特許 7165462 導電性に優れたアルミニウム金属材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-26

(45)【発行日】2022-11-04

(54)【発明の名称】導電性に優れたアルミニウム金属材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/04 20060101AFI20221027BHJP

   C25D 11/06 20060101ALI20221027BHJP

   C25D 11/12 20060101ALI20221027BHJP

   C25D 11/18 20060101ALI20221027BHJP

   C25D 11/24 20060101ALI20221027BHJP

【ＦＩ】

C25D11/04 302

C25D11/04 101B

C25D11/04 101F

C25D11/04 101H

C25D11/04 101C

C25D11/06 A

C25D11/06 C

C25D11/12 A

C25D11/18 311

C25D11/24 302

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022523191

(86)(22)【出願日】2021-11-05

(86)【国際出願番号】 JP2021040703

【審査請求日】2022-04-28

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】595179549

【氏名又は名称】株式会社アート１

(74)【代理人】

【識別番号】110000420

【氏名又は名称】弁理士法人ＭＩＰ

(72)【発明者】

【氏名】田中 成憲

(72)【発明者】

【氏名】秋本 政弘

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１４７９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３３２５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２９１２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第００／００１８６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－０７０８６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １１／０２－１１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面と素地との間の体積抵抗が１×１０^－２Ω以下の性能を持ち、皮膜断面硬度がビッカース硬さ試験でＨＶ４７０以上の陽極酸化皮膜を有することを特徴とするアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項2】

材料の耐食性が中性塩水噴霧試験で７２０時間行い、ＲＮ（レイティングナンバー）７以上の陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項3】

陽極酸化皮膜表面のクラックが、２００℃にて３０分間空気中での加温後に、目視にて正面から見たときにクラックが観察されない陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１又は２の材料。

【請求項4】

アルミニウム又はその合金の陽極酸化皮膜を有する材料の電磁波シールド効果が周波数５００ＫＨｚ～１ＧＨｚの範囲において３０ｄＢ以上の陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項5】

陽極酸化皮膜の耐熱性が３００℃で２週間の耐熱試験において加熱前と加熱後の色差（ΔＥ）が３．０以下の陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項6】

陽極酸化皮膜の耐熱性が５００℃で１時間の耐熱試験において加熱前と加熱後の色差（ΔＥ）が３．０以下の陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項7】

陽極酸化皮膜の赤外線放射率を被測定物質の測定温度を１００℃とし、黒体の放射率を１００％（１．００）としたときの全放射率は波長３～６μｍの中赤外線領域において７５％（０．７５）以上であり、波長３～２５μｍの中～遠赤外線領域において８０％（０．８０）以上の陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項8】

皮膜の厚さが６～５０μｍの陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項9】

陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又はその合金からなる材料の製造方法であって、
第１の有機酸系化合物を主成分とし、これに無機酸系化合物又は第２の有機酸系化合物を加えた前記第１電解液を用いて液温０～４０℃、電流密度０．６～３．０Ａ/ｄｍ ^２ 、１０～１２０分の第１電解を行い、
第１電解液中で、電源を切らずに１～５分保持し、その後１～１０Ｖ単位で、１０Ｖまで電圧を第１の所定時間維持しながら段階的に低下させ、その後５Ｖ、３Ｖ、２Ｖ、１Ｖで第２の所定時間各電圧で維持しながら０Ｖまで下げる第２電解を行い、
アルカリ性の電解液中にて液温０～２０℃、電圧１～３０Ｖ、時間５～２０分の第３電解を行い、水洗を行った後、
金属塩を含むｐＨ２～３．５の酸性溶液中にて液温１０～４０℃、電流密度０．１～２．０Ａ/ｄｍ ^２ 、電圧５～４０Ｖ、電解時間２～６０分、第４電解を行い、
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又はその合金からなる前記材料が、表面と素地との間の体積抵抗が１×１０^－２Ω以下、皮膜断面硬度がビッカース硬さ試験でＨＶ４７０以上を持つ陽極酸化皮膜を有することを特徴とする製造方法。

【請求項10】

アルミニウムまたはその合金の前記第１電解～前記第４電解の電流もしくは電圧波形を、直流波形、交流波形、交直重畳波形、パルス波形、ＰＲパルス波形の単独又は２つ以上の組合せた波形を用いることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性に優れたアルミニウム金属材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミニウム陽極酸化皮膜（以下、アルマイトと呼ぶ。）は電気的には絶縁材料として開発されたが、加飾技術、耐食技術、硬さ・耐摩耗性技術等の改良を行うことにより今日のアルミニウムの発展の一翼を担ってきた。例えば、加飾と耐食技術によりビルのカラーパネル、窓枠のカラーサッシ、日用雑貨品のカラー化等があり、硬さの技術により摺動性の必要とされる機械部品の軽量化、耐食技術により屋外でのエクステリア、水中カメラ等が軽量化になり、多方面にアルミニウムが使われるようになった。今後、アルミニウムを今以上に発展させるには、素材の開発は勿論のこと、陽極酸化皮膜の出発点である絶縁材料を打破し、導電性、磁性等＋軽量で加工がしやすい優位さを利用して電気、電子、半導体分野に進出する必要に迫られ、従来の特性に加えて導電性を有する陽極酸化皮膜の開発、実用化が待ち望まれていた。例えば、陽極酸化皮膜は静電気によるスパークで電子回路を破損する事故、スマートフォン、衛星放送、タクシー無線等に使用されている中波～極超短波の磁界シールド効果が出せずに、表面にめっきを行なうことによって対応してきたが、めっき液の処理及び廃棄、再生時に重金属が発生し、ＬＣＡ対応としては問題があり、この問題を解決できるＬＣＡ対応可能な皮膜が望まれている。

【0003】

アルマイトの陽極酸化皮膜に導電性を付与することに関しては硝酸イオンを含む陽極酸化浴中で処理する方法が提案されている（特許文献１）。この方法で達成される導電性は、抵抗値で１０^５～６Ω以上のレベルであり、静電防止機能を持ち各種のコンピュータ関連製品に利用できると記載されているが、実用面では静電気によるスパークで電子回路を破損する事故を防ぎ、スマートフォン、衛星放送、タクシー無線等に使用されている中波～極超短波の磁界シールド効果を発揮するには不十分な性能である。この文献には表面硬度に関する記述がないが実際にはＨｖ２８０程度の硬さしか出すことが出来なくて硬質アルマイトの利用分野には硬さ不足で利用することはできず、改良が必要である。

【0004】

アルマイトの陽極酸化皮膜は、多孔質層とバリヤー層（無孔層）より成り立っている。アルマイトは当初理化学研究所で絶縁材料として開発され、今日に至ってきた。しかし、１９７０～８０年代に硫酸皮膜を硬くする手法として金属材料研究所からバリヤー層を除去し、電解着色技術で表面まで金属を析出させたときに導電性があることを確認したことを示した論文が出されている。（非特許文献1）

【0005】

非特許文献１には電解液を硫酸とし、皮膜作成時の最終電圧１５～２０Ｖから一気に０．０５Ｖ付近まで降下させ、更にスイッチ切断後バリヤー層を溶解してからＮｉ電析を行ってＨＶ５０～１００程度の硬度増を達成したことが記載されている。そしてＡｌ素地と皮膜表面との間にはテスターによる導通があることを報告している。しかしこの製法によるニッケル電析の皮膜硬度は最大でもＨＶ４５０であり、更に最大の欠点はアルマイトの最大の特徴である耐食性を全くなくしてしまうことで、実用的に使用されにくい製品である。一方陽極酸化皮膜の耐食性に影響のない亜鉛電析では皮膜硬度の向上に全くまたはほとんど役立たず、精々ＨＶ３３０が達成された程度であり、硬質アルマイトとしては全く不十分な硬度である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】再公表特許 ＷＯ ００/０１８６５ 公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】金属表面材料Vol33，No5 232-237（1982）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来使用できなかったアルマイトに導電性と硬さを付与し、軽量の材料として、その製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

実施形態においては、体積抵抗が１×１０^－２Ω以下の性能を持ち、更に皮膜断面硬さがＨＶ４７０以上の硬さを持つアルミニウム又はその合金からなる陽極酸化皮膜を有する材料及びその製造方法である。

【0010】

実施形態における電気抵抗の測定法は、低抵抗測定に優れている直流方式４端子法（電圧降下法）を抵抗計ＲＭ３５４８（日置電機株式会社製）にて表面と素地との間の電気抵抗を測定すると１×１０^－２Ω以下で、且つ皮膜断面硬さはＪＩＳ‐Ｚ２２４４（ビッカース硬さ試験）方法にて荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｒｆ）、保持時間１５秒で計測定したときにＨＶ４７０以上の硬さを持つアルミニウム又はその合金からなる陽極酸化皮膜を有する材料及びその製造方法である。

【0011】

実施形態においては、表面と素地との間の体積抵抗が１×１０^－２Ω以下で、皮膜断面硬さがＨＶ４７０以上の性能を持ち、更に３００℃で２週間耐熱試験を実施した場合の加熱前と加熱後の色差（ΔＥ）が３．０以下好ましくは２．５以下であり、５００℃‐１時間の耐熱試験でも加熱前と加熱後の色差（ΔＥ）が３．０以下好ましくは２．５以下であり、皮膜表面のクラックが、空気中にて２００℃、３０分加温後に、目視にて正面から見たときにクラックが観察されないものである。本発明の皮膜は導電性、硬さ、耐熱性に優れたアルミニウム又はその合金からなる材料及びその製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本開示によれば、高い導電性を有し、かつ比較高度および耐久性に優れたアルミニウム金属材料およびその製造方法が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施形態により製造された陽極酸化皮膜の全体像を示す図。

【図2】本実施形態により製造された陽極酸化皮膜の断面及び表面状態を示す図。

【図3】本実施形態の製造工程における第２電解での、バリヤー層除去の概念図。

【図4】本実施形態の製造工程における第３電解での、微細孔の底部における皮膜形成を示す概念図。

【図5】本実施形態の製造工程における第４電解での金属の析出を示す概念図。

【図6】本実施形態における、陽極酸化皮膜を含むアルミニウムの電気抵抗の測定法を示す概念図。

【図7】本実施形態により製造された陽極酸化皮膜の各種特性を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本開示を実施形態に基づいて説明するが、本開示は以下の本実施形態に限定されるものではない。
本実施形態の耐食試験はＪＩＳ‐Ｚ２３７１の中性塩水噴霧試験機ＳＴＰ‐９０Ｖ‐４（株式会社スガ試験機株式会社製）を用いて、連続噴霧時間１カ月（７２０時間）後、評価法はＪＩＳ‐Ｈ８６７９‐１（アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜に発生した孔食の評価方法‐第１部：レイティングナンバー方法（ＲＮ）にて行う。
レイティングナンバーとは皮膜を貫通し金属素地に達した孔食だけに適応し、（皮膜を貫通していない変色などの表面欠陥及び試験片に生じた端面の腐食は評価の対象としない。）レイティングナンバーと孔食の腐食面積率との関係は、ＲＮ１０は０％（孔食なし）、ＲＮ９．８は０．００を超え、０．０２％以下、ＲＮ９．５は０．０２％を超え、０．０５％以下、ＲＮ９．３は０．０５％を超え、０．０７％以下をいい、判定基準はＪＩＳ‐Ｈ８６０３‐５．６（アルミニウム及びアルミニウム合金の硬質陽極酸化皮膜‐耐食性）にて行うが、Ｈ８６０３－４：種類（素材の材質）によって表１のように分けられている。

【0015】

【表1】

【0016】

表１に記載されたうち、1種は中性塩水噴霧試験機にて３３６時間噴霧試験を行い点食（孔食）がないこと（ＲＮ１０）と規定され、１種以外の材質に関しては受渡当事者間の協定によると規定されている。本実施形態では上記規定を適合し、更に７２０時間（1ヵ月）における判定基準を加えた。実際は塩水噴霧試験機より取り出し後、表面の腐食生成物を物理的、化学的に除去し、よく水洗し表面に付着物がないのを確認後、乾燥し、孔食の大きさ、数量をレイティングナンバー標準図表と比較して評価する。

【0017】

本実施形態の材料は通電性があり断面硬度ＨＶ４７０以上を有する。非特許文献１の記載では通電性があり且つ硬度が大きいが、腐食においては「２４時間の塩水噴霧試験でピットが発生し、２４０時間で表面がかなり腐食生成物によって覆われていた」とあり耐食性のない材料しかなかったのである。

【0018】

本願発明の材料は、１種、２種－（ａ）の材料においてはＲＮ９．５以上、２種―（ｂ）においてはＲＮ７以上、３種―（ａ）材料においては８以上を達成する耐食性を有するものである。

【0019】

陽極酸化皮膜の厚さは、ＪＩＳ‐Ｈ８６８０‐２（渦電流式測定法）を用い校正用標準板（プラスチックフィルム）にて校正後計測をすると６～５０μｍで、好ましくは１０～３０μｍ、特に好ましくは２０～３０μｍで、色調が薄い褐色～濃い褐色系～黒系の皮膜を形成する。一般にアルマイトの皮膜は、一般的に皮膜厚さを厚くすると褐色から黒になる傾向にあり、８０μｍを越えると黒となるが、１００℃に加熱するとクラックで全面が網目模様となってしまう。本実施形態の皮膜は従来よりも薄膜で黒系になっており、且つ硬さがあり、クラック発生が目視では観察できない特性を併せ持っている。

【0020】

本実施形態の製造工程は電解が４工程と、後処理とを含んでおり、第１電解は、母体となる皮膜作成（図１、２）、第２電解は、第１電解と同一又は異なる電解液にて微細孔の皮膜の底部にあるバリー層の除去（図３）、第３電解は、再度皮膜の作成（図４）、第４電解は、金属の微細孔への析出（図５）より成り立つ。

【0021】

更に本開示の製造方法では、後処理として封孔等の作業を行うことにより電気抵抗が１×１０^－２Ω以下で、ビッカース硬さ試験法での皮膜断面硬さがＨＶ４７０以上あり、色調は薄い褐色形～濃い褐色系～黒系の色調を持つ陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム又はその合金からなる材料を製造することが出来る。

【0022】

以下、製造方法における各工程を詳細に説明する。
＜第１電解＞
第１電解では、皮膜に一定以上の硬さを付加する必要があるが硫酸系のみでは添加剤を加えても硬さがＨＶ３５０～４００である。これ以上を求める場合には、有機酸系を単体もしくは添加剤を加えることにより、皮膜の硬さを、ＨＶ４５０程度まで上げることが出来る。しかし、この電解条件は、液管理が複雑なので実際には特殊処理以外に使われることはない。又、この皮膜は、本実施形態の工程における第２電解方法でバリヤー層の除去が短時間でできず、長すぎると皮膜の溶解が起きカブリとなり、短すぎるとバリヤー層が除去できず抵抗が高くなり、第４電解の金属の析出にバラツキが生じたり、スポーリング（皮膜が破壊され素地が現れる現象）が発生することがある。

【0023】

本実施形態の第１電解は母体となる皮膜作成を行う工程で、液組成は好ましくは有機酸の溶液を主とし、無機酸及び/または主成分とした有機酸以外の有機酸と、必要に応じて添加剤を加えた電解液中で電解を行う。

【0024】

電解方式は、直流波形で液温０～４０℃、電流密度０．６～３．０Ａ/ｄｍ^２、１０～１２０分、好ましくは液温１０～３０℃、電流密度０．８～２．０Ａ/ｄｍ^２、電解時間２０～９０分で行うか、パルス波形、PRパルス波形、交流波形で、1サイクルでの正電流の平均電流密度０．１～１０A／ｄｍ^２、負電流の平均電流０．０～１０A／ｄｍ^２、液温０～４０℃で好ましくは、1サイクルでの正電流の平均電流密度０．６～３．０A／ｄｍ^２、負電流の平均電流０．０～３．０A／ｄｍ^２、液温１０～３０℃で、直流波形、交流波形パルス波形、PRパルス波形の単独又は２つ以上の組合せた電流または電圧波形を用いて陽極酸化処理を施す。

【0025】

ビッカース断面硬さ試験でＨＶ４７０以上あり、色調は薄い褐色形～濃い褐色系～黒系の色調を持つ陽極酸化皮膜を形成する。ここで形成された陽極酸化皮膜の全体像を図１に示し、図２に、その断面（図２（Ａ））及び表面視野図（図２（ｂ））を示す。

【0026】

＜第２電解＞
本実施形態の第２電解は、第１電解において目的の皮膜厚さに達したら、電源を切らずに１～５分保持し、その後段階的に電圧を０Ｖまで下げる。方法は最終電圧から１～１０Ｖ下げ、その電圧で１０～１２０秒保持、更に１～１０Ｖ下げ、１０～１２０秒保持の繰り返しで１０Ｖまで下げ、その後５Ｖ，３Ｖ，２Ｖ，１Ｖ，０Ｖと順次下げていく、この時の保持時間は各４０秒とし、全体の電圧効果時間は５～６０分で行い、好ましくは２～５Ｖ下げ、２０～２０秒保持で、１０～４０分で０Ｖまで到達することが望ましい。この工程で微細孔の低位部にあるバリヤー層が除去される。この模式図を図３に示す。

【0027】

＜第３電解＞
本実施形態の第３電解は、アルカリ溶液に添加剤を加えた電解液で、直流波形にて電圧１～３０Ｖ、時間５～２０分、液温０～２０℃で、好ましくは電圧５～１５Ｖ、時間１０～１５分、１０～１５℃にて陽極酸化処理を行うことが望ましい。この工程でアルカリ皮膜独特のセル形状（１６０ｎｍ）が硫酸皮膜（４４ｎｍ）の約４倍で通電性がよく、微細孔の底に２μｍ以下の皮膜が形成される。この模式図を図4に示した。

【0028】

＜第４電解＞
第４電解は、金属塩を含む酸性液と、添加剤とを含んで成り立っている電解液で行われる。電解液中では金属塩は、溶解して金属イオンとして用いられる。電解は、交流、直流、パルス、ＰＲパルス波形を単独または２つ以上を組合せて行い、電圧は５～４０Ｖ、時間は３～３０分、液温は１０～４０℃、好ましくは１０～２５Ｖ、５～１５分、１６～３０℃で行い、電源に極性がある場合は（被処理部材を）陰極側にセットし、陽極側は炭素板電極を用いて電解を行い、電解着色前後の水洗は脱イオン水又は純水で十分に行う。この工程で陽極酸化皮膜の微細孔中に金属が析出する。この模式図を図５に示した。

【0029】

本実施形態の第１、２電解に用いられる電解液は、脂肪族又は芳香族のスルホン酸および／又はカルボン酸系の有機酸を主とする単独又は混合系が好ましい。あるいはこれに無機酸及び/または上記の主として用いた有機酸とは異なる有機酸、または必要に応じて添加剤を加えた電解液である。これらの液濃度は０．１～４．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【0030】

本実施形態の第３電解に用いる電解液はアルカリ性の溶液で、アルカリ性化合物の単体または２つ以上を加え、更に添加剤として有機物系を加えたものを用いる。具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどで、これらを１種又は２種以上組合せて陽極酸化の電解液として用いる。これらの液濃度は０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌで、好ましくは０．１～０．５ｍｏｌ/Ｌである。

【0031】

本実施形態の第３電解液の添加剤は、カルボン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、フッ化物及びアルミン酸塩などを１種又は２種以上組合せて添加剤として用いる。具体的には酒石酸アンモニウム、酒石酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、アルミン酸ナトリウムなどで、液濃度は０．０５～１．０ｍｏｌ／Ｌで、好ましくは０．１～０．５ｍｏｌ/Ｌである。

【0032】

第４電解に用いる電解液は、金属塩を含む酸性液と添加剤より成り立っており、金属塩は溶解可能な金属イオンの状態で用いられている。酸性液の代表的なものとして硫酸化合物、シュウ酸化合物を主とし、添加剤としてカルボン酸系の有機酸、ホウ酸等を加えた液、添加される金属塩化合物としては、金、銀、銅、白金、錫、コバルト、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、クロム、亜鉛、パラジウム、ジルコニウム、ロジウム、ルテニウム、バナジウム、チタン、マンガンなどの化合物が用いられる。得られた材料の陽極酸化皮膜の優れた耐食性を維持するには亜鉛が最も好ましい。

【0033】

本実施形態は、厚さ６～５０μｍ、特に１０～３０μｍの皮膜においても薄い褐色系～濃い褐色系～黒系の陽極酸化皮膜が形成されているが、この黒色系皮膜は染料または顔料などで着色されたものではなく、第４電解の金属析出により形成されたものである。この皮膜は３００℃で、２週間加熱処理しても、５００℃にて１時間加熱しても、目視での色調の変化が殆ど認められず、高い安定性を有する。

【0034】

一方、一般的な染色系の黒アルマイトは、２００℃で加熱すると短時間の内に変色が始まり、２００℃を越えた使用環境下で変色無く長時間使用できる染色系の黒アルマイト製品は殆どないのが現状である。

【0035】

本実施形態において退色の指標を示す色差ΔＥを検知するために３００℃という温度を使用した理由は以下のとおりである。

【0036】

アルミニウムは、再結晶化温度が凡そ２５０℃であり、この温度を境にアルミニウム加工品内に残る加工硬化（常温で圧延など変形加工を施した際に生ずる加工ひずみ）の原因である粗結晶が２５０℃以上で軟化し、再結晶化して生成した結晶粒は内部ひずみを持たない安定したものとなる。実用上は凡そ３５０℃で軟化させて内部応力を下げる作業、いわゆる焼きなまし（焼鈍）が必要となる。

【0037】

アルミニウムを加工する場合に再結晶温度以下で行なう場合を冷間加工というが、この加工法の場合は常に加工硬化が起こるので、焼きなましが必要になるが、加工製品を使用時に長時間再結晶温度以上で使用することはまれであるので、軟化の起点である３００℃での耐熱試験で色の退色性に異常がなければ、実用面においての退色に関しても問題なく使用することができるためである。

【0038】

本実施形態において瞬間的の耐熱試験を５００℃の１時間に設定したのは、軟化の起点である３００℃以上で長時間行うと素材自体に異常が生じるために実用上１時間が限界であるため、この間の耐熱性があれば十分とした。

【0039】

本実施形態における第１電解及び第２電解において好ましく用いる有機酸は、脂肪族又は芳香族のスルホン酸および／又はカルボン酸系の単独又は混合系で、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など、スルホン酸系ではスルホサリチル酸、スルホフタル酸、スルホ酢酸などで、これらを１種又は２種以上組合せて陽極酸化の際の電解液として用いる。

【0040】

これらの液濃度は０．１～４．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解方式は直流波形で液温０～４０℃、電流密度０．６～３．０Ａ/ｄｍ^２、１０～１２０分、好ましくは液温１０～３０℃、電流密度０．８～２．０Ａ/ｄｍ^２、電解時間２０～９０分で行うか、パルス波形、ＰＲパルス波形、交流波形で、1サイクルでの正電流の平均電流密度０．１～１０A／ｄｍ^２、負電流の平均電流０．０～１０A／ｄｍ^２、液温０～４０℃で好ましくは、1サイクルでの正電流の平均電流密度０．６～３．０A／ｄｍ^２、負電流の平均電流０．０～３．０A／ｄｍ^２、液温１０～３０℃で、直流波形、交流波形パルス波形、PRパルス波形の単独又は２つ以上の組合せた電流または電圧波形を用いて液温－１０～６０℃で、陽極酸化処理して陽極酸化皮膜の厚さを６～５０μｍに製造する。

【0041】

通常使用される直流電解の電流密度とは、電気量（Ａ・秒）を電解時間（秒）と被処理物の表面積（ｄｍ^２）で割った値をいい、直流定電流電解（通常直流電解という）では被処理物に対して時間によって電流変化がないので、電流密度と平均電流密度は同意語として使われており、その単位はＡ／ｄｍ^２で表される。しかし、パルス、ＰＲパルス波形の様な場合には時間によって「正電流」、「０（電流の流れない時間）」または極性が反転した「負電流」が流れるので、波形における平均電流密度は電流波形の１周期（サイクル）において、正電流部分と負電流部分に分けてそれぞれの電気量（Ａ・秒）を電解時間と被処理物の表面積で割った値を、正電流平均電流密度、負電流平均電流密度として表示することが必要になる。

【0042】

例として、ＰＲ波形で、電解面積２ｄｍ^２の被処理物を電解した際に、波形の１サイクルを１０秒として正電流２Ａで４秒流した後に負電流を１Ａで６秒流す場合、正電流及び負電流の平均電流密度はそれぞれ０．４Ａ／ｄｍ^２、０．３Ａ／ｄｍ^２となる。なお、正電流のみを使用する場合には負電流の平均電流密度は０．０Ａ／ｄｍ^２になる。

【0043】

有機酸を主とする電解液に添加剤として添加できるものは、無機酸系もしくは有機酸系の１種又は２種以上の化合物である。有機酸系の化合物としては上記した脂肪族又芳香族のスルホン酸および／又はカルボン酸系の化合物であるが、有機酸を主とする電解液に用いた有機酸とは異なるものを添加剤として用いる。他にまたエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系化合物も溶媒として使用でき、その量は６０％までとし、これらアルコール系化合物は水と共に溶媒の一部として使用することも可能である。無機酸系の化合物としてはホウ酸、ケイ酸、フッ酸、硫酸、リン酸、硝酸もしくはこれらの塩類、ピロリン酸、スルファミン酸もしくはこれらの塩類、又はフッ化物塩、重フッ化物塩、過マンガン酸塩などの１種または２種以上を使用することが出来る。これら添加剤の使用量は、電解液に主として使用した有機酸の使用量より少ない量で、０．００１～０．９ｍｏl／Ｌの液濃度とすることは好ましい。

【0044】

本実施形態の第４電解は薄い褐色系～黒系の耐候・退色性に優れ、優れた表面硬度を持つ陽極酸化皮膜を製造することが出来る。その場合の第４電解の電解条件は、電流もしくは電圧波形として交流、直流、パルス、ＰＲパルス波形を単独または２つ以上を組合せて行い、電圧は５～４０Ｖ、時間は３～３０分、液温は１０～４０℃、好ましくは１０～２５Ｖ、５～１５分、１６～３０℃で行い、電源に極性がある場合は（被処理部材を）陰極側にセットし、陽極側は炭素板電極を用いて電解を行い、電解前後の水洗は脱イオン水又は純水で十分に行う。

【0045】

本実施形態で退色性の少なさを示す尺度として用いている色差（ΔＥ）とは、従来官能評価することしかできなかった「色の差」を定量的に表すようにしたものである。例えば人間の目には同じに見えても測色器を用いて、基準色の点の色相、彩度、明度を三次元測定し、サンプル色の点についても同様に測定し、この三次元２点間の距離を色差として表す手法である。本実施形態では耐熱試験を実施する際に、加熱前の色を基準点とし、加熱後の色を分光測色計で測定し、三次元２点間の距離をΔＥで表示したもので、現在では分光測色計で自動的に数値が表示できるようになっている。一般的に色差ΔＥ＝１程度は二つの色を横に並べて見比べたときに違いが判別できる程度の差、ΔＥ＝２～３程度は二つの色を離して見比べたときに違いが判る程度を示している。

【0046】

色についての表現方法にはマンセル（１９０５年）法があり、色相、明度、彩度で表されている。これを数値化する過程で国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９３１年にＸＹＺ表色系、１９７６年にＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間が制定され、日本でもＪＩＳＺ８７８１－４に採用された。後Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間に改良され、ＪＩＳ規格になっている。本実施形態の色差はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間で表した色の２点簡の距離を色差（ΔＥ）として表し、本実施形態の色差（ΔＥ）は試料の同一面をコニカミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ－７００ｄ）を用いて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間法で測定し、その各色差を算出した。

【0047】

本実施形態の陽極酸化皮膜は、従来品ならば２００℃を超える温度での加熱で茶褐色系へ退色し始め、３００℃では凡そ１時間程度で色差ΔＥが３．０を越えてしまうが、本実施形態では同温度で２週間耐熱試験してもΔＥは３．０以下を保つことが出来き、短時間ならば５００℃で１時間の耐熱試験においても同様の結果が得られる。また、電解着色皮膜の場合、ニッケル又はコバルトを多孔質細孔内に沈着させた皮膜では４００℃で１００時間（４日間）、褪色性に変化がない皮膜の提案もあるが、黒系の陽極酸化皮膜の３００℃で２週間もの加熱処理で、ΔＥが３．０以下であるような材料はまだ見出されていない。更に表面硬度もＨＶ４７０程度で実用上は耐傷の防止にもなる。

【0048】

また、本実施形態の陽極酸化皮膜は、と同時にビッカース硬さ試験でＨＶ４７０以上の硬さを有するものである。さらに、電磁波シールド効果が５００ＫＨｚ～１０００ＭＨｚにおいて電磁界の特性がアルミ素地と同等という優れた特徴を同時に有している。

【0049】

本実施形態により製造される陽極酸化皮膜の電磁波シールド効果測定は一般社団法人KEC関西電子工業振興センター、試験事業部においてKEC法にて１００KHｚ－１０００MHｚ（１ＧＨｚ）までの電解、磁界測定を行った結果、保証可能な数値として５００KHｚ－１０００MHｚ（１ＧＨｚ）においては３０ｄｂ以上あり、これはアルミニウム素地と同じ値で、アルミニウムの限界値と同等のシールド効果を持っている。これにより耐熱性があり、耐食性があることにより腐食がされにくく、シールド効果が長期にわたり安定に保たれ、しかも傷が付きにくく、熱吸収・放射の良い材料としての役割が加わり従来にない材料として考えられる。

【0050】

電磁波は空間の電場と磁場の変化によって形成される波（波動）で、光や電波は電磁波の1種であり、一般に赤外線よりも波長が長いもの（ｍｍ以上のもの）を電波、１μｍ程度までを赤外線、０．７～０．３μｍまでを可視光、更に短く数ｎｍまでを紫外線とよび、１０ｎｍ～１ｐｍまでをＸ線と大まかに分類をしている。また電磁波は波と粒子の性質を併せ持ち、散乱、反射、屈折や干渉など、波長によって様々な波としての性質を示す一方で、微視的には粒子として個数を数えることができる。

【0051】

本実施形態において使用する電波を大別すると、長波（ＬＦ）、中波（ＭＦ），短波（ＨＦ）、超短波（ＶＨＦ）、極超短波（ＵＨＦ）、センチ波（ＳＨＦ）、ミリ波（ＥＨＦ），サブミリ波があり、この中の中波～極超短波の５００ＫＨｚ～１０００ＭＨｚ（１ＧＨｚ）で、主な用途として携帯電話、スマートフォン、ＴＶ、タクシー無線、航空機電話、ＡＭラジオ、ＦＭ放送、船舶、国際放送、船舶・航空機用ビーコン等に使用されている波長域のシールドを行う目的である。

【0052】

近年、携帯電話はスマートフォンとなり、ロボット、ドローン等の多くの機器が無線で通信するようになり、身の回りに電子機器が満ち溢れている。これらは必要な電磁波を受け入れ、不必要な電磁波を排除（シールド）するという電磁両立性（ＥＭＣ対策）がますます高まってきた。また、機器同士のノイズ対策に加え、電磁波過敏症等の人体への影響を心配する人たちも実際に多く存在する。

【0053】

ここで一般的には電磁波シールドはＲＦと呼ばれ約３００Ｈｚ～３ＴＨｚの周波数を対象にしている。電磁波シールドの基本は反射損失、吸収損失またはそれらの組み合わせの多重反射損失よりシールドの性能を上げている。反射損失とは電磁波がシールド材に入射し透過する際にシールド表面で反射することによる損失（減衰）、吸収損失は電磁波がシールド材に入射する際にシールド材内部に誘導電流として吸収され、多重反射損失は複数のシールド材を積層に組み、電磁波がシールド材の内側に侵入するときに一部は反射し、１部は透過し、次のシールド材に伝播し、再び反射と侵入と透過を繰り返すことにより減衰しシールド効果を高める。

【0054】

電磁波シールド効果は、デシベル（ｄＢ）を使って表現される。電磁波がシールド前及びシールド後でどのくらい減衰したかを相対的に表す単位で、以下の計算式より導き出されている。

【0055】

【数1】

【0056】

電磁波シールド材の性能を評価の代表的な方法は社団法人関西電子工業センターが開発した「ＫＥＣ法」がある。なお、デシベルとシールド率と減衰率の関係を、表２に示す。

【0057】

【表2】

【0058】

アルミニウムの陽極酸化皮膜が当初絶縁材料として開発され、長い年月が過ぎ改良に改良を加え今日の陽極酸化皮膜となり、アルミニウムの発展に寄与したことは間違いがないが、近年の半導体の進歩により実装密度が格段に上がりこれに伴って電子機器の小型化が急速に進んできた、このために従来問題にならなかった空間が極端に狭められ、静電気によるスパークが発生しそれが電子機器に重大なダメージを招く結果となってきた。この問題を解決する為に静電気を表面に溜めないで常にグラウンドに落とせるような、導体で硬さを兼ね備えしかもＬＣＡを満足できる皮膜が求められていたところ、本実施形態の陽極酸化皮膜が導電性と硬さに加えさらに耐熱性、耐食性、電磁波シールド効果、放熱・吸熱効果も併せ持った優れた皮膜が開発された。これらを組み合わせることにより電子機器の更なる小型化、通信では５Ｇのシールド効果、スマートフォン等のチャージ等としても使用されることに期待される。

【実施例】

【0059】

以下、本開示の本実施形態を、実施例を以て具体的に説明する。なお、実施例において、電気抵抗の測定法は、低抵抗測定に優れている直流方式４端子法（電圧降下法）を図６のように用いて行った。抵抗計ＲＭ３５４８（日置電機株式会社製）６を陽極酸化皮膜の表面１２と素地３とに１ｃｍ^２の銅に金メッキをした電極１１を乗せ表面に５０ｇ/ｃｍ^２の加重をかけ電気抵抗を測定する。ビッカース硬さ試験は顕微鏡断面測定法により株式会社島津製作所社製の微小硬度計（ＨＭＶ－Ｇ－ＸＹ－Ｄ）を用いて荷重１０ｇｆで１５秒行って測定した平均皮膜硬さを示す。

【0060】

但し、皮膜厚さが２０μｍ以下の場合にはヌープ式の圧子を用いて同一荷重、同一時間にて測定したものである。皮膜厚さは株式会社ケット科学研究所社製渦電流膜厚計（ＬＨ－３７３）で計測した平均厚さを示す。耐食試験はＪＩＳ‐Ｚ２３７１の中性塩水噴霧試験機（株式会社スガ試験機社製）を用いて、連続噴霧時間１カ月（７２０時間）後、評価法としてＪＩＳ‐Ｈ８６７９‐１（アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜に発生した孔食の評価方法‐第１部：レイティングナンバー方法（ＲＮ）にて行う。

【0061】

実際は塩水噴霧試験機より取り出し後、表面の腐食生成物を物理的、化学的に除去し、乾燥後レイティングナンバー標準図表と比較して評価する。耐熱試験は２種類あり、１方は３００℃で２週間加熱処理、他方は５００℃，１時間の加熱処理を行い、室温になった時点でコニカミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ－７００ｄ）で計測し、加熱前後の色差をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間法における色差（ΔＥ）で表した。電磁波シールド効果測定は一般社団法人KEC関西電子工業振興センター、試験事業部においてKEC法にて１００KHｚ－１０００MHｚ（１ＧＨｚ）までの電界、磁界測定を行った結果を表し、熱放射率は赤外線放射率測定器として株式会社島津製作所製の分光放射率測定システム（ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００）を用いて被測定物温度を１００℃とし、黒体の放射率を１００％としたときの中赤外線波長３～６の全放射率及び波長３～２５μｍの中～遠赤外線領域の全放射率をそれぞれ測定し、％で表示する。

【実施例1】

【0062】

アルミニウムＡ１０５０材（Ｓｉ ０．２５％、Ｍｎ０．０５％以下）で５０×１００×ｔ１．０ｍｍのテストピースを前処理として、エマルジョン脱脂・４５℃×５分―５％硝酸・室温×３分－エッチング２０％水酸化ナトリウム・室温×１分―脱スマット・１０％硫酸・室温×３分を行い、第１電解液をマロン酸０．７ｍｏｌ／Ｌに、添加剤として硫酸０．０５ｍｏｌ／Ｌを加えたものとし、液温２５±１℃、電源は直流波形を用い、電流密度１．４±０．１Ａ／ｄｍ^２で７０分行なった。

【0063】

第２電解は、電源を切らずに第１電解の最終電圧７０Ｖを２分保ち、その後５Ｖ下げ、６０秒保持、次に再び５Ｖ下げ―６０秒保持を電圧１０Ｖまで繰り返し、その後７Ｖ，５Ｖ，３Ｖ，２Ｖ，１Ｖ、０Ｖと順次下げていく、この時の保持時間は各６０秒で、１７分で０Ｖになった。

【0064】

第２電解終了後水洗を十分に行い、第３電解として、液組成は水酸化ナトリウム０．３ｍｏｌ/Ｌに添加剤として酒石酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ/Ｌを加え液温は５℃、直流波形で電流密度０．８Ａ/ｄｍ^２、電解時間１０分行った。

【0065】

その後、十分に水洗後、第４電解として直流電解で、液組成は硫酸亜鉛３００ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム２８ｇ／Ｌ、ホウ酸２５ｇ／Ｌ、の液で、ＰＨ＝２～３．５、浴温２９±１℃、電流密度１．０Ａ/ｄｍ^２で２０分電解した。

【0066】

その後、更に封孔処理を９５～９８℃で２０分沸騰水封孔を行った結果、皮膜表面とアルミニウム素地の体積抵抗が、８×１０^－３Ω、顕微鏡断面測定法による平均皮膜硬さがＨＶ４７５で、平均皮膜厚さが２１μｍ、色調は濃い褐色系の黒、耐食性は７２０時間でＲＮ９．８、電磁波シールド効果は電界が４３ｄＢ以上，磁界が３６ｄＢ以上、耐熱性は３００℃加熱前後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色差（ΔＥ）は２．６であり、５００℃で２．２、赤外線放射率の中赤外線波長領域３～６μｍの全放射率は７８．３％、波長３～２５μｍの中～遠赤外線領域の全放射率が８６．９％の陽極酸化皮膜を得た。また、得られた陽極酸化皮膜には、クラックの発生は見られなかった。

【比較例１】

【0067】

試験片Ａ１０５０材、１００×５０×ｔ１．０ｍｍを用いて、有機脱脂後、５０ｇ/ｄｍ^３の水酸化ナトリウム水溶液、７０℃で３０秒エッチングしてから、第１電解は９８ｇ/ｄｍ^３硫酸水溶液、３０℃、電圧２０Ｖ（約３Ａ/ｄｍ^２）時間３０分、対極はカーボンとし電解をし、第２電解のバリヤー除去は電解終了前に浴電圧を３分で０．０８Ｖまで下げ電源を切り、更に試験片と対極（カーボン）とを導線でつないだまま液中でガルバニックに溶解を１５分行った。第３電解は亜鉛の電析を行い、液組成は３５０ｇ/Ｌ硫酸亜鉛‐３０ｇ/Ｌ硫酸アンモニウム‐３０ｇ/Ｌホウ酸‐１５ｇ/Ｌデキストリン、対極 亜鉛で、ＰＨ＝２～３．５、浴温３０±１℃、電流密度１．０Ａ/ｄｍ^２で２０分電解した。

【0068】

その結果得られた陽極酸化皮膜は、体積抵抗が４×１０-１Ω、断面皮膜硬さはＨＶ３８０、断面平均皮膜厚さは２６μｍ、耐食性はＲＮ９．０、２００℃に加熱冷却後クラックは網目状に発生し、比較例１では抵抗、硬度、耐食性、電磁波シールド効果、耐熱性、赤外線放射率が十分ではなく、目的とする材料が得られなかった。

【比較例２】

【0069】

試験片Ａ１１００材、１００×１００×ｔ１．０を用いて、有機脱脂後、５０ｇ/Ｌの水酸化ナトリウム、７０℃、３０秒エッチング―３０％硝酸溶液、常温、１０秒浸漬による脱スマットをおこない、第１電解は、硫酸１００ｇ/Ｌ、３０℃、電圧２０Ｖ、電解時間２０分、対極はカーボンとし、第２電解のバリヤー除去は、皮膜作成後電圧を一気に０Ｖまで下げ、その後０．１Ｖの電圧を１３分かけ、第３電解の金属析出は、硫酸ニッケル２８０ｇ/Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ/Ｌ、ホウ酸３０ｇ/Ｌ、硫酸コバルト１５ｇ/Ｌ、サッカリン１ｇ/Ｌ、ＰＨ４．０、液温５０～６０℃、電流密度０．１５Ａ/ｄｍ^２、１０分、対極Ｎｉ、第４電解として酢酸ニッケル５ｇ/Ｌ，ホウ酸５ｇ/Ｌ，７０℃、２０分、さらに純水を９８℃以上の沸騰水にて、２０分を行った。

【0070】

その結果、得られた陽極酸化皮膜は、平均皮膜厚さが２２μｍ、体積抵抗が平均１．６７×１０^-１Ω、硬さがヌープ方式でＨＶ３８０、耐食性がＲＮ８、耐熱性は３００℃‐２週間、色差（ΔＥ）３．８、５００℃‐１時間で、色差（ΔＥ）３．５、熱放射率は３～６μｍで０．６３１（６３．１％）、３～２５μｍでは７２．８％であった。また、得られた陽極酸化皮膜を、２００℃に加熱冷却したところ、クラックが網目状に発生し、抵抗、硬度、耐食性、電磁波シールド効果、耐熱性、赤外線放射率が十分ではなく、目的とする材料が得られなかった。

【比較例３】

【0071】

材料、前処理、第１電解、第４電解、封孔処理及び皮膜の計測は実施例１と同様に行い、第第２、３電解を除き第４電解処理を行い表面観察するとスポーリングが発生し、皮膜が火山の噴火口の様に見られたので以後の工程を中止した。

【比較例４】

【0072】

材料、前処理、第４電解、封孔処理及び皮膜の計測は実施例１と同様に行い、第１電解を硫酸１５％、電流密度１．０～１．１Ａ／ｄｍ^２、電解電圧１４～１６Ｖ、浴温１９～２０℃、電解時間６０分、電解終了後十分水洗をし、第２，３電解を除き、第４電解、封孔処理を行って、陽極酸化皮膜を得た。

【0073】

得られた陽極酸化皮膜は、均一な濃い褐色となり、皮膜表面とアルミニウム素地の体積抵抗は１０^６Ω以上の絶縁体で、硬さはヌープ式の断面平均硬さＨＶ２９０、平均皮膜厚さは２０μｍ、耐食性はＲＮ１０で腐食無し、電磁波シールド効果は電界が４５ｄＢ，磁界が２８ｄＢ上、耐熱試験は３００℃‐１４日で加熱処理前後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間での色差（ΔＥ）は３．２、５００℃‐１時間で色差（Δ３．１）、赤外線放射率は中赤外線領域（３～６μｍ）の全放射率は６５．３％、中～遠赤外線領域（３～２５μｍ）の全放射率は７５．２％であり、クラックが全面に網目状に発生した。この製法では硬度を除き、抵抗、硬度、耐食性、電磁波シールド効果赤外線放射率が十分ではなく、目的とする材料が得られなかった。

【比較例５】

【0074】

材料、前処理、第１電解、第２電解、第４電解、封孔処理及び皮膜の計測は実施例１と同様に行い、第３電解を除いて陽極酸化皮膜を製造した。得られた陽極酸化皮膜は、皮膜表面とアルミニウム素地の体積抵抗は３６．２Ω、顕微鏡断面測定法による平均皮膜硬さはＨＶ４３８で、平均皮膜厚さは２１μｍ、色調は濃い褐色系の黒、耐食性は７２０時間でＲＮ８（腐食面積率０．１０％を超え、０．２５％以下）、電磁波シールド効果は電界が４２ｄＢ，磁界が２７ｄＢ、耐熱性は３００℃加熱前後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色差（ΔＥ）は３．３であり、５００℃で色差（ΔＥ）３．１、赤外線放射率は中赤外線波長領域３～６μｍの全放射率で６５．７％、波長３～２５μｍの中～遠赤外線領域の全放射率は７３．４％であり、クラックの発生は見られなかったが、比較例５では抵抗、硬度、耐食性、電磁波シールド効果赤外線放射率が十分ではなく、目的とする材料が得られなかった。

【比較例６】

【0075】

材料、前処理、第１電解、第２電解、第３電解、封孔処理及び皮膜の計測は実施例１と同様に行い、第４電解を除いた結果、皮膜表面とアルミニウム素地の体積抵抗は１０^６Ω以上で、顕微鏡断面測定法による平均皮膜硬さはＨＶ４３７で、平均皮膜厚さは１９μｍ、色調は褐色、耐食性は７２０時間でＲＮ６（腐食面積率０．５０％を超え、１．００％以下）、電磁波シールド効果は電界が４３ｄＢ，磁界が２６ｄＢ上、耐熱性は３００℃加熱前後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色差（ΔＥ）は３．２であり、５００℃で色差（ΔＥ）２．８、赤外線放射率は中赤外線波長領域３～６μｍの全放射率で７１．３％、波長３～２５μｍの中～遠赤外線領域の全放射率は７８．５％が得られ、クラックの発生は見られなかった。しかしながら、比較例６では抵抗、硬度、耐食性、電磁波シールド効果、赤外線放射率とも十分ではなく、目的とする材料が得られなかった。

【比較例７】

【0076】

材料、前処理、第１電解、第２電解、第３電解、封孔処理及び皮膜の計測は実施例１と同様に行い、第４電解を直流波形で、液組成は硫酸第一錫１０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル６水和物１５ｇ／Ｌ、硫酸１５ｇ／Ｌ、酒石酸８ｇ／Ｌの液で、ＰＨ＝１、浴温２３℃、電解電圧１６Ｖで２０分２次電解し、更に封孔処理として９５℃で２０分沸騰水封孔を行った結果、皮膜表面とアルミニウム素地の電気抵抗は０．３Ωで充分な電導性が得られなかった。顕微鏡断面測定法による平均皮膜硬さはＨＶ４７８で、平均皮膜厚さは２１μｍ、色調は濃い褐色、耐食性は７２０時間でＲＮ８（腐食面積率０．１０％を超え、０．２５％以下）、電磁波シールド効果は電解が３３ｄＢ、磁界が３０ｄＢ，耐熱性は３００℃加熱前後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色差（ΔＥ）は３．５であり、５００℃で色差（ΔＥ）３．３、赤外線放射率は中赤外線波長領域３～６μｍの全放射率で６４．８％、波長３～２５μｍの中～遠赤外線領域の全放射率は８７．５％が得られ、クラックの発生は見られなかった。しかしながら、比較例７では、硬度及び中～遠赤外線反射率を除き、耐食性、電磁波シールド効果赤外線が十分ではなく、目的とする材料が得られなかった。

【実施例2】

【0077】

材料、前処理、第２電解、第３電解、第４電解、封孔処理及び皮膜の計測は実施例１と同様に行い、第１電解の液組成は同じで、電解条件をＰＲパルス波形で、プラス側電流密度を２．０Ａ／ｄｍ^２、マイナス側の電流密度を０．５Ａ／ｄｍ^２、プラス側最大電圧７０Ｖ、マイナス側最大電圧－１５Ｖで、１パルスを３．３ｍｓとし、プラス側を２０パルス、マイナス側を３パルスとし、極性が変わるときに３パルス分の休止時間を入れ、これを1サイクルとして、液温２５±１℃、電解時間７０分処理した結果、皮膜の色調は濃い褐色で、以後第２、第３、第４電解、封孔処理と進めた結果、皮膜表面とアルミニウム素地の電気抵抗は２×１０^‐３Ω、平均皮膜硬さはＨＶ４８０で、平均皮膜厚さは２１μｍ、色調は濃い褐色系の黒、耐食性は７２０時間でＲＮ９．８、電磁波シールド効果は電界が３８ｄＢ，磁界が３２ｄＢ、耐熱性は３００℃加熱前後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色差（ΔＥ）は２．６であり、５００℃で２．２、赤外線放射率の中赤外線波長領域３～６μｍの全放射率は９０．７％、波長３～２５μｍの中～遠赤外線領域の全放射率は９３．４％が得られ、クラックの発生は見られず、良好な特性の陽極酸化皮膜が得られた。

【実施例3】

【0078】

材料、前処理、第２電解、第３電解、第４電解、封孔処理及び皮膜の計測は実施例１と同様に行い、第１電解の液組成をシュウ酸３％、電解条件は交直重畳で、電流密度は＋側で、１．５Ａ／ｄｍ^２、－側で０．５Ａ／ｄｍ^２、電圧は直流分が５０Ｖ、交流分が９０Ｖ、浴温２５℃、電解時間６０分の条件で行なった結果、皮膜表面とアルミニウム素地の電気抵抗は３×１０^-３Ω、断面平均硬さはＨＶ４７５、濃い褐色の黒、平均皮膜厚さ３６μｍ、耐食性は７２０時間でＲＮ９．５、電磁波シールド効果は電界が３５ｄＢ以上，磁界が３２ｄＢ以上、耐熱性は３００℃加熱前後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色差（ΔＥ）は２．７であり、５００℃で２．４、赤外線放射率の中赤外線波長領域３～６μｍの全放射率は７６．３％、波長３～２５μｍの中～遠赤外線領域の全放射率は８２．１％が得られ、クラックの発生は見られず、良好な特性の陽極酸化皮膜が得られた。

【0079】

なお、上記の実験の結果を、図７の表に纏める。表中、欄内の「－」は、未測定又は測定不可を表す。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本実施形態の材料はアルミニウムの陽極酸化皮膜で１×１０^０Ω以下の低抵抗の皮膜とＨＶ４５０以上の硬さを併せ持つことにより、導電性がある軽量の傷つきにくい筐体、電子機器における静電気のスパークによる破損防止、５００ＫＨｚ～１０００ＭＨｚまでの特に磁界のシールド効果、３００℃‐２週間と、５００℃‐１時間の加熱処理で色差ΔＥ３．０以下の耐熱性を持ち未利用エネルギー温度帯材料として軽量で硬い摺動性のある導体材料として使用されることが期待される。

【符号の説明】

【0081】

１．微細孔 ２．壁
３．素材（アルミニウム） ４．多孔質層
５．バリヤー層 ６．再皮膜
７．微細孔中への金属析出 ８．抵抗計：ＲＭ３５４８
９．直流定電圧電源 １０．電圧系
１１．金めっき電極 １２．陽極酸化皮膜

【要約】

【課題】アルミニウムの陽極酸化皮膜に電気伝導性を与え、硬質アルマイト以上の硬さをもつ材料開発をする。
【解決手段】本発明は、アルミニウムの陽極酸化皮膜が絶縁材料として利用されているバリヤー層を除去後に通電性の良い皮膜を作り、更に金属を析出することにより、電気抵抗１×１０^-２Ω以下を保ち皮膜としての硬さＨＶ４７０以上を有し、耐食性等を改善することにより、アルミニウム材として従来にない実用に即した低抵抗で硬さに優れた材料である。この材料は４段階の電解を施すことによって製造できる。
【選択図】 図５

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】