸化物；
フォージャサイト；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではないＰＦＡ；
アルカリ金属水酸化物；および
水。
少なくとも一つのケイ素の酸化物；
フォージャサイト；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）；
少なくとも一つの、ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではないＰＦＡ；
アルカリ金属水酸化物；および
水。
【0028】
この組成物において、ＰＦＡの量は、上記のように決定され得る。上述の組成物は、本発明の方法に有用である。
【0029】
ＳＳＺ－３９を形成するために用いるのに必要とされる少なくとも一つのＯＳＤＡの量、およびこの量を決定する方法は、当該分野で公知であり、かつ、この量は、ゼオライトの技術における当業者によって決定することができる。本発明によれば、ＰＦＡは、このように決定された量の少なくとも一つのＯＳＤＡのいくらかの部分を置き換えてＳＳＺ－３９を製造するのに用いられる。一つの実施態様では、ＰＦＡは、ＳＳＺ－３９を製造するために、このように決定された量の少なくとも一つのＯＳＤＡに追加して用いられ得る。言い換えれば、ＰＦＡおよびＯＳＤＡの全モル量に対するＰＦＡのモル量の比が、０を超えるが１未満である。
【0030】
一つの実施態様では、前記少なくとも一つのＯＳＤＡが、前記ＰＦＡの非存在下で該ＳＳＺ－３９ゼオライトを形成するのに他の場合には必要とされるであろう量よりも少ない量で水性反応混合物中に存在する。例えば、ＰＦＡの非存在下、すなわち、ＳＳＺ－３９を製造するための「通常の」方法において、成分のモル比は、ケイ素の酸化物を１とすると、これに基づいて、次のようになるであろう：
１．０ ＳｉＯ２／０．０２－０．０６ Ａｌ２Ｏ３／３－４０ Ｈ２Ｏ／０．０７－０．２０ ＯＳＤＡ／０．５０－０．７０ ＯＨ－
式中、ＯＳＤＡは、例えばＰＩＰＰＹであり、かつ、ＰＦＡは存在しない。
１．０ ＳｉＯ２／０．０２－０．０６ Ａｌ２Ｏ３／３－４０ Ｈ２Ｏ／０．０７－０．２０ ＯＳＤＡ／０．５０－０．７０ ＯＨ－
式中、ＯＳＤＡは、例えばＰＩＰＰＹであり、かつ、ＰＦＡは存在しない。
【0031】
本発明では、ＯＳＤＡのいくらかがＰＦＡで置き換えられ、その結果、例えば、成分のモル比は、ケイ素の酸化物を１とすると、これに基づいて、次のようになるであろう：
１．０ ＳｉＯ２／０．０２－０．０６ Ａｌ２Ｏ３／３－４０ Ｈ２Ｏ／０．０７－０．２０（ＯＳＤＡ＋ＰＦＡ）／０．５０－０．７０ ＯＨ－
式中、ＯＳＤＡは、例えば、ＰＩＰＰＹであり、かつ、ＰＦＡは、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）であり、かつ、使用する実際のＯＳＤＡおよび使用する実際のＰＦＡによっては、ＯＳＤＡおよびＰＦＡ の相対量がごくわずかに変わる場合があり得る。任意の所与のＯＳＤＡと任意の所与のＰＦＡとの間の相互作用の性質は、第一の原則から確実性をもって予測することができないので、それぞれの最適な量は、ＯＳＤＡとＰＦＡとの組み合わせ毎に実験的に決定されなければならない。ＯＳＤＡとＰＦＡとの任意の組み合わせの最適な量を決定するのに必要とされる試験は、比較的単純であり、かつ、難しくなく時間もかからない。従って、本発明におけるＯＳＤＡおよびＰＦＡの全モル量は、ＳＳＺ－３９を製造するために他の場合にはＰＦＡを用いることなくそれ単独で用いられるであろうＯＳＤＡのモル量にのみほぼ等しくてもよい。
１．０ ＳｉＯ２／０．０２－０．０６ Ａｌ２Ｏ３／３－４０ Ｈ２Ｏ／０．０７－０．２０（ＯＳＤＡ＋ＰＦＡ）／０．５０－０．７０ ＯＨ－
式中、ＯＳＤＡは、例えば、ＰＩＰＰＹであり、かつ、ＰＦＡは、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）であり、かつ、使用する実際のＯＳＤＡおよび使用する実際のＰＦＡによっては、ＯＳＤＡおよびＰＦＡ の相対量がごくわずかに変わる場合があり得る。任意の所与のＯＳＤＡと任意の所与のＰＦＡとの間の相互作用の性質は、第一の原則から確実性をもって予測することができないので、それぞれの最適な量は、ＯＳＤＡとＰＦＡとの組み合わせ毎に実験的に決定されなければならない。ＯＳＤＡとＰＦＡとの任意の組み合わせの最適な量を決定するのに必要とされる試験は、比較的単純であり、かつ、難しくなく時間もかからない。従って、本発明におけるＯＳＤＡおよびＰＦＡの全モル量は、ＳＳＺ－３９を製造するために他の場合にはＰＦＡを用いることなくそれ単独で用いられるであろうＯＳＤＡのモル量にのみほぼ等しくてもよい。
【0032】
本明細書中で用いられるように、ＰＦＡおよびＯＳＤＡの両方またはいずれかについて言及する場合は、明示されていようとなかろうと、二つ以上のＰＦＡの混合物を任意の組み合わせで用いることができ、かつ、二つ以上のＯＳＤＡの混合物を任意の組み合わせで用い得ることを理解すべきである。
【0033】
本明細書中で用いられる、用語「ＯＳＤＡ」、「ＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡ」、「ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造するのに用いられるであろうＯＳＤＡ」および関連する用語は、ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造するのに適した当該分野で公知のＯＳＤＡを意味し、米国特許第５，９５８，３７０号および米国特許出願公開第２０１６／０１２２１９２号に開示されたＯＳＤＡが挙げられるが、これらに限定されない。別の公知のＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡは、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドである。有力なＳＳＺ－３９ゼオライト用のＯＳＤＡのさらなる供給源は、Ｊ．Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｍ．Ｗ．Ｄｅｅｍ，Ｃ．Ｍ．ＬｅｗおよびＴ．Ｍ．Ｄａｖｉｓ、「８環式ゼオライトＡＥＩの計算的に指向された合成（Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌｌｙ－Ｇｕｉｄｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ８－Ｒｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡＥＩ）」、Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．５８（２０１５）４１０－４１５に開示され、この論文は、ＳＳＺ－３９の結晶型およびその孔に基づいた計算的作業により発見された種々の有力なＯＳＤＡを報告する。上述の特許、公開された出願および論文は、最も一般的に公知のまたは提案されたＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡのリスト、およびＳＳＺ－３９ゼオライトの製造方法について参照され得る。
【0034】
一つの実施態様では、前記少なくとも一つのＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡが、ＰＩＰＰＹ、シス－ＰＩＰＰＹ、トランス－ＰＩＰＰＹ、一つ以上の２，６－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルピペリジニウムヒドロキシド（該アルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、かつ、１～４個の炭素原子の範囲内である）、およびテトラエチルホスホニウムヒドロキシドから選択される一つ、または二つ以上の混合物である。一つの実施態様では、前記少なくとも一つのＯＳＤＡが、米国特許出願公開第２０１６／０２６４４２８号に記載される、シス－ＰＩＰＰＹおよびトランス－ＰＩＰＰＹの混合物であって、トランス－ＰＩＰＰＹのＰＩＰＰＹに対する含有量が増加された混合物である（この公開公報は、ＰＩＰＰＹのトランス含有量を増加させることについてのさらなる詳細について参照され得る）。これらは好ましいが、本発明は、本明細書中に開示され、かつ本明細書中および上記で定義されるＳＳＺ－３９製造用の公知のＯＳＤＡのうちのいずれかを用いて実施することができる。
【0035】
他に特定しない限り、本明細書中に開示される種々のオニウムイオン含有ＯＳＤＡおよびＰＦＡの対アニオンはヒドロキシドであることが理解される。所望するアルカリ性を得るのに十分な追加の基剤（ヒドロキシド）が混合物中に存在する場合は、ヒドロキシドの代わりに、ハライドまたはカーボネートまたは他の非干渉的アニオンを用いることができるであろうことに留意すべきである。追加の基剤（ヒドロキシド）は、通常、既に組成物中に含まれるアルカリ金属水酸化物よりも多い。ＯＳＤＡおよびＰＦＡが全てヒドロキシドの形態であることが好ましい。
【0036】
本明細書中で用いられる、用語「孔充填剤」、「ＰＦＡ」、「ＳＳＺ－３９ゼオライト製造用のＯＳＤＡではない孔充填剤」および関連する用語は、本明細書中で定義されるように、ＳＳＺ－３９ゼオライトを製造することが公知ではないか、またはそれ自身がＳＳＺ－３９ゼオライトを製造することに適していない、第四級アンモニウムまたはホスホニウム部位を意味する。言い換えれば、ＰＦＡは、ＳＳＺ－３９の製造における使用が公知である上記で定義されたＯＳＤＡ以外の第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物である。ＰＦＡの特定の例が本明細書中に開示されるが、非常に広範囲の第四級アンモニウムまたはホスホニウム部位が、それらがＳＳＺ－３９製造用のＯＳＤＡではない限り、ＰＦＡとして利用され得ると考えられる。一つの実施態様では、ＰＦＡは、本発明に従ってＯＳＤＡと組み合わせた量で用いられる場合、ＳＳＺ－３９以外のゼオライトの形成をもたらさない。いくつかの実施態様では、もしＰＦＡの量が増えすぎて、かつＯＳＤＡが減りすぎると、ＳＳＺ－３９ゼオライトとは異なるゼオライトが形成され得ることに留意すべきである。従って、用いられるＯＳＤＡの量に対する用いられるＰＦＡの量は、少量での方法を実施し、次いで形成されたゼオライトを決定および／または識別することにより、実験的に容易に決定することができる。本発明は、好ましくは微量または少量を超えない他のゼオライトを含むＳＳＺ－３９ゼオライトを製造するために用いられることが意図される。
【0037】
本明細書中で用いられる「微量」のＳＳＺ－３９以外のゼオライトは、反応で形成したゼオライトの全量に基づき、２重量％未満であり、「少量」のＳＳＺ－３９以外のゼオライトは、反応で形成したゼオライトの全量に基づき、２重量％以上であるが１０重量％未満である。
【0038】
一つの実施態様では、前記少なくとも一つのＰＦＡが、一般式（Ｉ）を有する第四級アンモニウムまたはホスホニウムヒドロキシドである：
【0039】
【化1】
【0040】
ここで、一般式（Ｉ）において、
Ａは、ＮまたはＰであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、独立して、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、および未置換であってもＣ１－Ｃ６アルキルで置換されていてもよいＣ６－Ｃ１０芳香族から選択されるが、該ＰＦＡが前記水性反応混合物中で可溶のままである場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の二つは、一つ以上のＯおよび／またはＮヘテロ原子を含んでいてもよい５員または６員環を形成してもよく、かつ、
Ｘ－は、無機アニオン（例えば、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、ヒドロキシド、スルフェート、ニトレート、ホスフェート、スルホネート）、または有機アニオン（例えば、ホルメート、アセテート、ピバレートおよびプロピオネート）から選択されるアニオンである。これは有力なアニオンの包括的なリストであることを意図しておらず、他のアニオンも、それらが干渉性でない（ｎｏｎ－ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）限り含まれ得るであろう。
Ａは、ＮまたはＰであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、独立して、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、および未置換であってもＣ１－Ｃ６アルキルで置換されていてもよいＣ６－Ｃ１０芳香族から選択されるが、該ＰＦＡが前記水性反応混合物中で可溶のままである場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の二つは、一つ以上のＯおよび／またはＮヘテロ原子を含んでいてもよい５員または６員環を形成してもよく、かつ、
Ｘ－は、無機アニオン（例えば、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、ヒドロキシド、スルフェート、ニトレート、ホスフェート、スルホネート）、または有機アニオン（例えば、ホルメート、アセテート、ピバレートおよびプロピオネート）から選択されるアニオンである。これは有力なアニオンの包括的なリストであることを意図しておらず、他のアニオンも、それらが干渉性でない（ｎｏｎ－ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）限り含まれ得るであろう。
【0041】
一つの実施態様では、前記少なくとも一つのＰＦＡが、以下のものから選択される：
４，４－ジメチルモルホリニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢｎＴＭＡＨ）、
ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＨ）、
ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＡＨ）、
ジイソプロピルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤｉＰＤＭＡＨ）、
メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＥＡＨ）、
コリンヒドロキシド、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、
メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＢＡＨ）、
メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＰＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、
１，１－ジエチルピロリジニウムヒドロキシド、
１，１－ジプロピルピロリジニウムヒドロキシド、
１－ブチル－１－メチルピペリジニウムヒドロキシド、
テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド（ＴＰＰＯＨ）、
またはそれらの任意の二つ以上の混合物。全ての場合において、当該分野で公知であるように、十分なアルカリ性が反応混合物中に存在する限り、ヒドロキシドは、上記Ｘ－の定義に従って対応する塩で置き換えられ得る。
４，４－ジメチルモルホリニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢｎＴＭＡＨ）、
ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＨ）、
ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＡＨ）、
ジイソプロピルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤｉＰＤＭＡＨ）、
メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＥＡＨ）、
コリンヒドロキシド、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、
メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＢＡＨ）、
メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＭＴＰＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、
１，１－ジエチルピロリジニウムヒドロキシド、
１，１－ジプロピルピロリジニウムヒドロキシド、
１－ブチル－１－メチルピペリジニウムヒドロキシド、
テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド（ＴＰＰＯＨ）、
またはそれらの任意の二つ以上の混合物。全ての場合において、当該分野で公知であるように、十分なアルカリ性が反応混合物中に存在する限り、ヒドロキシドは、上記Ｘ－の定義に従って対応する塩で置き換えられ得る。
【0042】
一つの実施態様では、前記少なくとも一つのケイ素の酸化物が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、無機ケイ酸塩（好ましくは、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム）、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ＴＥＯＳ以外のテトラ－低級－（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルオルトシリケート、およびシリカヒドロキシドのうちの一つ、または二つ以上の混合物を含む。適切なケイ素の酸化物は、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社から市販されているＬＵＤＯＸ（登録商標）Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａなどのコロイダルシリカ、および、他には、ＰＱ Ｂｒａｎｄ Ｎ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅである。
【0043】
一つの実施態様では、存在するＯＳＤＡの低減された量は、結晶化を遅くし得、かつ、生成物のＳｉ／Ａｌ比を低下させ得ると考えられる。これを最小化するため、一つの実施態様では、ＰＦＡを、シス異性体よりも強力なＳＳＺ－３９用のＯＳＤＡであることが公知である高トランス含有量のＰＩＰＰＹと共に用いる。このことは、本出願人の米国特許出願公開第２０１６／０２６４４２８号に記載されるように、トランス異性体を増加した量で含むＰＩＰＰＹの供給源を用いることにより、達成され得る。
【0044】
反応混合物のためのアルミニウムオキシドの代表的な供給源は、フォージャサイトである。フォージャサイトを用いる場合、それはＳＳＺ－３９生成物中のケイ素のうちのいくらかの供給源でもある。フォージャサイトは、例えば、ＺｅｏｌｉｔｅＸまたはＺｅｏｌｉｔｅＹまたはＺｅｏｌｉｔｅＵＳＹとして、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから広く市販されている。一つの実施態様では、フォージャサイトが脱アルミニウム化されない。
【0045】
代表的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウムのヒドロキシド等のアルカリ金属水酸化物を、シリカを溶解してＳＳＺ－３９の前駆体の一つであるケイ酸塩を形成するために、反応混合物中で用いる。ＯＳＤＡ、ＰＦＡおよび無機基剤により供給されるアルカリ性の相対量は、とりわけ、製法における水の量、および所望される生成物のＳｉ／Ａｌ比に依存して変動する。ＯＳＤＡは、ヒドロキシドイオンのいくらかを提供するために用いられ得、かつ、ＰＦＡは、任意のアルカリ金属水酸化物に加えて、残りまたは残りの大部分を提供し得る。アルカリ金属水酸化物の低コストのため、任意の追加の有機基剤ではなく、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物を用いることが通常は好ましい。例えば、ヒドロキシドイオン用の有機基剤（例えば、ＯＳＤＡまたはＰＦＡ）の塩形態からハライドのイオン交換を行って、必要とされるアルカリ金属水酸化物の量を低減することが有益であり得る。アルカリ金属カチオンは、合成されたＳＳＺ－３９材料の中の荷電子電荷のバランスをとるために、このＳＳＺ－３９材料の部分として残存する。これは、Ｈ＋、または金属イオン（例えば、Ｃｕ＋＋）で置き換えて、所望の生成物（例えば、Ｃｕ－ＳＳＺ－３９）を形成することができる。
【0046】
一つの実施態様では、本発明に従って製造されたＳＳＺ－３９ゼオライトは、７～１２の範囲内にあるケイ素－アルミニウム比（「ＳＡＲ」）を有する。一つの実施態様では、本発明に従って製造されたＳＳＺ－３９ゼオライトは、８～１１の範囲内にあるＳＡＲを有する。一つの実施態様では、本発明に従って製造されたＳＳＺ－３９ゼオライトは、９～１０の範囲内にあるＳＡＲを有する。より高いまたはより低いＳＡＲ値を有する本発明のゼオライトを製造することは容易に可能であるが、これらのＳＳＺ－３９ゼオライトの多くの用途のためには、これらの範囲内のＳＡＲが最も望ましいと考えられる。これらのゼオライトのＳＡＲは、従来の分析により決定され得る。この比は、ゼオライト結晶の剛直な原子骨格中の比を表し、かつ、触媒用途でまたはゼオライトの孔内で任意の他の形態で用いられるいかなるバインダー中のケイ素またはアルミニウムも含まない。
【0047】
一つの実施態様では、反応混合物および得られたゼオライトは、フッ素、フッ素含有化合物およびフルオライドイオンを含まないかまたは実質的に含まない。このようなフッ素含有部位は、不純物として、または微量で存在し得ることが理解される。従って、一つの実施態様では、反応混合物および得られたゼオライトは、意図的に添加されたフッ素、フッ素含有化合物およびフルオライドイオンを含まないかまたは実質的に含まない。
【0048】
ＳＳＺ－３９を形成する方法の以下の実施例は、米国特許第５，９５８，３７０号から得られるが、この特許は、ゼオライトおよび特にＳＳＺ－３９の形成のさらなる情報の参考とされ得る。米国特許第５，９５８，３７０号の全ての開示は、本明細書中で参照として援用される。‘３７０号特許に記載された方法は、必要に応じて当業者により改変され得る。以下の実施例では、同様であるが幾分か異なる方法が記載される。この方法（改変を含む）は、通常、「結晶化条件」と称され得る。「結晶化条件」を用いる同様の方法の記載は、米国特許第９２９６６２０号中に見出され得る。
【0049】
通常は室温で調製される反応混合物は、密封された容器内に導入され、かつ、穏やかな攪拌または静的状態を用いて、ＳＳＺ－３９ゼオライトの結晶が形成されるまで高温で維持される。水熱処理は、通常、自己生成圧力下、１００℃～２００℃、好ましくは１３５℃～１７０℃、代表的には約１６０℃の温度で、密封、加熱された容器内で行われる。結晶化期間は、代表的には、１～約３日である。しかしながら、米国特許出願第２０１６／０２６４４２８号に記載されるように、ＯＳＤＡとしてのＰＩＰＰＹについては、高トランス含有量のＰＩＰＰＹを用いることにより、反応時間を著しく短縮することができる。
【0050】
水熱処理工程の間に、ＳＳＺ－３９結晶を、反応混合物から自発的に核形成させることができる。あるいは、より多くのＳＳＺ－３９を結晶化させるため、いくらかのＳＳＺ－３９結晶が種晶として反応混合物に添加されてもよい。ＳＳＺ－３９結晶を種晶材料として用いることは、完全な結晶化が起こるために必要な時間を短縮するのに有利であり得る。さらに、種晶添加は、いかなる望ましくない相に対しても核形成および／またはＳＳＺ－３９の形成を促進することにより、得られる生成物の上昇した純度をもたらすことができる。種晶として用いる場合、ＳＳＺ－３９結晶は、反応混合物で用いるシリカおよびフォージャサイトの重量の１～１０％の量で添加される。
【0051】
ゼオライト結晶が一旦形成されると、固体生成物は、濾過等の標準的な物理的分離技術により、反応混合物から分離される。結晶は水で洗浄され、次いで、例えば、９０℃～１５０℃で８～２４時間乾燥されて、このように合成されたＳＳＺ－３９ゼオライト結晶が得られる。乾燥工程は、大気圧または真空下で行うことができる。このように形成されたゼオライトは、その後焼成して、有機基剤（例えばＯＳＤＡおよびＰＦＡ）を除去してもよい。
【0052】
本発明によれば、最初に組み合わせられ、次いで、反応させられて本明細書中に記載のＳＳＺ－３９を形成する反応混合物または組成物は、特定の成分を、以下の広い範囲および好ましい範囲の成分比で含む：
【0053】
【表1】
【実施例】
【0054】
これらの実施例は、発明の特徴を説明するため、および発明のより良い理解を提供するために提供されるものであり、特許請求の範囲で定義される発明の範囲を限定することを意図するものではない。一般に、本発明の実施態様において、化学量論は以下のように表してもよく、式中、Ｑ＋ＯＨはＰＦＡであり、かつ、ＰＩＰＰＹはＯＳＤＡの一例である：
１．０ ＳｉＯ２／０．０２－０．０４ Ａｌ２Ｏ３／３－１２ Ｈ２Ｏ／０．０３－０．２０（Ｑ＋ＯＨ＋ＰＩＰＰＹ）／０．５０－０．６５ ＯＨ－
１．０ ＳｉＯ２／０．０２－０．０５ Ａｌ２Ｏ３／１２－４０ Ｈ２Ｏ／０．０３－０．１７（Ｑ＋ＯＨ＋ＰＩＰＰＹ）／０．６０－０．７５ ＯＨ－
また、別の実施態様では、化学量論は以下のように表してもよく、この式中においても、Ｑ＋ＯＨはＰＦＡであり、かつ、ＰＩＰＰＹはＯＳＤＡの一例である：
１．０ ＳｉＯ２／０．０２－０．０５ Ａｌ２Ｏ３／３－４０ Ｈ２Ｏ／０．０３－０．２０（Ｑ＋ＯＨ＋ＰＩＰＰＹ）／０．５０－０．７５ ＯＨ－
１．０ ＳｉＯ２／０．０２－０．０４ Ａｌ２Ｏ３／３－１２ Ｈ２Ｏ／０．０３－０．２０（Ｑ＋ＯＨ＋ＰＩＰＰＹ）／０．５０－０．６５ ＯＨ－
１．０ ＳｉＯ２／０．０２－０．０５ Ａｌ２Ｏ３／１２－４０ Ｈ２Ｏ／０．０３－０．１７（Ｑ＋ＯＨ＋ＰＩＰＰＹ）／０．６０－０．７５ ＯＨ－
また、別の実施態様では、化学量論は以下のように表してもよく、この式中においても、Ｑ＋ＯＨはＰＦＡであり、かつ、ＰＩＰＰＹはＯＳＤＡの一例である：
１．０ ＳｉＯ２／０．０２－０．０５ Ａｌ２Ｏ３／３－４０ Ｈ２Ｏ／０．０３－０．２０（Ｑ＋ＯＨ＋ＰＩＰＰＹ）／０．５０－０．７５ ＯＨ－
【0055】
以下の範囲は実施例であり、かつ、実際の化学量論は変動し得る。
【0056】
ＰＩＰＰＹおよびＰＦＡを用いる合成の一般的手順
例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０またはＰＱ Ｂｒａｎｄ Ｎ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅまたは２つのある組み合わせ等のケイ素酸化物、または他の適切な二酸化ケイ素の供給源を、テフロン（登録商標）コーティングされた磁気攪拌棒と共に、ＰＴＦＥカップに添加する。次いで、十分なＰＩＰＰＹ、ＰＦＡとして第四級アンモニウムヒドロキシドまたは塩、および必要に応じて、追加のアミンを添加して、本明細書中に記載されるように決定した相対量のＰＩＰＰＹおよびＰＦＡで、所望の第四級化合物－Ｓｉ比を達成する。このとき、アルカリ金属水酸化物を添加する。必要に応じて、水の含有量を調節することにより、反応混合物中での望ましいＨ２Ｏ／Ｓｉ比を達成する。数分の攪拌後、ケイ素酸化物が溶解したときに、十分なフォージャサイトを添加することにより、所望のＳｉ／Ａｌ比を達成する。混合物を、均一になるまで７０℃で攪拌する。攪拌棒を取り除き、次いで、カップを、２４～４８時間にわたって、１４０℃～１６０℃のオーブン中で、回転または攪拌しながら、あるいは回転または攪拌なしで、オートクレーブ中に置く。オートクレーブを冷却し、内容物を取り出して遠心分離またはデカンテーションにより分離する。固体を水で２回洗浄し、１２５℃で一晩空気中で乾燥させる。代表的な収量は、ゲルのＳｉ／Ａｌ比によるが、０．２～０．７グラムである。粉末のＸＲＤ分析は、ＳＳＺ－３９（ＡＥＩ骨格）は実質的に実施例で形成された唯一の生成物であるが、実質的な量の他のゼオライト相は比較例で形成されることを示す。生成物のＳｉ／Ａｌ組成は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）を用いて測定される。本発明実施例および比較例の両方についての結果を、以下の表に示す。
例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０またはＰＱ Ｂｒａｎｄ Ｎ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅまたは２つのある組み合わせ等のケイ素酸化物、または他の適切な二酸化ケイ素の供給源を、テフロン（登録商標）コーティングされた磁気攪拌棒と共に、ＰＴＦＥカップに添加する。次いで、十分なＰＩＰＰＹ、ＰＦＡとして第四級アンモニウムヒドロキシドまたは塩、および必要に応じて、追加のアミンを添加して、本明細書中に記載されるように決定した相対量のＰＩＰＰＹおよびＰＦＡで、所望の第四級化合物－Ｓｉ比を達成する。このとき、アルカリ金属水酸化物を添加する。必要に応じて、水の含有量を調節することにより、反応混合物中での望ましいＨ２Ｏ／Ｓｉ比を達成する。数分の攪拌後、ケイ素酸化物が溶解したときに、十分なフォージャサイトを添加することにより、所望のＳｉ／Ａｌ比を達成する。混合物を、均一になるまで７０℃で攪拌する。攪拌棒を取り除き、次いで、カップを、２４～４８時間にわたって、１４０℃～１６０℃のオーブン中で、回転または攪拌しながら、あるいは回転または攪拌なしで、オートクレーブ中に置く。オートクレーブを冷却し、内容物を取り出して遠心分離またはデカンテーションにより分離する。固体を水で２回洗浄し、１２５℃で一晩空気中で乾燥させる。代表的な収量は、ゲルのＳｉ／Ａｌ比によるが、０．２～０．７グラムである。粉末のＸＲＤ分析は、ＳＳＺ－３９（ＡＥＩ骨格）は実質的に実施例で形成された唯一の生成物であるが、実質的な量の他のゼオライト相は比較例で形成されることを示す。生成物のＳｉ／Ａｌ組成は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）を用いて測定される。本発明実施例および比較例の両方についての結果を、以下の表に示す。
【0057】
【表2】
【0058】
【表3】
【0059】
【表4】
【0060】
【表5】
【0061】
【表6】
【0062】
【表7】
【0063】
【表8】
【0064】
【表9】
【0065】
上記実施例、および上記に示す化学量論のほとんどは、比較的より低い水含有量を有するいくつかの実施例および比較的より高い水含有量を有するいくつかの実施例を含むことに留意すべきである。本発明は、これらのより低い水含有量およびより高い水含有量の両方で、ならびにこれらの水含有量の間で、等しく良好に作用し、かつ、確かに、本明細書中に開示される水含有量の全範囲にわたって作用する。このことは、多くの他の実施例の比較的より低い水含有量とより高い水含有量との間の水含有量を含む本発明実施例４６～４９により実証される。
【0066】
本発明は、反応混合物中で使用するＯＳＤＡが少ないので、母液（これからＳＳＺ－３９結晶が分離される）中の「余剰の」ＯＳＤＡが少ないという利点を提供する。この利点を実証するため、ＳＳＺ－３９を先行技術に従って調製した場合（すなわち、ＰＦＡを添加しない）の残留ＯＳＤＡ（例えば、ＰＩＰＰＹ）について、ならびにＳＳＺ－３９を本発明に従って調製した場合のＯＳＤＡ（例えば、ＰＩＰＰＹ）および残留ＰＦＡの両方について、母液を分析する。３つのサンプルを調製し、１つのサンプルはＯＳＤＡとしてのＰＩＰＰＹのみを含みかつＰＦＡは含まず、１つのサンプルは８０重量％の水性ＰＩＰＰＹおよび２０重量％のＰＦＡとしての水性ＭＴＥＡＨを含み、かつ、１つのサンプルは、８０重量％の水性ＰＩＰＰＹおよび２０重量％のＰＦＡとしての水性ＴＥＡＨを含み、かつ、ＳＳＺ－３９形成反応は、実施例中で上記されるように実施される。ＳＳＺ－３９の分離後に残存する母液の残存するＰＩＰＰＹおよびＰＦＡを分析する。サンプルをＨＰＬＣ分析に供した。ＰＩＰＰＹ、ＭＴＥＡＨおよびＴＥＡＨの検出されたレベルを、これらの化合物のそれぞれの既知の濃度の標準に対して定量する。
【0067】
以下の表は、３つのサンプルのそれぞれの母液中のＰＩＰＰＹおよび２つのＰＦＡのそれぞれの量を、１００万分の１の単位（ｐｐｍ）で示す。
【0068】
例Ｃ－２０では、出発ゲルは、０．１７のＰＩＰＰＹ－Ｓｉ比を有し、かつ、７．８の水－Ｓｉ比を有した。ＰＩＰＰＹ濃度は、約１６０，０００ｐｐｍ（８０％シス、２０％トランス）であった。結晶化が完了した後、およそ１０３，０００ｐｐｍが残存した。本発明実施例２８および２９において、約３０，０００ｐｐｍの初期濃度では、出発ゲル中の２０ｍｏｌ％のＰＩＰＰＹがＭＴＥＡＨおよびＴＥＡＨでそれぞれ置き換えられた。ＭＴＥＡＨおよびＴＥＡＨのほとんどはＳＳＺ－３９合成で取り込まれ、かつ、約２０００～３０００ｐｐｍのみが溶液中に残存していた。
【0069】
【表10】
【0070】
上記表から明らかであるように、ＰＦＡを含む２つのサンプルでは、ＰＩＰＰＹのみを含みかつＰＦＡを含まないサンプルと比較して、母液中のＰＩＰＰＹの濃度が顕著に低減される。このことは、本発明実施例におけるＰＩＰＰＹおよびＰＦＡの両方の取り込みと一致し、このことは、ＰＦＡの存在が、なお高純度のＳＳＺ－３９を得ながら、反応混合物中でより少量のＰＩＰＰＹまたは他のＯＳＤＡの使用をもたらしかつ可能にすることを示す。このことは、ＰＦＡが、ＰＦＡとしてのＳＳＺ－３９の結晶中に配合されたことを明確に示す。得られた母液の組成の有機窒素がより少ないことは、排水をバイオ処理しなければならない場合に有益であり得る。
【0071】
本発明の実施態様のさらなる利点は、ＰＦＡをＰＩＰＰＹまたは他のＯＳＤＡと共に用いることにより、生成物中のＳｉ／Ａｌ比を、反応混合物ゲル（これから生成物であるＳＳＺ－３９ゼオライト結晶が得られる）に対するＯＨ－／Ｓｉ比の変化により調整しかつ制御することが可能となるということである。図１に示すように、ＰＦＡを例えばＰＩＰＰＹと共に含む反応混合物は、広範囲のＯＨ－／Ｓｉ比にわたってＳＳＺ－３９の形成に適合し、かつ、ＰＩＰＰＹまたは他のＯＳＤＡのみを含む製法と比較して同じまたはより高いＳｉ／Ａｌ比を有する生成物を生じる。さらに、図１に示すように、ＯＨ－／Ｓｉ比を低減することにより、より高いＳｉ／Ａｌ比を有する生成物が得られた。
【0072】
本発明の原理を、例示の目的で提供されたある特定の実施態様に関連して説明してきたが、本明細書を読めば、その種々の改変が当業者に明らかになるであろうことが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示した発明は、このような改変を、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るとして含むことが意図されることが理解されるべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。
【図1】