特許 7165035 ガスセンサおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-25

(45)【発行日】2022-11-02

(54)【発明の名称】ガスセンサおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20221026BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20221026BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 B

G01N27/409 100

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018224287

(22)【出願日】2018-11-29

(65)【公開番号】P2020085801

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-10-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000105350

【氏名又は名称】ＫＯＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100176692

【弁理士】

【氏名又は名称】岡崎 ▲廣▼志

(74)【代理人】

【識別番号】100179969

【弁理士】

【氏名又は名称】駒井 慎二

(72)【発明者】

【氏名】田中 哲郎

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１－０３０７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１４２１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開平０１－１７１３５９（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２０１０－００２１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１９０７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１９９２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０８５８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３２７４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

軸方向両端部に一対の通気孔を有するケースと、
前記ケース内に収容されたガスセンサ素子と、
前記通気孔と連通する一対の開口部を有しながら前記ケースを封止する絶縁性の外装部材と、
前記開口部全体を覆うように配置されたフィルター部材と、
前記ガスセンサ素子の端部電極に接続され前記外装部材の外部に導出された一対のリード線と、
を備え、
前記ガスセンサ素子の長手方向と前記ケースの軸方向とを合わせて該ケース内に前記ガスセンサ素子を収容し、
前記フィルター部材を透過して前記ケース内に流入した所定のガスを前記ガスセンサ素子によって検知することを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

前記フィルター部材は特定のガスを透過させない透過膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項3】

前記フィルター部材は透気性防水膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項4】

前記ガスセンサ素子はセラミック焼結体からなる自己発熱型のセンサ素子であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項5】

前記外装部材はウレタン系樹脂材であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項6】

前記フィルター部材は前記開口部の周縁部に塗布したウレタン系樹脂接着剤によって接着されていることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ。

【請求項7】

前記外装部材は少なくとも、前記ケースの端部に設けた電極部を覆うように成形されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項8】

前記電極部と前記フィルター部材との間に、前記ウレタン系樹脂材からなる前記外装部材による第１層と、前記ウレタン系樹脂接着剤による第２層とが介在した構造を有することを特徴とする請求項６に記載のガスセンサ。

【請求項9】

通気孔を有するケース内にガスセンサ素子を収容したガスセンサの製造方法であって、
前記通気孔を栓部材で塞ぐ工程と、
前記通気孔が塞がれた前記ケースを絶縁性の外装部材で封止する工程と、
前記外装部材の硬化後、前記通気孔より前記栓部材を除去する工程と、
前記栓部材を除去した部位に形成された、前記通気孔と連通する開口部全体を覆うようにフィルター部材を接着する工程と、
を備えることを特徴とするガスセンサの製造方法。

【請求項10】

前記外装部材は少なくとも、前記ケースの端部に設けた電極部を覆うように成形されていることを特徴とする請求項９に記載のガスセンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば被測定雰囲気中の酸素濃度等を検知するガスセンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、内燃機関等の排気ガス中の酸素濃度の検知、ボイラの燃焼管理のための酸素濃度の検知、室内の酸欠防止のための酸素濃度検知等、様々な態様での酸素濃度検知の要求がある。酸素濃度の検出方法として、ガルバニ電池式、ジルコニア固体電解質方式、磁気式、波長可変半導体レーザ分光式等が知られている。

【0003】

ガルバニ電池式の酸素センサは、例えば特許文献１に記載されているように、電解液を満たした容器内に鉛（Ｐｂ）等の卑金属からなる陽極と金（Ａｕ）等の貴金属からなる陰極を置き、これらをガス透過性の隔膜によって外部と遮断し、その隔膜を通過した酸素が電解液に溶けることによる化学反応により酸素濃度に比例して流れる電流を測定して、酸素濃度を求めている。

【0004】

ガルバニ電池式酸素センサは小型、軽量であるとともに常温で作動し、しかも安価であるため、船倉やマンホールの酸欠状態のチェック、麻酔器、人工呼吸器等の医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。

【0005】

一方、上述した電解液等を用いた検出方法とは異なる方式で酸素濃度等を検出する酸素センサとして、特許文献２，３には、希土類元素を含む酸化物超伝導体を感知素子として被測定ガスが流入する管体に設け、その感知素子に流れる電流値より被測定ガス中の酸素濃度を検出する構成が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１５-３４８１９号公報

【文献】特開２００７-８５８１６号（特許第４７１４８６７号）公報

【文献】特開２０１８-１３４０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ガルバニ電池式の酸素濃度計（酸素センサ）は、上述した他の方式の酸素濃度計に比べて検出部を小型化できるので、携帯型、可搬型の酸素センサとすることが可能である。その一方で、ガルバニ電池式の酸素センサは、他の方式に比べて比較的安価ではあっても、電解液に隔膜を介して酸素を溶解させる構造から、消耗した電解液、汚れた隔膜の定期的な交換が必要となり、異常時等において有毒な電解液が環境中に漏洩する恐れがある。

【0008】

上述した酸化物超伝導体からなる酸素センサは、感知素子の両端に一定電圧を印加することでホットスポットを発生させ、周囲の酸素濃度に応じて変化する、感知素子を流れる電流値を測定することで酸素センサとして機能する。この酸素センサは、検出部のさらなる小型化が可能であり、携帯型、可搬型とすることができるが、液体（水）中で稼働させることが不可能な構造となっている。

【0009】

さらに具体的には、酸化物超伝導体からなる酸素センサは、高温となるホットスポット部の熱から周辺機器を保護するため、耐熱ガラス管の内部に感知素子を浮かせるように設置し、感知素子両端の電極から延びる導電ワイヤーによって、ガラス管両端部に設けられた金属製外部電極（キャップ端子）と物理的、電気的に接続されている。酸化物超伝導体からなる酸素センサでは、酸素の感応部であるホットスポットに測定対象となる気体を接触させるために金属電極部に通気孔が設けられている。

【0010】

このような構造を有する酸素センサは、通気孔から雨等の液体が侵入しやすく、屋外等の防水構造を必要とする環境での使用ができず、酸素センサとしての用途が制限されるという課題がある。さらには、金属製の外部電極が露出しているため、海水、コンクリート、培養液等の導電性材・導電性液体中では、酸素センサに流れる電流の外部電極間での漏電等により、正しいセンサ出力が得られないという問題がある。

【0011】

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、絶縁性と防水性を備えたガスセンサおよびその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち本発明のガスセンサは、軸方向両端部に一対の通気孔を有するケースと、前記ケース内に収容されたガスセンサ素子と、前記通気孔と連通する一対の開口部を有しながら前記ケースを封止する絶縁性の外装部材と、前記開口部全体を覆うように配置されたフィルター部材と、前記ガスセンサ素子の端部電極に接続され前記外装部材の外部に導出された一対のリード線とを備え、前記ガスセンサ素子の長手方向と前記ケースの軸方向とを合わせて該ケース内に前記ガスセンサ素子を収容し、前記フィルター部材を透過して前記ケース内に流入した所定のガスを前記ガスセンサ素子によって検知することを特徴とする。

【0013】

例えば、前記フィルター部材は特定のガスを透過させない透過膜であることを特徴とする。例えば、前記フィルター部材は透気性防水膜であることを特徴とする。例えば、前記ガスセンサ素子はセラミック焼結体からなる自己発熱型のセンサ素子であることを特徴とする。例えば、前記外装部材はウレタン系樹脂材であることを特徴とする。また、例えば、前記フィルター部材は前記開口部の周縁部に塗布したウレタン系樹脂接着剤によって接着されていることを特徴とする。例えば、前記外装部材は少なくとも、前記ケースの端部に設けた電極部を覆うように成形されていることを特徴とする。さらには、例えば、前記電極部と前記フィルター部材との間に、前記ウレタン系樹脂材からなる前記外装部材による第１層と、前記ウレタン系樹脂接着剤による第２層とが介在した構造を有することを特徴とする。

【0014】

また、本発明は、通気孔を有するケース内にガスセンサ素子を収容したガスセンサの製造方法であって、前記通気孔を栓部材で塞ぐ工程と、前記通気孔が塞がれた前記ケースを絶縁性の外装部材で封止する工程と、前記外装部材の硬化後、前記通気孔より前記栓部材を除去する工程と、前記栓部材を除去した部位に形成された、前記通気孔と連通する開口部全体を覆うようにフィルター部材を接着する工程とを備えることを特徴とする。

【0015】

例えば、前記外装部材は少なくとも、前記ケースの端部に設けた電極部を覆うように成形されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、導電性溶液中および導電性材中で動作可能な気中・液中両用のガスセンサおよびその製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施形態に係るガスセンサの外観斜視図である。

【図2】図１のガスセンサをＡ－Ａ’矢視線に沿って切断したときの断面図である。

【図3】ガスセンサを構成する酸素センサの外観斜視図である。

【図4】酸素センサ素子の製造工程を時系列で示すフローチャートである。

【図5】酸素センサ素子を用いて酸素センサを製造する工程を時系列で示すフローチャートである。

【図6】実施形態に係るガスセンサの製造工程を時系列で示すフローチャートである。

【図7】ガスセンサの製造工程を説明するための図である。

【図8】ガスセンサの製造工程を説明するための図である。

【図9】変形例１に係るガスセンサを説明するための図である。

【図10】変形例３に係るガスセンサの外観斜視図である。

【図11】変形例４に係るガスセンサの外観斜視図である。

【図12】変形例５に係るガスセンサの分解斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るガスセンサの外観斜視図であり、図２は、図１に示すガスセンサをＡ－Ａ’矢視線に沿って切断したときの断面図である。なお、以降において、ガスセンサとして酸素センサを例に挙げて説明するが、検知対象を酸素以外の他の気体としたガスセンサであってもよい。

【0019】

図１および図２に示すように、本実施形態に係るガスセンサ１０は、酸素センサ１全体がポリウレタン等の耐熱性の樹脂からなる外装材１５によって覆われる（コーティングされる）とともに、酸素センサ１の両端部に配置された通気孔８ａ，８ｂを、通気性フィルターの役割と防水の役割をするフィルター部材として防水布５ａ，５ｂで覆った構造とすることで防水性等を確保している。防水布５ａ，５ｂは、例えばＧＯＲＥ－ＴＥＸ（登録商標）等の透気性膜である。

【0020】

ここでは、外装材と接着剤を同一材で構成すると固着性が良いとの観点から、外装材１５と同じ樹脂である、例えばウレタン系の樹脂接着剤６ａ，６ｂを通気孔８ａ，８ｂの外側周縁部に塗布して、通気孔８ａ，８ｂを覆うように防水布５ａ，５ｂを貼り付ける。耐水性に優れた接着剤として、例えば、塩化ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤等を使用できる。

【0021】

図３は、酸素センサ１の外観斜視図である。酸素センサ１は、例えば耐熱ガラスからなる円筒形のガラス管２の内部に酸素センサ素子３を収容した構造を有する。酸素センサ素子３はセラミック焼結体からなり、電源に接続して電流が流れることで、その中央部が約９００℃の高温で発熱し、局所的な発熱箇所（ホットスポットとも呼ばれる。）を酸素濃度の検出部としている。

【0022】

すなわち、酸素センサ素子３はヒーターを必要としない自己発熱型のセンサであることから、通電することでホットスポットが発生する。酸素センサ素子３に流れる電流は、そのセンサ素子の雰囲気中の酸素濃度に依存する。

【0023】

ガラス管２の両端には、例えば銅（Ｃｕ）等からなる金属製の導電キャップ（口金ともいう）７ａ，７ｂが嵌着されている。また、酸素センサ素子３の両端部には、例えば銀（Ａｇ）ペーストからなる電極３ａ，３ｂが形成され、各電極と導電キャップ７ａ，７ｂとが銀ワイヤー４ａ，４ｂによって電気的に接続されている。

【0024】

酸素センサ素子３は、ガラス管２に接触しないように、酸素センサ素子３の長手方向がガラス管２の軸方向となるように配置されている。また、導電キャップ７ａ，７ｂの端面（底面）には通気孔８ａ，８ｂが設けられており、ガラス管２内の酸素センサ素子３が、通気孔８ａ，８ｂから流入した濃度測定対象（酸素）に容易に晒される構造となっている。

【0025】

さらに導電キャップ７ａ，７ｂには、酸素センサ素子３への電源供給、酸素濃度の計測結果を電流値として検出するための電流計を接続する電源ケーブル９ａ，９ｂがはんだ付け（符号１２ａ，１２ｂで示す）されている。これにより酸素センサ１と電源ケーブル９ａ，９ｂとの機械的、電気的な接続が確保される。

【0026】

酸素センサ１の外形寸法（サイズ）は、例えばガラス管の直径が５ｍｍ、長さが２０ｍｍ、通気孔の径が２．５ｍｍである。また、酸素センサ素子３は、例えば長さが５ｍｍである。このような寸法とすることで、例えばガラス管の通気孔を介して酸素センサ素子の交換が可能となる。通気孔の径は、ガラス管内への過度の風の流入を抑えるため、上記の寸法以下としてもよい。

【0027】

次に本実施形態に係るガスセンサの製造方法を説明する。最初に、ガスセンサを構成する酸素センサ素子の製造方法を説明する。図４は、酸素センサ素子の製造工程を時系列で示すフローチャートである。

【0028】

酸素センサ素子３は、希土類元素を含む酸化物超伝導体、例えばＬｎＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δからなるセラミック焼結体である。そこで、図４のステップＳ１において、酸素センサ素子の原料、例えばＹ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＢａＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＣｕＯを、電子天秤等を使用して所定の組成になるように秤量し、混合する。

【0029】

酸素センサ素子材料のＬｎ（希土類元素）は、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）等であり、上記の組成式ＬｎＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δにおけるδは、酸素欠陥（０～１）を表している。

【0030】

ステップＳ３では、ステップＳ１で秤量・混合した酸素センサ素子原料を、ボールミル装置で粉砕する。粉砕には、粉砕メディアをビーズとするビーズミル等の固相法、液相法でも可能である。続くステップＳ５で、上記のように粉砕された材料（原料粉末）を、大気中において例えば９００℃、５時間、熱処理（仮焼き）する。仮焼きにより、反応性や粒径を調整する。

【0031】

次にステップＳ７において、仮焼きした混合物にバインダ樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））の水溶液等を加えて造粒粉を作製し、その造粒粉にプレス圧を印加して成形する。ここでは、例えば厚さ３００μｍのシート状部材（プレス成形体）を作製する。なお、成形には、静水圧プレス法、ホットプレス法、ドクターブレード法、印刷法、薄膜法を使用できる。

【0032】

ステップＳ９ではダイシングを行う。すなわち、成形されたシート状部材を所定サイズおよび形状（例えば、０．３×０．３×７ｍｍの線状体形状）に合わせて切削する。なお、酸素センサ素子は、サイズ径が細い程、省電力に優れることから、製品サイズは上記以外のサイズでもよい。

【0033】

ステップＳ１１において、ダイシング後の酸素センサ素子に対して、大気中で例えば９２０℃、１０時間、焼成する。なお、焼成温度として９００～１０００℃が可能であるが、組成によって最適温度が異なるため、組成により焼成温度を変えてもよい。また、焼成前に脱バインダーを行ってもよい。

【0034】

ステップＳ１３において、酸素センサ素子の両端部に銀（Ａｇ）をディップ塗布し、例えば１５０℃で１０分、乾燥させて電極を形成する。ステップＳ１５では、上記のステップＳ１３で形成された電極に、例えばφ０．１ｍｍの銀（Ａｇ）ワイヤをワイヤーボンディング等の接合方法により取り付け、１５０℃で１０分、乾燥する。なお、乾燥後、端子電極を所定温度で焼付けてもよい。

【0035】

上記の電極およびワイヤー材料は、銀（Ａｇ）以外の材料、例えば、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、樹脂電極等であってもよい。また、電極の形成は、印刷法、スパッタ等の着膜方法を使用してもよい。さらに、図４における最終工程として、上述した工程を経て製造された酸素センサ素子の電気的特性を、例えば四端子法により評価してもよい。

【0036】

図５は、図４に示す方法で製造した酸素センサ素子を用いて酸素センサを製造する工程を時系列で示すフローチャートである。図５のステップＳ２１において、ガラス管２の両端部に被せた導電キャップ７ａ，７ｂの通気孔８ａ，８ｂよりガラス管内に酸素センサ素子３を挿入する（図３を参照）。

【0037】

ステップＳ２３では、酸素センサ素子３の両端部の電極から延出する銀ワイヤー４ａ，４ｂそれぞれを、はんだ等によって導電キャップ７ａ，７ｂに接続する。そして、ステップＳ２５で、それぞれの導電キャップ７ａ，７ｂに電源ケーブル９ａ，９ｂをはんだ等で接続する。これにより、銀ワイヤー４ａ，４ｂと電源ケーブル９ａ，９ｂとの電気的な接続が確保される。

【0038】

図６は、本実施形態に係るガスセンサの製造工程を時系列で示すフローチャートである。また、図７および図８は、ガスセンサの製造工程を説明するための図である。図６のステップＳ３１において、後述する樹脂コーティングの際に酸素センサの通気孔が樹脂で塞がらないようにするため、図７（ａ）に示すように通気孔８ａ，８ｂそれぞれに栓２１ａ，２１ｂを嵌め込む。

【0039】

ステップＳ３３では、図７（ｂ）に示すように、通気孔に栓をした酸素センサ１全体を金型や樹脂型等の型２５に収める。そして、ステップＳ３５において、例えば樹脂注入器４０等を使用して型２５内にポリウレタン等の絶縁性樹脂２７を流し込むことで、酸素センサ１および電源ケーブル９ａ，９ｂを絶縁コーティングする。

【0040】

絶縁性樹脂２７が硬化した後、ステップＳ３７において、型２５から酸素センサ１を取り出し、続くステップＳ３９において、図８（ａ）に示すように、絶縁コーティング前に通気孔８ａ，８ｂに嵌めていた栓２１ａ，２１ｂを取り除く。これらの栓を取り除くことで、ガスセンサ１０には、絶縁コーティングされた酸素センサ１の通気孔８ａ，８ｂと連結する開口部２９ａ，２９ｂが形成される。

【0041】

ステップＳ４１では、図８（ｂ）に示すように、開口部２９ａ，２９ｂの外側周縁部に、外装材１５と同系のウレタン系樹脂接着剤６ａ，６ｂを塗布する。そして、ステップＳ４３において、所定の大きさに切り出した通気性のあるフィルター部材である防水布５ａ，５ｂを、開口部２９ａ，２９ｂを覆うように貼り付ける。図８（ｂ）の点線円内は、ガスセンサ１０のＸ部、Ｙ部の断面構成図であり、開口部２９ａ，２９ｂを覆うように樹脂接着剤６ａ，６ｂによって防水布５ａ，５ｂが貼り付けられた様子を示している。

【0042】

なお、酸素センサ１と電源ケーブル９ａ，９ｂを絶縁コーティングする際、型を使用せずにディップ方式で絶縁コーティングしてもよい。型を不要とすることで、製造工程が簡易化され、かつ安価なコーティングが可能となる。また、ガスセンサ１０において、酸素センサ１全体を絶縁コーティングせず、少なくとも導電キャップ７ａ，７ｂを絶縁コーティングしてガラス部分を露出させた構成としてもよい。これによっても防水性を確保できる。

【0043】

さらに、図示を省略するが、図１等のガスセンサ１０において、通気孔８ａ，８ｂおよび開口部２９ａ，２９ｂを覆うフィルター部材としての防水布５ａ，５ｂの外側に網状部材を取り付け、測定対象のガスとともに飛来する塵埃等の侵入を、その網状部材によって防ぐ構成としてもよい。また、ガスセンサ１０の一方の開口部のみを防水布で覆った構成としてもよい。

【0044】

次に、上述した構造を有する本実施形態に係るガスセンサの絶縁性等の検証結果について説明する。表１は、絶縁コーティングが施された本実施形態に係るガスセンサと、絶縁コーティングのない従来のセンサ素子との空気中と食塩水中における絶縁性等を比較した結果である。本実施形態に係るガスセンサとして、実施例１では、型によりポリウレタン樹脂をコーティングし、実施例２では、ポリウレタン樹脂をディップコーティングした。

【0045】

【表1】

【0046】

ここでは、コーティング構造による外部電極と溶液との絶縁性等を評価するため、センサ素子はＯＰＥＮの状態にしている。評価の結果、従来例に係るセンサ素子のホットスポットは食塩水中で絶縁性が低下しているが、実施例１，２に係るセンサ素子のホットスポットは食塩水中においても十分な絶縁性が確保されていることが分かる。

【0047】

すなわち、絶縁コーティングを施し、開口部を通気性のある防水布で覆った本実施形態に係るガスセンサ（ホットスポット式の酸素センサ）は、食塩水溶液中でガスセンサとして稼働させてもホットスポットが消失することなく、センサ特性を維持できた。これに対して、絶縁コーティングが施されていない従来例のセンサは、センサ素子を収容したケース内部に食塩水が浸入してセンサ特性が消失した。

【0048】

以上説明したように、自己発熱型の酸素センサ素子をケース内に収容してなる酸素センサを絶縁性樹脂（外装樹脂材）で絶縁コーティングするとともに、ケース端部の通気孔と繋がる開口部を通気性のある防水布で覆う構成とすることで、絶縁性、防水性、および熱的な安全性を兼ね備えた気中・液中両用のガスセンサを得ることができる。

【0049】

すなわち、酸素センサの端部に設けた金属製の電極キャップをガスの測定環境において外部に露出させない構造としたので、水中、海水中、コンクリート、培養液等の導電性材、導電性液体中で、酸素センサに流れる電流が電極キャップを介して外部に漏電することがない。そのため、測定対象とする雰囲気として気中と液中の双方の環境において正確なセンサ出力によるガス濃度の検知が可能となる。

【0050】

また、防水布を外装樹脂材と同系材の樹脂接着剤で外装樹脂材に接着することにより、防水布と外装樹脂材とのより強固な接続性を確保することができる。

【0051】

さらには、酸素センサの通気孔と連結する開口部を覆うように貼付した防水布は、防水効果のみならず、ガラス管の内部に配置した酸素センサ素子に風が直接当たらないようにする効果を有する。その結果、酸素センサ素子の発熱部を酸素濃度の検出部とする酸素センサにおいて、風によってセンサ素子から熱が奪われて酸素検知性能が低下するのを防止し、測定対象とする雰囲気の酸素濃度を正確に測定できる。

【0052】

本発明のガスセンサは上記の実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。以下、上記実施形態の変形例について説明する。

【0053】

＜変形例１＞
上記の実施形態では、酸素センサ１の両端部の通気孔８ａ，８ｂに栓２１ａ，２１ｂを嵌め込み、型２５内に流し込んだ絶縁性樹脂２７が硬化した後、栓を除去し、通気孔８ａ，８ｂと連通する開口部２９ａ，２９ｂを覆うように、樹脂接着剤６ａ，６ｂにより防水布５ａ，５ｂを貼り付けているが、防水布５ａ，５ｂの貼り付け方法はこれに限定されない。

【0054】

例えば、絶縁コーティング前に酸素センサ素子３をガラス管２内に配置し、酸素センサ素子３の銀ワイヤー４ａ，４ｂを導電キャップ７ａ，７ｂに接続しておくと同時に、通気孔８ａ，８ｂを覆うように防水布５ａ，５ｂを貼り付けた酸素センサ３１を用意する。そして、酸素センサ３１を、図９に示す型３５において通気孔８ａ，８ｂと対向する位置に設けた突起部３５ａ，３５ｂを防水布５ａ，５ｂの外側に接触させた状態で、酸素センサ３１全体を型３５に収める。

【0055】

その後、型３５内にポリウレタン等の絶縁性樹脂２７を流し込んで、酸素センサ３１および電源ケーブル９ａ，９ｂを絶縁コーティングする。こうすることで、絶縁コーティングされた酸素センサ３１の通気孔８ａ，８ｂにおいて、絶縁性樹脂２７の一部によって防水布５ａ，５ｂが固定され、通気孔８ａ，８ｂが覆われるので、防水性等を備えた気中・液中両用のガスセンサを得ることができる。この場合においても、酸素センサ１の一方の通気孔のみを防水布で覆った構成としてもよい。

【0056】

＜変形例２＞
上述したように酸素センサ素子３の収容ケース（ガラス管）に嵌着した金属製の導電キャップ７ａ，７ｂに代えて、図示を省略するが両端部に通気孔を設けた樹脂製のキャップを配置し、酸素センサ素子の端部から導出される電極ワイヤーを直接、電源ケーブルに接続した構成としてもよい。金属製の電極（キャップ）がないことから、酸素センサに流れる電流がキャップを介して外部に漏電することを阻止できる。

【0057】

＜変形例３＞
酸素センサ１における酸素センサ素子３の収容部（収容ケース）はガラス管に限定されず、例えば、絶縁性および耐熱性を有する筒状部材としてもよい。具体的には、図１０に示すようにキャップを設けず、両端部に通気孔５８ａ，５８ｂを配置して、絶縁性および耐熱性を有する筒状部材５０によって一体化した構成のガスセンサとする。そして、通気孔５８ａ，５８ｂを覆うように通気性のある防水布５５ａ，５５ｂを貼り付ける。

【0058】

このようにガスセンサをキャップレス構造とし、酸素センサ素子３の端部から導出される電極ワイヤー５４ａ，５４ｂを直接、電源ケーブル９ａ，９ｂに接続した構成により、酸素センサ素子を流れる電流が電極（キャップ）を介して外部に漏電することを阻止できる。また、酸素センサを絶縁性樹脂（外装樹脂材）で覆う必要がないため、製造コストを削減できる。

【0059】

＜変形例４＞
図１１に示すガスセンサもキャップレス構造を有する例であるが、図１０の変形例３とは異なり、絶縁性および耐熱性を有する筒状部材６０の両端部に通気孔を設けない構成を有する。すなわち、酸素センサ素子３の中央部近傍であって筒状部材６０の中央部に通気孔６８を設け、その通気孔６８を覆うように通気性のある防水布６５が貼り付けられている。

【0060】

図１１に示す例においても、酸素センサ素子３の端部から導出される電極ワイヤー６４ａ，６４ｂが直接、電源ケーブル９ａ，９ｂに接続されており、酸素センサ素子を流れる電流が電極（キャップ）を介して外部に漏電することを防止できる。また、この変形例４においても酸素センサを絶縁性樹脂（外装樹脂材）で覆う必要がないため、製造コストを削減できる。

【0061】

＜変形例５＞
図１２は、絶縁性および耐熱性を有する筒状部材７０に対して、同じく絶縁性および耐熱性を有するキャップ７６ａ，７６ｂを着脱自在とした構成のガスセンサを示している。筒状部材７０の両端部には所定ピッチの雄ネジ８１ａ，８１ｂが切られている。また、キャップ７６ａ，７６ｂそれぞれの内壁には、雄ネジ８１ａ，８１ｂのピッチに合わせたピッチの雌ネジ８３ａ，８３ｂが切られている。

【0062】

また、キャップ７６ａ，７６ｂそれぞれの端面（底部）には、通気孔７８ａ，７８ｂが設けられ、それらの通気孔７８ａ，７８ｂを覆うように通気性のある防水布７５ａ，７５ｂが貼り付けられている。キャップ７６ａ，７６ｂを筒状部材７０の端部に押し当てながら図１２の矢印方向に回転させることで、キャップ７６ａ，７６ｂが筒状部材７０に螺合する。このような螺合の結果、絶縁性、防水性等が付与され、筒状部材７０の両端部に透気性防水膜を有する気中・液中両用のガスセンサを得ることができる。

【0063】

図１２に示す酸素センサも、酸素センサ素子３の端部から導出される電極ワイヤー７４ａ，７４ｂが直接、電源ケーブル９ａ，９ｂに接続されており、絶縁性のキャップとしたことで、酸素センサ素子を流れる電流がキャップを介して外部に漏電することを防止できる。また、酸素センサを絶縁性樹脂（外装樹脂材）で覆う必要がないため、製造コストを削減できる。さらには、キャップ７６ａ，７６ｂをネジ式により着脱自在な構成としたことで、防水布７５ａ，７５ｂが劣化、汚染等された場合、キャップごと交換が可能となる。

【符号の説明】

【0064】

１，３１ 酸素センサ
２ ガラス管
３，１０，１１ 酸素センサ素子
３ａ，３ｂ 電極
４ａ，４ｂ，５４ａ，５４ｂ，６４ａ，６４ｂ 銀ワイヤー
５ａ，５ｂ，５５ａ，５５ｂ，７５ａ，７５ｂ 防水布
６ａ，６ｂ 樹脂接着剤
７ａ，７ｂ 導電キャップ（口金）
８ａ，８ｂ，５８ａ，５８ｂ，７８ａ，７８ｂ 通気孔
９ａ，９ｂ 電源ケーブル
１０ ガスセンサ
１５ 外装材
２１ａ，２１ｂ 栓
２５，３５ 型
２７ 絶縁性樹脂
２９ａ，２９ｂ 開口部
３５ａ，３５ｂ 突起部
５０，６０ 筒状部材
７６ａ，７６ｂ キャップ
８１ａ，８１ｂ 雄ネジ
８３ａ，８３ｂ 雌ネジ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】