特許 7166055 半芳香族ポリアミドの調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-27

(45)【発行日】2022-11-07

(54)【発明の名称】半芳香族ポリアミドの調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/04 20060101AFI20221028BHJP

【ＦＩ】

C08G69/04

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2017531216

(86)(22)【出願日】2015-12-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2017-12-14

(86)【国際出願番号】 FR2015053389

(87)【国際公開番号】W WO2016092209

(87)【国際公開日】2016-06-16

【審査請求日】2018-10-16

【審判番号】

【審判請求日】2020-10-15

(31)【優先権主張番号】1462304

(32)【優先日】2014-12-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アルゾンヌ，ニコラ

(72)【発明者】

【氏名】ブリフォー，ティエリー

【合議体】

【審判長】近野 光知

【審判官】橋本 栄和

【審判官】井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－６２１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５３０６１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08G69/00-69/50

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式：Ａ／１０．Ｔの半芳香族コポリアミドを調製する工業的方法であって、
Ａが、ラクタムまたはＣ_９からＣ_１２アミノ酸の重縮合から得られる単位を示し、
１０．Ｔが、１，１０－デカンジアミンとテレフタル酸との重縮合から得られる単位を示し、
少なくとも１つの直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸の存在下でのコモノマー、即ち、アミノ酸またはラクタム、１，１０－デカンジアミンおよびテレフタル酸の重縮合工程を含み、重縮合工程が、同じ反応器内の単一工程で２００から３００℃の温度で、３０バールまで上昇し、徐々に大気圧以下の圧力まで低下された圧力において実施されて重合を完了させ、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸が、反応器に導入される全成分の総重量に対して（２．５／４２７．４７）×１００％から３％の重量割合で存在し、反応器内での発泡の程度が、重縮合中に、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察される程度と比較して実質的に低下していることを特徴とする該方法。

【請求項2】

重縮合工程が、消泡剤の不存在下で実施される、請求項１に記載の工業的調製方法。

【請求項3】

発泡の程度が、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察される程度と比較して、少なくとも１０％低下する請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

重縮合工程が、同じ反応器内の単一工程で２００から３００℃の温度で、３０バールまで上昇し、徐々に大気圧以下の圧力まで低下された圧力において実施され、重合を完了させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

一般式：Ａ／１０．Ｔの半芳香族コポリアミドを調製する工業的方法であって、
Ａが、ラクタムまたはＣ _９ からＣ _１２ アミノ酸の重縮合から得られる単位を示し、
１０．Ｔが、１，１０－デカンジアミンとテレフタル酸との重縮合から得られる単位を示し、
少なくとも１つの直鎖のＣ _１ からＣ _７ 脂肪酸の存在下でのコモノマー、即ち、アミノ酸またはラクタム、１，１０－デカンジアミンおよびテレフタル酸の重縮合工程を含み、重縮合工程が３つの工程で実施され、以下の工程：
ａ． プレポリマーを得るために、コモノマーを前記少なくとも１つの脂肪酸の存在下で２００℃から３００℃の温度で加熱することによる濃縮器における予備重合の第１の工程であって、直鎖のＣ _１ からＣ _７ 脂肪酸が、濃縮器に導入される全成分の総重量に対して（２．５／４２７．４７）×１００％から３％の重量割合で存在する第１の工程；
ｂ． プレポリマーを濃縮器から２２０から２８０℃の温度で１０から２０バールの圧力で重合器に移送する第２の工程；
ｃ． ２００から３００℃の温度で、３０バールまで上昇し、次いで大気圧以下の圧力まで低下された圧力において加熱することにより重合させ、重合を完了させて前記コポリアミドを得る第３の工程
を含み、
濃縮器内および重合器内での発泡の程度が、重縮合中に、直鎖のＣ _１ からＣ _７ 脂肪酸がなくても観察される程度と比較して実質的に低下している
ことを特徴とする該方法。

【請求項6】

発泡の程度の低下が、少なくとも第１の工程の間、濃縮器において起きる、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

直鎖脂肪酸が、プロパン酸および酢酸から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の工業的調製方法。

【請求項8】

半芳香族コポリアミドが、１１／１０．Ｔである、請求項１から７のいずれか一項に記載の工業的調製方法。

【請求項9】

直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察される程度と比較して、請求項１から８のいずれか一項に定義された半芳香族コポリアミドのコモノマーの重縮合工程中に、反応器内の発泡の程度を実質的に低下させるための連鎖制限剤としての直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸の使用。

【請求項10】

重縮合工程が、消泡剤の不存在下で実施される、請求項９に記載の使用。

【請求項11】

発泡の程度が、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察される程度と比較して、少なくとも１０％低下する、請求項９または１０に記載の使用。

【請求項12】

直鎖脂肪酸が、酢酸である、請求項９から１１のいずれか一項に記載の使用。

【請求項13】

半芳香族コポリアミドが、１１／１０．Ｔである、請求項９から１２のいずれか一項に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の脂肪酸を使用することによって半芳香族コポリアミドを調製する方法、および半芳香族コポリアミドのための連鎖制限剤としてのこの酸の使用およびコポリアミドの使用に関する。本発明はまた、そのようなコポリアミドを含む組成物、およびこの組成物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

半芳香族ポリアミドの合成においては、ステアリン酸を連鎖制限剤として使用することが既知の実務である。具体的には、ポリアミド合成は、二酸と、ジアミン、アミノ酸またはラクタムとの重縮合によって行われる。従って、アミン官能基は酸官能基と反応してアミド基を形成する。この重縮合をより良好に制御するために、媒体中に存在するアミン官能基と反応し、そのため重縮合を阻止するモノカルボン酸を反応媒体に添加することが既知の実務である。

【0003】

半芳香族ポリアミド、特にポリアミドＰＡ１１／１０．Ｔ、即ち、１１－アミノウンデカン酸、１，１０－デカンジアミンおよびテレフタル酸の重縮合に由来するポリアミドの合成には、ステアリン酸または安息香酸等のモノカルボン酸を使用することが既知の実務である。現在、このコポリアミドの工業的合成においては、大量の泡、特にステアリン酸の泡の生成が観察されてきた。反応媒体への消泡剤の添加にもかかわらず、生成物の高さの上昇が反応器中で観察される。その結果、反応器の頂部における物質の同伴またはその固化を避けるためには、導入された原料の総量を減らす必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従って、反応媒体中に泡の形成をもたらさない合成方法を見出すことが真に必要である。本出願人は、驚くべきことに、脂肪酸および芳香族カルボン酸に反して連鎖制限剤として直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸を使用すると、この発泡現象を防止することができ、そのためこの合成方法の過程で消泡剤の使用を回避することができることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0005】

従って、本発明は、以下の一般式：Ａ／１０．Ｔに対応する少なくとも２つの単位を含む半芳香族コポリアミドの調製方法であって、
－ Ａは、ラクタムまたはＣ_９からＣ_１２アミノ酸の重縮合から得られる単位を示し、
－ １０．Ｔは１，１０－デカンジアミンとテレフタル酸との重縮合から得られる単位を示し、
少なくとも１つの直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸の存在下でのコモノマー、即ち、アミノ酸またはラクタム、１，１０－デカンジアミンおよびテレフタル酸の重縮合工程を含み、反応器内での発泡の程度は前記直鎖脂肪酸がなくても観察される程度と比較して実質的に低下していることを特徴とする該方法に関する。

【0006】

本発明の主題はまた、反応器中の半芳香族コポリアミドの重縮合中の発泡の程度を実質的に低下させるための、上で定義したコポリアミドの合成における連鎖制限剤としての直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸の使用である。

【0007】

本発明の他の特徴、態様および利点は、以下の説明および実施例を読むことによりさらに明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0008】

方法
本発明は、以下の一般式：Ａ／１０．Ｔに対応する少なくとも２つの単位を含む半芳香族コポリアミドの調製方法であって、
Ａは、ラクタムまたはＣ_９からＣ_１２アミノ酸の重縮合から得られる単位を示し、
１０．Ｔは１，１０－デカンジアミンとテレフタル酸との重縮合から得られる単位を示し、
少なくとも１つの直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸の存在下でのコモノマー、即ち、アミノ酸またはラクタム、１，１０－デカンジアミンおよびテレフタル酸の重縮合工程を含み、反応器内での発泡の程度が、重縮合工程中に、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察される程度に比べて実質的に低下していることを特徴とする該方法に関する。

【0009】

従って、本発明者らは、連鎖制限剤として短鎖（Ｃ_１からＣ_７）の直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸、特に酢酸を使用すると、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察される程度と比較してコモノマーの重縮合工程の間に反応器内で実質的に発泡の程度を低下させることにより、半芳香族コポリアミドの工業的調製を可能にすることを見出した。

【0010】

有利には、短鎖（Ｃ_１からＣ_７）の直鎖Ｃ_１からＣ_７脂肪酸は一酸である。

【0011】

「実質的に」という用語は、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察される程度と比較して、発泡の程度が少なくとも１０％低下することを意味すると理解されるべきである。直鎖脂肪酸の使用により、発泡の現象が制限され、そのため反応器の頂部での物質の同伴またはその固化が防止され、導入されるコモノマーの供給原料の総量を減らす必要性が回避され、従って、同じ量の半芳香族コポリアミドの調製の間に時間およびコストの節約が可能になる。

【0012】

結果として、該方法において直鎖脂肪酸が存在すると、大きな反応器サイズ、即ち、いずれの場合にも消泡剤の存在下でさえも該直鎖脂肪酸の不存在下で使用されるサイズよりも大きいサイズで、方法を実施することが可能になる。

【0013】

従って、例えば、１トンの容量を有する反応器に対して、前記反応器内での発泡の程度の少なくとも１０％の減少により、その中に少なくとも１００ｋｇだけより多いモノマーを導入することが可能になる。

【0014】

一実施形態では、重縮合工程は、消泡剤の不存在下で実施される。

【0015】

従って、本発明の別の利点は、消泡剤の使用の抑制が可能であり、そのため方法のコストの節約が可能になることである。

【0016】

別の実施形態では、消泡剤も、特に、反応器に導入される全成分の総重量に対して１から５００ｐｐｍ、特に１０から２５０ｐｐｍ、より具体的には１０から５０ｐｐｍの重量割合で使用される。

【0017】

通常使用される消泡剤は、場合により、シリコン、特に粗製シリコーン油を主成分とするか、またはＳｉｌｉｋｏｎｏｌ １０００、Ｔｅｇｉｌｏｘａｎ ＡＶ１０００、Ｓｉｌｃｏｌａｐｓｅ ＲＧ２２もしくはＥＦＫＡ（商標） ２７２０（ＢＡＳＦ）のような水性分散液の形態である。

【0018】

有利には、発泡の程度は、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察される程度と比較して、少なくとも１０％、特に少なくとも２０％、特に２０％から約３０％低下される。消泡剤の存在または不存在に応じて、観察される発泡の程度の低下は多かれ少なかれ顕著であるが、いずれの場合にも消泡剤の不存在下で少なくとも１０％である。

【0019】

明細書中の発泡の低下の百分率は全て、消泡剤の存在または不存在にかかわらず、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察された程度と比較して与えられる。

【0020】

一実施形態では、重縮合工程は、同じ反応器内の単一工程で２００から３００℃の温度、特に半芳香族コポリアミドの融点より高い温度で、３０バールまで上昇し、徐々に大気圧以下の圧力まで低下された圧力において実施され、重合を完了させる。

【0021】

この重縮合工程における反応温度は、攪拌を行うことができるように、半芳香族コポリアミドの融点よりも高くなければならない。

【0022】

従って、前記反応は、中間体として、互いに縮合することにより、同じ反応器内で半芳香族コポリアミドを直接もたらす半芳香族オリゴマーを生成する。

【0023】

従って、発泡の程度は、前記反応器中で少なくとも１０％、特に少なくとも２０％、特に２０％から約３０％低下する。

【0024】

場合により、ポリマーは、大気圧より高い圧力で前記反応器から除去してもよい。次いで、重合は、場合により、融点を超える温度で押出する工程、または「固相重合」法に従ってコポリアミドの融点より低い温度で加熱する工程によって完了させることができる。

【0025】

別の実施形態では、重縮合工程は３つの工程で実施され、以下の工程を含む：
ａ． 半芳香族プレポリマーを得るために、コモノマーを前記少なくとも１つの脂肪酸の存在下で２００℃から３００℃の温度で、特に２０から３０バールの圧力で加熱することによる濃縮器における予備重合の第１の工程であって、前記温度が特にプレポリマーの融点より高い温度である該工程；
ｂ． プレポリマーを２２０から２８０℃の温度で１０から２０バールの圧力で濃縮器から重合器に移送する第２の工程；
ｃ． ２００から３００℃の温度で、３０バールまで上昇し、徐々に大気圧以下の圧力まで低下された圧力において加熱することにより重合させ、重合を完了させて前記コポリアミドを得る第３の工程であって、前記温度が特にコポリアミドの融点より高い温度である、該工程。

【0026】

場合により、工程ｃ．における重合の完了後のポリマーを大気圧より高い圧力で前記重合器から除去することができる。次いで、重合は、場合により、融点を超える温度で押出する工程、または「固相重合」法に従ってコポリアミドの融点より低い温度で加熱する工程によって完了することができる。

【0027】

第１の工程は、濃縮器における、ＮＭＲによって決定された分子量（Ｍｎ）が約１０００から８０００である半芳香族プレポリマーの形成に対応する。

【0028】

第２の工程は、半芳香族プレポリマーの重合器への移送に対応する。一般的な規則として、この工程は減圧を伴い、次いで半芳香族コポリアミドは、特にポリマーの融点を上回って加熱することによってプレポリマーをそれ自体で縮合させることによって第３の工程で形成される。有利には、この第３の工程において半芳香族コポリアミドを得るための加熱温度は、コポリアミドの融点よりも１０℃高い。

【0029】

一実施形態では、発泡の程度の低下は、少なくとも第１の工程の間、濃縮器において起きて、特に少なくとも１０％、特に少なくとも２０％、特に２０％から約３０％である。

【0030】

有利には、発泡の程度の低下は、濃縮器における第１の工程の間に起こり、特に少なくとも１０％、特に少なくとも２０％、特に２０％から約３０％であり、重合器における第３の工程の間でも起こり、特に少なくとも１０％、特に少なくとも１９％、特に１９％から約３０％である。

【0031】

有利には、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸は、反応器に導入される全成分の総重量に対して０．１％から３％、特に０．１から１％の重量割合で存在する。

【0032】

好ましくは、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸は、酢酸、プロパン酸およびブタン酸ならびにそれらの混合物から選択される。好ましくは、酢酸またはプロパン酸、特に酢酸が使用される。

【0033】

より具体的には、単位Ａの意味に関して、Ａがアミノ酸を表す場合、それは９－アミノノナン酸（Ａ＝９）、１０－アミノデカン酸（Ａ＝１０）、１２－アミノドデカン酸（Ａ＝１２）および１１－アミノウンデカン酸（Ａ＝１１）ならびにそれらの誘導体、特にＮ－ヘプチル－１１－アミノウンデカン酸から選択することができる。

【0034】

１つのアミノ酸の代わりに、２つ、３つまたはそれ以上のアミノ酸の混合物もまた想定され得る。しかし、形成されたコポリアミドは、それぞれ３単位、４単位またはそれ以上の単位を含む。

【0035】

Ａがラクタムを表す場合には、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウリルラクタム（Ａ＝１２）から選択することができる。

【0036】

好ましくは、Ａは、１１－アミノウンデカン酸（１１で示される）、１２-アミノドデカン酸（１２で示される）およびラウリルラクタム（Ｌ１２で示される）から選択されるモノマーから得られる単位を表す。

【0037】

好ましくは、Ａは１１－アミノウンデカン酸（１１で示される）を示す。

【0038】

本発明はまた、上で定義した工業的方法を介して得ることができる半芳香族コポリアミド、特に１１／１０．Ｔに関する。

【0039】

本発明の主題はまた、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察される程度と比較してコモノマーの重縮合の工程中に反応器内の発泡の程度を実質的に低下させるための、上で定義されたコポリアミドの合成における連鎖制限剤としての直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸の使用である。

【0040】

有利には、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸は一酸である。

【0041】

有利には、上記で定義した直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸の使用は、消泡剤の不存在下で行われる。

【0042】

有利には、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸は、重縮合工程が同じ反応器内で上記で定義した単一工程で実施される方法において、または重縮合工程が上記で定義された３工程で行われる方法において使用することができる。

【0043】

有利には、上記で定義した直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸の使用で観察される発泡の程度は、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸がなくても観察される程度と比較して少なくとも１０％、特に少なくとも２０％、特に２０％から約３０％低下する。

【0044】

有利には、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸は、反応器に導入される全成分の総重量に対して０．１％から３％、特に０．１から１％の重量割合で存在する。

【0045】

有利には、直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸は酢酸およびプロパン酸から選択され、特に直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸は酢酸である。

【0046】

有利には、上で定義した直鎖のＣ_１からＣ_７脂肪酸の使用は、コポリアミド１１／１０．Ｔを用いて行われる。

【0047】

以下の実施例は、本質的に限定することなく、本発明を説明するのに役立つ。

【実施例】

【0048】

＜３工程に重縮合工程を含む方法におけるステアリン酸または酢酸の存在下でのＰＡ１１／１０．Ｔ（０．７／１モル％）の調製中の発泡の程度の比較＞
以下の表１に定義される割合のステアリン酸または酢酸、次亜リン酸ナトリウム、Ｓｉｌｉｋｏｎｏｌ １０００および水を含むコモノマーを濃縮器に導入し、２００から３００℃の温度で２０から３０バールの圧力で加熱してプレポリマーを形成し、次いで、そのプレポリマーを重合器に移し、次にプレポリマーを重合器内で２００から３００℃の温度で２０から３０バールの圧力で加熱し、次いで圧力を徐々に大気圧まで低下させる。

【0049】

【表1】

【0050】

発泡の程度を、各化合物（実施例１および比較例）に対し濃縮器および重合器の反応媒体の最大の高さを測定する検出器によって決定する。

【0051】

【表2】

【0052】

同じ種類の結果が、単一の反応器内の１工程方法で観察された。