特許 7164861 ポリアミド樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-25

(45)【発行日】2022-11-02

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/02 20060101AFI20221026BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20221026BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20221026BHJP

【ＦＩ】

C08L77/02

C08L77/06

C08L1/02

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018139515

(22)【出願日】2018-07-25

(65)【公開番号】P2020015813

(43)【公開日】2020-01-30

【審査請求日】2021-06-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(74)【代理人】

【識別番号】100197583

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 健

(72)【発明者】

【氏名】熊澤 頌平

(72)【発明者】

【氏名】野口 彰太

(72)【発明者】

【氏名】中井 美穂

(72)【発明者】

【氏名】上川 泰生

【審査官】堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／１２６０３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－１９４５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３０４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２８３５７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ７７／０２

Ｃ０８Ｌ ７７／０６

Ｃ０８Ｌ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２種以上のポリアミド樹脂と平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維とを含有し、２番目に含有量が多いポリアミド樹脂の含有量が、ポリアミド樹脂の合計に対して５質量％以上であって、ポリアミド樹脂の合計１００質量部に対するセルロース繊維の含有量が０．０１～５０質量部であり、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６とポリアミド６６の組み合わせ、ポリアミド６とポリアミド１２の組み合わせ、またはポリアミド６とポリアミド６６とポリアミド１２の組み合わせであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。

【請求項2】

セルロース繊維が、未変性のセルロース繊維またはセルロース由来の水酸基の一部が変性されたセルロース繊維であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロース繊維を含有したポリアミド樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂は、機械的特性や耐熱性に優れることから広く用いられている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、結晶性かつ吸水性であるため、収縮率や膨張率が高く寸法安定性が悪い。そのため、ポリアミド樹脂は、機械的特性や寸法安定性を向上させるため、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイ等の無機充填剤を配合されていることが多い。しかしながら、無機充填剤は、比重が高いために、それから得られる成形品の質量が大きくなるという問題点があった。

【0003】

近年、樹脂材料の強化材としてセルロース繊維が検討されている。セルロース繊維を配合した樹脂組成物は、無機充填剤を用いる場合より軽量であって、機械的特性や寸法安定性にも優れている。特許文献１では、本発明者らが、セルロース繊維を含有したポリアミド樹脂組成物について開示をおこなっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開２０１１／１２６０３８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１のポリアミド樹脂組成物は、機械的特性が向上し、線膨張係数が小さく寸法安定性が良好なものの、異方性が大きかった。

【0006】

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、機械的特性や寸法安定性に優れつつも、低異方性のポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２種以上のポリアミド樹脂を特定の比率で用いて、さらに平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を特定量用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

【0008】

すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）２種以上のポリアミド樹脂と平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維とを含有し、２番目に含有量が多いポリアミド樹脂の含有量が、ポリアミド樹脂の合計に対して５質量％以上であって、ポリアミド樹脂の合計１００質量部に対するセルロース繊維の含有量が０．０１～５０質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６とポリアミド６６の組み合わせ、ポリアミド６とポリアミド１２の組み合わせ、またはポリアミド６とポリアミド６６とポリアミド１２の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）セルロース繊維が、未変性のセルロース繊維またはセルロース由来の水酸基の一部が変性されたセルロース繊維であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、機械的特性や寸法安定性に優れつつも、低異方性のポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】そり変位量を評価するために作製した円盤の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とセルロース繊維から構成される。

【0012】

本発明においては、ポリアミド樹脂は２種以上から構成されることが必要であり、２～１０種類から構成されることが好ましく、２～５種類で構成されることがより好ましく、２～３種類で構成されることがさらに好ましい。２種以上のポリアミド樹脂は、機械的特性の点からすべてのポリアミド樹脂が相溶していることが好ましい。相溶性の点から、１１種以上のポリアミド樹脂から構成するものとすることは、現実的ではない。

【0013】

本発明において、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムまたはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体のことである。

【0014】

アミノ酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。

【0015】

ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムが挙げられる。

【0016】

ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンが挙げられる。

【0017】

ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸が挙げられる。

【0018】

ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））が挙げられ、これらの共重合体や混合物であってもよい。中でも、本発明においては、機械的特性やことコストの点から、ポリアミド６とポリアミド６６の組み合わせ、ポリアミド６とポリアミド１２の組み合わせ、または、ポリアミド６とポリアミド６６とポリアミド１２の組み合わせが好ましい。

【0019】

本発明においては、２番目に含有量が多いポリアミド樹脂の含有量が、ポリアミド樹脂の合計に対して５質量％以上 であることが必要である。ただし、本発明においては、含有量が最も多いポリアミド樹脂が２種以上ある場合、２番目に含有量が多い樹脂の含有量は、最も含有量が多い樹脂の含有量で計算するものとする。ポリアミド樹脂のＮ（４≦Ｎ）種類の場合、２番目に含有量が多いポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂の合計に対して、（１００／Ｎ×０．６）質量％以上とすることが好ましく、（１００／Ｎ）質量％とすることがより好ましい。具体的には、例えば、ポリアミド樹脂が２種類の場合、２番目に含有量が多いポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂の合計に対して
３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％とすることがより好ましく、例えば、ポリアミド樹脂が３種類の場合、２番目に含有量が多いポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂の合計に対して、２０質量％以上とすることが好ましく、３３ 質量％とすることがより好ましい。２番目に含有量が多いポリアミド樹脂の含有量が５質量％未満の場合、異方性が大きくなるので好ましくない。

【0020】

セルロース繊維としては、例えば、木材、稲、綿、麻、ケナフ等に由来するものの他にバクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の生物由来のものも含まれる。また、再生セルロース、セルロース誘導体も含まれる。

【0021】

本発明においては、２種以上のポリアミド樹脂を特定の比率で用いて、さらに平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を特定量用いることによって、機械的特性や寸法安定性を向上させ、低異方性とすることができる。そのためには、セルロース繊維を凝集させることなく、ポリアミド樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましい。セルロース繊維を均一に分散させるためには、セルロース繊維とポリアミド樹脂を構成するモノマーとを、ポリアミド樹脂の重合時に均一に混合させることが好ましい。また、セルロース繊維は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとの親和性が高い未変性のセルロース繊維や、セルロース由来の水酸基の一部が変性されたセルロース繊維を用いることが好ましい。変性後の置換基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基、シリルエーテル基 が挙げられる。

【0022】

さらに、本発明においては、セルロース繊維の平均繊維径はできる限り小さい方が好ましい。セルロース繊維の平均繊維径が小さいほど、マトリクス樹脂中にセルロース繊維が強固にネットワーク構造を形成し、機械的特性が向上する傾向がある。また、理由は不明であるが、セルロース繊維の平均繊維径が小さいほど、成形収縮率や吸湿膨張率や反り量等の寸法安定性が小さくなり、かつ、低異方性となる傾向がある。

【0023】

本発明のポリアミド樹脂組成物中に含有されるセルロース繊維は、平均繊維径が１０μｍ以下であることが必要であり、中でも平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均繊維径が１０μｍを超えるセルロース繊維では、機械的特性や寸法安定性を向上させることができず、異方性も低減することができないので好ましくない。平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、セルロース繊維の生産性を考慮すると１ｎｍ以上とすることが好ましい。

【0024】

ポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径を１０μｍ以下とするためには、ポリアミド樹脂に配合するセルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。このような平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維としては、セルロース繊維を引き裂くことによってミクロフィブリル化したものが好ましい。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、高圧粉砕装置、ミキサー等の各種粉砕装置を用いることができる。セルロース繊維としては、市販されているものとして、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」を用いることができる。

【0025】

平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、セルロース繊維を用いた繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を用いることもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、その他、繊維製品の加工時等が挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。

【0026】

また、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、バクテリアが産出するバクテリアセルロース繊維を用いることもでき、例えば、アセトバクター族の酢酸菌を生産菌として産出されたものを用いることができる。植物のセルロース繊維は、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されているものであるのに対し、酢酸菌より産出されたセルロース繊維はもともと幅２０～５０ｎｍのリボン状であり、植物のセルロース繊維と比較すると極めて細い網目状を形成している。

【0027】

さらに、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、例えば、Ｎ－オキシル化合物の存在下にセルロース繊維を酸化させた後に、水洗、物理的解繊工程を経ることにより得られる、微細化されたセルロース繊維を用いてもよい。Ｎ－オキシル化合物としては各種あるが、例えば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１５３－１６４に記載されているような２，２，６，６－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ（以下、「ＴＥＭＰＯ」と略称する。）等が好ましい。このような化合物を触媒量の範囲で反応水溶液に添加する。

【0028】

この水溶液に共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムを加え、臭化アルカリ金属を加えることにより反応を進行させる。水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性の化合物を添加してｐＨを１０付近に保持し、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応を継続する。反応温度は室温で構わない。反応後、系内に残存するＮ－オキシル化合物を除去することが好ましい。洗浄は濾過、遠心分離等、各種方法を採用することができる。その後、上記したような各種粉砕装置を用い、物理的な解繊工程を経ることで微細化されたセルロース繊維を得ることができる。なお、上記方法により得られたセルロース繊維は、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で変性されたセルロース繊維となる。

【0029】

セルロース繊維は、平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比（（平均繊維長）／（平均繊維径））が１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。アスペクト比が１０以上であることにより、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性や寸法安定性が向上しやすくなる。

【0030】

本発明において、セルロース繊維の含有量は、ポリアミド樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが必要であり、０．５～１０質量部であることが好ましい。セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂の合計１００質量部に対して０．０１質量部未満である場合は、機械的特性や寸法安定性を向上させることができず、異方性も低減することができないので好ましくない。一方、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して５０質量部を超える場合は、セルロース繊維をポリアミド樹脂組成物中に含有させることが困難となり、また溶融樹脂の流動性が悪化するためポリアミド樹脂組成物の成形性が低下する場合がある。

【0031】

ポリアミド樹脂組成物の相対粘度は、溶媒として９６％硫酸を用いて、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍＬで測定した場合において、１．５～５．０であることが好ましく、１．７～４．０であることがより好ましい。樹脂組成物の相対粘度が１．７未満では、樹脂組成物の機械的特性が低下する場合がある。一方、相対粘度が５．０を超えると、溶融樹脂の流動性が悪化するため樹脂組成物の成形性が低下する場合がある。

【0032】

セルロース繊維は水との親和性が非常に高く、平均繊維径が小さいほど水に対して良好な分散状態を保つことができる。また、水を失うと水素結合により強固にセルロース繊維同士が凝集し、一旦凝集すると凝集前と同様の分散状態をとることが困難となる。特にセルロース繊維の平均繊維径が小さくなるほどこの傾向は顕著となる。したがって、セルロース繊維は水を含んだ状態でポリアミド樹脂に配合することが好ましい。そこで、本発明においては、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーを用いて重合反応をおこなうことにより、セルロース繊維を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法を採ることが好ましい。このような製造法により、ポリアミド樹脂中にセルロース繊維を凝集させずに均一に分散させることが可能となる。

【0033】

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとセルロース繊維の水分散液とを混合し重合反応をおこなって得られた樹脂組成物に、前記ポリアミド樹脂とは異なるポリアミド樹脂を含有させることにより製造することができる。

【0034】

セルロース繊維の水分散液は、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を水に分散させたものであり、水分散液中におけるセルロース繊維の含有量は０．０１～１００質量部とすることが好ましい。セルロース繊維の水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で撹拌することにより得ることができる。そして、セルロース繊維の水分散液とポリアミド樹脂を構成するモノマーとを混合しミキサー等で撹拌することにより、均一な分散液とする。その後、分散液を加熱し、１５０～２７０℃まで昇温させて撹拌することにより重合反応させる。このとき、分散液を加熱する際に徐々に水蒸気を排出することにより、セルロース繊維の水分散液中の水分を排出することができる。なお、上記ポリアミド樹脂組成物の重合時においては、必要に応じてリン酸や亜リン酸等の触媒を添加してもよい。そして、重合反応終了後は、得られた樹脂組成物を払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。

【0035】

セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合においては、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを用いてもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整したものを、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。

【0036】

上記方法においては、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供することになるため、セルロース繊維を分散性が良好な状態で重合反応に供することができる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水との相互作用により、また上記のような温度条件で撹拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散したポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。なお、上記方法によれば、重合反応前に添加したセルロース繊維よりも、重合反応終了後に樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維の方が、平均繊維径が小さくなることがある。

【0037】

さらに上記方法においては、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よくポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。またモノマーとセルロース繊維を均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。

【0038】

ポリアミド樹脂を構成するモノマーとセルロース繊維の水分散液とを混合し重合反応をおこなう温度は、構成するモノマーが重合し、かつ得られるポリアミド樹脂組成物が分解しない領域から選ばれる。重合反応をおこなう温度は、ポリアミド樹脂がポリアミド６の場合、１５０～２７０℃であることが好ましく、ポリアミド６６の場合、１９０～３１０℃であることが好ましい。

【0039】

重合反応をおこなって得られたポリアミド樹脂組成物は、さらに固相重合をおこなうことが好ましい。

【0040】

固相重合は、 重合反応をおこなって得られたポリアミド樹脂組成物、または必要に応じて精練した後の樹脂組成物を、不活性ガス流通下または減圧下で、樹脂組成物の融点（以下、「Ｔｍ」と略称する場合がある。）未満の温度で３０分以上加熱することによりおこなうことが好ましく、１時間以上加熱することによりおこなうことがより好ましい。加熱温度が、（Ｔｍ－７５℃）未満の場合、固相重合の反応速度が遅くなることがある。一方、加熱温度がＴｍ付近では、樹脂組成物が融着したり、着色が生じたりする場合がある。

【0041】

ポリアミド樹脂を構成するモノマーとセルロース繊維の水分散液とから得られた樹脂組成物に、前記ポリアミド樹脂とは異なるポリアミド樹脂を含有させる方法は特に限定されないが、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、ポリアミド樹脂が溶融し、かつそれらが分解しない領域から選ばれる。溶融混練温度は、高すぎると、ポリアミド樹脂やセルロース繊維が分解するおそれがあることから、（Ｔｍ－２０℃）～（Ｔｍ＋５０℃）とすることが好ましい。

【0042】

本発明のポリアミド樹脂組成物には、異方性が大きくならない程度に、ガラス繊維や炭素繊維等のセルロース繊維以外の繊維状強化材を含有してもよい。また、本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、繊維状強化材以外の強化材、ポリアミド樹脂とは異なる他の重合体、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、難燃剤、相溶化剤、結晶核剤、着色剤、炭化抑制剤等の添加剤を配合してもよい。添加剤は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとセルロース繊維の水分散液とを混合し重合反応をおこなう時に配合してもよいし、前記ポリアミド樹脂とは異なるポリアミド樹脂を含有させる時に配合してもよいし、また、２種以上のポリアミド樹脂とセルロース繊維を含有した樹脂組成物に溶融混練して配合してもよい。２種以上のポリアミド樹脂とセルロース繊維を含有した樹脂組成物に添加剤を配合する方法は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとセルロース繊維の水分散液とを混合し重合反応をおこなって得られた樹脂組成物に、前記ポリアミド樹脂とは異なるポリアミド樹脂を含有させる場合と同様の条件でおこなえばよい。

【0043】

本発明のポリアミド樹脂組成物を様々な形状に加工する方法としては、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法や、溶融混合物をホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。

【0044】

本発明のポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。

【0045】

射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時のヒータ設定温度は、Ｔｍ以上にすることが好ましいが、セルロース繊維の熱分解や金属腐食性を抑えるために３００℃以下で成形することが好ましい。

【0046】

なお、本発明のポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、十分に乾燥された樹脂組成物ペレットを用いることが好ましい。樹脂組成物ペレットは、含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる樹脂組成物ペレットの水分率は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。

【0047】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的特性や寸法安定性に優れつつも、低異方性であることから、自動車用途、電気電子機器用途、農業・水産用途、医療用機器用途、雑貨等に好適に供することができる。

【0048】

自動車用途としては、例えば、バンパー等のボディ、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、ランプリフレクター、ブラッシホルダー、フュエルポンプモジュール部品、デストリビューター、シートリードバルブ、ワイパーモーターギア、スピードメーターフレーム、ソレノイドイグニッションコイル、オルタネーター、スイッチ、センサー部品、タイロットエンドスタビライザー、ＥＣＵケーブル、排ガスコントロールバルブ、コネクター、排気ブレーキの電磁弁、エンジンバルブ、ラジエータファン、スタータ、インジェクタ、エンジン周りのパネル、エンジンカバー、モーターカバーが挙げられる。

【0049】

電気電子機器用途としては、例えば、パソコン、携帯電話、音楽プレーヤー、カーナビゲーション、ＳＭＴコネクター、ＩＣカードコネクター、光ファイバーコネクター、マイクロスイッチ、コンデンサー、チップキャリア、コイル封止、トランジスター封止、ＩＣソケット、スイッチ、リレー部品、キャパシターハウジング、サーミスタ、各種コイルボビン、ＦＤＤメインシャーシ、テープコーダーヘッドマウント、ステッピングモーター、軸受、シェーバ刃台、液晶プロジェクションＴＶのランプハウジング、電子レンジ部品、電磁調理器のコイルベース、ドライヤーノズル、スチームドライヤー部品、スチームアイロン部品、ＤＶＤピックアップベース、整流子基台、回路基板、ＩＣ、液晶冶具、フードカッター、ＤＡＴシリンダーベース、コピー機用ギア、プリンタ定着ユニット部品、液晶パネル導光板、通信機器（アンテナ）、半導体用封止材料、パワーモジュール、ヒューズホルダー、ウォーターポンプインペラー、半導体製造装置のパイプ、ゲーム機用コネクター、エアコン用ドレインパン、生ごみ処理機内容器、掃除機モーターファンガイド、電子レンジ用ローラーステイ・リング、キャップスタンモーター軸受、街路灯、水中ポンプ、モーターインシュレータ、モーターブラシホルダー、ブレーカー部品、パソコン筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器筐体部品、ガスメーターが挙げられる。

【0050】

農業、水産用途としては、例えば、コンテナー、栽培容器、浮きが挙げられる。

【0051】

医療用機器用途としては、例えば、注射器、点滴容器が挙げられる。

【0052】

雑貨としては、例えば、皿、コップ、スプーン、植木鉢、クーラーボックス、団扇、玩具、ボールペン、定規、クリップ、ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤、給湯機器ポンプケーシング、インペラー、ジョイント、バルブ、水栓器具が挙げられる。

【実施例】

【0053】

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【0054】

Ａ．評価方法
（１）ポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径
凍結ウルトラミクロトームを用いて射出成形片から厚さ１００ｎｍの切片を採取し、切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ－１２３０）を用いて観察をおこなった。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とした。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて厚さ１０μｍの切片を切り出したものか、摺動部材をそのままの状態で、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製 ＳＺ－４０）を用いて観察をおこない、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。

【0055】

（２）融点
示差走査熱量計ＤＳＣ－７型（パーキンエルマー社製）を用いて、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。

【0056】

（３）曲げ強度、曲げ弾性率
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＥＸ１１０－１２Ｅ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ－１９０℃）の条件で、ＩＳＯ規格３１６７に記載の多目的試験片Ａ型を得た。
得られた多目的試験片Ａ型の曲げ強度および曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法（支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態）にて測定した。

【0057】

（４）成形収縮率
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α－１００ｉＡ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ－１９０℃）の条件で、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状試験片を作製した。射出方向をＭＤ、平板表面に平行かつ射出方向と垂直の方向をＴＤとして、それぞれの方向の板状試験片の寸法を測定した。
得られた板状試験片を、２３℃で２４時間静置し、その後、板状試験片のＭＤとＴＤの寸法を測定した。静置前後の試験片寸法から、ＭＤ、ＴＤそれぞれの成形収縮率を求めた。
また、以下の式により、成形収縮率比を求めた。成形収縮率の異方性が低い材料ほど、成形収縮率比は１に近づく。
成形収縮率比＝（ＴＤの成形収縮率）／（ＭＤの成形収縮率）
本発明においては、成形収縮率比を以下の４段階で評価し、「Ａ」以上を合格とした。
Ｓ： ０．９を超え１．１未満
Ａ： ０．８を超え０．９以下または１．１以上１．２未満
Ｂ： ０．５を超え０．８以下または１．２以上１．５未満
Ｃ： ０．５以下または１．５以上

【0058】

（５）吸湿膨張率
（４）で得られた板状試験片を、２３℃、６２％ＲＨの条件下２４０時間静置し、その後、試験片のＭＤとＴＤの寸法を測定した。静置前後の試験片寸法から、ＭＤ、ＴＤそれぞれの吸湿膨張率を求めた。
また、以下の式により、吸湿膨張率比を求めた。吸湿膨張率の異方性が低い材料ほど、吸湿膨張率比は１に近づく。
吸湿膨張率比＝（ＴＤの吸湿膨張率）／（ＭＤの吸湿膨張率）
本発明においては、吸湿膨張率比を以下の４段階で評価し、「Ａ」以上を合格とした。
Ｓ： ０．９を超え１．１未満
Ａ： ０．８を超え０．９以下または１．１以上１．２未満
Ｂ： ０．５を超え０．８以下または１．２以上１．５未満
Ｃ： ０．５以下または１．５以上

【0059】

（８）反り変位量
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α－１００ｉＡ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ－１９０℃）の条件で、図１に示す厚み２ｍｍの円盤状試験片を作製した。
得られた円盤状試験片を水平な台の上に静置し、図１の０～４の５か所の垂直方向変位についてレーザー変位計を用いて測定し、平均値を求めた。
本発明においては、反り変位量を以下の３段階で評価し、「Ａ」以上を合格とした。
Ｓ： ０．２ｍｍ以下
Ａ： ０．２ｍｍを超え０．５ｍｍ以下
Ｂ： ０．５ｍｍを超える

【0060】

Ｂ．原料
（１）ポリアミド樹脂
・ＰＡ６：ポリアミド６、ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＬ
・ＰＡ６６：ポリアミド６６、ＡＳＣＥＮＤ社製、ＶＹＤＹＮＥ ５０ＢＷＦＳ
・ＰＡ１２：ポリアミド１２、宇部興産社製、３０２４Ｕ

【0061】

（２）セルロース繊維
・ＫＹ１００Ｇ：ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１００Ｇ、平均繊維径：１２５ｎｍ、未変性のセルロース繊維が１０質量％含有されたもの。
・ＫＹ１００Ｓ：ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１００Ｓ、平均繊維径が１４０ｎｍの未変性のセルロース繊維が２５質量％含有されたもの。
・屑糸（未変性のセルロース繊維）：
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで撹拌し、平均繊維径が３２４０ｎｍの未変性のセルロース繊維が６質量％含有された水分散液を調製した。

【0062】

・ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維（セルロース由来の水酸基の一部が変性されたセルロース繊維）：
漂白後の針葉樹由来の未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ ７８０ｍｇおよび臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに添加し、パルプが均一に分散するまで撹拌した。そこに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように加えることで酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するため、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターにより濾過してパルプを分離し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、平均繊維径が１０ｎｍのＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維を^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、中和滴定で確認したところ、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換されていた。

【0063】

（３）ガラス繊維
・ＧＦ：日本電気硝子社製 ＥＣＳ０３Ｔ－２６２Ｈ、繊維径１０μｍ

【0064】

実施例１
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が５．０質量％の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液１００質量部と、ε－カプロラクタム１００質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点でポリアミド樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥セルロース繊維含有ＰＡ６ペレットを得た。
一方、ＰＡ６６のペレットを１００℃で１２時間真空乾燥し、乾燥ＰＡ６６ペレットを得た。
得られた乾燥セルロース繊維含有ＰＡ６ペレット５０質量部と、乾燥ＰＡ６６ペレット５０質量部とをドライブレンドした後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給した。その後、２８０℃で溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。

【0065】

実施例２～９、比較例３～５
表１に記載の樹脂組成になるようにポリアミド樹脂とセルロース繊維の種類と含有量を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ただし、実施例８、９で用いたＰＡ１２は１００℃で１２時間真空乾燥したものを用いた。

【0066】

比較例１
ＰＡ６のペレットを１００℃で１２時間真空乾燥し、乾燥ＰＡ６ペレットを得た。
乾燥ＰＡ６ペレット５０質量部と、実施例１で得られた乾燥ＰＡ６６ペレット５０質量部とをドライブレンドした後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給した。その後、２８０℃で溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。

【0067】

比較例２
比較例１で得られた乾燥ＰＡ６ペレット５０質量部と、実施例１で得られた乾燥ＰＡ６６ペレット５０質量部とをドライブレンドした後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給した。２８０℃で溶融し、途中、サイドフィーダーからＧＦ１５質量部を供給して十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。

【0068】

表１に、実施例、比較例で得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成、樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径およびポリアミド樹脂組成物の評価結果を示す。

【0069】

【表1】

【0070】

実施例１～９のポリアミド樹脂組成物は、本発明の要件をすべて満たしていたため、曲げ強度、曲げ弾性率が高く、成形収縮率、吸湿膨張率の値が小さく、それぞれのＴＤ／ＭＤ比が１に近い値であって、異方性が小さかった。
また、セルロース繊維の配合量が増加するにともない、成形収縮率、吸湿収縮率や反り変位量が小さくなり、成形収縮率比や吸湿膨張率比も小さくなる傾向があった。

【0071】

比較例１のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を配合していなかったため、成形収縮率、吸湿膨張率、反り変位量が大きかった。
比較例２のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を配合せずガラス繊維を配合したため、曲げ強度や曲げ弾性率が高く、成形収縮率や反り変位量は小さかったが、成形収縮率、吸湿膨張率のＴＤ／ＭＤ比が１．２以上となり異方性が大きかった。
比較例３、４のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を１種しか用いなかったため、成形収縮率、吸湿膨張率のＴＤ／ＭＤ比が１．２以上となり異方性が大きかった。
比較例５のポリアミド樹脂組成物は、２番目に含有量が多いポリアミド樹脂の含有量が、ポリアミド樹脂全体に対して５質量％未満であっため、成形収縮率、吸湿膨張率のＴＤ／ＭＤ比が１．２以上となり異方性が大きかった。

【図1】