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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-26
(45)【発行日】2022-11-04
(54)【発明の名称】ブレージングシート及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B23K 35/22 20060101AFI20221027BHJP
B23K 35/28 20060101ALI20221027BHJP
B23K 35/14 20060101ALI20221027BHJP
C22C 21/00 20060101ALI20221027BHJP
B23K 35/40 20060101ALI20221027BHJP
【ＦＩ】
B23K35/22 310E
B23K35/28 310B
B23K35/14 F
C22C21/00 D
C22C21/00 E
C22C21/00 J
B23K35/40 340J
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2018186840
(22)【出願日】2018-10-01
(65)【公開番号】P2020055013
(43)【公開日】2020-04-09
【審査請求日】2021-04-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000107538
【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ
(73)【特許権者】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 真一
(72)【発明者】
【氏名】山吉 知樹
(72)【発明者】
【氏名】土公 武宜
(72)【発明者】
【氏名】篠田 貴弘
(72)【発明者】
【氏名】山田 詔悟
(72)【発明者】
【氏名】薗田 由彦
(72)【発明者】
【氏名】杉本 尚規
(72)【発明者】
【氏名】本間 伸洋
(72)【発明者】
【氏名】外山 猛敏
【審査官】川口 由紀子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１００７９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０９９７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０５０８６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２３Ｋ ３５／００－３５／４０
Ｃ２２Ｃ ２１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
不活性ガス雰囲気中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なブレージングシートであって、０．２０質量％以上３．０質量％以下のＭｇを含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有するアルミニウム合金からなる心材と、
Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと、０．０５０質量％超１．０質量％以下のＢｉとを含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有するアルミニウム合金からなり、前記心材の少なくとも片面上に積層されるとともに最表面に露出したろう材と、を有し、
前記ろう材は、
前記心材との境界面から前記最表面へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるＭｇ分布を有しており、
前記最表面からの深さが前記ろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度が０．１５０質量％以下であり、かつ、
前記最表面からの深さが前記ろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度が前記心材中のＭｇ量の５～９０％である、ブレージングシート。
【請求項2】
前記ろう材中には、更に、Ｓｒ：０．１０質量％以下、Ｓｂ：０．１０質量％以下、Ｎａ：０．３０質量％以下のうち１種または２種以上が含まれている、請求項１に記載のブレージングシート。
【請求項3】
前記ろう材中には、更に、Ｚｎ：５．０質量％以下が含まれている、請求項１または２に記載のブレージングシート。
【請求項4】
前記心材中には、更に、Ｆｅ：１．０質量％以下、Ｍｎ：１．８０質量％以下、Ｓｉ：１．０質量％以下、Ｃｕ：１．０質量％以下、Ｚｎ：３．０質量％以下、Ｔｉ：０．２０質量％以下、Ｚｒ：０．５０質量％以下のうち１種または２種以上が含まれている、請求項１～３のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項5】
前記ろう材は、前記心材の両面上に積層されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項6】
前記ブレージングシートは、前記心材と、前記心材の一方の面上に積層された前記ろう材と、純アルミニウムまたはＺｎ：８．０質量％以下を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有するアルミニウム合金からなり、前記心材の他方の面上に積層された犠牲陽極材と、を有している、請求項１～４のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項7】
前記犠牲陽極材は、更に、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｍｇ：３．０％質量以下、Ｓｉ：１．５質量％以下、Ｆｅ：１．０質量％以下、Ｃｕ：１．０％質量以下、Ｔｉ：０．３質量％以下、Ｚｒ：０．３質量％以下、Ｃｒ０．３質量％以下のうち１種または２種以上を含むアルミニウム合金から構成されている、請求項６に記載のブレージングシート。
【請求項8】
前記犠牲陽極材は、更に、Ｉｎ：０．００５０～０．１００質量％、Ｓｎ：０．００５０～０．１００質量％のうち１種または２種以上を含むアルミニウム合金から構成されている、請求項６または７に記載のブレージングシート。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載のブレージングシートの製造方法であって、前記心材の化学成分を備えた心材用塊と、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと０．０５０質量％超１．０質量％以下のＢｉとを含むアルミニウム合金からなり、前記心材用塊に重ね合わされたろう材用塊とを有するクラッド塊を作製し、
前記クラッド塊に熱間圧延を行うことにより、前記クラッド塊を構成する各層を接合してクラッド材を作製し、
前記クラッド材に１パス以上の冷間圧延を行うとともに、前記冷間圧延のパス間及び最終パスの後のうち少なくとも一方において前記クラッド材を１回以上加熱してＭｇを拡散させることにより、前記ろう材中に前記Ｍｇ分布を形成する、ブレージングシートの製造方法。
【請求項10】
前記心材から前記ろう材へＭｇを拡散させる際に、下記式（１）で表されるＤの値が３．０×１０-15～３．０×１０-9となる条件で前記クラッド材を加熱する、請求項９に記載のブレージングシートの製造方法。【請求項11】
前記熱間圧延を行った後、前記ブレージングシートを用いてろう付を行うまでの間に、酸を用いて前記クラッド材の表面をエッチングする、請求項９または１０に記載のブレージングシートの製造方法。
【請求項12】
前記エッチングにおけるエッチング量は０．０５～２ｇ／ｍ2である、請求項１１に記載のブレージングシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブレージングシート及びその製造方法に関する。
【0002】
例えば、熱交換器や機械用部品などのアルミニウム製品は、アルミニウム材（アルミニウム及びアルミニウム合金を含む。以下同じ。）からなる多数の部品を有している。これらの部品は、心材と、心材の少なくとも一方の面上に設けられたろう材とを有するブレージングシートによりろう付されていることが多い。アルミニウム材のろう付方法としては、接合予定部、つまりろう付によって接合しようとする部分の表面にフラックスを塗布してろう付を行うフラックスろう付法が多用されている。
【0003】
しかし、フラックスろう付法においては、ろう付前にフラックスを塗布する作業を行い、更に、ろう付が完了した後にフラックスやその残渣を除去する作業を行う必要がある。これらの作業は、アルミニウム製品の製造コストの増大を招いている。また、ろう付が完了した後にフラックスやその残渣が十分に除去できていないと、その後、表面処理等を行うを行った場合などに、表面品質の悪化を招くおそれもある。
【0004】
フラックスの使用に伴う前記の問題を回避するため、アルミニウム製品の用途によっては、接合予定部の表面にフラックスを塗布せずに真空中においてろう付を行う、いわゆる真空ろう付法を採用することもある。しかし、真空ろう付法は、フラックスろう付法に比べて生産性が低い、あるいはろう付接合の品質が悪化しやすいという問題がある。また、真空ろう付法に用いるろう付炉は、一般的なろう付炉に比べて設備費やメンテナンス費が高くなる。
【0005】
そこで、接合予定部の表面にフラックスを塗布せずに不活性ガス雰囲気中でろう付を行う、いわゆるフラックスフリーろう付法が提案されている。フラックスフリーろう付法に用いられるブレージングシートは、その積層構造のうち少なくとも１つの層に、酸化皮膜を脆弱化する、あるいは酸化皮膜を破壊する作用を有する元素を有している。この種の元素としては、Ｍｇ（マグネシウム）が多用されている。
【0006】
しかし、Ｍｇは比較的酸化されやすいという問題がある。そのため、Ｍｇを単純にろう材中に添加した場合、ろう付加熱中に、ろう材の表面にＭｇＯの皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。かかる問題を回避するため、ブレージングシートにおける心材とろう材との間にＭｇを含有する中間材を介在させ、ろう付時の加熱によってＭｇを中間材からろう材表面へ向けて拡散させる技術が提案されている。
【0007】
例えば、特許文献１には、芯材と、１質量％以上４質量％未満のＳｉ（シリコン）および０．１～５．０質量％のＭｇ（マグネシウム）を含有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ系合金からなり芯材上にクラッドされた中間ろう材層と、４～１２質量％のＳｉを含有するＡｌ－Ｓｉ系合金からなり中間ろう材層上にクラッドされた最表面ろう材層と、を有するブレージングシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特許第６０５５５７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献１のブレージングシートを用いてろう付を行う場合、中間ろう材層中のＭｇがブレージングシートの表面に到達するまでの間はＭｇによる酸化皮膜の脆弱化が起こらない。そして、Ｍｇは固体の中間ろう材層及び最表面ろう材層中を移動するため、ブレージングシートの表面に到達するまでに比較的長い時間を要する。それ故、このブレージングシートは、例えばろう材の厚さが厚い場合や昇温速度が速い場合等に、上述したろう付不良の発生を招くおそれがある。
【0010】
また、特許文献１のブレージングシートのように心材とろう材との間に中間材を介在させる場合には、中間材を設けない場合に比べてブレージングシートに含まれる層の数が多くなるため、ブレージングシートの構成がより複雑になる。また、ブレージングシートの層数が多くなることにより、生産性の低下や材料コストの増大を招くおそれもある。
【0011】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう付性が良好であり、簡素な構成を有するブレージングシート及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の一態様は、不活性ガス雰囲気中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なブレージングシートであって、
０．２０質量％以上３．０質量％以下のＭｇ（マグネシウム）を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有するアルミニウム合金からなる心材と、
Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉ（シリコン）と、０．０５０質量％超１．０質量％以下のＢｉ（ビスマス）とを含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有するアルミニウム合金からなり、前記心材の少なくとも片面上に積層されるとともに最表面に露出したろう材と、を有し、
前記ろう材は、
前記心材との境界面から前記最表面へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるＭｇ分布を有しており、
前記最表面からの深さが前記ろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度が０．１５０質量％以下であり、かつ、
前記最表面からの深さが前記ろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度が前記心材中のＭｇ量の５～９０％である、ブレージングシートにある。
０．２０質量％以上３．０質量％以下のＭｇ（マグネシウム）を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有するアルミニウム合金からなる心材と、
Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉ（シリコン）と、０．０５０質量％超１．０質量％以下のＢｉ（ビスマス）とを含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有するアルミニウム合金からなり、前記心材の少なくとも片面上に積層されるとともに最表面に露出したろう材と、を有し、
前記ろう材は、
前記心材との境界面から前記最表面へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるＭｇ分布を有しており、
前記最表面からの深さが前記ろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度が０．１５０質量％以下であり、かつ、
前記最表面からの深さが前記ろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度が前記心材中のＭｇ量の５～９０％である、ブレージングシートにある。
【発明の効果】
【0013】
前記ブレージングシートは、前記心材と、前記心材の少なくとも片面上に積層され、最表面に露出した前記ろう材と、を有している。ろう材中には、Ｍｇと、前記特定の範囲のＢｉとが含まれている。また、ろう材中のＭｇは、心材との境界面からブレージングシートの最表面へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるように分布している。そして、最表面からの深さがろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度及びろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度が、それぞれ前記特定の範囲となっている。
【0014】
ろう材中のＢｉは、ろう付時の加熱によるブレージングシートの最表面へのち密な酸化皮膜の形成を抑制することができる。また、ろう材中のＭｇは、ろう材の固相線温度を低下させ、比較的低い温度から溶融ろうを生じさせることができる。更に、ろう材内に予め前記特定のＭｇ分布を形成することにより、ろう付中のＭｇの酸化を抑制しつつ、ブレージングシートの最表面へ迅速にＭｇを供給することができる。
【0015】
このように、前記ブレージングシートは、Ｂｉによってブレージングシートの最表面における酸化皮膜の形成を抑制しつつ、前記最表面へ迅速にＭｇを供給することにより、接合予定部に存在する酸化皮膜を早期に破壊することができる。そして、比較的低い温度から溶融ろうを生じさせることにより、接合予定部におけるフィレットの形成速度を速めることができる。これらの効果が相乗的に作用することにより、不活性ガス雰囲気中においてフラックスを用いずに行う、いわゆるフラックスフリーろう付におけるろう付性を向上させることができる。
【0016】
また、前記ブレージングシートは、ろう材という単一の層内に前記特定のＭｇ分布が形成されているため、ブレージングシートに含まれる層の数の増加を回避することができる。それ故、前記ブレージングシートの構成の複雑化を回避するとともに、生産性の低下や材料コストの増大を回避することができる。
【0017】
以上の結果、前記の態様によれば、不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう付性が良好であり、簡素な構成を有するブレージングシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１における、ブレージングシートの要部を示す一部断面図である。
【図2】実施例１における、間隙充填試験に用いた試験体の側面図である。
【図3】実施例３における、ミニコア試験体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
前記ブレージングシートにおいて、ろう材は、心材の少なくとも片面上に積層されている。即ち、前記ブレージングシートは、心材と、心材の片面上に積層されたろう材とからなる２層構造を有していてもよいし、心材と、心材の両面上に積層されたろう材とからなる３層構造を有していてもよい。
【0020】
また、前記ブレージングシートは、心材と、心材の一方の面上に積層されたろう材と、前記心材及び前記ろう材とは異なるアルミニウム合金からなり、心材の他方の面上に積層された層とを備えた３層以上の多層構造を有していてもよい。かかる層としては、例えば、犠牲陽極材や、前記ろう材とは異なる化学成分を有する第２ろう材等がある。
【0021】
心材の一方の面上にろう材を積層し、他方の面上に第２ろう材を積層する場合において、第２ろう材は、前記特定のＭｇ分布を有していなくてもよい。また、第２ろう材は、前記ろう材とは異なる厚みを有していてもよい。
【0022】
前記ブレージングシートの厚みは、例えば、０．０５０～２．０ｍｍの範囲から適宜設定することができる。また、前記ブレージングシートにおけるろう材のクラッド率は、例えば、３～２０％の範囲から適宜設定することができる。ろう材中のＭｇをブレージングシートの最表面まで早期に到達させる観点からは、ろう材のクラッド率を３～８％にすることが好ましい。
【0023】
前記ブレージングシートを構成する各層の化学成分及びその限定理由について説明する。
【0024】
（心材）
前記ブレージングシートの心材は、０．２０質量％以上３．０質量％以下のＭｇを含むアルミニウム合金から構成されている。心材を構成するアルミニウム合金は、例えば、０．２０質量％以上３．０質量％以下のＭｇを含み、残部がＡｌ（アルミニウム）及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。また、心材を構成するアルミニウム合金中には、必須成分としてのＭｇの他に、更に、任意成分として、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）が含まれていてもよい。
前記ブレージングシートの心材は、０．２０質量％以上３．０質量％以下のＭｇを含むアルミニウム合金から構成されている。心材を構成するアルミニウム合金は、例えば、０．２０質量％以上３．０質量％以下のＭｇを含み、残部がＡｌ（アルミニウム）及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。また、心材を構成するアルミニウム合金中には、必須成分としてのＭｇの他に、更に、任意成分として、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）が含まれていてもよい。
【0025】
・Ｍｇ：０．２０質量％以上３．０質量％以下
心材中のＭｇは、ろう付の初期段階、つまり、ろう材が溶融する前の段階において、ろう付加熱によって拡散し、心材から固体のろう材中に移動する。そのため、ろう材中のＭｇの総量は、ろう付の進行に伴って徐々に増加する。そして、ろう付が進行して溶融ろうが形成された後においては、溶融ろう中のＭｇによって接合予定部に存在する酸化皮膜が破壊される。その結果、フラックスを用いることなくブレージングシートと相手材とのろう付を行うことができる。
心材中のＭｇは、ろう付の初期段階、つまり、ろう材が溶融する前の段階において、ろう付加熱によって拡散し、心材から固体のろう材中に移動する。そのため、ろう材中のＭｇの総量は、ろう付の進行に伴って徐々に増加する。そして、ろう付が進行して溶融ろうが形成された後においては、溶融ろう中のＭｇによって接合予定部に存在する酸化皮膜が破壊される。その結果、フラックスを用いることなくブレージングシートと相手材とのろう付を行うことができる。
【0026】
心材中のＭｇ量を０．２０質量％以上とすることにより、溶融ろう中のＭｇの総量を十分に多くし、酸化皮膜の破壊を促進することができる。その結果、前記ブレージングシートと相手材とのろう付性を向上させることができる。心材中のＭｇ量が０．２０質量％未満の場合には、溶融ろう中のＭｇの総量が不足し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
【0027】
心材中のＭｇの含有量が多くなるほど酸化皮膜の破壊をより促進し、ろう付性をより向上させることができる。かかる観点からは、心材中のＭｇの含有量を０．４０質量％以上とすることが好ましい。
【0028】
しかし、心材中のＭｇの含有量が過度に多くなると、含有量に見合ったろう付性向上の効果を得ることが難しくなる。また、この場合には、前記ブレージングシートの成形性の悪化や、心材の結晶粒の微細化によるエロージョンの発生を招くおそれもある。心材中のＭｇ量を３．０質量％以下、好ましくは１．５０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ、前記ブレージングシートと相手材とのろう付性を向上させることができる。
【0029】
・Ｆｅ：１．０質量％以下
心材中には、任意成分として、１．０質量％以下のＦｅが含まれていてもよい。Ｆｅは、心材の強度を向上させる作用を有している。しかし、Ｆｅの含有量が過度に多くなると、心材の耐食性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、心材中に巨大な析出物が形成されやすくなり、ブレージングシートの成形性の低下を招くおそれもある。Ｆｅの含有量を１．０質量％以下、より好ましくは０．７０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ心材の強度をより向上させることができる。
心材中には、任意成分として、１．０質量％以下のＦｅが含まれていてもよい。Ｆｅは、心材の強度を向上させる作用を有している。しかし、Ｆｅの含有量が過度に多くなると、心材の耐食性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、心材中に巨大な析出物が形成されやすくなり、ブレージングシートの成形性の低下を招くおそれもある。Ｆｅの含有量を１．０質量％以下、より好ましくは０．７０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ心材の強度をより向上させることができる。
【0030】
・Ｍｎ：１．８０質量％以下
心材中には、任意成分として、１．８０質量％以下のＭｎが含まれていてもよい。Ｍｎは、心材の強度を向上させる作用を有している。また、Ｍｎは、心材の電位を調整し、耐食性を向上させる作用を有している。これらの作用効果をより高める観点からは、Ｍｎの含有量を０．６０質量％以上とすることが好ましい。しかし、Ｍｎの含有量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において心材に割れが発生しやすくなる。Ｍｎの含有量を１．８０質量％以下、より好ましくは１．３０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつ心材の強度及び耐食性をより向上させることができる。
心材中には、任意成分として、１．８０質量％以下のＭｎが含まれていてもよい。Ｍｎは、心材の強度を向上させる作用を有している。また、Ｍｎは、心材の電位を調整し、耐食性を向上させる作用を有している。これらの作用効果をより高める観点からは、Ｍｎの含有量を０．６０質量％以上とすることが好ましい。しかし、Ｍｎの含有量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において心材に割れが発生しやすくなる。Ｍｎの含有量を１．８０質量％以下、より好ましくは１．３０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつ心材の強度及び耐食性をより向上させることができる。
【0031】
・Ｓｉ：１．０質量％以下
心材中には、任意成分として、１．０質量％以下のＳｉが含まれていてもよい。Ｓｉは、心材の強度を向上させる作用を有している。しかし、Ｓｉの含有量が過度に多くなると、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。Ｓｉの含有量を１．０質量％以下とすることにより、ろう付性の悪化を回避しつつ心材の強度をより向上させることができる。
心材中には、任意成分として、１．０質量％以下のＳｉが含まれていてもよい。Ｓｉは、心材の強度を向上させる作用を有している。しかし、Ｓｉの含有量が過度に多くなると、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。Ｓｉの含有量を１．０質量％以下とすることにより、ろう付性の悪化を回避しつつ心材の強度をより向上させることができる。
【0032】
・Ｃｕ：１．０質量％以下
心材中には、任意成分として、１．０質量％以下のＣｕが含まれていてもよい。Ｃｕは、心材の強度を向上させる作用を有している。また、Ｃｕは、心材の電位を調整し、耐食性を向上させる作用を有している。しかし、Ｃｕの含有量が過度に多くなると、粒界腐食が発生しやすくなる。また、この場合には、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。Ｃｕの含有量を１．０質量％以下、より好ましくは０．５０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ心材の強度及び耐食性をより向上させることができる。
心材中には、任意成分として、１．０質量％以下のＣｕが含まれていてもよい。Ｃｕは、心材の強度を向上させる作用を有している。また、Ｃｕは、心材の電位を調整し、耐食性を向上させる作用を有している。しかし、Ｃｕの含有量が過度に多くなると、粒界腐食が発生しやすくなる。また、この場合には、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。Ｃｕの含有量を１．０質量％以下、より好ましくは０．５０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ心材の強度及び耐食性をより向上させることができる。
【0033】
・Ｚｎ：３．０質量％以下
心材中には、任意成分として、３．０質量％以下のＺｎが含まれていてもよい。Ｚｎは、心材の自然電極電位を卑にする作用を有している。心材の自然電位を卑にすることにより、心材を犠牲陽極として機能させることができる。しかし、Ｚｎの含有量が過度に多くなると、心材の自然電極電位が過度に低下し、犠牲防食効果が早期に損なわれるおそれがある。Ｚｎの含有量を３．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下とすることにより、心材による犠牲防食効果をより長期間にわたって維持することができる。
心材中には、任意成分として、３．０質量％以下のＺｎが含まれていてもよい。Ｚｎは、心材の自然電極電位を卑にする作用を有している。心材の自然電位を卑にすることにより、心材を犠牲陽極として機能させることができる。しかし、Ｚｎの含有量が過度に多くなると、心材の自然電極電位が過度に低下し、犠牲防食効果が早期に損なわれるおそれがある。Ｚｎの含有量を３．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下とすることにより、心材による犠牲防食効果をより長期間にわたって維持することができる。
【0034】
・Ｔｉ：０．２０質量％以下
心材中には、任意成分として、０．２０質量％以下のＴｉが含まれていてもよい。Ｔｉは、心材の腐食を層状に進行させ、深さ方向への腐食の進行を抑制する作用を有している。しかし、Ｔｉの含有量が過度に多くなると、心材中に巨大な析出物が形成されやすくなり、ブレージングシートの製造過程における圧延性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、かえって心材の耐食性の悪化を招くおそれもある。Ｔｉの含有量を０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下とすることにより、かかる問題を回避しつつ心材の深さ方向への腐食の進行をより効果的に抑制することができる。
心材中には、任意成分として、０．２０質量％以下のＴｉが含まれていてもよい。Ｔｉは、心材の腐食を層状に進行させ、深さ方向への腐食の進行を抑制する作用を有している。しかし、Ｔｉの含有量が過度に多くなると、心材中に巨大な析出物が形成されやすくなり、ブレージングシートの製造過程における圧延性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、かえって心材の耐食性の悪化を招くおそれもある。Ｔｉの含有量を０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下とすることにより、かかる問題を回避しつつ心材の深さ方向への腐食の進行をより効果的に抑制することができる。
【0035】
・Ｚｒ：０．５０質量％以下
心材中には、任意成分として、０．５０質量％以下のＺｒが含まれていてもよい。Ｚｒは、心材の結晶粒径を大きくし、エロージョンの発生を抑制する作用を有している。しかし、Ｚｒの含有量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において心材に割れが発生しやすくなる。Ｚｒの含有量を０．５０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつエロージョンの発生をより効果的に抑制することができる。
心材中には、任意成分として、０．５０質量％以下のＺｒが含まれていてもよい。Ｚｒは、心材の結晶粒径を大きくし、エロージョンの発生を抑制する作用を有している。しかし、Ｚｒの含有量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において心材に割れが発生しやすくなる。Ｚｒの含有量を０．５０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつエロージョンの発生をより効果的に抑制することができる。
【0036】
（ろう材）
前記ブレージングシートのろう材は、Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと、０．０５０質量％超１．０質量％以下のＢｉとを含むアルミニウム合金から構成されている。ろう材を構成するアルミニウム合金は、例えば、Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと、０．０５０質量％超１．０質量％以下のＢｉとを含み、残部がＡｌ（アルミニウム）及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。また、ろう材を構成するアルミニウム合金中には、必須成分としてのＭｇ、Ｂｉ及びＳｉの他に、更に、任意成分として、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｚｎ（亜鉛）が含まれていてもよい。
前記ブレージングシートのろう材は、Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと、０．０５０質量％超１．０質量％以下のＢｉとを含むアルミニウム合金から構成されている。ろう材を構成するアルミニウム合金は、例えば、Ｍｇと、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと、０．０５０質量％超１．０質量％以下のＢｉとを含み、残部がＡｌ（アルミニウム）及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。また、ろう材を構成するアルミニウム合金中には、必須成分としてのＭｇ、Ｂｉ及びＳｉの他に、更に、任意成分として、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｚｎ（亜鉛）が含まれていてもよい。
【0037】
・Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下
ろう材中のＳｉは、ろう材の融点を低下させ、ろう付時に溶融ろうを生じさせる作用を有している。Ｓｉの含有量を６．０質量％以上、好ましくは７．０質量％以上とすることにより、ろう付時に十分な量の溶融ろうを生じさせ、前記ブレージングシートと相手材とのろう付を行うことができる。ろう材中のＳｉの含有量が６．０質量％未満の場合には、溶融ろうの量が不足し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
ろう材中のＳｉは、ろう材の融点を低下させ、ろう付時に溶融ろうを生じさせる作用を有している。Ｓｉの含有量を６．０質量％以上、好ましくは７．０質量％以上とすることにより、ろう付時に十分な量の溶融ろうを生じさせ、前記ブレージングシートと相手材とのろう付を行うことができる。ろう材中のＳｉの含有量が６．０質量％未満の場合には、溶融ろうの量が不足し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
【0038】
しかし、ろう材中のＳｉの含有量が過度に多くなると、ろう付時における心材の溶解量が過度に多くなり、ろう付後の心材の強度が低下するおそれがある。また、この場合には、ろう材中に粗大な初晶Ｓｉが形成されやすくなり、ろう付加熱時に溶融穴が生じやすくなるおそれがある。更に、前記ブレージングシートの製造過程において熱間圧延を行った際に、初晶Ｓｉの存在によって心材が局部的に溶融し、圧延割れの発生を招くおそれもある。ろう材中のＳｉの含有量を１３．０質量％以下、好ましくは１２．０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ、十分な量の溶融ろうを生じさせることができる。
【0039】
・Ｍｇ
前記ろう材中には、Ｍｇが含まれている。ろう材中のＭｇは、心材との境界面から最表面へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるように分布している。また、ブレージングシートの最表面からの深さがろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度は０．１５０質量％以下であり、ブレージングシートの最表面からの深さが前記ろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度は心材中のＭｇ量の５～９０％である。
前記ろう材中には、Ｍｇが含まれている。ろう材中のＭｇは、心材との境界面から最表面へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるように分布している。また、ブレージングシートの最表面からの深さがろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度は０．１５０質量％以下であり、ブレージングシートの最表面からの深さが前記ろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度は心材中のＭｇ量の５～９０％である。
【0040】
ここで、「連続的」とは、縦軸をろう材内のＭｇ濃度、横軸を最表面からの深さとし、各深さにおけるＭｇ濃度をプロットすることにより作成したＭｇの濃度プロファイルが滑らかな曲線状を呈する状態をいう。例えば、ろう材がＭｇ濃度の異なる複数の層から構成されており、Ｍｇの濃度プロファイルが階段状を呈する状態は、「連続的」の概念からは除外される。
【0041】
前述したように、ろう材内部に存在するＭｇは、ろう付加熱によって心材中のＭｇよりも早期にブレージングシートの最表面に到達する。このＭｇにより、接合予定部に存在する酸化皮膜を迅速に破壊することができる。また、ろう材中のＭｇは、ろう材の固相線温度を低下させ、比較的低い温度から溶融ろうを生じさせることができる。
【0042】
前記ブレージングシートは、最表面からの深さがろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度を０．１５０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの最表面に存在するＭｇの量を十分に少なくすることができる。これにより、ろう付の初期段階におけるＭｇＯの生成量を低減し、ろう付性の悪化を回避することができる。
【0043】
前記特定の位置におけるＭｇ濃度が０．１５０質量％を超える場合には、ろう付の初期段階においてＭｇが酸化され、ブレージングシートの最表面にＭｇＯ皮膜が形成されやすくなる。そして、このＭｇＯ皮膜の存在によって接合予定部に存在する酸化皮膜の破壊が妨げられ、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
【0044】
また、前記ブレージングシートは、最表面からの深さが前記ろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度を心材中のＭｇ量の５％以上、好ましくは２０％以上とすることにより、ろう付の初期段階において適正な量のＭｇを迅速にブレージングシートの最表面まで到達させることができる。その結果、接合予定部に存在する酸化皮膜を迅速に破壊することができる。また、この場合には、ろう材の固相線温度を適度に低下させ、フィレットの形成速度を早くすることができる。これらの結果、ろう付性を向上させることができる。
【0045】
前記特定の位置におけるＭｇ濃度が心材中のＭｇ量の５％未満の場合には、ろう材内部に存在するＭｇによって酸化皮膜を破壊することが難しくなる。また、この場合には、ろう材の固相線温度を低下させる効果が低いため、フィレットの形成速度の低下を招くおそれもある。これらの結果、ろう付性の低下を招くおそれがある。
【0046】
ろう付性をより向上させる観点からは、ろう材内部に存在するＭｇの量を多くすることが好ましい。しかし、ろう材内部に存在するＭｇの量が過度に多くなると、ろう付の初期段階においてブレージングシートの最表面に到達するＭｇの量が過度に多くなる。そのため、ブレージングシートの最表面にＭｇＯの皮膜が形成されやすくなり、ろう付性の悪化を招くおそれがある。前記特定の位置におけるＭｇ濃度を心材中のＭｇ量の９０％以下、好ましくは８０％以下とすることにより、かかる問題を回避することができる。
【0047】
・Ｂｉ：０．０５０質量％超１．０質量％以下
Ｂｉは、ろう付中におけるブレージングシートの酸化を抑制する作用を有している。ろう材中のＢｉの含有量を０．０５０質量％よりも多くすることにより、ろう付時の加熱によるち密な酸化皮膜の形成を抑制し、ろう付性をより向上させることができる。Ｂｉは、例えばろう付雰囲気中の酸素濃度が５０～５００体積ｐｐｍ程度の場合のように、酸素濃度が比較的高い不活性ガス雰囲気中でろう付を行う場合に特に有効である。Ｂｉによるろう付性向上の効果をより高める観点からは、Ｂｉの含有量を０．１０質量％以上とすることが好ましい。
Ｂｉは、ろう付中におけるブレージングシートの酸化を抑制する作用を有している。ろう材中のＢｉの含有量を０．０５０質量％よりも多くすることにより、ろう付時の加熱によるち密な酸化皮膜の形成を抑制し、ろう付性をより向上させることができる。Ｂｉは、例えばろう付雰囲気中の酸素濃度が５０～５００体積ｐｐｍ程度の場合のように、酸素濃度が比較的高い不活性ガス雰囲気中でろう付を行う場合に特に有効である。Ｂｉによるろう付性向上の効果をより高める観点からは、Ｂｉの含有量を０．１０質量％以上とすることが好ましい。
【0048】
しかし、Ｂｉの含有量が過度に多くなると、Ｂｉの含有量に見合ったろう付性向上の効果が得られにくい。Ｂｉの含有量を１．０質量％以下、好ましくは０．６０質量％以下とすることにより、Ｂｉの含有量に見合ったろう付性向上の効果を得ることができる。
・Ｓｒ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｎａ：０．３０％以下
前記ろう材中には、任意成分として、Ｓｒ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｎａ：０．３０％以下のうち１種または２種以上が含まれていてもよい。これらの元素は、ろう付後に形成される接合部、つまり、凝固したろうの組織を微細化し、接合強度を向上させる作用を有している。これらの元素による接合強度向上の効果をより高める観点からは、Ｓｒの含有量を０．００３０質量％以上、Ｓｂの含有量を０．００４０質量％以上、Ｎａの含有量を０．００２０質量％以上とすることが好ましい。
・Ｓｒ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｎａ：０．３０％以下
前記ろう材中には、任意成分として、Ｓｒ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｎａ：０．３０％以下のうち１種または２種以上が含まれていてもよい。これらの元素は、ろう付後に形成される接合部、つまり、凝固したろうの組織を微細化し、接合強度を向上させる作用を有している。これらの元素による接合強度向上の効果をより高める観点からは、Ｓｒの含有量を０．００３０質量％以上、Ｓｂの含有量を０．００４０質量％以上、Ｎａの含有量を０．００２０質量％以上とすることが好ましい。
【0049】
しかし、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｎａの含有量が過度に多くなると、これらの元素の含有量に見合ったろう付性向上の効果が得られにくい。Ｓｒの含有量を０．１０質量％以下、好ましくは０．０５０質量％以下とすることにより、Ｓｒの含有量に見合ったろう付性向上の効果を得ることができる。同様に、Ｓｂの含有量を０．１０質量％以下、好ましくは０．０５０質量％以下とすることにより、Ｓｂの含有量に見合ったろう付性向上の効果を得ることができる。また、Ｎａの含有量を０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以下とすることにより、Ｎａの含有量に見合ったろう付性向上の効果を得ることができる。
【0050】
・Ｚｎ：５．０質量％以下
前記ろう材中には、任意成分として、５．０質量％以下のＺｎが含まれていてもよい。Ｚｎを含むろう材を用いてろう付を行うことにより、ろう付後に心材の表面に残留するろう材の電位を低下させることができる。そして、ろう材の犠牲防食効果により、ろう付後のアルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。アルミニウム製品の耐食性を向上させる効果をより高める観点からは、Ｚｎの含有量を１．０質量％以上とすることがより好ましい。
前記ろう材中には、任意成分として、５．０質量％以下のＺｎが含まれていてもよい。Ｚｎを含むろう材を用いてろう付を行うことにより、ろう付後に心材の表面に残留するろう材の電位を低下させることができる。そして、ろう材の犠牲防食効果により、ろう付後のアルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。アルミニウム製品の耐食性を向上させる効果をより高める観点からは、Ｚｎの含有量を１．０質量％以上とすることがより好ましい。
【0051】
一方、Ｚｎの含有量が過度に多くなると、心材の表面に残留したろう材の電位が過度に低下し、腐食の進行が早まるおそれがある。Ｚｎの含有量を５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下とすることにより、かかる問題を回避することができる。
【0052】
（犠牲陽極材）
前記ブレージングシートは、心材と、心材の一方の面上に積層された前記ろう材と、純アルミニウムまたはＺｎ：８．０質量％以下を含有するアルミニウム合金からなり、心材の他方の面上に積層された犠牲陽極材と、を有していてもよい。この場合には、犠牲陽極材の犠牲防食効果によって、ろう付後のアルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。なお、前述した「純アルミニウム」とは、Ａｌの純度が９９．００質量％以上であるアルミニウム材をいう。
前記ブレージングシートは、心材と、心材の一方の面上に積層された前記ろう材と、純アルミニウムまたはＺｎ：８．０質量％以下を含有するアルミニウム合金からなり、心材の他方の面上に積層された犠牲陽極材と、を有していてもよい。この場合には、犠牲陽極材の犠牲防食効果によって、ろう付後のアルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。なお、前述した「純アルミニウム」とは、Ａｌの純度が９９．００質量％以上であるアルミニウム材をいう。
【0053】
犠牲陽極材としてＺｎを含むアルミニウム合金を使用する場合、当該アルミニウム合金は、例えば、Ｚｎ：０質量％超え８．０質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。アルミニウム製品の耐食性を向上させる効果をより高める観点からは、Ｚｎの含有量を０．５０質量％以上とすることがより好ましい。
【0054】
一方、Ｚｎの含有量が過度に多くなると、犠牲陽極材の電位が過度に低下し、腐食の進行が早まるおそれがある。Ｚｎの含有量を８．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下とすることにより、かかる問題を回避しつつ犠牲防食効果をより向上させることができる。
【0055】
犠牲陽極材を構成するアルミニウム合金は、更に、Ｉｎ（インジウム）：０．００５０～０．１００質量％、Ｓｎ（スズ）：０．００５０～０．１００質量％のうち１種または２種を含有していてもよい。Ｉｎ及びＳｎは、Ｚｎと同様に犠牲陽極材の自然電極電位を低下させる作用を有している。しかし、Ｉｎ及びＳｎの含有量が過度に多くなると、犠牲陽極材の自然電極電位が過度に低下し、自己耐食性の悪化を招くおそれがある。
【0056】
Ｉｎ及びＳｎの含有量を０．００５０質量％以上、より好ましくは０．０１０質量％以上とすることにより、犠牲陽極材による犠牲防食効果をより向上させることができる。また、Ｉｎ及びＳｎの含有量をそれぞれ０．１００質量％以下、より好ましくは０．０５０質量％以下とすることにより、犠牲防食効果を得つつ、自己耐食性の悪化を回避することができる。
【0057】
犠牲陽極材は、更に、Ｍｇ：３．０質量％以下を含有していてもよい。犠牲陽極材中のＭｇは、犠牲陽極材の表面に存在する酸化皮膜を破壊することができる。それ故、犠牲陽極材としてＭｇを含むアルミニウム合金を使用することにより、溶融ろうに対する犠牲陽極材の濡れ性を向上させ、犠牲陽極材と他の部品とをろう付することができる。
【0058】
しかし、犠牲陽極材中のＭｇの含有量が過度に多くなると、犠牲陽極材の表面にＭｇの酸化物が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。犠牲陽極材中のＭｇの含有量を３．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下とすることにより、Ｍｇの酸化物の形成を抑制しつつ、ろう付性を向上させることができる。
【0059】
犠牲陽極材は、更に、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｓｉ：１．５質量％以下、Ｃｕ：１．０質量％以下、Ｔｉ：０．３０質量％以下、Ｚｒ：０．３０質量％以下、Ｃｒ：０．３０質量％のうち１種または２種以上を含有していてもよい。これらの元素は、アルミニウム母相中に金属間化合物を形成し、または、アルミニウム母相中に固溶することにより、ブレージングシートの強度を向上させる作用を有している。
【0060】
（第２ろう材）
前記ブレージングシートは、心材と、心材の一方の面上に積層された前記ろう材と、前記心材及び前記ろう材とは異なるアルミニウム合金からなり、心材の他方の面上に積層された第２ろう材と、を有していてもよい。第２ろう材を構成するアルミニウム合金としては、公知のＡｌ－Ｓｉ系合金を採用することができる。
前記ブレージングシートは、心材と、心材の一方の面上に積層された前記ろう材と、前記心材及び前記ろう材とは異なるアルミニウム合金からなり、心材の他方の面上に積層された第２ろう材と、を有していてもよい。第２ろう材を構成するアルミニウム合金としては、公知のＡｌ－Ｓｉ系合金を採用することができる。
【0061】
前記の態様のブレージングシートは、例えば、以下の態様の製造方法により作製することができる。
【0062】
まず、前記心材の化学成分を備えた心材用塊と、６．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉと０．０５０質量％超１．０質量％以下のＢｉとを含むアルミニウム合金からなり、前記心材用塊に重ね合わされたろう材用塊とを有するクラッド塊を作製する。
このクラッド塊に熱間圧延を行うことにより、前記クラッド塊を構成する各層を接合してクラッド材を作製する。
次いで、前記クラッド材に１パス以上の冷間圧延を行うとともに、前記冷間圧延のパス間及び最終パスの後のうち少なくとも一方において前記クラッド材を１回以上加熱してＭｇを拡散させることにより、前記ろう材中に前記Ｍｇ分布を形成する。
このクラッド塊に熱間圧延を行うことにより、前記クラッド塊を構成する各層を接合してクラッド材を作製する。
次いで、前記クラッド材に１パス以上の冷間圧延を行うとともに、前記冷間圧延のパス間及び最終パスの後のうち少なくとも一方において前記クラッド材を１回以上加熱してＭｇを拡散させることにより、前記ろう材中に前記Ｍｇ分布を形成する。
【0063】
クラッド塊は、所望するブレージングシートの構成に対応した積層構造とすることができる。例えば、心材と、心材の両面に積層された前記ろう材とを備えた３層構造のブレージングシートを作成しようとする場合には、心材用塊の両面にろう材用塊を重ね合わせ、３層構造のクラッド塊を作成すればよい。
【0064】
クラッド塊の熱間圧延は、例えば、圧延開始温度を４００～５００℃とした条件で行うことができる。また、熱間圧延においては、クラッド材の厚みが所望するブレージングシートの厚みの２００％よりも厚くなるように圧延を行うことが好ましい。熱間圧延では比較的高い温度で圧延を行うため、心材用塊中のＭｇが圧延中にろう材用塊へ拡散し、クラッド材のろう材内にごく薄いＭｇ拡散層が形成されることがある。
【0065】
クラッド材の厚みをブレージングシートの厚みの２００％よりも厚くすることにより、後に行う冷間圧延においてＭｇ拡散層を厚み方向に圧縮し、Ｍｇ拡散層の厚みを無視できる程度に薄くすることができる。その結果、後に行う熱処理において、所望のＭｇ分布を精度よく形成することができる。クラッド材の厚みをブレージングシートの厚みの２００％以下とする場合には、後に行う冷間圧延におけるＭｇ拡散層の圧縮量が不足しやすい。Ｍｇ拡散層の圧縮量が不足すると、後に行う熱処理において、Ｍｇ拡散層の厚みを考慮しつつ心材からろう材へＭｇを拡散させる必要が生じる。その結果、熱処理条件の設定が複雑になるおそれがある
【0066】
熱間圧延によりクラッド材を作製した後、クラッド材に１パス以上の冷間圧延を行うとともに、冷間圧延のパス間及び最終パスの後のうち少なくとも一方においてクラッド材を１回以上加熱してＭｇを拡散させる。つまり、クラッド材に１パスの冷間圧延を行って所望の厚みとする場合には、冷間圧延後にクラッド材を加熱して前記Ｍｇ分布を形成すればよい。また、クラッド材に２パス以上の冷間圧延を行って所望の厚みとする場合には、例えば、いずれかのパス間において前記加熱を行ってもよいし、最終パスの後に前記加熱を行ってもよい。更に、冷間圧延のパス間及び最終パスの後のうち２回以上のタイミングで前記加熱を行うこともできる。
【0067】
また、Ｍｇを拡散させるための加熱は、いわゆる中間焼鈍や最終焼鈍などの、機械的特性を調整するための熱処理を兼ねていてもよいし、これらの熱処理とは別の工程として行ってもよい。
【0068】
前記心材から前記ろう材へＭｇを拡散させる際には、下記式（１）で表されるＤの値が３．０×１０-15～３．０×１０-9となる条件で前記クラッド材を加熱することが好ましく、３．０×１０-11～３．０×１０-9となる条件で前記クラッド材を加熱することがより好ましい。
【0069】
【数1】
【0070】
但し、前記式（１）におけるｎは前記クラッド材の厚みが前記ブレージングシートの厚みの１００～２００％の範囲にある間の加熱回数であり、Ｔｈkはｋ回目の加熱における前記クラッド材のろう材の厚み（ｍ）であり、Ｒは気体定数（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）であり、ｔk0はｋ回目の加熱において前記クラッド材の温度が５０℃を超えた時点の時刻であり、ｔk1はｋ回目の加熱において前記クラッド材の温度が５０℃を下回った時点の時刻であり、Ｔ（ｔ）は時刻ｔにおける前記クラッド材の温度（Ｋ）である。また、前記式（１）における時間の微小変分ｄｔの単位は秒とする。
【0071】
前記式（１）におけるＤの値は、クラッド材の厚みがブレージングシートの厚みの１００～２００％の範囲内にある時に行った加熱における、Ｍｇの拡散距離の合計に相当する値である。Ｄの値を前記特定の範囲とすることにより、ろう材中に適度にＭｇを拡散させ、前記特定のＭｇ分布をより確実に形成することができる。
【0072】
前記の態様の製造方法においては、必要に応じて、酸を用いてブレージングシートの表面をエッチングしてもよい。エッチングを行うことにより、熱間圧延時の加熱や、Ｍｇを拡散させる際の加熱によって形成された酸化皮膜を脆弱化または除去することができる。その結果、ブレージングシートのろう付性をより向上させることができる。
【0073】
エッチングを行う時期は、熱間圧延を行った後、ブレージングシートを用いてろう付を行うまでの間であれば、特に限定されることはない。例えば、熱間圧延後のクラッド板にエッチングを行ってもよいし、冷間圧延の途中のクラッド板にエッチングを行ってもよい。また、熱間圧延を行った後、冷間圧延がすべて完了するまでに行う熱処理の後にエッチングを行ってもよい。
【0074】
また、前述した加熱及び冷間圧延が全て完了した直後のブレージングシートにエッチングを行ってもよい。更に、前述した加熱及び冷間圧延が全て完了した後、前述した酸化皮膜を有する状態でブレージングシートを保管し、ろう付を行う直前にエッチングを行ってもよい。ろう付を行う際に前述した酸化皮膜が脆弱化または除去されていれば、前記ブレージングシートを用いたろう付におけるろう付性を向上させることができる。
【0075】
ブレージングシートのエッチングに用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の水溶液を使用することができる。これらの酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。酸化皮膜をより効率よく除去する観点からは、酸として、フッ酸と、フッ酸以外の酸とを含む混合水溶液を使用することが好ましく、フッ酸と硫酸との混合水溶液またはフッ酸と硝酸との混合水溶液を使用することがより好ましい。
【0076】
エッチングにおけるエッチング量は０．０５～２ｇ／ｍ2であることが好ましい。エッチング量を０．０５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上とすることにより、ブレージングシート表面の酸化皮膜を十分に除去し、ろう付性をより向上させることができる。
【0077】
ブレージングシートのろう付性向上の観点からは、エッチング量に上限は存在しない。しかし、エッチング量が過度に多くなると、処理時間に見合ったろう付性向上の効果を得にくくなるおそれがある。エッチング量を２ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2以下とすることにより、かかる問題を回避することができる。
【実施例】
【0078】
前記ブレージングシート及びその製造方法の実施例について、以下に説明する。なお、本発明に係るブレージングシート及びその製造方法の態様は、以下に示す実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
【0079】
本例において使用する心材の化学成分は、表１に示した通りである（合金記号Ａ１～Ａ１４）。また、本例において使用するろう材の化学成分は、表２に示した通りである（合金記号Ｂ１～Ｂ１０）。表１及び表２における記号「－」は、当該元素を積極的に添加しておらず、含有量が不可避的不純物としての含有量を超えないことを示す記号である。また、同表における記号「Ｂａｌ．」は、残部であることを示す記号である。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
（実施例１）
本例は、図１に示すように、心材１１と、心材１１の片面上に積層されたろう材１２とからなる２層構造のブレージングシート１の例（図１参照）である。本例のブレージングシート１の作成方法は以下の通りである。まず、連続鋳造により、表１に示す化学成分（合金記号Ａ１～Ａ１４）を有する心材用塊を作製する。次いで、心材用塊に面削を施し、心材用塊の厚みを所定の厚みとする。
本例は、図１に示すように、心材１１と、心材１１の片面上に積層されたろう材１２とからなる２層構造のブレージングシート１の例（図１参照）である。本例のブレージングシート１の作成方法は以下の通りである。まず、連続鋳造により、表１に示す化学成分（合金記号Ａ１～Ａ１４）を有する心材用塊を作製する。次いで、心材用塊に面削を施し、心材用塊の厚みを所定の厚みとする。
【0083】
また、心材用塊とは別に、連続鋳造により、表２に示す化学成分（合金記号Ｂ１～Ｂ１０）を有するろう材用塊を作製する。次いで、ろう材用塊に熱間圧延を行い、ろう材用塊の厚みを所定の厚みとする。
【0084】
このようにして得られた心材用塊とろう材用塊とを表３及び表４に示す組み合わせで重ね合わせ、クラッド塊を作製する。得られたクラッド塊に熱間圧延を行い、心材用塊とろう材用塊とを接合し、厚み３．０ｍｍのクラッド材を作製する。
【0085】
次いで、クラッド材の厚みが表３及び表４に示す値となるように、クラッド材に複数パスの冷間圧延を行う。そして、冷間圧延の最終パスの後に、上記式（１）のＤの値が表３及び表４に示す値となる加熱条件でクラッド材を加熱する。なお、この加熱における保持温度は、例えば３５０～４５０℃の範囲内から選択することができる。また、保持時間は、例えば１～２４時間の範囲内から選択することができる。以上により、表３及び表４に示す試験材Ｃ１～Ｃ３８を得ることができる。
【0086】
・ろう材中のＭｇ分布
以下の方法により、各試験材におけるろう材１２中のＭｇ分布を評価することができる。まず、各試験材を板幅方向に切断した後、露出した断面に鏡面研磨を施す。この断面において、図１に示すように、試験材の最表面１１１からの深さがろう材１２の厚みｔfの１／８である３点の分析位置Ｐ1/8を無作為に選択する。これらの各分析位置Ｐ1/8においてＥＰＭＡ（つまり、電子プローブマイクロアナライザ）による点分析を行い、各分析位置Ｐ1/8におけるＭｇ濃度を測定する。そして、各分析位置Ｐ1/8におけるＭｇ濃度を平均した値を、最表面１２１からの深さがろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度ｃ1/8とする。各試験材における当該位置のＭｇ濃度ｃ1/8は、表３及び表４に示す通りである。
以下の方法により、各試験材におけるろう材１２中のＭｇ分布を評価することができる。まず、各試験材を板幅方向に切断した後、露出した断面に鏡面研磨を施す。この断面において、図１に示すように、試験材の最表面１１１からの深さがろう材１２の厚みｔfの１／８である３点の分析位置Ｐ1/8を無作為に選択する。これらの各分析位置Ｐ1/8においてＥＰＭＡ（つまり、電子プローブマイクロアナライザ）による点分析を行い、各分析位置Ｐ1/8におけるＭｇ濃度を測定する。そして、各分析位置Ｐ1/8におけるＭｇ濃度を平均した値を、最表面１２１からの深さがろう材の厚みの１／８となる位置におけるＭｇ濃度ｃ1/8とする。各試験材における当該位置のＭｇ濃度ｃ1/8は、表３及び表４に示す通りである。
【0087】
また、ＥＰＭＡによる点分析を行う位置を、試験材の最表面１２１からの深さがろう材の厚みの７／８である分析位置Ｐ7/8に変更し、上記と同様の評価を行うことにより、最表面からの深さがろう材の厚みの７／８となる位置におけるＭｇ濃度ｃ7/8を得ることができる。各試験材における当該位置のＭｇ濃度ｃ7/8は、表３及び表４に示す通りである。なお、表３及び表４中には、各試験材の前記位置におけるＭｇ濃度ｃ7/8そのもの値と合わせて、ろう材中のＭｇ量に対する前記位置のＭｇ濃度ｃ7/8の比率（％）を記載した。
【0088】
・間隙充填試験によるろう付性評価
間隙充填試験を行うことにより、各試験材のろう付性を評価することができる。間隙充填試験において使用する試験体２は、図２に示すように、試験材から採取した水平板２１と、水平板２１のろう材１２上に配置された垂直板２２と、を有している。垂直板２２は、水平板２１に対して直交する向きに配置されている。また、垂直板２２の長手方向の一端２２１は、水平板２１のろう材１２に当接している。なお、本例の水平板２１の幅は２５ｍｍであり、長さは６０ｍｍである。また、垂直板２２は、ＪＩＳ Ａ３００３合金から構成された、幅２５ｍｍ、長さ約５５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板である。
間隙充填試験を行うことにより、各試験材のろう付性を評価することができる。間隙充填試験において使用する試験体２は、図２に示すように、試験材から採取した水平板２１と、水平板２１のろう材１２上に配置された垂直板２２と、を有している。垂直板２２は、水平板２１に対して直交する向きに配置されている。また、垂直板２２の長手方向の一端２２１は、水平板２１のろう材１２に当接している。なお、本例の水平板２１の幅は２５ｍｍであり、長さは６０ｍｍである。また、垂直板２２は、ＪＩＳ Ａ３００３合金から構成された、幅２５ｍｍ、長さ約５５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板である。
【0089】
垂直板２２の長手方向における他端２２２と水平板２１との間には、スペーサー２３が介在している。これにより、水平板２１と垂直板２２との間に、垂直板２２の一端２２１からスペーサー２３側へ向かうにつれて徐々に広がる間隙Ｓが形成されている。なお、本例のスペーサー２３は、具体的には直径１．６ｍｍのステンレス鋼製丸線であり、垂直板２２が水平板２１に当接する位置（一端２２１）から水平方向に５５ｍｍ離れた位置に配置されている。
【0090】
試験材Ｃ１～Ｃ２９及び試験材Ｃ３３～Ｃ３８を用いた試験体２については、水平板２１及び垂直板２２の脱脂処理を行った後に試験体２を組み立てる。また、試験材Ｃ３０～Ｃ３２を用いた試験体２については、水平板２１及び垂直板２２に脱脂処理及び酸を用いたエッチングを順次行った後に試験体２を組み立てる。その後、試験体２のろう付を行う。なお、いずれの試験体についても、ろう付前にフラックスの塗布は行わない。
【0091】
試験体のろう付は、窒素ガス炉を用いて行う。炉内の雰囲気は１０体積ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する窒素ガス雰囲気とする。また、ろう付加熱は、温度が６００℃となるまで試験体の温度を上昇させた後、６００℃の温度を３分間保持することにより行う。ろう付加熱が完了した後、ある程度温度が低下するまで試験体を炉内で徐冷し、その後、炉外に試験体を取り出す。
【0092】
間隙充填試験においては、ろう付後に形成されるフィレットＦの長さＬ及び形状（図２参照）に基づいてろう付性を評価することができる。表３及び表４中の「フィレットの長さ」欄には、３個の試験体２についてろう付を行った結果、隙間Ｓ内にろうが充填された長さＬの平均が２５ｍｍ以上である場合には記号「Ａ＋」、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満の場合には記号「Ａ」、１５ｍｍ未満の場合には記号「Ｂ」を記載した。また、同表中の「フィレットの形状」欄には、フィレットの幅が均一であり、かつ、垂直板２２の両側に均等に形成される場合には記号「Ａ」、フィレットの幅が不均一、または、垂直板２２の片側のみに形成される場合には記号「Ｂ」を記載した。
【0093】
ろう付性の評価においては、フィレットの長さが「Ａ＋」または「Ａ」であり、かつ、フィレットの形状が「Ａ」である場合を、優れたろう付性を有するため合格と判定する。また、フィレットの長さが「Ｂ」であるか、または、フィレットの形状が「Ｂ」である場合を、ろう付性に劣っているため不合格と判定する。
【0094】
【表3】
【0095】
【表4】
【0096】
表３及び表４に示したように、試験材Ｃ１～Ｃ３２は、心材１１及びろう材１２の化学成分が前記特定の範囲内であり、かつ、ろう材１２の内部に、心材１１との境界面１２２（図１参照）から最表面１２１へ近づくほどＭｇ濃度が連続的に低くなるＭｇ分布が形成されている。そして、最表面１２１からの深さがろう材１２の厚みｔfの１／８となる位置におけるＭｇ濃度ｃ1/8が０．１５０質量％以下であり、かつ、最表面１２１からの深さがろう材１２の厚みｔfの７／８となる位置におけるＭｇ濃度ｃ7/8が心材１１中のＭｇ量の５～９０％である。そのため、これらの試験材によれば、フラックスフリーろう付におけるろう付性を向上させることができる。
【0097】
これらの試験材の中でも、試験材Ｃ３０～Ｃ３２は、酸を用いたエッチングが施されている。そのため、試験材Ｃ３０～Ｃ３２は、エッチングを行わなかった他は同一の構成を有する試験材Ｃ２２～Ｃ２４よりもろう付性を向上させることができる。
【0098】
試験材Ｃ３３は、ろう材中のＳｉの含有量が前記特定の範囲よりも少ないため、ろう付時に生じるろうが不足しやすい。そのため、試験材Ｃ３３を用いる場合、試験材Ｃ１～Ｃ３２に比べてろう付不良が発生しやすい。
試験材Ｃ３４は、ろう材中のＳｉの含有量が前記特定の範囲よりも多いため、ろう付時に、心材が溶融ろうによって侵食されやすい。そのため、試験材Ｃ３４を用いる場合、心材が溶融し、ろう付を行うことができなくなるおそれがある。
試験材Ｃ３４は、ろう材中のＳｉの含有量が前記特定の範囲よりも多いため、ろう付時に、心材が溶融ろうによって侵食されやすい。そのため、試験材Ｃ３４を用いる場合、心材が溶融し、ろう付を行うことができなくなるおそれがある。
【0099】
試験材Ｃ３５は、心材中にＭｇが含まれていないため、心材からろう材へのＭｇの拡散が起こらない。そのため、試験材Ｃ３５は、フラックスを用いずにろう付を行うことができない。
試験材Ｃ３６は、心材中のＭｇの含有量が前記特定の範囲よりも多いため、心材からろう材へ拡散するＭｇの量が過度に多くなりやすい。そのため、試験材Ｃ３６は、ろう付中に心材の結晶粒が微細化し、エロージョンの発生を招くおそれがある。
試験材Ｃ３６は、心材中のＭｇの含有量が前記特定の範囲よりも多いため、心材からろう材へ拡散するＭｇの量が過度に多くなりやすい。そのため、試験材Ｃ３６は、ろう付中に心材の結晶粒が微細化し、エロージョンの発生を招くおそれがある。
【0100】
試験材Ｃ３７は、前記式（１）におけるＤの値が前記特定の範囲よりも小さいため、心材からろう材へのＭｇの拡散量が不足しやすい。そのため、試験材Ｃ３７を用いる場合、試験材Ｃ１～Ｃ３２に比べてろう付不良が発生しやすい。
試験材Ｃ３８は、前記式（１）におけるＤの値が前記特定の範囲よりも多いため、ろう材の表面に到達するＭｇの量が過度に多くなりやすい。そのため、試験材Ｃ３８を用いる場合、ろう付中に試験材の最表面にＭｇＯのち密な皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
試験材Ｃ３８は、前記式（１）におけるＤの値が前記特定の範囲よりも多いため、ろう材の表面に到達するＭｇの量が過度に多くなりやすい。そのため、試験材Ｃ３８を用いる場合、ろう付中に試験材の最表面にＭｇＯのち密な皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
【0101】
（実施例２）
本例は、厚みが１．０ｍｍであるブレージングシートの例である。表５に示す本例の試験材Ｄ１～Ｄ４は、厚みを１．０ｍｍに変更した以外は、実施例１における試験材Ｃ１～Ｃ３８と同様の方法により作製することができる。
本例は、厚みが１．０ｍｍであるブレージングシートの例である。表５に示す本例の試験材Ｄ１～Ｄ４は、厚みを１．０ｍｍに変更した以外は、実施例１における試験材Ｃ１～Ｃ３８と同様の方法により作製することができる。
【0102】
試験材Ｄ１～Ｄ３を用いた試験体２については、水平板２１及び垂直板２２の脱脂処理を行った後に試験体２を組み立てる。また、試験材Ｄ４を用いた試験体２については、水平板２１及び垂直板２２に脱脂処理及び酸を用いたエッチングを順次行った後に試験体２を組み立てる。その後、実施例１と同様の条件で試験体２のろう付を行う。なお、いずれの試験体２についても、ろう付前にフラックスの塗布は行わない。試験材Ｄ１～Ｄ４について、実施例１と同様の方法によりＭｇ分布及びろう付性の評価を行った結果を表５に示す。
【0103】
なお、表５中の「フィレットの長さ」欄には、３個の試験体２についてろう付を行った結果、隙間Ｓ内にろうが充填された長さの平均が３０ｍｍ以上である場合には記号「Ａ＋」、２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満の場合には記号「Ａ」を、２０ｍｍ未満の場合には記号「Ｂ」を記載した。また、同表中の「フィレットの形状」欄には、フィレットの幅が均一であり、かつ、垂直板２２の両側に均等に形成される場合には記号「Ａ」、フィレットの幅が不均一、または、垂直板２２の片側のみに形成される場合には記号「Ｂ」を記載した。
【0104】
ろう付性の評価においては、フィレットの長さが「Ａ＋」または「Ａ」であり、かつ、フィレットの形状が「Ａ」である場合を、優れたろう付性を有するため合格と判定する。また、フィレットの長さが「Ｂ」であるか、または、フィレットの形状が「Ｂ」である場合を、ろう付性に劣っているため不合格と判定する。
【0105】
【表5】
【0106】
表５に示した通り、試験材Ｄ１～Ｄ４は、心材及びろう材の化学成分が前記特定の範囲内であり、かつ、ろう材内部に前記特定のＭｇ分布が形成されている。そのため、これらの試験材によれば、フラックスフリーろう付におけるろう付性を向上させることができる。また、心材及びろう材の化学成分が同一である試験材Ｄ１と試験材Ｄ４との比較から、酸を用いたエッチングを行うことにより、フィレットの長さがより長くなり、ろう付性がさらに向上することが理解できる。
【0107】
（実施例３）
本例は、心材の両面にろう材が積層された３層構造のブレージングシートの例である。表６に示す本例の試験材Ｅ１～Ｅ６は、心材用塊の両面にろう材用塊を重ね合わせた後、実施例１と同様の方法により熱間圧延、冷間圧延及び加熱を順次行うことにより作製することができる。なお、本例の試験材Ｅ１～Ｅ６の厚みは０．０５０ｍｍである。
本例は、心材の両面にろう材が積層された３層構造のブレージングシートの例である。表６に示す本例の試験材Ｅ１～Ｅ６は、心材用塊の両面にろう材用塊を重ね合わせた後、実施例１と同様の方法により熱間圧延、冷間圧延及び加熱を順次行うことにより作製することができる。なお、本例の試験材Ｅ１～Ｅ６の厚みは０．０５０ｍｍである。
【0108】
本例においては、コルゲートフィン型熱交換器のコアを模擬したミニコア試験体３を用いてろう付性の評価を行う。図３に示すように、ミニコア試験体３は、試験材からなるコルゲートフィン３１と、コルゲートフィン３１を狭持する２枚の平板３２と、を有している。本例のコルゲートフィン３１の長さは５０ｍｍであり、高さは１０ｍｍであり、隣り合う頂部３１１間のピッチは３ｍｍである。また、本例の平板３２はＪＩＳ Ａ３００３合金から構成された、長さ６０ｍｍ、幅１６ｍｍ、厚み０．５０ｍｍのアルミニウム板である。
【0109】
試験材Ｅ１～Ｅ４及び試験材Ｅ６を用いたミニコア試験体３については、コルゲートフィン３１及び平板３２に脱脂処理を施した後にミニコア試験体３を組み立てる。試験材Ｅ５を用いたミニコア試験体３については、コルゲートフィン３１及び平板３２に脱脂処理を施し、次いでコルゲートフィン３１に酸を用いたエッチングを行う。その後、これらのコルゲートフィン３１及び平板３２を用いてミニコア試験体３を組み立てる。ミニコア試験体３を組み立てた、実施例１と同様の条件によりミニコア試験体３のろう付を行う。なお、いずれのミニコア試験体３についても、ろう付前にフラックスの塗布は行わない。
【0110】
ミニコア試験体３のろう付性の評価方法は、以下の通りである。まず、ろう付後のミニコア試験体３からコルゲートフィン３１を切除する。そして、各平板３２上に存在するフィレットの痕跡について平板３２の幅方向における長さを測定し、これらの合計を算出する。これとは別に、平板３２とコルゲートフィン３１とが完全に接合されたと仮定した場合のフィレットの板幅方向における長さの合計を算出する。そして、後者の値に対する前者の値の比率を各試験体３におけるコルゲートフィン３１の接合率（％）とする。なお、後者の値は、例えば、コルゲートフィン３１の幅と、コルゲートフィン３１の頂部３１１の数とを掛け合わせることにより算出できる。
【0111】
表６中の「ろう付性」欄には、３個のミニコア試験体３についてろう付を行った結果、接合率の平均が８０％以上である場合には記号「Ａ」、８０％未満の場合には記号「Ｂ」を記載した。本例のろう付性の評価においては、接合率の平均が８０％以上の場合を、優れたろう付性を有するため合格と判定する。また、接合率の平均が８０％未満の場合を、ろう付性に劣っているため不合格と判定する。
【0112】
【表6】
【0113】
表６に示した通り、試験材Ｅ１～Ｅ５は、心材及びろう材の化学成分が前記特定の範囲内であり、かつ、ろう材内部に前記特定のＭｇ分布が形成されている。そのため、これらの試験材によれば、フラックスフリーろう付におけるろう付性を向上させることができる。これらの試験材の中でも、試験材Ｅ５は、酸を用いたエッチングが施されている。そのため、試験材Ｅ５は、エッチングを行わなかった他は同一の構成を有する試験材Ｅ２よりもろう付性を向上させることができる。
【0114】
一方、試験材Ｅ６は、前記式（１）におけるＤの値が前記特定の範囲よりも小さいため、心材からろう材へのＭｇの拡散量が不足しやすい。そのため、試験材Ｅ６を用いる場合、試験材Ｅ１～Ｅ５に比べてろう付不良が発生しやすい。
【0115】
以上に説明した実施例１～実施例３の結果から、心材及びろう材の化学成分を前記特定の範囲内とし、かつ、ろう材内部に前記特定のＭｇ分布を形成することにより、フラックスフリーろう付におけるろう付性に優れたブレージングシートを得られることが理解できる。
【符号の説明】
【0116】
１ ブレージングシート
１１ 心材
１２ ろう材
１１ 心材
１２ ろう材
【図1】
【図2】
【図3】