特許 7165138 触媒構造体及び触媒構造体を含む可燃性ガスセンサの動的比較診断

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-25

(45)【発行日】2022-11-02

(54)【発明の名称】触媒構造体及び触媒構造体を含む可燃性ガスセンサの動的比較診断

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20221026BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 D

【請求項の数】 27

(21)【出願番号】P 2019542224

(86)(22)【出願日】2018-04-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-07-30

(86)【国際出願番号】 US2018030056

(87)【国際公開番号】W WO2018212966

(87)【国際公開日】2018-11-22

【審査請求日】2020-04-01

(31)【優先権主張番号】15/597,859

(32)【優先日】2017-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515150586

【氏名又は名称】エムエスエー テクノロジー， リミテッド・ライアビリティ・カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110002734

【氏名又は名称】特許業務法人藤本パートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】ザネラ，マーク，フローリ，シニア．

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン，マイケル，アルヴィン

(72)【発明者】

【氏名】スワンソン，メーガン，イー．

(72)【発明者】

【氏名】サントロ，ダニエル ディー．，ジュニア．

(72)【発明者】

【氏名】オーディア，ジェフ

(72)【発明者】

【氏名】シェリー，ライアン，アラン

【審査官】田中 洋介

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２７３２６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００３－２３２７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２６７８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００２／０１４６３５２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ２７／００－２７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

検体ガスを検出するための可燃性ガスセンサであって、
第１の触媒を備える第１の素子と、前記第１の素子と電気的に接続された電子回路とを備え、
前記電子回路は、前記第１の素子の温度を制御するために、前記第１の素子に適用されるエネルギーのレベルを制御するように構成され、
前記電子回路は、第１のモードにおいて、前記第１の触媒が前記検体ガスの燃焼を触媒する少なくとも第１の温度にまで加熱されたときの前記第１の素子の応答に基づいて前記検体ガスが存在するかどうかを判定するように構成され、
前記電子回路は、さらに、前記第１の素子の熱的な状態における遷移を誘導する問合せモードにおいて、前記第１の素子に適用するエネルギーを変化させるように構成され、
前記電子回路が、前記第１の素子の熱的な状態における遷移中に前記第１の素子の関連付けられた動的な応答を分析し、且つ、前記第１の触媒の被毒又は阻害に関連付けられた応答の変化に対して確立された閾値に基づいて該応答の変化が発生したかどうかを前記関連付けられた動的な応答から判定するように構成されている、可燃性ガスセンサ。

【請求項2】

前記第１の素子に適用されるエネルギーのレベルが、前記問合せモード中に増大され、それによって、前記第１の素子の温度が上昇してジュール加熱を誘導し、且つ、十分な時間、前記第１の素子と周囲のガスとの間の対流熱伝達を誘導するか、又は、
前記第１の素子に適用されるエネルギーのレベルが、前記問合せモード中に減少され、それによって、前記第１の素子と周囲のガスとの間の対流熱伝達が停止するように、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度が、前記第１の素子のジュール加熱が生じる温度未満となる、請求項１に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項3】

第２の素子をさらに備え、
前記電子回路は、前記第２の素子と電気的に接続されており、前記第２の素子を周囲条件を補償するために動作されるように構成されている、請求項２に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項4】

前記閾値が、電流、電圧、及び抵抗からなる群より選択される測定された変数である、請求項１に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項5】

前記第２の素子の温度が、１５０℃未満に維持される、請求項３に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項6】

前記第２の素子の温度が、９０℃未満に維持される、請求項３に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項7】

前記電子回路が、前記問合せモード中に前記第１の素子の温度を上昇させるように構成され、それによって、ジュール加熱を誘導し、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度を少なくとも前記第１の温度にまで上昇させる、請求項２に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項8】

前記電子回路は、複数の問合せモードを開始するように構成され、
複数の前記問合せモードのそれぞれは、前記第１の素子の熱的な状態における遷移を誘導するための、前記第１の素子に適用するエネルギーのレベルの変化を含み、
前記電子回路は、前記第１の素子の熱的な状態における遷移中に前記第１の素子の一つ以上の関連付けられた動的な応答を分析し、且つ、前記第１の触媒の被毒又は阻害に関連付けられた応答の変化に対して確立された閾値に基づいて該応答の変化が発生したかどうかを前記一つ以上の関連付けられた動的な応答の一つから判定するように構成されている、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項9】

前記電子回路は、前記問合せモードにおいて、前記第１の素子の温度を少なくとも前記第１の温度から低下させるために前記第１の素子に適用されるエネルギーを減少させるように構成され、それによって、前記第１の素子と周囲のガスとの間の対流熱伝達を停止させ、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度を、前記第１の素子のジュール加熱が生じる温度未満に低下させる、請求項２に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項10】

前記第１の素子に適用されるエネルギーが、前記第１のモードにおいて、前記電子回路による検体ガスが存在しないことの判定後にのみ、前記問合せモードにおいて減少される、請求項９に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項11】

前記電子回路は、前記第１の素子に適用されるエネルギーのレベルを増大させることによって、複数の前記問合せモードのそれぞれにおいて前記第１の素子の温度を上昇させ、それによって、ジュール加熱を誘導し、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度を少なくとも前記第１の温度に上昇させ、
前記電子回路が、前記第１の素子の温度が少なくとも前記第１の温度に上昇した後に、前記検体ガスが存在すると判定する場合、ジュール加熱を誘導するために前記第１の素子の温度の上昇から生じる前記関連付けられた応答が、前記関連付けられた動的な応答の分析において無視される、請求項８に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項12】

前記第１の素子が、８秒未満の熱時定数を有している、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項13】

前記第１の素子が、８秒未満の熱時定数を有しており、前記第２の素子が、８秒未満の熱時定数を有している、請求項３に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項14】

検体ガスを検出するための可燃性ガスセンサを動作させる方法であって、
前記可燃性ガスセンサは、第１の触媒を備える第１の素子と、前記第１の素子の温度を制御するために前記第１の素子に電気的に接続された電子回路とを備え、
前記方法は、
前記電子回路が、第１のモードにおいて、前記第１の触媒が前記検体ガスの燃焼を触媒する少なくとも第１の温度にまで前記第１の素子を加熱し、且つ、少なくとも前記第１の温度に加熱されたときの前記第１の素子の応答に基づいて前記検体ガスが存在するかどうかを判定するように動作し、
前記電子回路が、問合せモードにおいて、前記第１の素子の熱的な状態における遷移を誘導するように動作し、且つ、前記第１の触媒の被毒又は阻害に関連付けられた応答の変化に対して確立された閾値に基づいて該応答の変化が発生したかどうかを判定するために、前記第１の素子の関連付けられた動的な応答を分析する、方法。

【請求項15】

エネルギーが、前記問合せモード中に増大され、それによって、前記第１の素子の温度が上昇してジュール加熱が誘導され、且つ、十分な時間、前記第１の素子と周囲のガスとの間の対流熱伝達が誘導するか、又は、
前記エネルギーが、前記問合せモード中に減少され、それによって、前記第１の素子と周囲のガスとの間の対流熱伝達が停止するように、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度が、前記第１の素子のジュール加熱が生じる温度未満となる、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記可燃性ガスセンサは、さらに、第２の素子を備え、
前記電子回路は、前記第２の素子と電気的に接続されており、前記第２の素子を周囲条件を補償するために動作させるように構成されている、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記閾値が、電流、電圧、及び抵抗からなる群より選択される測定された変数である、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

前記第２の素子の温度が、１５０℃未満に維持される、請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

前記第２の素子の温度が、９０℃未満に維持される、請求項１６に記載の方法。

【請求項20】

前記第１の素子の温度が、前記問合せモード中に上昇され、それによって、ジュール加熱が誘導され、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度が少なくとも前記第１の温度に上昇する、請求項１５に記載の方法。

【請求項21】

前記電子回路が、複数の問合せモードを開始するように動作し、
複数の前記問合せモードのそれぞれは、前記第１の素子の熱的な状態における遷移を誘導するための、前記第１の素子に適用するエネルギーのレベルの変化を含み、
前記電子回路は、前記第１の素子の熱的な状態における遷移中に前記第１の素子の一つ以上の関連付けられた動的な応答を分析し、且つ、前記第１の触媒の被毒又は阻害に関連付けられた応答の変化に対して確立された閾値に基づいて該応答の変化が発生したかどうかを前記一つ以上の関連付けられた動的な応答の一つから判定するように構成されている、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記第１の素子に適用されるエネルギーのレベルを前記問合せモード中に減少させ、前記第１の素子の温度を少なくとも前記第１の温度から低下させ、それによって、前記第１の素子と周囲のガスとの間の対流熱伝達が停止するように、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度が、前記第１の素子のジュール加熱が生じる温度未満となる、請求項１５に記載の方法。

【請求項23】

前記第１の素子に適用されるエネルギーのレベルが、前記第１のモードにおける前記電子回路による検体ガスが存在しないことの判定後に、前記問合せモードにおいて減少される、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記電子回路は、前記第１の素子に適用されるエネルギーのレベルを増大させることによって、複数の前記問合せモードのそれぞれにおいて前記第１の素子の温度を上昇させ、それによって、ジュール加熱を誘導し、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度を少なくとも前記第１の温度に上昇させ、
前記電子回路が、前記第１の素子の温度が少なくとも前記第１の温度に上昇した後に、前記検体ガスが存在すると判定する場合、ジュール加熱を誘導するために前記第１の素子の温度の上昇から生じる前記関連付けられた応答が、前記関連付けられた動的な応答の分析において無視される、請求項２１に記載の方法。

【請求項25】

検体ガスを検出するための可燃性ガスセンサであって、
第１の素子と、第１の触媒と、第２の素子と、前記第１の素子及び前記第２の素子に電気的に接続された電子回路とを備え、
前記電子回路は、第１のモードにおいて、前記第１の素子及び前記第２の素子の温度を制御し、前記第１の触媒が前記検体ガスの燃焼を触媒する少なくとも第１の温度にまで前記第１の素子を加熱し、少なくとも前記第１の温度に加熱されたときの前記第１の素子の応答に基づいて前記検体ガスが存在するかどうかを判定するように構成され、
前記第２の素子は、前記第１のモードにおいて、補償素子として動作し、
前記電子回路は、さらに、第２のモードにおいて、前記第１の素子の熱的な状態における遷移を誘導するように構成されており、
前記電子回路は、前記第１の素子の前記熱的な状態における遷移中に前記第１の素子の関連付けられた動的な応答を分析し、前記第１の触媒の被毒又は阻害に関連付けられた応答の変化に対して確立された閾値に基づいて該応答の変化が発生したかどうかを前記関連付けられた動的な応答から判定するように構成されている、可燃性ガスセンサ。

【請求項26】

前記電子回路は、前記第１のモードにおいて、前記第２の素子の温度を１５０℃未満に維持するように構成される、請求項２５に記載の可燃性ガスセンサ。

【請求項27】

前記電子回路は、前記第１のモードにおいて、前記第２の素子の温度を９０℃未満に維持するように構成される、請求項２５に記載の可燃性ガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

以下の情報は、以下に開示される技術及びそのような技術が典型的に使用され得る状況を理解する際に、読者を助けるために提供される。本明細書において使用される用語は、本明細書で別段の明記がない限り、特定の狭義の解釈に限定されることを意図するものではない。本明細書中に記載された参考文献は、技術又はその背景の理解を容易にし得る。本明細書で引用されている全ての参考文献の開示は、参照によって組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

触媒センサ又は可燃性（引火性）ガスセンサは、例えば、可燃性ガス又は引火性ガスの爆発が原因の事故を防止するために、長年使用されている。一般的に、可燃性ガスセンサは、可燃性ガスの触媒酸化によって動作する。

【0003】

触媒可燃性ガスセンサの動作は、酸化触媒上での可燃性ガスの反応熱の電気的検出によって開始され、通常は、抵抗変化によって開始される。酸化触媒は、検体の燃焼を触媒し、典型的には３００℃より高い温度で動作する（例えば、メタンの検出には３５０～６００℃の温度範囲）。従って、該センサは、抵抗の加熱によって検出素子が十分に加熱される必要がある。多くの可燃性ガスセンサでは、加熱素子及び検出素子は一つの同じものであり、また、抵抗の温度係数が大きく且つ目標ガス／検体ガスに関連付けられる信号が大きいプラチナ合金からなる。加熱素子は、細いワイヤの螺旋コイル又は加熱板の中に形成された平面蛇行部又は他の類似の物理的形態であってもよい。加熱される触媒は、多くの場合、耐火性の触媒基材又は支持構造体上に分散された活性金属触媒である。通常、該活性金属は、パラジウム、白金、ロジウム、銀及びこれらに類する金属のような一つ以上の貴金属であり、支持構造体は、耐火性の金属酸化物、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、シリコン、セリウム、スズ、ランタン及びこれらに類する一つ以上の酸化物を含む。支持構造体は、高表面積を有していても（すなわち、７５ｍ^２／ｇよりも大きい）、有していなくてもよい。支持構造体の前駆体及び触媒金属は、例えば、厚膜技術又はセラミックスラリー技術を用いて、ワンステップで又は別々のステップで加熱素子に付着させてもよい。例えば、触媒金属塩前駆体が加熱されて、所望の分散された活性金属、金属合金及び／又は金属酸化物に分解されてもよい。

【0004】

図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、図示されたセンサ１０のような従来の可燃性ガスセンサの多くは、典型的には、耐火性（例えば、アルミナ）ビーズ３０に包まれた白金加熱素子ワイヤ又はコイル２０のような素子を含み、該ビーズは、活性素子又は検知素子を形成するために触媒（例えば、パラジウム又は白金）が含侵され、しばしばペレメント（pelement）４０、ペリスター、検出器又は検知素子と称される。ペレメント及びこのようなペレメントを備える触媒可燃性ガスセンサの詳細な考察が、Ｍｏｓｅｌｙ，Ｐ．Ｔ．及びＴｏｆｉｅｌｄ，Ｂ．Ｃ．編集、“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｏｒｓ”、Ａｄａｍｓ Ｈｉｌｇｅｒ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，Ｅｎｇｌａｎｄ（１９８７）に見られる。また、可燃性ガスセンサについて、概して、Ｆｉｒｔｈ，Ｊ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，“Ｃｏｍｂｕｓｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌａｍｅ”２１，３０３（１９７３）及びＣｕｌｌｉｓ， Ｃ．Ｆ．，ａｎｄ Ｆｉｒｔｈ， Ｊ．Ｇ．，Ｅｄｓ．，“Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅａｇｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｇａｓｅｓ”，Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｅｘｅｔｅｒ，２９（１９８１）において、なされている。

【0005】

ビーズ３０は、その出力が変化され得る触媒酸化以外の現象（すなわち、ビーズ上のエネルギー平衡を変化させる任意のもの）に反応し、それによって、可燃性ガスの濃度測定に誤差を生じさせる。これらの現象の中には、周囲の温度、湿度及び圧力の変化がある。

【0006】

センサ出力の二次的な影響の要因を最小化するために、例えば、不活性の補償素子又は補償ペレメント５０が示す基準抵抗に対する検知素子又はペレメント４０の抵抗の変化の観点から、可燃性ガスの酸化速度が計測されてもよい。当該２つの抵抗は、例えば、図１Ｃに示されるホイートストーンブリッジ回路のような測定回路の一部であってもよい。可燃性ガスが存在するときにブリッジ回路にわたって生じる出力又は電圧が、可燃性ガスの濃度測定を提供する。補償ペレメント５０の特性は、典型的には、活性ペレメント又は検知ペレメント４０と可能な限り密接に適合している。しかしながら、いくつかのシステムでは、補償ペレメント５０は、触媒を担持していないか、又は、不活性な触媒若しくは被毒された触媒を担持している可能性がある。一般的に、周囲の条件が変化することに起因する補償素子の性質の変化は、検知素子における同様の変化を調節又は補償するために使用される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

触媒可燃性ガスセンサは、典型的には、長期間にわたって使用され、その期間には、検知素子等の劣化及び回路の誤動作が発生し得る。例えば、阻害物質又は被毒物質（すなわち、検知素子の触媒を阻害又は被毒する物質）のような異物又は汚染物質が、検知素子に持ち込まれ得る。阻害物質は、典型的には、時間の経過とともに「焼失」することとなるが、被毒物質は、検知素子の触媒活性を永久的に損なわせる。本明細書では、阻害物質及び被毒物質を「毒物」又は「被毒する物」と総称することがある。一般的に、可燃性ガスセンサに故意に試験ガスを適用することなく、可燃性ガスセンサのこのような異常動作状況又は状態について判断することは困難である。多くの場合、周囲の環境において、可燃性ガス検体が検出可能な濃度となるのはまれである。可燃性ガスセンサの動作状態の試験は、典型的には、センサへの試験ガス（例えば、既知の濃度の検体又は可燃性ガスセンサが同様に応答するような模擬物質を含むガス）の適用を含んでいる。しかしながら、可燃性ガスを使用した定期的な試験は、困難であり、時間がかかり且つ高価なものである。

【0008】

数十年もの間、可燃性ガスセンサの設計者は、触媒構造体の汚染及び／又は劣化の問題に困惑してきた。硫黄含有化合物（阻害物）は、触媒構造体を標的にして阻害することが知られている。一般的には、フィルタリング技術が、該構造への硫黄含有化合物の経路を塞ぐために使用されている。仮に硫黄含有化合物が構造に入り込むと、硫黄含有化合物の放出又は分解を促進するのに十分なレベルの熱が加えられるまで、硫黄含有化合物は構造体に結合する。揮発性シリコン／有機ケイ素化合物（毒物）もまた、それらが永久的に保持され、最終的には触媒の完全な不活性化をもたらすという、触媒構造体に重大な問題を引き起こすことが知られている。さらに、高レベルの炭化水素もまた、炭素のような不完全及び／又は二次的な副生成物を該構造体内に堆積させ得る。鉛化合物、有機リン酸及びハロゲン化炭化水素もまた、可燃性ガスセンサに使用される触媒を被毒し又は阻害することが知られている。

【0009】

製造業者は、検知素子並びに補償素子に支持された触媒の外側に阻害物／毒物を吸収する材料の層を付加することが可能である。しかしながら、それでもなお、相当量の阻害物／毒物への曝露によって、触媒が不活性化状態となり得る。さらに、検知素子／補償素子の質量を増加させることは、センサの出力要求を増加させるが、これは、特に、携帯型又はバッテリ電力が使用される他の可燃性ガスセンサには、望ましくないことがある。

【0010】

さらに、阻害された又は被毒した検知素子は、例えば、可燃性ガスセンサに使用される高感度ブリッジ及び他の回路によって検出されなくなる可能性がある。ユーザは、触媒センサが長期間ゼロを読み取っている（すなわち、ブリッジ回路が平衡化されている）事実を報告してきたが、これはセンサがガスの攻撃にほとんど応答していないことを表している。この効果の顕著な例は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）のような有機ケイ素蒸気がセンサに導入されたときに生じる。ＨＭＤＳは、センサハウジング内及び周囲に所構わず拡散し、検出器及び／又は補償器の表面に吸着し、酸化されてシリカ（二酸化ケイ素又はＳｉＯ_２）の層へを形成する。両方の素子は、典型的には同様の温度で動作するため、シリコン堆積は等しい速度で生じ、ブリッジを平衡に維持する。不運なことに、これは該素子を永久的に不活性状態にする。実際、いくつかの製造業者は、可燃性ガスセンサの補償素子又は補償器を製造するために、この被毒プロセスを使用している。

【0011】

触媒検知素子における阻害／被毒を検知するいくつかの方法及びシステムが開発されているが、成功は限られたものである。最近の進歩では、例えば、リアクタンスのような触媒構造体の付加的な又は代替的な電気的特性を利用して、リアクタンスに関連付けられる１つ以上の変数を分析する方法がある。このようなシステム及び方法は、可燃性ガスセンサの素子の構造内の毒物及び阻害物の堆積を診断することはできるが、このようなシステム及び方法は、標的ガスと相互作用する検知素子の能力をさらに遮断し得る表面物質の堆積又は形成を検出することにおいて限定的な成功であることが分かっている。触媒センサ及び構造体の阻害／被毒を検出するための診断システム及び方法の開発が依然として望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

一態様では、検体ガスを検出するための可燃性ガスセンサは、第１の素子を含む。前記第１の素子は、第１の電気加熱素子と、前記第１の電気加熱素子上の第１の支持構造体と、前記第１の支持構造体上に支持された第１の触媒とを含む。前記可燃性ガスセンサは、さらに、前記第１の素子と電気的に接続された電子回路を含む。前記電子回路は、前記第１の素子にエネルギーを供給して、前記第１の触媒が前記検体ガスの燃焼を触媒する少なくとも第１の温度にまで前記第１の素子を加熱し、且つ、少なくとも前記第１の温度にまで加熱された前記第１の素子の応答に基づいて前記検体ガスが存在するかどうかを判定するように構成されている。前記電子回路は、さらに、前記第１の素子に対して問合せパルスを印加するように構成され、前記第１の素子へのエネルギーが増大され又は減少され、それによって前記第１の素子から関連付けられた応答を誘導する。また、前記電子回路は、前記関連付けられた応答を分析し、且つ、前記第１の触媒に被毒又は阻害が発生したかどうかを前記関連付けられた応答から判定するように構成されている。この点に関し、例えば、素子の質量変化が生じたかどうかを示すために予め決定された応答の変化又は値の変化に関する１つ以上の閾値が確立されてもよい。例えば、曲線の傾きの変化、曲線下面積の変化及び／又は曲線に沿った１つ以上の時間における値の変化のような、応答の変化に対する閾値が予め決定されてもよい。

【0013】

前記エネルギーが、例えば、前記問合せパルスにおいて増大され、それによって、前記第１の素子の温度が上昇してジュール加熱を誘導し、且つ、十分な時間、前記第１の支持構造体と周囲のガスとの間の対流熱伝達を誘導してもよい。あるいは、前記エネルギーが、例えば、前記問合せパルスにおいて減少され、それによって、前記第１の支持構造体と周囲のガスとの間の対流熱伝達が停止するように、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度が、前記第１の素子のジュール加熱が生じる温度未満となってもよい。

【0014】

いくつかの実施形態では、前記可燃性ガスセンサは、さらに、第２の電気加熱素子と、前記第２の電気加熱素子上の第２の支持構造体とを含む第２の素子を含む。前記電子回路は、前記第２の素子と電気的に接続されており、前記第２の素子が周囲条件を補償するために動作されるように構成されている。前記第２の素子は、例えば、触媒阻害組成物又は触媒被毒組成物が（例えば、前記第１の素子が前記第１の温度に加熱される間及び前記問合せパルスの間）前記第２の支持構造体上で酸化される温度未満に維持されてもよい。前記第２の素子の温度は、例えば、１５０℃未満又は９０℃未満に維持されてもよい。

【0015】

前記第１の素子の温度は、例えば、ジュール加熱を誘導するために、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度を少なくとも前記第１の温度に上昇させるために、（問合せパルスによって）上昇されてもよい。前記第１の素子の温度が少なくとも前記第１の温度に上昇した後に、前記電子回路が、前記検体ガスが存在すると判定した場合、ジュール加熱を誘導するための前記第１の素子の温度の上昇から生じる前記関連付けられた動的な応答は、阻害又は被毒が生じたかどうかを判定するための動的な前記関連付けられた応答の分析において無視される。

【0016】

いくつかの実施形態では、前記エネルギーが、前記第１の支持構造体と周囲のガスとの間の対流熱伝達が停止するように、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度が、前記第１の素子のジュール加熱が生じる温度未満となるように、少なくとも前記第１の温度である温度から、前記問合せパルスにおいて減少される。前記エネルギーは、例えば、前記電子回路による検体ガスが存在しないことの判定後にのみ、前記問合せパルスにおいて減少されてもよい。

【0017】

いくつかの実施形態では、前記電子回路は、前記第１の素子へのエネルギーが増大され又は減少される複数の問合せパルスを経時的に前記第１の素子に印加し、それによって前記複数の問合せパルスのそれぞれにおける前記第１の素子からの関連付けられた応答を誘導するように、構成されている。前記電子回路は、１つ以上の前記関連付けられた応答を分析し、前記第１の触媒の被毒又は阻害が生じたどうかを、前記関連付けられた応答から判定するように構成されている。

【0018】

別の態様では、検体ガスを検出するための可燃性ガスセンサの動作方法が規定される。前記可燃性ガスセンサは、第１の電気加熱素子と、前記第１の電気加熱素子上の第１の支持構造体と、前記第１の支持構造体上に支持された第１の触媒とを含む第１の素子を含む。前記可燃性ガスセンサは、さらに、前記第１の素子と電気的に接続された電子回路を含む。前記方法は、前記第１の素子にエネルギーを供給して、前記第１の触媒が前記検体ガスの燃焼を触媒する少なくとも第１の温度にまで前記第１の素子を加熱し、且つ、少なくとも前記第１の温度にまで加熱された前記第１の素子の応答に基づいて前記検体ガスが存在するかどうかを判定するために、前記電子回路を動作させることと、前記第１の素子に対して問合せパルスを印加し、前記第１の素子への前記エネルギーが増大され又は減少され、それによって前記第１の素子からの関連付けられた応答を誘導するように、前記電子回路を動作させることと、前記第１の触媒に被毒又は阻害が発生したかどうかを判定するために、前記関連した応答を分析することと、を含む。

【0019】

前記エネルギーが、例えば、前記問合せパルスにおいて増大され、それによって、前記第１の素子の温度が上昇してジュール加熱が誘導され、且つ、十分な時間、前記第１の支持構造体と周囲のガスとの間の対流熱伝達が誘導してもよい。あるいは、前記エネルギーが、例えば、前記問合せパルスにおいて減少され、それによって、前記第１の支持構造体と周囲のガスとの間の対流熱伝達が停止するように、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度が、前記第１の素子のジュール加熱が生じる温度未満となるようにしてもよい。

【0020】

いくつかの実施形態では、前記可燃性ガスセンサは、さらに、第２の電気加熱素子と、前記第２の電気加熱素子上の第２の支持構造体とを含む第２の素子を含む。前記電子回路は、前記第２の素子と電気的に接続されており、前記第２の素子が周囲条件を補償するために動作させるように構成されている。前記第２の素子の温度は、例えば、１つ以上の所定の触媒阻害組成物又は触媒被毒組成物が前記第２の支持構造体上で酸化される温度未満に維持されてもよい。いくつかの実施形態では、前記第２の素子の温度は、１５０℃未満又は９０℃未満に維持される。

【0021】

前記第１の素子の温度は、例えば、ジュール加熱を誘導するために、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度を少なくとも前記第１の温度に上昇させるために、前記問合せパルスによって上昇されてもよい。前記第１の素子の温度が少なくとも前記第１の温度に上昇した後に、前記電子回路が、前記検体ガスが存在すると判定した場合、ジュール加熱を誘導するため及び前記第１の素子の温度を少なくとも前記第１の温度に上昇させるための、前記第１の素子の温度を上昇させることから生じる前記関連した応答は、無視される（すなわち、前記関連した動的応答は、被毒又は阻害が生じたかどうかを判定するために分析されない)。

【0022】

エネルギーが、例えば、前記第１の支持構造体と周囲のガスとの間の対流熱伝達が停止するように、且つ、十分な時間、前記第１の素子の温度が、前記第１の素子のジュール加熱が生じる温度未満となるように、少なくとも前記第１の温度である温度から、前記問合せパルスにおいて減少されてもよい。前記エネルギーは、例えば、前記電子回路による検体ガスが存在しないことの決定後にのみ、前記問合せパルスにおいて減少されてもよい。

【0023】

いくつかの実施形態では、前記方法は、さらに、前記第１の素子へのエネルギーが増大又は減少する複数の問合せパルスを経時的に前記第１の素子に印加し、それによって前記複数の問合せパルスのそれぞれにおける前記第１の素子からの関連付けられた応答を誘導することと、１つ以上の前記関連付けられた応答を分析することと、前記第１の触媒の被毒又は阻害が生じたかどうかを、前記関連付けられた応答から判定することと、を含む。

【0024】

さらなる態様では、検体ガスを検出する可燃性ガスセンサは、第１の素子を含む。前記第１の素子は、第１の電気加熱素子と、前記第１の電気加熱素子上の第１の支持構造体と、前記第１の支持構造体上に支持された第１の触媒とを含む。前記可燃性ガスセンサは、さらに、第２の電気加熱素子と、前記第２の電気加熱素子上の第２の支持構造体とを含む第２の素子を含む。前記可燃性ガスセンサは、さらに、前記第１の素子及び前記第２の素子と電気的に接続された電子回路を含む。前記電子回路は、第１のモードにおいて、前記第１の素子にエネルギーを供給して、前記第１の触媒が前記検体ガスを燃焼する少なくとも第１の温度に前記第１の素子を加熱し、且つ、少なくとも前記第１の温度に加熱されたことに対する前記第１の素子の応答に基づいて前記検体ガスが存在するかどうかを判定するように構成されている。前記電子回路は、さらに、第２のモードにおいて、前記第１の素子へのエネルギーが増大され又は減少される問合せパルスを印加して、前記第１の素子からの関連付けられた応答を誘導するように構成されている。また、前記電子回路は、前記関連付けられた応答を分析し、前記第１の触媒の被毒又は阻害が生じたかどうかを前記関連付けられた応答から判定するように構成されている。前記第２の素子は、前記第１のモード及び前記第２のモードにおいて、１つ以上の所定の触媒阻害組成物又は触媒被毒組成物が前記第２の支持構造体上で酸化される温度未満で動作する。前記第２の素子は、例えば、９０℃未満又は１５０℃未満に維持されてもよい。

【0025】

本装置、システム及び方法並びにこれらに付随する属性及び利点は、添付の図面を併せた以下の詳細な説明において、最もよく解釈され理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1A】図１Ａは、現状利用可能な可燃性ガスセンサの一実施形態を示す図である。

【0027】

【図1B】図１Ｂは、図１Ａにおける可燃性ガスセンサの活性検知素子、ペレメント又は検出器の拡大図である。

【0028】

【図1C】図１Ｃは、図１Ａにおける可燃性ガスセンサの回路の一実施形態を示す図である。

【0029】

【図2】図２は、白金合金の加熱素子ワイヤ又はコイルなどの一実施形態又は素子を示し、直流電圧の印加に関連付けられる応答を示す。

【0030】

【図3A】図３Ａは、検知素子が支持ワイヤによって支持された検出器アセンブリの一実施形態の斜視図を示す。

【0031】

【図3B】図３Ｂは、検知素子ワイヤにわたって形成された（触媒が支持された）セラミックビーズを含む、図３Ａにおける検出器アセンブリの斜視図を示す。

【0032】

【図3C】図３Ｃは、図３Ａにおける検出器アセンブリの別の斜視図（図３Ｂの概ね反対側の斜視図）を示す。

【0033】

【図3D】図３Ｄは、（概略的に示された）制御回路及び測定回路と電気的に接続された図３Ｂにおける２つの検出器アセンブリを含む可燃性ガスセンサを示す。

【0034】

【図4】図４は、白金合金の加熱素子ワイヤ又はコイルへの耐火性材料の質量負荷の効果と、直流電圧の印加に関連付けられる応答とを示す。

【0035】

【図5】図５は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）のライトオフ曲線を示す。

【0036】

【図6A】図６Ａは、素子がブリッジ回路内で接続された、本明細書で使用される電子回路の一実施形態の代表的な回路図を示す。

【0037】

【図6B】図６Ｂは、複数の素子（すなわち、検知素子及び補償素子）の独立した制御のための本明細書の電子回路の別の実施形態を示す。

【0038】

【図7】図７は、第１のモード又はガス検出モード及び第２のモード又は比較モードの、図６Ａにおける電子回路の１５ｐｐｍのＨＭＤＳの適用に対する応答を示す。

【0039】

【図8】図８は、第１のモード又はガス検出モード及び第２のモード又は比較モードの、図６Ａにおける電子回路の１５ｐｐｍのＨＭＤＳの長期間の適用に対する応答を示す。

【0040】

【図9A】図９Ａは、空気中の２．５容積％のメタンにおいて７５ｍＶの感度を有する検知ペレメントを含む新しいセンサと、空気中のメタンにもはや応答しない程度（すなわち、検討した実施形態では、該感度は空気中の２．５容積％のメタンにおいて1ｍＶ未満である）にまで被毒させた後の同一のセンサとについての、（エネルギーが増加された）エネルギーパルスに対する本明細書の素子の応答を示す。

【0041】

【図9B】図９Ｂは、種々の応答の段階を示す（エネルギーが増加された）エネルギーパルスに対する、図９Ａにおける素子の応答を示す。

【0042】

【図9C】図９Ｃは、エネルギーが減少されたエネルギーパルスに対する本明細書の素子の応答を示す。

【0043】

【図10】図１０は、空気中の２．５容量％のメタンにおいて６５ｍＶの感度を有する新しい／フレッシュなセンサと、空気中のメタンにはもはや応答しない程度に被毒された後の同一のセンサ（すなわち、該感度は空気中の２．５容積％のメタンにおいて１ｍＶ未満である）とについての、矩形パルス後のホイートストーンブリッジからの出力の過渡応答曲線を示す。

【0044】

【図11A】図１１Ａは、本明細書のペレメントの形態における検知素子と補償素子とを含むブリッジ回路からの波形応答を示し、検知素子の進行する汚染中に測定電圧が継続的に低下していることを示している。

【0045】

【図11B】図１１Ｂは、図１１Ａのグラフの丸で囲った部分の拡大図を示す。

【0046】

【図12】図１２は、一般的なシリコン系毒物であるＨＭＤＳへの曝露時に、後段の対流フェーズで生じる応答曲線の変化又は変位を示す。

【0047】

【図13】図１３は、本明細書のセンサを動作させる方法の代表的な実施形態を示す。

【発明を実施するための形態】

【0048】

実施形態の構成要素は、本明細書の図に一般的に記載され、図示されているような、説明された例示的な実施形態に加えて、種々の異なる構成に配置され、設計されてもよいことが容易に理解されるであろう。従って、以下の例示的な実施形態のより詳細な説明は、図に示されているように、請求されているように、実施形態の範囲を限定することを意図するものではなく、単に例示的な実施形態を代表するものである。

【0049】

本明細書を通して「一実施形態」又は「ある実施形態」（又は類するもの）への言及は、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造又は特性が少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書中の様々な箇所における「一実施形態において」又は「ある実施形態において」などの語句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を参照しているものではない。

【0050】

さらに、記載された特徴、構造又は特性は、１つ以上の実施形態において、任意の適切な方法で組み合わせられてもよい。以下の説明では、実施形態の完全な理解を与えるために、多数の特定の詳細が提供される。しかしながら、当業者であれば、種々の実施形態は、１つ以上の特定の詳細を用いることなく、又は、他の方法、構成、材料等を用いて実施することができることを理解するであろう。他の例では、周知の構造、材料又は動作は、不明瞭化を避けるために詳細に示されておらず又は説明されていない。

【0051】

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が別段の明示をしない限り、複数形の参照を含む。従って、例えば、「検知素子」への言及は、当業者に知られている複数のそのような検知素子及びその等価物などを含み、「検知素子」への言及は、当業者に知られているそのような検知素子及びその等価物の１つ以上への言及である。

【0052】

本明細書で使用される用語「電子回路」、「回路素子」又は「回路」は、機能又は動作を実行するためのハードウェア、ファームウェア、ソフトウェア又はそれぞれの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。例えば、所望の特徴又は必要性に基づいて、回路は、ソフトウェア制御マイクロプロセッサ、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）のような個別論理、又は他のプログラムされた論理デバイスを含んでいてもよい。回路は、ソフトウェアとして完全に具体化されていてもよい。本明細書で使用される「回路」は、「論理」と同義であると考えられる。本明細書で使用される「論理」という用語は、機能若しくは動作を実行するか、又は、別の構成要素から機能若しくは動作を引き起こすための、ハードウェア、ファームウェア、ソフトウェア若しくはそれぞれの組み合わせを含んでいるが、これらに限定されるものではない。例えば、所望の用途又は必要性に基づいて、論理は、ソフトウェア制御マイクロプロセッサ、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）のような個別論理、又は他のプログラムされた論理デバイスを含んでいてもよい。また、論理は、ソフトウェアとして完全に具現化されていてもよい。

【0053】

本明細書で使用される用語「プロセッサ」は、任意の組み合わせで、マイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、中央処理装置（ＣＰＵ）及びデジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）のような、実質的に任意の数のプロセッサシステム又はスタンドアローンプロセッサの１つ以上を含むが、これらに限定されない。プロセッサは、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、プログラマブルリードオンリーメモリ（ＰＲＯＭ）、消去可能プログラマブルリードオンリーメモリ（ＥＰＲＯＭ）、クロック、デコーダ、メモリコントローラ、又は割り込みコントローラ等、プロセッサの動作をサポートする種々の他の回路と関連付けられてもよい。これらのサポート回路は、プロセッサ又はその関連する電子パッケージングの内部にあってもよく外部にあってもよい。サポート回路は、プロセッサと動作的に通信する。サポート回路は、ブロック図又は他の図面において、必ずしもプロセッサから分離して示されていない。

【0054】

本明細書で使用される用語「ソフトウェア」は、コンピュータ又は他の電子デバイスに所望の方法で機能、動作又は作用を実行させる１つ以上のコンピュータ読取り可能な命令又は実行可能な命令を含むが、これらに限定されない。命令は、ルーチン、アルゴリズム、モジュール、又は、動的にリンクされたライブラリからの別個のアプリケーション又はコードを含むプログラムのような種々の形態で具体化されてもよい。ソフトウェアはまた、スタンドアロンプログラム、ファンクションコール、サーブレット、アプレット、メモリに格納された命令、オペレーティングシステムの一部、又は、他のタイプの実行可能な命令のような種々の形態で実装されてもよい。ソフトウェアの形態は、例えば、所望のアプリケーションの要件、それが実行される環境、又はデザイナ／プログラマの要求等に依存することが当業者には理解されるであろう。

【0055】

本明細書の多くの実施形態では、触媒構造体（例えば、可燃性ガスセンサ内の検知素子）の正常な状態又は動作状態を決定する装置、システム及び方法としては、センサへの検体（又は標的）ガス、その模擬物質（すなわち、試験ガスの適用が必要でない）、又は任意の他のガスの使用又は適用を必要としないものが記載されている。本明細書の触媒構造体又は素子は、概して、加熱素子（典型的には、導電素子）、該加熱素子上に配置された絶縁性支持構造体、及び、該支持構造体上に配置された触媒を含んでいる。

【0056】

本明細書に記載の多くの代表的な検討では、比較方法又は比較測定が判断されている。当業者は、素子の質量変化に関連付けられる素子（例えば、可燃性ガス検知素子）の熱的特性の変化に関連付けられる、又は関連付けられ得る多くの異なる変数が使用可能であることを理解する。そのような変数の変化は、例えば、検知素子の触媒構造体上の汚染物質の存在から生じる質量変化の指標に関連付けられ、且つ／又は、検体の検知素子の感度に関連付けられる。多くの実施形態では、素子の抵抗のような電気的特性の変化がモニタされる。電圧、電流又は抵抗のような変数は、例えば、センサの電気回路が制御される方法に応じて測定されてもよい。例えば、電子回路の電圧又は電流が測定され、素子の抵抗の変化に関連付けられ得る。あるいは、センサの電子回路が駆動されて、素子の抵抗が比較的一定に維持され、電圧又は電流が測定されてもよい。

【0057】

図２は、一定の温度において、増加する直流電圧を印加することに関連付けられる、白金の加熱素子ワイヤ又はコイル２０のような素子の応答を示している。低電圧（図示例では０Ｖ～０．２５Ｖ）の印加中、素子の抵抗は変化しない。この電圧範囲では、抵抗変化は主に周囲の温度変動によって支配される。この方式で使用される原理は周知であり、例えば抵抗温度計に使用されている。この点に関し、白金抵抗温度計は、約－２００℃から＋１０００℃の範囲の温度測定に汎用的な計器である。例えば、温度依存抵抗を決定するための、次のような簡略化されたＣａｌｌｅｎｄａｒ－Ｖａｎ Ｄｕｓｅｎ方程式が使用されてもよい。
Ｒ_ｔ＝Ｒ_０［１＋α（ｔ－ｔ_０）］
ここで、Ｒ_ｔは温度ｔにおける素子の抵抗、Ｒ_０は標準温度ｔ_０における抵抗、αは抵抗の温度係数である。上記の原理は、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第8,826,721号に記載されているように、活性触媒を含むセンサ素子が補償素子又は補償器として機能することができる低電力（電圧）モードでセンサ素子が動作させるのに使用されてもよい。

【0058】

再び図２を参照すると、より高い電圧（図２の代表的な例では＞０．５Ｖ）の印加は、ワイヤの温度を上昇させ、その結果抵抗を増加させることとなる。この効果は、ジュールの第一法則又はジュール－レンツの法則として知られている。ジュール加熱は、オーム加熱又は抵抗加熱としても知られ、導体を通る電流の通過が熱を放出するプロセスである。触媒支持構造体を含む検知素子の場合、加熱素子／ワイヤからの熱伝達は、熱が加熱素子から検知素子の支持構造体（例えば、耐火支持構造体及びそれに支持された触媒を含む）へ、次いで周囲のガスを通した流体の対流を介して伝導するようにして、最終的には平衡に達することとなる。熱平衡は、（ａ）周囲温度が変化するまで、（ｂ）周囲のガス混合物の組成が変化するまで、又は（ｃ）ワイヤと素子の質量との間の熱伝達が変化するまで（質量又は密度の変化の結果として）、バランスを保つこととなる。これらの影響は、すべて競合し且つ相互作用する影響である。

【0059】

可燃性ガスセンサの場合、図１Ｂにおける加熱素子２０のような加熱素子（例えば、導電性ワイヤ、コイル又は表面）が、（支持構造体及び触媒を含む）素子の構造体を、検体ガス又は標的ガスの触媒反応を促進するための温度にまで十分に上昇させるために使用される。本明細書の素子（すなわち、検知素子又は補償素子）に関して本明細書で使用されるように、温度は、素子の体積全体における平均温度を意味する。加熱素子は、概して、コイルから作製されており、素子の電力消費を低減するために、長きにわたって小径のワイヤが使用されている。

【0060】

可燃性ガスセンサの素子において比較的小さな直径を有するワイヤのような導電素子を使用することは、例えば、米国特許第8,826,721号に開示されている。この点に関し、図３Ａ～３Ｃは、例えば、図１Ａに示されるようなガスセンサに使用され得る検出器／素子アセンブリ１１０の代表的な実施形態を示す。素子アセンブリ１１０は、２つの導電性接触部材１３０（図示の実施形態では延在部材又は支柱）が取り付けられたベース１２０を含む。検知導電素子１４０は、接触部材１３０の間に連結され、導電素子１４０の各端部は、接触部材１３０のうちの１つに連結され、又は、固定されている。図示の実施形態では、導電素子１４０は、例えば、導電素子１４０の端部の間のほぼ中央に配置され得るコイル状部１４２を含む中間部分を含む。加熱素子のワイヤ及び／又は他の導電素子は、検知の用途に好適な温度係数を有するように選択され、一般的には貴金属又は合金である。

【0061】

素子アセンブリ１１０は、ベース１２０に連結された２つの支持部材１５０（図示の実施形態では延在部材又は支柱）をさらに含む。図示された実施形態では、例えばワイヤ、リボン、ロッドあるいは他の適切な支持構造体又は材料の形態の支持部材又は素子１６０が、支持部材又は支柱１５０の間に延在している。ベース１２０、接触部材１３０及び支持部材１５０は、例えば、ペンシルベニア州リーディングのＣａｒｐｅｎｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫＯＶＡＲ（登録商標、ホウケイ酸ガラスの熱膨張特性に適合するように設計されたニッケル－コバルト鉄合金）のような金属で形成されている。接触部材１３０及び支持部材１５０は、例えば、ホウケイ酸ガラスのようなガラスが用いられるベース１２０にシールされ、電気的絶縁が提供され得る。

【0062】

各端部に固定、連結又は取り付けられた（例えば、２つの支持部材又は支柱１５０に固定された）強力ではあるが比較的薄い支持素子１６０を使用することは、熱損失を制限しつつ、三次元全てにおいてビーズが移動することを防止する。図３Ａ～図３Ｃに図示の実施形態では、支持素子１６０は、コイル状部１４２のコイルのうちの１つを通過して接触している。従って、支持素子１５０と導電素子１４０との間の接触は、最小である。以下に説明されるように、支持素子１５０は、導電素子１４０の支持を提供するために導電素子１４０と接触している必要はないが、導電素子１４０を包含する触媒支持部材又は構造体１７０と接触していてもよく又は通過していてもよい。

【0063】

支持素子１５０の効果的な結果が達成されるために、バランスは、例えば、引張強度と熱伝導率との間で確立されてもよい。一般的に、単位がポンド／平方インチのｐｓｉである引張強度を、単位がワット／ｃｍ／℃である熱伝導率で除して算出した商又は比は、例えば、少なくとも２５０，０００、少なくとも４００，０００又は少なくとも５００，０００でもよい。例えば、いくつかの検討では、白金とタングステンとの合金から作製されたワイヤの形態の支持素子は、引張強度２５０，０００ｐｓｉ及び熱伝導率０．５ワット／ｃｍ／℃を有するので、５００，０００の商が得られる。より高い引張強度を有する支持素子については、より小さな平均直径（又は平均断面積）の支持素子が使用可能であるため（質量が小さくなる結果、検知素子から離れて熱が伝導する）、より高い熱伝導率が許容され得る。さらに、素子の大きさ／体積が小さくされることにより、周囲の湿度及びセンサの圧力変化の影響が低減される。例えば、引張強度６００，０００ｐｓｉ及び熱伝導率１．２７ワット／ｃｍ／℃を有するタングステン支持素子の場合、より小さい平均直径の支持素子が使用可能であり、それによって、上述の白金－タングステン合金支持素子で達成されたのと同様の結果が達成される。あるいは、より大きな平均直径を有する２０％イリジウムを含む白金合金の支持素子の選択も可能である。このような白金－イリジウム合金は、１２０，０００ｐｓｉの引張強度及び０．１８ワット／ｃｍ／℃の熱伝導率を有している。上述の特性を有する金属支持素子又は金属合金素子は、熱損失を最小にしつつ強度／支持を最大にするために使用され得る。

【0064】

この点に関し、いくつかの実施形態では、支持素子１６０は、比較的高い強度（例えば、少なくとも１００，０００ｐｓｉ、少なくとも２５０，０００ｐｓｉであってもよく又は少なくとも４００，０００ｐｓｉでもよい引張強度を有する）及び低い熱伝導率（例えば、１．５ワット／ｃｍ／℃未満、０．５ワット／ｃｍ／℃未満、０．２５ワット／ｃｍ／℃未満又は０．１０ワット／ｃｍ／℃未満）を有し、上述の商を提供する。多くの実施形態では、支持素子１６０（略円形の断面の支持素子の場合）の平均直径は、約０．０００５（１２．７μｍ）～０．００２５インチ（６３．５μｍ）の範囲である。非円形断面を有する支持素子の場合、平均断面積は、例えば、約０．０００５～０．００２５インチの範囲の平均直径を有する略円形断面の素子の平均断面積の範囲内にあり得る。本明細書での特定の平均直径を有する素子についての言及は、概略非円形断面を有するものの、先述の平均直径によって提供される平均断面積と等しい平均断面積を有する素子についての言及でもある。いくつかの代表的な検討では、インモールドワイヤが支持素子１６０として使用された。いくつかのそのような実施形態では、平均直径が約（すなわち、１０％以内）０．００１インチ（６３．５μｍ）の白金－タングステン合金支持素子１６０が、強固な支持を提供し、検知素子１４０を動作させるために要求される測定可能な追加的な電力は生じなかった。例えば、タングステン、ニッケル、モリブデン又はチタンと、例えば、白金、パラジウム又はロジウムとの合金が、支持素子１６０に使用され得る。

【0065】

図３Ｂに示されるように、触媒支持構造体１７０（例えば、多くの実施形態では、セラミックビーズ）は、触媒を支持し且つ検知素子／ペレメントを形成するために、検知導電素子１４０のコイル部１２０上に形成され得る。セラミックビーズのような耐火性材料としての触媒支持構造体１７０の形成では、酸化アルミニウムの懸濁液が、例えば、コイル状部分１４２上に焼成されてもよい。得られた触媒支持構造体／セラミックビーズ１７０は、触媒が含浸されてもよい。可燃性ガスセンサの特定の実施形態では、触媒材料（例えば、白金）を含む裸のワイヤが検知素子として使用され得るが、触媒支持構造体１７０（例えば、セラミックビーズ）は、１つ以上の触媒種の表面積を増大させることを提供する。

【0066】

図３Ａ～３Ｃに示される実施形態では、触媒支持構造体１７０は、導電素子１４０及び支持素子１６０にわたって（覆うように）形成されている。多くの実施形態では、支持素子１６０は、導電素子１４０への支持を提供するために導電素子１４０と接触している必要はない。例えば、支持素子１６０は、導電素子１４０と接触せずに、触媒支持構造体１７０を通過し又は接触可能であり、導電素子１４０への支持を間接的に提供する。三次元の導電素子１４０への支持を提供するために、支持素子１６０は、好ましくは触媒支持構造体１７０を通過している。

【0067】

例えば、支持部材１５０及び支持素子１６０を含む支持アセンブリは、比較的小さな平均直径を有する検知素子１４０の使用を可能にする。例えば、１０μｍの、約２０μｍ以下の平均直径を有する、配線が使用されてもよい。（より大きな直径のワイヤよりも、対応する単位長さ当たりの抵抗が大きい）このような小さな平均直径のワイヤは、必要な動作電流を低減し（携帯用途では非常に望ましい）、従って必要な電力レベルを低減するのに適している。

【0068】

多くの実施形態では、本明細書の支持部材又は触媒支持部材は、直径５００μｍを有する球体より小さい体積（球体の体積は、式４／３×π×（Ｄ／２）^３によって計算される。すなわち、６．５×１０７μｍ^３未満である）を有する。第１の触媒支持部材は、４４０μｍ以下（すなわち、４．４６×１０７μｍ^３未満）の直径、又は３００μｍ以下（すなわち、１．４×１０７μｍ^３未満）の直径を有する球体以下の体積を有し得る。

【0069】

図３Ｄに示されるようなセンサ又はセンサアセンブリ２００は、２つの素子／検出器アセンブリ１１０（第１の素子）及び１１０ａ（第２の素子；図３Ｄでは、第２の素子１１０ａの素子は、第１の素子１１０の要素と同様の符号が付され、それに「ａ」という呼称が付加される）を含むように作製されてもよい。電子回路３００は、素子アセンブリ１１０の各々の接触支柱１３０及び１３０ａと電気的に接続されるように配置されてもよい。施設内のある位置に固定されたセンサの場合、電力は、遠隔電源から供給されてもよい。上述のように、携帯型センサの場合、電源３０４は、１つ以上のバッテリを含んでいてもよい。上述したように、センサシステムは、制御システム３０６をさらに含んでいてもよく、制御システム３０６は、例えば、制御回路及び／又は１つ以上のプロセッサ３１０（例えば、マイクロプロセッサ）、及び、プロセッサ３１０と通信接続する関連メモリシステム３２０を含んでいてもよい。

【0070】

図４は、加熱素子／ワイヤの抵抗への質量負荷の影響を示す。この点に関して、図４は、裸のコイルワイヤと、耐火性材料の前駆体の溶液への３回の浸漬の適用によって耐火性支持体が形成された後のコイルワイヤと、耐火性材料の４回の浸漬の適用によって耐火性支持体が形成された後のコイルワイヤとの間の差を示す。当該技術分野で知られているように、ワイヤ又はワイヤコイルの形態の加熱素子は、耐火性材料の前駆体の水溶液に浸漬される。次いで、該前駆体は、加熱によって（例えば、加熱素子を通る電気的な電流の通過によって）耐火性材料に変質され得る。浸漬プロセスは、通常、加熱素子の周囲に所望の大きさ／平均直径の支持構造体を形成するために繰り返される。次いで、触媒の溶液又は分散液が、支持構造体の外表面に塗布されてもよい。（前駆体材料内の浸漬回数の増加によって）支持構造体の質量が増加するにつれて、加熱素子（ワイヤ又はコイル）の抵抗は、任意の与えられた印加電圧（すなわち、図４におけるＹ軸に平行に引かれた任意の線）に対する質量の関数として低下する。阻害物又は毒物の支持構造体上への付着の結果としての質量負荷もまた、抵抗の低下をもたらす。

【0071】

上述のように、触媒可燃性ガスセンサの動作は、酸化触媒上での可燃性ガスの反応熱の電気的検出（例えば、ホイートストーンブリッジを介した抵抗変化を通して）によって開始され得る。酸化触媒は、例えば、メタン検出のために３５０～６００℃の温度範囲で動作してもよい。一般的な炭化水素の中でメタンは燃焼に最も高い温度を必要とし、水素は低い温度を必要とし、メタンより大きいアルカンに関してはこれらの間の温度に収まり、より長鎖のアルカンはより低いライトオフ温度を必要とし、より短鎖のアルカンはより高いライトオフ温度を必要とする。

【0072】

本明細書の多くの可燃性ガスセンサにおける活性素子又は検知素子は、例えば、特定の動作モードの間、概して一定の電圧、一定の電流又は一定の抵抗（これにより一定の温度）で動作されてもよい。本明細書の可燃性ガスセンサの多くの実施形態では、可燃性ガスセンサの電子回路は、第１の素子が、第１の触媒が検体ガスの燃焼を触媒する温度（例えば、メタンでは３００℃を超える温度）まで加熱され、又は、第１の素子がその温度で動作する、第１のモードで動作する。第２のモードでは、電子回路は、第１の温度よりも低い第２の温度まで検知素子を加熱するように動作する。第２の温度は、第１の触媒が検体ガスの燃焼を触媒する温度より低いが、第１の素子のジュール加熱が生じる温度以上である。また、第２の温度は、センサによって試験される環境内に存在し得る他の可燃性ガスのライトオフ温度未満であってもよい。また、第２の温度は、典型的には、予め決定され得る既定の１つ以上の阻害物及び／又は毒物（例えば、周囲環境に存在し得る（複数の）阻害物又は（複数の）毒物）が、第１の素子の支持構造体上又は支持構造体の内部に堆積し／酸化される温度よりも低い。繰り返すが、質量の変化が抵抗に影響を与えるために（例えば、図４を参照)、第２の温度は、ジュール加熱が生じる温度（例えば、図２の傾斜部分を参照）以上である。

【0073】

電子回路は、第２のモードで第１の素子の質量に関連付けられる変数を測定する。前記変数は、経時的に（すなわち、第１のモードと第２のモードとの間の複数のサイクルを通じて）測定され、経時的な変数の変化が、該変数の変化を第１の素子の質量変化に関連付けるために分析される。質量変化は、第１の素子の触媒における毒物又は阻害物の堆積の指標である。例えば、第２の素子の電圧、電流又は抵抗が、（システムは第２のモードで電圧、電流及び／又は抵抗を制御するために駆動される方法に応じて)測定され得る。

【0074】

上述のように、第１の素子は、第１のモード及び／又は第２のモードにおける出力を変化させ得る種々の周囲条件の変化（すなわち、第１の素子のエネルギー平衡を変化させるもの）に反応する。従って、周囲条件の経時的変化は、第１のモード及び／又は第２のモード又は動作における電子回路による誤差測定を生じさせ得る。測定に影響する周囲条件の変化は、周囲温度、湿度、及び／又は圧力の変化を含む。

【0075】

検知素子の大きさ／質量の低減は、そのような周囲の現象の影響を低減し得る。しかしながら、多くの実施形態では、補償が、電子回路によって行われる測定における周囲条件の変化について、行われてもよい。このような１つ以上の周囲条件が測定され、１つ以上のアルゴリズムが実行されてもよく、それによって電子回路により測定が補正される。また、周囲条件の変化を効果的に補償するために、第２の素子又は補償素子が使用されてもよい。

【0076】

多くの実施形態では、上述の動作の第１のモードの間、第２の素子又は補償素子は、第１の触媒が検体ガスの燃焼を触媒する温度未満である第３の温度（すなわち、検体ガスの燃焼を触媒することについて触媒が実質的に又は完全に不活性である温度）で動作する。また、第３の温度は、センサによって試験される環境内に存在し得る他の可燃性ガスのライトオフ温度未満であってもよい。また、第３の温度は、第２の素子の支持構造体上又は支持構造体内部に１つ以上の阻害物及び／又は毒物が堆積し／酸化され得る温度未満（すなわち、そのような阻害物及び／又は毒物の存在下で第２の素子に質量が加えられる温度未満）であってもよい。第３の温度は、例えば、周囲温度であってもよく、又は、第２の素子で抵抗変化／ジュール加熱が生じるよりも低い電力入力に関連付けられる別の温度であってもよい。第２の素子は、例えば、その支持構造体上に触媒を含んでいなくてもよく、その支持構造体上に不活性／被毒触媒を含んでいてもよく、又はその支持構造体上に活性触媒を含んでいてもよい。多くの実施形態では、第２の素子は、当該技術分野で公知のように、第１の素子と構造において密接に適合している。第１のモードでは、第１の素子は検知素子として動作し、第２の素子は補償素子として動作する。

【0077】

上述の第２のモードでは、第２の素子は、第１の触媒が検体ガスの燃焼を触媒する温度より低い第４の温度で動作する。第４の温度はまた、阻害物及び／又は毒物が第１の素子の支持構造体上又は支持構造体内部に堆積し／酸化される温度よりも低い。第４の温度は、例えば、周囲温度であってもよく、又は、第２の素子において抵抗変化／ジュール加熱が生じるよりも低い電力入力に関連する別の温度であってもよい。多くの実施形態では、第４の温度は、第２の素子のジュール加熱が生じる温度である。多くの実施態様では、第２の温度及び第４の温度は、等しいか又は実質的に等しい（すなわち、５％以下、２％以下又は１％以下で異なる）。第２の温度と第４の温度とが等しいか又は実質的に等しいことによって、周囲温度変化、相対湿度の変化などの影響が、本明細書の測定において低減され又は最小化され得、補償が単純化される。電子回路は、第２のモードで第１の素子の質量に関連付けられる変数を測定するように適合され又は動作可能である。

【0078】

多くの実施形態では、本明細書の素子は、補償素子又は補償器素子として動作するが、その素子の動作温度は、毒物又は阻害物が素子上に堆積し／酸化される温度を超えない。補償素子が、毒物又は阻害物がセンサシステム内の素子上に堆積し／酸化される温度を超えて加熱されるときに、特に、補償素子が、ほぼ検知素子の動作温度にまで加熱されて検体の燃焼が触媒される場合、両方の素子が被毒又は阻害され得る。両方の素子が被毒又は阻害された場合、これらの素子は出力において測定可能な差をほとんど生じさせなくなる。

【0079】

一般的に、毒物及び／又は阻害物は、特定の最低温度（時には「ライトオフ」温度と呼ばれる）で、素子の表面上（例えば、素子の支持構造体上）で酸化される。ＨＭＤＳは、一般的な毒物であり、比較的低いライトオフ温度を有している。ＨＭＤＳのライトオフ曲線が図５に示されており、１５０℃を超えるライトオフ温度が示されている。多くの実施形態では、補償素子として動作する場合、本明細書の第２の素子又は他の素子の第３の温度及び第４の温度は、１５０℃未満又は９０℃未満である。多くの実施形態では、第３の温度は、ほぼ周囲温度である。多くの実施形態では、質量変化のための試験が第２のモードで動作されるとき、第１の素子又は他の素子の第２の温度は、１５０℃未満又は９０℃未満である。

【0080】

図６Ａは、概して、周囲の温度及び周囲のガス組成物の構成の影響を除外しつつ、検知素子上の質量負荷の評価のための上述した第１のモード及び第２のモードでの動作を可能にする電子回路の実施形態を示す。繰り返すが、質量負荷は、内部又は表面上のいずれかに検知構造に付着／堆積する毒物又は阻害物の形態をとり得る。

【0081】

図６Ａの回路構成では、第１の素子又は検出器Ｄ１は典型的な検知素子として作用し、第２の素子又は検出器Ｄ２は補償素子として作用する。スイッチＳＷ１及びＳＷ２が閉じられると、ブリッジ回路は、標準的なペリスタ構成とほぼ同じように動作する。この構成では、補償素子Ｄ２にわたって約１００ｍＶ、検知素子Ｄ１にわたって約２．４Ｖとなる。このモードは、上述の第１のモード又は「ガス検知モード」と呼ばれる。スイッチＳＷ１及びＳＷ２が開いている場合、ブリッジ回路は、上述の第２のモード又は「比較モード」で動作する。第２のモード又は比較モードでは、各素子Ｄ１及びＤ２にわたって約１．２５Ｖとなり、これが２つの３．９ｋΩの抵抗器に対して比較される。これら２つの出力は、例えば、ブリッジ回路にわたる電圧の差を調べるために差動増幅回路に送られてもよい。

【0082】

図６Ａの回路構成では、スイッチＳＷ１及びＳＷ２が閉じた状態で、第２の素子Ｄ２が非加熱補償素子として作用する。周囲温度（又は阻害物／毒物が付着／堆積するよりも低い他の温度）での動作は、第２の素子Ｄ２が触媒的に活性になること（たとえ活性触媒が第２の素子上に支持されていたとしても）及び上述のように被毒又は阻害されることを防止する。第１の素子Ｄ１は、高温検知素子として機能し、高温検知素子は、第１の素子Ｄ１を触媒の被毒又は阻害に曝す。スイッチＳＷ１及びＳＷ２が開かれ、回路が第２のモード又は比較モードであるとき、第１の素子Ｄ１及び第２の素子Ｄ２は、それぞれの質量に関連付けられる熱平衡に達することとなる。図６Ａの実施形態では、比較モードの間、第１の素子Ｄ１及び第２の素子Ｄ２のそれぞれは、等しいか又は実質的に等しい温度（すなわち、ジュール加熱範囲の温度）で動作し得、従って、等しいか又は実質的に等しい様式で周囲条件に応答することとなる。活性／検知第１の素子Ｄ１の質量が増加した場合、以前の問合せと比較して低い抵抗を有することとなり、従って、ブリッジの平衡に変化を生じさせる。

【0083】

比較評価は、任意の印加電圧で行われ得る。図６Ａの回路図は、この概念を単純に説明するために１．２５Ｖを使用している。

【0084】

第２の素子Ｄ２が支持された活性触媒を含む場合、第１の素子Ｄ１が（高出力／高温）検知素子となり且つ第２の素子Ｄ２が（低出力／低温）補償素子となるように、第２の素子Ｄ２と第１の素子Ｄ１との機能がスイッチ又はサイクルされてもよい。電子回路３００（図３Ｄ参照）は、例えば、自動的且つ周期的な検知素子モード間のスイッチングに影響を及ぼすとともに、第１の素子Ｄ１及び第２の素子Ｄ２の機能を周期的にスイッチしてもよい。代替的又は追加的には、モード間及び／又は検知素子の機能間のスイッチは、手動で開始されるか、又は、制御される、イベント、例えば、出力オフ／出力オン（又は出力サイクル）のような事象の後に、影響を及ぼされ得る。第１の素子Ｄ１及び第２の素子Ｄ２の機能のスイッチの完了に先立って、高出力、高温検知モードで直近に動作された素子の被毒がないことを確実にするために、比較モード試験が実行される必要がある。信頼性を改善させ、センサが意図された安全目的のためにオンラインのままにされることが保証されるように、複数の検知素子（例えば、３つ以上）が使用されてもよい。本明細書のいくつかの実施形態では、１つ以上の犠牲素子又はスカベンジャー素子４００（図３Ｄに概略的に示される）が、阻害物及び毒物を回収する機能のみを有する（例えば、加熱支持構造体）ように提供され得る。同様に、硫黄のような汚染物質を濾過するために、素子から間隔を空けて又は素子上にフィルタが設けられ得る。

【0085】

多くの実施形態では、上述の第２のモードは、第１の素子Ｄ１及び第２の素子Ｄ２などの素子の機能のスイッチの間の中間期間に開始される。Ｄ１が、検体の触媒酸化のために、高出力／高温モード（すなわち、本明細書に記載された第１の温度で）で直近に動作した場合、Ｄ１の温度は、本明細書に記載された第２の温度（すなわち、検体が触媒的に燃焼される温度未満であるが、ジュール加熱が生じる温度よりも高い温度）まで低下されてもよい。Ｄ２の温度は、本明細書に記載される第３の温度から、本明細書に記載される第４の温度に（すなわち、検体が触媒的に燃焼される温度未満であるが、ジュール加熱が生じる温度よりも高い温度に）調節される。繰り返すが、本明細書の電子回路は、第２のモードで第１の素子Ｄ１の質量に関連付けられる変数を測定する。該変数は、複数回の第２のモードの発生にわたって測定され、経時的な変数の変化が分析され、変数の変化が、第１の素子Ｄ１の触媒の被毒又は阻害に関連した質量変化に関連付けられる。

【0086】

一旦、（複数回の）第２のモードでの測定が完了すると、第１の素子Ｄ１の温度は、第１の素子Ｄ１が（第２の素子Ｄ２が検知素子として機能する）第３のモードで補償素子として動作するように、第１の素子Ｄ１の温度が第５の温度（ジュール加熱が生じる温度未満であってもよい）に、さらに低下されてもよい。続いて、第４のモード又は比較モードにおいて、第１の素子Ｄ１の温度が、第６の温度（上述したように、ジュール加熱が生じる温度よりも高くてもよい）まで上昇され得る。あるいは、第５の温度及び第６の温度は、例えば、周囲温度であってもよく、又は、第２の素子において抵抗変化／ジュール加熱が生じるよりも低い電力入力に関連する別の温度であってもよい。第３のモードでは、第２の素子Ｄ２の温度は、第２の素子Ｄ２の第２の触媒が検体ガスの燃焼を触媒する温度よりも高い第７の温度まで上昇される。第４のモードでは、第２の素子Ｄ２の温度は、第２の素子Ｄ２の第２の触媒が検体ガスの燃焼を触媒する温度未満であるが、ジュール加熱が生じる温度よりも高い第８の温度まで低下される。本明細書の電子回路は、第４のモードで第２の素子Ｄ１の質量に関連付けられた変数を測定する。該変数は、複数回の第４のモードの発生にわたって測定され、経時的な変数の変化が分析され、変数の変化が、第２の素子Ｄ２の触媒の被毒又は阻害に関連した質量変化に関連付けられる。多くの実施形態では、本明細書のセンサは、上述のモードを通じて繰り返しサイクルされる。

【0087】

種々の電子回路及び／又は制御方法が、本明細書の装置、システム及び／又は方法に使用され得る。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第8,826,721号及び米国特許第5,780,715号に開示されているように、素子又は検出器は、独立して動作されてもよい（代表的な例については図６Ｂを参照）。例えば、米国特許第5,780,715号に記載されているように、図６Ｂは、単純化されたブロック形態で検出器／素子が別個に制御された実施形態を示す。図示の実施形態では、電子回路は、２つの制御された電流源回路を含み、それぞれはトランジスタＱ４及びＱ５によって作動される。トランジスタＱ４及びＱ５のそれぞれは、例えば、バイポーラトランジスタ、接合型電界効果トランジスタ、金属－半導体電界効果トランジスタ又は金属－酸化物半導体電界効果トランジスタであってもよい。１つの電流源Ｑ４は、（複数の）電力／バッテリ供給源から、本明細書に記載された可燃性ガス検体を検出するために使用される抵抗センサ又は検出素子を通して、電流を流す。他の電流源Ｑ５は、（複数の）電力／バッテリ供給源から、抵抗基準又は補償センサ又は素子を通して、電流を流す。電流源Ｑ４及びＱ５は、例えば、従来のプログラマブルデジタルアナログ変換回路（ＤＡＣ）によって制御されてもよく、これは、例えば、動作可能なトランジスタＱ４及びＱ５のベースにおける電圧レベルが設定されて、（複数の）電源／バッテリ供給源から検出器／補償素子を通って流れる電流量がそれぞれ制御されてもよい。検出されるべき可燃性ガス検体が存在しない場合、検出素子を通る電流は、補償素子を通る電流と等しくなるように調節されてもよい。あるいは、回路は、理想的には一定の電圧がセンサ素子及び補償素子にわたって維持される制御された電圧源構成に配置され得る。

【0088】

図７は、図６Ａの電子回路を用いた、直径４５０μｍの触媒構造体の試験結果を示す。各データ点は、１５ｐｐｍのＨＭＤＳへの３０秒毎の曝露後に記録されたデータを表す。この記録期間中は、第１のモード／ガス検出モードと第２のモード／比較モードとの両方で測定が行われる。ガス検知モードの信号は、実験開始時と比較したスパン損失（信号）量の計算に使用される。比較モードの信号は、検出素子又は検出器上の質量増加の結果としてのブリッジシフトの計算に使用される。図７に示されるように、複数の測定間には相関がある。

【0089】

阻害物又は毒物のような汚染物質が本明細書の素子に付着しているかどうかを判定するための、本明細書の素子の応答／素子のデータの分析において、まずベースライン応答が構築されてもよい。ベースライン応答は、１つ以上の素子が汚染されていないという確実性が高い場合に構築されてもよい。例えば、ベースライン応答は、製造時に決定され得る。センサシステムは、その後、汚染が発生したかどうかを判定するために、上述のような比較モード又は問合せモードに置かれ得る。この点に関し、被毒／阻害が発生したかどうかを判定するために、応答の変化について１つ以上の閾値が構築されてもよい。このような問合せは、例えば、周期的に行われ得る。多くの実施形態では、センサシステムの制御システムは、周期的又は他の基準で、そのような問合せモードを自動的に開始してもよい。さらに、いくつかの実施形態では、問合せモードは手動で開始されてもよい。

【0090】

上述のように、本明細書の素子は、周囲環境における相対湿度及び／又は圧力の変化の素子応答に対する影響を低減するように、比較的小さくてもよい。さらに、低い熱質量に関連する低い熱時定数は、迅速な応答時間を提供することを助け、また、素子がガス検出モードでの使用に利用できなくなり得る時間を短縮することを助ける。多くの実施形態では、第１の検知素子は、８秒以下又は６秒以下の熱時定数を有する。検知素子又は他の素子は、例えば、８秒以下（又は６秒以下）の熱時定数を提供するために、ＭＥＭＳペリスタ又は低熱質量のペレメントを備えている。素子の熱時定数は、ゼロ電力の初期条件下で駆動電力をステップ関数変化させたときに、該素子の初期温度と最終温度との間の合計温度差のうち６３．２％を変化させるのに必要な時間として定義される。

【0091】

特定の利点は、上述のように、低体積／低熱質量を有する素子を使用して達成され得るが、上述のデバイス、システム及び方法は、比較的高体積／高熱質量の素子とともに使用されてもよい。例えば、１ｍｍ以上の有効直径を有し得る標準ペレメントが、本明細書において使用されてもよい。

【0092】

本明細書のデバイス、システム及び方法の機能をさらに説明するために、図８は、図６Ａの電子回路を用いた、直径４５０μｍの触媒構造体への１５ｐｐｍのＨＭＤＳの長期間の適用の結果を示す。ＨＭＤＳへの２５ＰＰＭ－ＨＲＳの累積曝露後、デバイスはもはや検体の適用に応答しなくなる（すなわち、１００％のスパン損失）。しかしながら、第２のモード／比較モードの信号は、下側に向かい続ける。検知素子（Ｄ２）はもはや検体に応答することはできないが、ＨＭＤＳが表面上に付着し続けるにつれて、質量を増加し続け得る。従って、第２のモード／比較モードの信号は質量増加を示し続ける。

【0093】

いくつかの実施形態では、パルス幅変調が、例えば、本明細書の素子に送達されるエネルギーを制御するために使用されてもよい。パルス幅変調は、負荷に送達される平均電力及び／又はエネルギーを制御するために使用される周知の制御技術である。本明細書の実施形態では、電圧は、支持された触媒を所望の温度まで加熱するために、例えば、ペリスタ素子、ＭＥＭＳ加熱板又は他の加熱素子に供給される。本明細書の素子（例えば、ペレメント、ペリスタ及びＭＥＭＳ素子を含む）は、比較的低い熱質量を有し得るので、サイクル時間は比較的短くなり得る。低質量ペレメントは、例えば、米国特許第8,826,721号及び米国特許出願公開第15/343,956号に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。

【0094】

本明細書で使用されるように、用語「ＭＥＭＳペリスタ」又は「ＭＥＭＳ素子」は、微細加工技術によって製造される、１ｍｍ未満の寸法を有するセンサ構成素子を意味する。多くの代表的な実施形態では、本明細書のＭＥＭＳペリスタとして形成された検知素子は、厚膜触媒を用いて製造されてもよく、抵抗加熱によって動作温度まで給電され、可燃性ガスを検出するために使用される。多くの代表的な実施態様では、ＭＥＭＳ触媒膜の厚さ及び直径は、それぞれ１５ミクロン及び６５０ミクロンである。

【0095】

パルス幅変調では、加熱エネルギー（すなわち、（複数の）加熱電圧又は（複数の）加熱電流）が、「オン時間」の間、周期的に（複数の）加熱素子に供給されてもよい。「レスト時間」の間、加熱エネルギーよりも小さいレストエネルギー（すなわち、レスト電圧又はレスト電流）が供給されてもよい。高エネルギー又はオン時間に低エネルギー又はレスト時間を加えた合計は、サイクル時間又はサイクル持続時間に相当する。ガス濃度又は検体がオン時間中に測定される。オン時間の間に供給される加熱エネルギー（電圧／電流）は、オン時間の間一定であってもよく、又は、変化されてもよい（例えば、加熱電圧／電流平坦域として又は加熱電圧／電流傾斜域として供給される）。レストエネルギー（電圧／電流）は、ゼロに等しくてもよく、又は、ガスセンサが何らのガス又は実質的には検出されるべき何らのガスを消費しないように、加熱エネルギーより十分に低くてもよい。オン時間と同様に、レスト時間の間に供給されるレストエネルギーは、すべてのレスト時間の間一定であってもよく、又は、変化されてもよい（例えば、レスト電圧／電流平坦域として又はレスト電圧／電流傾斜域として供給される)。このサイクルは、繰り返されてもよい。

【0096】

パルスモードで動作する利点は、連続モードと比較して電力消費が著しく低いことである。別の利点は、例えば、３５０～６００℃のラン温度で触媒が連続的に給電される場合と比較して、給電されていない間又は低電圧での動作の間（すなわち、レスト時間中）に、より低温で触媒上に過剰な可燃性ガスが吸着される結果、スパン応答が改善されることである。

【0097】

また、本明細書の問合せ方法及びシステムの多くの実施形態では、種々の動的なパルス動作、又は、変調動作が使用されてもよい。本明細書の「動的モード」又は「動的問合せモード」での動作では、素子は、その中を流れる電流の変化によって、一時的に通電又は非通電とされる。このような動的問合せパルス又は動的問合せ変化の時間長は、好ましくは、検知素子が検体を検出するために利用できない時間を減少させるために最小化される。繰り返すが、本明細書の素子（例えば、ＭＥＭＳペリスタ又はペレット）は、上述のように低い熱質量を有する。個々のエネルギー変化又は個々のパルスの間、本明細書の素子は種々の熱状態を通じて遷移する。本明細書の多くの実施形態では、問合せ方法は、触媒構造体及びその上に支持された触媒が一部となっている本明細書の電子回路における、触媒構造体における非線形熱力学的作用がある状態から別の状態へ遷移しているときの、非線形電気応答の観察に基づいている。毒物又は阻害物で汚染された触媒構造体は、汚染から生じる触媒構造体の種々の熱特性のために、供給されるエネルギーの変化への、測定可能な種々の電気応答を示す。多くの実施形態では、問合せは、熱的に遷移する触媒／支持構造体システムの動的作用の測定及びそれに関連した電気信号に基づいており、これは、定常状態信号の静的解析を根拠とする他の問合せ方法とは対照的なものである。（印加されたエネルギーが短時間にわたって増加され又は減少される）動的問合せパルスは、連続的なモードで動作する別のセンサに印加されてもよく、ここで、エネルギー／温度は、その１つ以上のモードにおいて、又は上述のようなパルスモード若しくはパルス幅変調動作において、相対的に一定に維持される。本明細書の他の問合せ方法と同様に、本明細書の動的問合せ測定は、較正ガス、試験ガス、又は他のガスを適用することなく、周囲雰囲気（例えば、空気）中で行われ得る。

【0098】

動的モードでの問合せの場合、素子は、例えば、動的モードでの問合せの長さを減少させ又は最小化するために、比較的低い熱時定数を有することが好ましい。上述のように、第１の検知素子は、８秒以下又は６秒以下の熱時定数を有していてもよい。

【0099】

上述のように、本明細書の動的モード問合せ又はパルスモード問合せでは、補償素子として動作する素子は、阻害物及び／又は毒物が触媒／触媒支持構造体アセンブリ又はシステム上に堆積し／酸化される温度未満に保持されてもよい。例えば、補償素子の温度は、１５０℃未満又は９０℃未満に維持されてもよい。補償素子は、例えば、エネルギー入力を受け取らなくてもよく、周囲温度又は周囲温度に近い温度に維持されてもよい。補償素子がエネルギー入力（例えば、検知素子に加えられるエネルギーの問合せパルスと同時に伴うエネルギーパルス）を受け取る場合、エネルギー入力は、補償素子の温度が、阻害物及び／又は毒物が触媒／触媒支持構造体アセンブリ又はシステム上に堆積し／酸化される温度を超えて上昇されるレベル未満に維持されてもよい。

【0100】

電気的観点から、エネルギーの刺激又は問合せパルスの特性は、あるレベルから別のレベルへと且つ（任意には）いずれかの方向に立ち戻る、ステップ関数、又は、制御された傾斜域若しくは曲線であってもよく、これらは、１つ以上の回路内の１つ以上の触媒構造体に同時に適用される。パルス又は一時的なエネルギー変化の目的は、触媒／支持構造体システムが加熱又は冷却されるにつれて現れる（汚染に関連付けられる質量変化から生じる）触媒／支持構造体システムの熱力学的特性の変化を引き起こすことである。触媒構造体が、例えば、ホイートストーンブリッジ又は他のブリッジ構成を含む感度の高い電子回路の一部となっているため、電子回路の電気的特性は、刺激パルスへの（複数の）触媒構造体の熱力学的応答に応じて、測定可能な異なる経路で変化する。次いで、これらの相違を分析することにより、触媒構造体の物理的状態について判定がなされ得る。

【0101】

本明細書の動的測定では、触媒構造体を含む回路は、トポロジー的に固定されていてもよいし、所望の測定を得るために他の回路にスイッチされ又は他の回路からスイッチされてもよい。図９Ａは、検知素子及び補償素子を含むホイートストーンブリッジ回路（例えば、図１Ｃ及び図６Ａ参照）が一時的なエネルギーのパルスでパルス化されたときに得られる典型的なパルス波形を示す。応答の形状は、素子の抵抗の非線形変化へのブリッジの応答の結果である。エネルギーパルスの継続中、素子は、上述のように、ある熱状態から別の熱状態に変化している。これらの素子は、事象の熱力学的フェーズが変化している間の同じ時点において、必ずしも同じ速度で変化しているわけではない。各素子の抵抗は、加熱素子及び触媒／支持構造体システムの非線形熱変化を伴ってステップで変化する（ブリッジ回路の平衡を乱す）。得られる測定変数（例えば、電圧）の非線形変化は、電子的又は数学的に分析され得る問合せパルスと称され得る。種々のブリッジ回路及び他の回路に加えて、検知素子及び補償素子は、例えば、図６Ｂに関連して説明されるように、別々に駆動されてもよい。

【0102】

例えば、図９Ｂに示すように、本明細書の素子は、エネルギーパルスの間、３つのフェーズを経て遷移し得る。上述のように、素子は、少なくとも３つの異なる加熱効果を受け得る。図９Ｂは、素子が比較的低エネルギー状態（例えば、周囲温度又はそれ未満で加熱素子のジュール加熱が生じるよりも低い温度）で開始されて、加えられたエネルギーパルスが素子の動的加熱を引き起こすエネルギーパルスを示す。当業者であれば、当初高温状態（例えば、検体の触媒燃焼が生じる温度以上）にあり、且つエネルギーが素子から除去されて、より低い温度（例えば、ジュール加熱が生じる温度より低い温度への、又は周囲温度より低い温度への）への素子の動的冷却を引き起こす素子から、同様の情報が取得され得ることを理解するであろう。図９Ｂに示すように、ジュール加熱又は抵抗加熱の間、電流が導電性加熱素子を通過すると、熱が放出され、これは抵抗フェーズと呼ばれてもよい。伝導フェーズの間、加熱素子からの熱は、加熱素子から触媒支持構造体及びその上に支持された触媒に伝達される（伝導又は伝導加熱）。続いて、熱伝達は、周囲のガスを通る流体対流（対流又は対流加熱）によって生じる。最終的には熱平衡に達することとなる。繰り返すが、熱平衡に到達し、（ａ）周囲の温度が変化するまで、（ｂ）周囲のガス混合物の構成が変化するまで、又は（ｃ）ワイヤと素子の質量との間の熱伝達が変化する（質量又は密度の変化の結果）まで、バランスを保つこととなり、これらはすべて競合的で相互作用する影響である。

【0103】

図９Ｃに例示されているように、エネルギー（及び対応する温度）がより高いエネルギー状態からより低いエネルギー状態に減少する応答曲線もまた、取得され得る。このような実施形態では、素子は、対流フェーズで開始されて、上述のような熱平衡に到達するまで、上述の伝導フェーズを介して移行する。エネルギーの減少は、例えば、素子の温度が、ジュール加熱が開始する温度未満の温度に低下するように、十分な大きさ及び長さであってもよい。

【0104】

上述したように、センサの動作中に、毒物及び阻害物による触媒支持構造体の汚染は、素子の質量（及び関連して、密度、有効空隙率、有効表面積、及び同様の物理化学的特性）を変化させる。これらの変化は、計装ブリッジ（又は他の）電子回路によって生成される問合せパルスにおいて観察可能である。

【0105】

図９Ａに示されるパルスは、空気中の２．５容積％のメタンにおいて７５ｍＶの感度を有する検知ペレメントを含む新しいセンサと、空気中のメタンにもはや応答しない程度（すなわち、検討した実施形態では、感度は、空気中の２．５容積％のメタンにおいて１ｍＶ未満である）に被毒された後の同じセンサとの間の信号の差を示す。同様の結果は、ＭＥＭＳホットプレート上に堆積された触媒構造体から取得され得る。図１０は、空気中の２．５容積％のメタンにおいて６５ｍＶの感度を有する新しい／フレッシュなセンサと、同じセンサが空気中のメタンにもはや応答しない程度（すなわち、検討された実施形態のための感度は、空気中の２．５容積％のメタンに対して１ｍＶ未満である）に被毒された後の同じセンサと、についての矩形パルス後のホイートストーンブリッジからの出力の過渡応答曲線を示している。

【0106】

また、本明細書の検討は、触媒／触媒支持構造体システムの状態を中間的な感度ロスで検出することが可能であり、触媒構造体の性能の漸進的なロスは、計器自体（すなわち、試験ガス又は他の装置のような印加ガスの必要なしに）によって測定することができることを示している。この装置は、刺激電流パルスによってセンサに問合せし、ブリッジ回路からの電気応答を捕捉し、波形を分析して、触媒構造体の状態について推定することができる。図１１Ａ及び図１１Ｂは、検知素子とペレメントの形の補償素子とを含むブリッジ回路からの波形応答を示す図であり、検知素子の漸進的な汚染の間の測定電圧の継続的な低下を示す図である。

【0107】

パルス問合せ方法の追加的な態様は、前述の加熱フェーズにある。３つのフェーズは全て、概略的に図９Ｂに示されている。多くの者は、各フェーズの相対的な位置及び重複の程度を理論化することができるが、例えば、図９Ｂに示された応答曲線の異なる領域から異なる情報が取得され得ることが分かった。当業者は、曲線の特定の特徴又は領域をさらに強調するために、他の時間のフェーズ化された形態で電力を印加するさらなる方法をさらに進展させることができる。例えば、緩やかな傾斜関数は、抵抗フェーズがよりゆっくり発生することを可能にする。次いで、当業者は、加熱素子の変化を検出するために、変化を電気的又は数学的に評価することができる。さらに、当業者は、対流フェーズを高めるために、周囲のハウジングの位置を変更することができる。制御方法及びシステム設定の多くの種々の態様が、その信号及び／又はフェーズの全体にわたる最適化のために考慮され得る。

【0108】

追加の情報は、上記のように種々の加熱のフェーズにおける応答を調べることによって取得され得る。図１１Ａ及び１１Ｂにおいて、汚染による最大の影響は、伝導加熱フェーズのピーク時に生じ、後段の対流フェーズではほとんど又は全く影響がなかった。この結果は、触媒構造体がその内部構造に物理的変化を受けたことを示している。典型的には、これは、阻害物が可逆的に触媒に吸着するときに生じる。硫黄化合物は、そのような阻害物の一つとして認識されている。阻害吸着物が同定されている場合、より高い加熱期間を使用して、素子を脱着し、以下にさらに説明するように、検知素子を元の感度に戻すことができる。

【0109】

さらに、問合せパルスの対流フェーズが考慮されてもよい。図１２に示すように、一般的なシリコン毒物（ＨＭＤＳ）が導入されたとき、後段の対流フェーズで顕著な変位が生じた。材料が触媒支持構造体の外側で酸化されると、対流熱伝達が変化する。さらなる被毒が起こるにつれて、信号の変化は進行し続け、多くの測定可能な形態で現れ得る。従って、動的エネルギー変化に対する応答曲線の種々の領域を調べることは、汚染の性質に関する追加情報を提供し、取られるべき将来の行動を決定することができる。

【0110】

上記と同様に、動的モードのベースライン応答は、１つ以上の素子が汚染されていないという確実性が高い場合（例えば、製造時に決定されてもよい）に、最初に構築されてもよい。その後、センサシステムは、汚染（被毒／抑制）が生じたか否かを判断するために、上述のように動的モード問合せに置かれ得る。例えば、曲線の傾き、曲線下面積、又は曲線に沿った１回以上の値について、１つ以上の閾値を構築することができる。繰り返すが、このような問合せは、例えば、経時的に周期的に行われ得る。センサシステムの制御システムは、そのような動的モードの問合せを周期的又は他の基準で自動的に開始し得る。さらに、動的モードの問合せは、手動で開始され得る。

【0111】

上述したように、第１の素子及び第２の素子を有する実施形態では、第１の素子及び第２の素子のそれぞれは、検体ガスの燃焼を触媒する活性触媒を含み、第１の素子及び第２の素子の機能をスイッチすることができる。この点に関し、１つ以上の動作モードにおいて、第１の素子は検知素子として動作されてもよく、第２の素子は補償素子として動作されてもよい。１つ以上の他の動作モードでは、第１の素子は補償素子として動作されてもよく、第２の素子は検知素子として動作されてもよい。

【0112】

本発明の装置、システム及び方法は、例えば、触媒の被毒又は阻害を検出するための他の装置、システム及び方法（例えば、センサへの試験又は他のガスの適用を必要としない電子的問合せ方法を含む）と関連付けて使用され得る。例えば、参照により本明細書に組み入れられる米国特許出願公開第2014/0273,263号に開示されている装置、システム及び方法が使用されてもよい。このような装置、システム及び方法では、変数は、第１の検知素子のインピーダンスの複素成分（リアクタンスと呼ばれることもある）に関連付けられた（測定可能な変数は、インピーダンス、リアクタンス、共振周波数、周波数依存変数、インダクタンス、キャパシタンス又はインダクタンス及び／又はキャパシタンスの抵抗成分が含まれ得るが、これらに限定されない)。測定された変数の経時的変化は、検知素子の動作状態を判定するために使用される。リアクタンスに関連付けられた変数の変化は、特に、触媒支持構造体の内部構造における汚染に敏感であり、例えば、本明細書の素子の汚染の存在及び汚染の特性の判定を助けるための本明細書の他のシステム及び方法に結合して使用されてもよい。

【0113】

インピーダンスは、Ｚ＝Ｒ＋ｊＸの式で定義される。ここで、Ｚはインピーダンスである。インピーダンスＺの実数成分は、抵抗Ｒであり、インピーダンスの複素数又は虚数成分は、リアクタンスＸである（ここで、ｊは、虚数単位である）。容量性リアクタンスＸＣと誘導性リアクタンスＸＬの両方が、以下の式Ｘ＝ＸＬ－ＸＣに従ってリアクタンス（又は全リアクタンス）に寄与する。一般的に、インピーダンス又はリアクタンスの測定（及び／又はそれに関連する変数）は、印加電圧又は電流の変動を必要とする。検知器が存在しない場合、検知素子の抵抗は、経時的に一定のままであるが、インピーダンスの複素成分（すなわち、リアクタンス）は、検知素子の動作状態又は機能性の関数として変化する。リアクタンスに関連付けられる変数を測定することは、例えば、阻害物又は毒物が触媒支持構造体に入り込んだ指標を提供する。

【0114】

本明細書の装置、システム又は方法では、測定された変数が、ガス濃度出力／読み取りをリアルタイムで補正するために使用されてもよい。以下は、システムの感度を調整するための公式の代表例である。
Ｓ_ｔ＝Ｓ_０×（Ｄ_０／Ｄ_ｔ×ｋ）

【0115】

上の式において、Ｓ_ｔは与えられた時間ｔにおける感度であり、Ｓ_０は初期感度又は予め決定された感度であり、Ｄ_０は比較モードに関連付けられる初期変数又は予め決定された変数であり、Ｄ_ｔは与えられた時間tにおいて測定された変数であり、ｋはスケール因子定数である。ルックアップテーブルが、例えば、代替的に、測定された変数の変化を感度補正に関連付けるために使用されてもよい。

【0116】

さらに、本明細書の測定された変数は、触媒支持構造に追加の熱を加えて阻害物を除去するためのトリガーとして使用され得る。変数の周期的な測定、その結果の分析、センサ出力の補正及び／又は付加的な熱の適用は、例えば、制御システム３００（例えば、アルゴリズム又はソフトウェアとしてメモリシステム３２０に格納されたアルゴリズムを介して）によって、ユーザの介入なしに自動化された方法で行われてもよい。変数の測定（例えば、電圧、電流又は抵抗）及び関連する付加的な熱の適用は、リアルタイムで行われてもよく、システムの寿命及び正常性だけでなく、自己回復特性を提供する。さらに、センサが汚染物質を「焼失」させることに失敗する場合、汚染物質が毒物であると判断され得る。ユーザは、システムの活性素子が被毒したことを通知され得る（例えば、ディスプレイシステム２１０、アラームシステム２２０及び／又は他のユーザインタフェースを介して)。本明細書に記載される「焼失」操作は、例えば、異物が活性検知素子を汚染していると判断するのに適した活性検知素子の任意の電子的問合せに関連して使用され得る。

【0117】

図１３は、本明細書の電子的問合せ又は制御アルゴリズム又はプロセスの一実施形態を示す。図１３の実施形態では、検知素子の質量変化に関連付けられる変数が測定されるたびに、変数が評価される。変数及び／又はそれに関連する感度の補正が正常範囲内（例えば、所定の値又は閾値の±１％）にある場合、補正は行われず、シーケンスが繰り返される。不適合の結果が得られた場合（すなわち、変数及び／又は補正値が正常範囲内にない場合）、測定された変数に応じて、感度を増加させるべきか減少させるべきかによって、種々の処置がとられる。測定された変数が感度を増加させる必要があるとの結果をもたらす場合（例えば、検知素子の汚染に関連する）、アルゴリズムは、該増加が正常限度内にあるかどうかを判定し、増加を行う。該増加が正常限度内であれば、システムは、任意の阻害物を焼失させるために熱を増加させようと試みることとなり、ユーザは、例えば、この「焼失」又はクリーニングプロセスが行われていることを警告されてもよい。最大熱制限が既に適用されており、最大補正も適用されている場合、ユーザは、例えば、検知素子が被毒したことを警告され得る。測定された変数が感度を低下させる必要があるとの結果をもたらす場合、アルゴリズムは、該低下が正常限度内であるかどうかを判定し、低下を行う。該低下が正常限度内であれば、システムは、阻害物を焼失させるために、前に加熱が行われていたかどうかを確認する。熱が適用されていれば、熱は減少されることとなる。この制御アルゴリズム又は同様のアルゴリズムは、例えば、ユーザの介入を必要としない制御システムを介して実行される自動化された操作であってもよい。制御アルゴリズムは、例えば、メモリシステム３２０内に格納されたソフトウェア内に具体化され、制御システム３０６のプロセッサ３１０によって実行され得る。多くの実施形態では、可燃性ガスセンサは、電気的問合せ、制御アルゴリズム又はプロセスの実行中に可燃性ガス検体を検出するように動作する。

【0118】

本明細書に記載された装置、システム及び／又は方法は、様々な種類の可燃性ガスセンサに関して使用され得る。既存の可燃性ガスセンサの設計は、１つ以上の検知素子の質量変化に関連付けられる変数を測定するための、本明細書の装置又はシステムを含むように容易に修正される。例えば、このようなデバイス、システム及び／又は方法は、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、薄膜／厚膜システム又は他の適切なマイクロ又はナノテクノロジーシステム（例えば、米国特許第5,599,584号及び／又は米国特許第6,705,152号に記載されている）と関連して使用され得る。

【0119】

前述の説明及び添付の図面は、現時点における実施形態を記載している。当然のことながら、種々の修正、追加及び代替の設計は、前述の説明ではなく、以下の特許請求の範囲によって示される本明細書の範囲から逸脱することなく、前述の教示に照らして当業者に明らかになるであろう。特許請求の範囲における等価の意味及び範囲内にあるすべての変更及び変形は、その範囲内に包含されることとなる。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図12】

【図13】