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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-28
(45)【発行日】2022-11-08
(54)【発明の名称】炭化水素類合成用触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/755 20060101AFI20221031BHJP
B01J 23/75 20060101ALI20221031BHJP
C07C 1/12 20060101ALN20221031BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221031BHJP
【ＦＩ】
B01J23/755 M ZAB
B01J23/75 M
C07C1/12
C07B61/00 300
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019083756
(22)【出願日】2019-04-25
(65)【公開番号】P2020179347
(43)【公開日】2020-11-05
【審査請求日】2022-01-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001047
【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】広瀬 拓飛
(72)【発明者】
【氏名】今川 晴雄
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６２－０６１６４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４８－０６０７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１１３８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０３４６５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０７Ｃ １／１２
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎａ含有ＣｏＯ粒子と、Ｎｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及びＮｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子とを含有することを特徴とする炭化水素類合成用触媒。
【請求項2】
前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子の含有量が７０～９８質量％であり、前記Ｎｉ含有酸化物粒子の含有量が２～３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素類合成用触媒。
【請求項3】
ＮａとＣｏの合計量に対するＮａの割合が５～３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素類合成用触媒。
【請求項4】
前記Ｎｉ含有酸化物粒子全体に対するＮｉの割合が２～４０質量％であることを特徴とする請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の炭化水素類合成用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素類合成用触媒に関し、より詳しくは、二酸化炭素（ＣＯ２）を原料とした炭化水素類の合成反応に用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素（ＣＯ２）を原料とした炭化水素類の合成反応は、地球温暖化対策の一つであるＣＯ２の有効利用という観点で注目されている。このようなＣＯ２を原料とした炭化水素類の合成反応に用いられる触媒として、Ｒｈｏｄｒｉ Ｅ．Ｏｗｅｎら（非特許文献１）には、メソポーラスシリカにコバルト及びアルカリ金属を担持した触媒が記載されており、この触媒を用いた、ＣＯ２とＨ２とを原料とする炭化水素類の合成反応においては、主としてメタンが生成することも記載されている。
【0003】
また、特開２００９－３４６５９号公報（特許文献１）には、多孔質シリカ単独又はイットリウム等を含有する多孔質シリカからなる担体にコバルト金属又はコバルト化合物が担持された触媒が開示されており、この触媒を用いた場合にも、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）とを原料とする炭化水素類の合成反応において、主としてメタンが生成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－３４６５９号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｒｈｏｄｒｉ Ｅ．Ｏｗｅｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１３年、第４９巻、１１６８３～１１６８５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来のコバルト及びアルカリ金属を含有する触媒を用いてＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を製造する場合には、高圧下又は３００℃以上の高温下での反応が必要であり、生産コストやエネルギー効率が必ずしも十分なものではなかった。
【0007】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２９０℃以下の反応温度でもＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を効率よく製造することが可能な炭化水素類合成用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子にＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及びＮｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子を配合することによって、ＣＯ２とＨ２とを原料とするＣ２以上の炭化水素類の合成反応において、Ｃ２以上の炭化水素類の生成量が最大となる反応温度を、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子のみを用いた場合に比べて、低温化することができ、２９０℃以下の反応温度でもＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明の炭化水素類合成用触媒は、Ｎａ含有ＣｏＯ粒子と、Ｎｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及びＮｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子とを含有することを特徴とするものである。
【0010】
本発明の炭化水素類合成用触媒においては、前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子の含有量が７０～９８質量％であり、前記Ｎｉ含有酸化物粒子の含有量が２～３０質量％であることが好ましい。
【0011】
また、本発明の炭化水素類合成用触媒においては、ＮａとＣｏの合計量に対するＮａの割合が５～３０質量％であることが好ましく、前記Ｎｉ含有酸化物粒子全体に対するＮｉの割合が２～４０質量％であることが好ましい。
【0012】
なお、本発明の炭化水素類合成用触媒を用いることによって、低い反応温度でもＣＯ２とＨ２とを原料とするＣ２以上の炭化水素類の合成反応を効率よく実施することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の炭化水素類合成用触媒は、Ｎａ含有ＣｏＯ粒子と、Ｎｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及びＮｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子とを含有するものである。このような本発明の炭化水素類合成用触媒を用いてＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を合成する反応においては、Ｎａ含有ＣｏＯ粒子の触媒作用により、下記式：
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
で表される逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応が進行する。また、Ｎａ含有ＣｏＯ粒子の触媒作用により、下記式：
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ２→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
で表されるＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ（Ｆ－Ｔ）合成反応も進行するため、前記逆水性ガスシフト反応により生成したＣＯがＨ２と反応して炭化水素が生成する。なお、前記Ｆ－Ｔ合成反応においては、ＣＯとＨ２とが反応してＣＨｘ中間種が生成し、このＣＨｘ中間種が連鎖成長することによって、Ｃ２以上の炭化水素類（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧２））が生成する。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
で表される逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応が進行する。また、Ｎａ含有ＣｏＯ粒子の触媒作用により、下記式：
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ２→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
で表されるＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ（Ｆ－Ｔ）合成反応も進行するため、前記逆水性ガスシフト反応により生成したＣＯがＨ２と反応して炭化水素が生成する。なお、前記Ｆ－Ｔ合成反応においては、ＣＯとＨ２とが反応してＣＨｘ中間種が生成し、このＣＨｘ中間種が連鎖成長することによって、Ｃ２以上の炭化水素類（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧２））が生成する。
【0013】
本発明の炭化水素類合成用触媒には、前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子のほかに、低温でのＣＯ２還元活性が高いＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子やＮｉ含有ＴｉＯ２粒子が含まれているため、反応温度が低い場合でも、ＣＯ２の還元反応が進行してＣＯが生成し、さらに、このＣＯとＨ２とが反応してＣＨｘ中間種が生成することにより、ＣＨｘ中間種の連鎖成長反応が促進されると推察される。また、このＣＯ２の還元反応により発生した反応熱が前記逆水性ガスシフト反応やＣＨｘ中間種の連鎖成長反応に利用されるため、反応温度が低い場合でも、これらの反応が促進されると推察される。
【0014】
このように、本発明の炭化水素類合成用触媒を用いることによって、反応温度が低い場合でも前記逆水性ガスシフト反応やＣＨｘ中間種の連鎖成長反応が促進されるため、低い反応温度でもＣＯ２とＨ２とを原料とするＣ２以上の炭化水素類の合成反応を効率よく実施することが可能になると推察される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、２９０℃以下の反応温度でもＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】各種炭化水素類合成用触媒のＣＯ２転化率と反応温度との関係を示すグラフである。
【図2】各種炭化水素類合成用触媒によるＣＨ４生成量と反応温度との関係を示すグラフである。
【図3】各種炭化水素類合成用触媒によるＣ２炭化水素の生成量と反応温度との関係を示すグラフである。
【図4】各種炭化水素類合成用触媒によるＣ３炭化水素の生成量と反応温度との関係を示すグラフである。
【図5】各種炭化水素類合成用触媒によるＣ４炭化水素の生成量と反応温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0018】
〔炭化水素類合成用触媒〕
先ず、本発明の炭化水素類合成用触媒について説明する。本発明の炭化水素類合成用触媒は、Ｎａ含有ＣｏＯ粒子と、Ｎｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及びＮｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子とを含有するものである。Ｎａ含有ＣｏＯ粒子にＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及びＮｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子を配合することによって、２９０℃以下の反応温度でもＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を効率よく製造することが可能な触媒を得ることができる。
先ず、本発明の炭化水素類合成用触媒について説明する。本発明の炭化水素類合成用触媒は、Ｎａ含有ＣｏＯ粒子と、Ｎｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及びＮｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子とを含有するものである。Ｎａ含有ＣｏＯ粒子にＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及びＮｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子を配合することによって、２９０℃以下の反応温度でもＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を効率よく製造することが可能な触媒を得ることができる。
【0019】
本発明の炭化水素類合成用触媒に用いられるＮａ含有ＣｏＯ粒子としては、ＮａとＣｏＯとを含有する粒子であれば特に制限はなく、例えば、ＣｏＯ粒子の内部にＮａが包含されたものであっても、ＣｏＯ粒子の表面にＮａが担持したものであってもよい。
【0020】
前記ＣｏＯ粒子は、下記式：
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
で表される逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応、及び、下記式：
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ２→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
で表されるＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ（Ｆ－Ｔ）合成反応において、触媒作用を示すものである。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
で表される逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応、及び、下記式：
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ２→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
で表されるＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ（Ｆ－Ｔ）合成反応において、触媒作用を示すものである。
【0021】
また、前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子にはＣＯ２を吸着するＮａが含まれているため、前記逆水性ガスシフト反応が促進され、Ｃ２以上の炭化水素類の生成量が増加する。このＮａは、通常、ナトリウム化合物の状態で前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子に含まれているが、本発明においては、これに限定されるものではない。前記ナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。これらのナトリウム化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのナトリウム化合物の中でも、触媒調製中の焼成処理においてナトリウム化合物が分解しやすいという観点から、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【0022】
前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子におけるＮａの割合としては、ＮａとＣｏとの合計量に対して、５～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。Ｎａの割合が前記下限未満になると、ＣＯ２を吸着するサイトが少ないため、前記逆水性ガスシフト反応が十分に促進されず、Ｃ２以上の炭化水素類の生成量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的にＣｏの割合が少なくなるため、ＣｏＯ粒子による触媒作用が十分に発現せず、Ｃ２以上の炭化水素類の生成量が減少する傾向にある。
【0023】
このようなＮａ含有ＣｏＯ粒子の調製方法としては特に制限はなく、公知の共沈法や含浸法を採用することができる。例えば、コバルトの塩（例えば、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト）とナトリウムの塩（例えば、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム）とを含有する水溶液に酸（例えば、炭酸、硝酸、塩酸、硫酸）を滴下してコバルトの塩とナトリウムの塩とを共沈させた後、水を蒸発させ、得られた共沈物を乾燥し、さらに焼成することによって、Ｎａ含有ＣｏＯ粒子を調製することができる。また、公知の方法により調製したＣｏＯ粒子を、ナトリウムの塩（例えば、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム）を含有する水溶液に浸漬して、前記ＣｏＯ粒子に前記ナトリウムの塩の水溶液を含浸させた後、乾燥、焼成することによって、Ｎａ担持ＣｏＯ粒子を調製してもよい。
【0024】
本発明の炭化水素類合成用触媒に用いられるＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及びＮｉ含有ＴｉＯ２粒子としては、ＮｉとＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２とを含有するＮｉ含有酸化物粒子であれば特に制限はなく、例えば、Ａｌ２Ｏ３粒子又はＴｉＯ２粒子の表面にＮｉが担持したものであっても、Ａｌ２Ｏ３粒子又はＴｉＯ２粒子の内部にＮｉが包含されたものであってもよい。また、このようなＮｉ含有酸化物粒子は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【0025】
前記Ｎｉ含有酸化物粒子におけるＮｉは、低温でのＣＯ２還元活性に優れたものである。このようなＮｉをＡｌ２Ｏ３粒子又はＴｉＯ２粒子の表面に担持又は内部に包含させることによって、反応温度が低い場合でもＣＯ２の還元反応が進行してＣＯが生成し、さらに、このＣＯとＨ２とが反応してＣＨｘ中間種が生成するため、ＣＨｘ中間種の連鎖成長反応が促進され、Ｃ２以上の炭化水素類の生成量が増加する。このため、前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子に前記Ｎｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及びＮｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子を配合することによって、低い反応温度でも、ＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を高収率で合成することが可能となる。
【0026】
一方、ＮｉをＣｅＯ２粒子やＺｒＯ２粒子の表面に担持又は内部に包含させた場合には、低い反応温度でＣＯ２の還元反応が進行してＣＯが生成するものの、このＣＯがＨ２と反応してＣＨ４が生成するため、ＣＨｘ中間種の生成量が減少する。その結果、ＣＨｘ中間種の連鎖成長反応が起こりにくくなり、Ｃ２以上の炭化水素類の生成量が減少する。このため、前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子にＮｉ含有ＣｅＯ２粒子やＮｉ含有ＺｒＯ２粒子を配合した場合には、低い反応温度でＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を合成できるものの、その収率は非常に低くなる。
【0027】
本発明に用いられる前記Ｎｉ含有酸化物粒子において、このようなＮｉは、還元雰囲気においてメタル状態になるものであれば、金属ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルの塩（例えば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル）等のいずれの状態であってもよい。
【0028】
前記Ｎｉ含有酸化物粒子におけるＮｉの割合としては、前記Ｎｉ含有酸化物粒子全体に対して、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１５～２５質量％が更に好ましい。Ｎｉの割合が前記下限未満になると、Ｎｉによる触媒作用が十分に発現せず、低い反応温度でＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を合成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、低い反応温度でＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を合成できるものの、その収率は非常に低くなる傾向にある。
【0029】
このようなＮｉ含有酸化物粒子の調製方法としては特に制限はなく、公知の含浸法や共沈法を採用することができる。例えば、公知の方法により調製したＡｌ２Ｏ３粒子又はＴｉＯ２粒子を、ニッケルの塩（例えば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル）を含有する水溶液に浸漬して、前記Ａｌ２Ｏ３粒子又はＴｉＯ２粒子に前記ニッケルの塩の水溶液を含浸させた後、乾燥、焼成することによって、Ｎｉ担持Ａｌ２Ｏ３粒子又はＮｉ担持ＴｉＯ２粒子を調製することができる。また、アルミニウム又はチタンの塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）とニッケルの塩（例えば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル）とを含有する水溶液にアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）を滴下してアルミニウム化合物又はチタン化合物とニッケル化合物とを共沈させた後、水を蒸発させ、得られた共沈物を乾燥し、さらに焼成することによって、Ｎｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子又はＮｉ含有ＴｉＯ２粒子を調製してもよい。
【0030】
本発明の炭化水素類合成用触媒は、前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子と、前記Ｎｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及び前記Ｎｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子とを含有するものである。本発明の炭化水素類合成用触媒において、前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子の含有量としては、７０～９８質量％が好ましく、７５～９５質量％がより好ましく、８０～９５質量％が更に好ましく、８０～９３質量％が特に好ましく、８５～９３質量％が最も好ましい。また、前記Ｎｉ含有酸化物粒子の含有量としては、２～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、５～２０質量％が更に好ましく、７～２０質量％が特に好ましく、７～１５質量％が最も好ましい。前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子の含有量が前記下限未満になる（すなわち、前記Ｎｉ含有酸化物粒子の含有量が前記上限を超える）と、前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子の触媒作用が十分に発現せず、ＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を合成することが困難となる傾向にある。他方、前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子の含有量が前記上限を超える（すなわち、前記Ｎｉ含有酸化物粒子の含有量が前記下限未満になる）と、前記Ｎｉ含有酸化物粒子の添加効果が十分に得られず、低い反応温度でＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を合成することが困難となる傾向にある。
【0031】
本発明の炭化水素類合成用触媒の調製方法としては特に制限はなく、例えば、前記Ｎａ含有ＣｏＯ粒子と、前記Ｎｉ含有Ａｌ２Ｏ３粒子及び前記Ｎｉ含有ＴｉＯ２粒子のうちの少なくとも一方のＮｉ含有酸化物粒子とを物理混合する方法が挙げられる。
【0032】
また、本発明の炭化水素類合成用触媒は、そのまま使用してもよいが、ゼオライト担体に担持して使用してもよい。これにより、炭化水素類合成用触媒の活性が向上する。前記ゼオライト担体としては、ＺＳＭ－５型、ＢＥＡ型、モルデナイト型、Ｙ型、Ｌ型、フェリエライト型、Ａ型、Ｘ型等の各種ゼオライト担体が挙げられる。これらのゼオライト担体の中でも、炭化水素類合成用触媒の活性が高くなるという観点から、ＺＳＭ－５型ゼオライト担体、ＢＥＡ型ゼオライト担体が好ましく、ＺＳＭ－５型ゼオライト担体がより好ましい。これらのゼオライト担体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、本発明においては、前記ゼオライト担体として、イオン交換したゼオライト（例えば、ＨＺＳＭ－５型ゼオライト）を用いてもよい。
【0033】
このようなゼオライト担体においては、平均細孔径が０．４～２．０ｎｍであることが好ましく、０．５～１．０ｎｍであることがより好ましい。ゼオライト担体の平均細孔径が前記下限未満になると、炭化水素の連鎖成長空間が不十分となり、炭化水素の連鎖成長が起こりにくいため、Ｃ２以上の炭化水素類が形成されにくく、Ｃ２以上の炭化水素類の合成反応における触媒活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成した炭化水素の滞留時間が短く、炭化水素の連鎖成長が起こりにくいため、Ｃ２以上の炭化水素類が形成されにくく、Ｃ２以上の炭化水素類の合成反応における触媒活性が低くなる傾向にある。
【0034】
また、前記ゼオライト担体においては、ＳｉとＡｌとのモル比がＳｉ／Ａｌ＝２０～５００であることが好ましく、２４～３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が前記下限未満になると、ゼオライト担体中の炭素連鎖成長の活性サイトとして作用する酸性サイトの強度が低く、炭化水素の連鎖成長が起こりにくいため、Ｃ２以上の炭化水素類が形成されにくく、Ｃ２以上の炭化水素類の合成反応における触媒活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ゼオライト担体中の炭素連鎖成長の活性サイトとして作用する酸性サイトの数が少なく、炭化水素の連鎖成長が起こりにくいため、Ｃ２以上の炭化水素類が形成されにくく、Ｃ２以上の炭化水素類の合成反応における触媒活性が低くなる傾向にある。
【0035】
〔炭化水素類の合成方法〕
次に、本発明の炭化水素類合成用触媒を用いた炭化水素類の合成方法について説明する。本発明の炭化水素類合成用触媒は、ＣＯ２及びＨ２を原料とする炭化水素類の合成方法に好適に用いることができる。この炭化水素類の合成方法においては、本発明の炭化水素類合成用触媒にＣＯ２とＨ２とを含有する原料混合ガスを接触させる。これにより、ＣＯ２を原料としてＣ２以上の炭化水素類を効率よく合成することができる。
次に、本発明の炭化水素類合成用触媒を用いた炭化水素類の合成方法について説明する。本発明の炭化水素類合成用触媒は、ＣＯ２及びＨ２を原料とする炭化水素類の合成方法に好適に用いることができる。この炭化水素類の合成方法においては、本発明の炭化水素類合成用触媒にＣＯ２とＨ２とを含有する原料混合ガスを接触させる。これにより、ＣＯ２を原料としてＣ２以上の炭化水素類を効率よく合成することができる。
【0036】
このような炭化水素類の合成方法において、原料混合ガス中のＨ２とＣＯ２との体積比（Ｈ２／ＣＯ２）としては２．０～４．０が好ましく、２．５～３．８がより好ましく、２．８～３．５が特に好ましい。また、原料混合ガス中のＨ２の含有量としては６５～８５体積％が好ましく、７０～８０体積％がより好ましく、７３～７８体積％が特に好ましい。原料混合ガス中のＣＯ２の含有量としては１５～３５体積％が好ましく、２０～３０体積％がより好ましく、２２～２７体積％が特に好ましい。さらに、前記原料混合ガスには予め脱硫処理が施されていることが好ましい。これにより、硫黄被毒による前記炭化水素類合成用触媒の劣化を抑制することができる。
【0037】
また、このような炭化水素類の合成方法において、炭化水素類合成用触媒と原料混合ガスとを接触させる際の温度（水素化反応温度）としては、２００～２９０℃が好ましく、２２０～２８５℃がより好ましく、２４０～２８０℃が更に好ましい。反応温度が前記下限未満になると、炭化水素類合成用触媒の活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、炭素鎖の成長反応の進行が抑制される傾向にある。
【0038】
また、本発明の炭化水素類合成用触媒を用いた炭化水素類の合成方法においては、常圧下で炭化水素類を合成することができるが、３．０ＭＰａ以下（好ましくは２．０ＭＰａ以下）の低加圧下で合成してもよい。
【実施例】
【0039】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0040】
（調製例１）
イオン交換水に硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を溶解して調製した硝酸コバルト水溶液に、得られるＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子におけるＮａ含有量が１５．５質量％、Ｃｏ含有量が８４．５質量％となるように、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、和光純薬工業株式会社製）を添加した。その後、水溶液のｐＨが３．０になるように、攪拌しながら硝酸（ＨＮＯ３、和光純薬工業株式会社製）を滴下した。得られた水溶液を攪拌しながら加熱して水を蒸発させ、析出物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で５時間焼成してＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子を得た。
イオン交換水に硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を溶解して調製した硝酸コバルト水溶液に、得られるＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子におけるＮａ含有量が１５．５質量％、Ｃｏ含有量が８４．５質量％となるように、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、和光純薬工業株式会社製）を添加した。その後、水溶液のｐＨが３．０になるように、攪拌しながら硝酸（ＨＮＯ３、和光純薬工業株式会社製）を滴下した。得られた水溶液を攪拌しながら加熱して水を蒸発させ、析出物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で５時間焼成してＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子を得た。
【0041】
（調製例２）
イオン交換水に硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を溶解して調製した硝酸ニッケル水溶液に、得られるＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子におけるＮｉ含有量が２０質量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が８０質量％となるように、Ａｌ２Ｏ３粒子（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製「ＭＩ－３０７」）を添加した。得られた水溶液を攪拌しながら加熱して水を蒸発させ、析出物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で５時間焼成してＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子を得た。
イオン交換水に硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を溶解して調製した硝酸ニッケル水溶液に、得られるＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子におけるＮｉ含有量が２０質量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が８０質量％となるように、Ａｌ２Ｏ３粒子（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製「ＭＩ－３０７」）を添加した。得られた水溶液を攪拌しながら加熱して水を蒸発させ、析出物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で５時間焼成してＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子を得た。
【0042】
（調製例３）
Ａｌ２Ｏ３粒子の代わりに、ＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製「ＣＲ－ＥＬ」）を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｎｉを２０質量％含有するＮｉ含有ＴｉＯ２触媒粒子を得た。
Ａｌ２Ｏ３粒子の代わりに、ＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製「ＣＲ－ＥＬ」）を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｎｉを２０質量％含有するＮｉ含有ＴｉＯ２触媒粒子を得た。
【0043】
（比較調製例１）
得られるＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子におけるＮｉＯ含有量が５０質量％、ＣｅＯ２含有量が５０質量％となるように、イオン交換水に硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）と硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）とを溶解して調製した混合水溶液に、攪拌しながら、Ｎｉ及びＣｅがＮｉ（ＯＨ）２及びＣｅ（ＯＨ）４として沈殿するのに必要な量の１．２倍の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、和光純薬工業株式会社製）水溶液を３０分掛けて滴下した後、７０℃で１時間加熱した。得られた共沈物を濾過により回収し、６０℃の温水で洗浄した。この濾過・洗浄操作を合計７回繰り返して共沈物からＮａ＋を除去し、精製した共沈物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、４５０℃で２時間焼成してＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子を得た。
得られるＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子におけるＮｉＯ含有量が５０質量％、ＣｅＯ２含有量が５０質量％となるように、イオン交換水に硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）と硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）とを溶解して調製した混合水溶液に、攪拌しながら、Ｎｉ及びＣｅがＮｉ（ＯＨ）２及びＣｅ（ＯＨ）４として沈殿するのに必要な量の１．２倍の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、和光純薬工業株式会社製）水溶液を３０分掛けて滴下した後、７０℃で１時間加熱した。得られた共沈物を濾過により回収し、６０℃の温水で洗浄した。この濾過・洗浄操作を合計７回繰り返して共沈物からＮａ＋を除去し、精製した共沈物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、４５０℃で２時間焼成してＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子を得た。
【0044】
（比較調製例２）
Ａｌ２Ｏ３粒子の代わりに、ＺｒＯ２粒子（第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ－１００」を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｎｉを２０質量％含有するＮｉ含有ＺｒＯ２触媒粒子を得た。
Ａｌ２Ｏ３粒子の代わりに、ＺｒＯ２粒子（第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ－１００」を用いた以外は調製例２と同様にして、Ｎｉを２０質量％含有するＮｉ含有ＺｒＯ２触媒粒子を得た。
【0045】
（実施例１）
調製例１で得られたＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子０．２ｇと調製例２で得られたＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子０．０２ｇとを混合して炭化水素類合成用触媒（Ｅ１）を調製した。
調製例１で得られたＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子０．２ｇと調製例２で得られたＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子０．０２ｇとを混合して炭化水素類合成用触媒（Ｅ１）を調製した。
【0046】
（実施例２）
調製例１で得られたＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子０．２ｇと調製例３で得られたＮｉ含有ＴｉＯ２触媒粒子０．０２ｇとを混合して炭化水素類合成用触媒（Ｅ２）を調製した。
調製例１で得られたＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子０．２ｇと調製例３で得られたＮｉ含有ＴｉＯ２触媒粒子０．０２ｇとを混合して炭化水素類合成用触媒（Ｅ２）を調製した。
【0047】
（比較例１）
調製例１で得られたＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子のみを炭化水素類合成用触媒（Ｃ１）として使用した。
調製例１で得られたＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子のみを炭化水素類合成用触媒（Ｃ１）として使用した。
【0048】
（比較例２）
比較調製例１で得られたＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子のみを炭化水素類合成用触媒（Ｃ２）として使用した。
比較調製例１で得られたＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子のみを炭化水素類合成用触媒（Ｃ２）として使用した。
【0049】
（比較例３）
調製例１で得られたＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子０．２ｇと比較調製例１で得られたＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子０．０２ｇとを混合して炭化水素類合成用触媒（Ｃ３）を調製した。
調製例１で得られたＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子０．２ｇと比較調製例１で得られたＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子０．０２ｇとを混合して炭化水素類合成用触媒（Ｃ３）を調製した。
【0050】
（比較例４）
調製例１で得られたＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子０．２ｇと比較調製例２で得られたＮｉ含有ＺｒＯ２触媒粒子０．０２ｇとを混合して炭化水素類合成用触媒（Ｃ４）を調製した。
調製例１で得られたＮａ含有ＣｏＯ触媒粒子０．２ｇと比較調製例２で得られたＮｉ含有ＺｒＯ２触媒粒子０．０２ｇとを混合して炭化水素類合成用触媒（Ｃ４）を調製した。
【0051】
＜触媒性能評価試験＞
得られた炭化水素類合成用触媒０．２ｇを固定床触媒評価装置のステンレス管に充填し、これに水素含有ガス（Ｈ２（１０％）＋Ｈｅ（９０％））を流量２０ｍｌ／分で流通させながら４００℃で６０分間加熱して還元前処理を行い、その後、触媒を１００℃まで放冷した。この還元前処理後の触媒に原料混合ガス（ＣＯ２（１０％）＋Ｈ２（３０％）＋Ｈｅ（６０％））を流量２０ｍｌ／分で流通させながら昇温速度５℃／分で１００℃から４００℃まで昇温した。この間の触媒出ガス中のＣＯ２及び生成した炭化水素類についてガス分析計（株式会社アルバック製「Ｑｕｌｅｅ ＢＧＭ－２０２」）を用いて質量分析を行った。図１には各触媒温度におけるＣＯ２転化率を示す。また、図２～図５には各触媒温度における生成した炭化水素類（ＣＨ４、Ｃ２～Ｃ４）の質量分析強度を示す。
得られた炭化水素類合成用触媒０．２ｇを固定床触媒評価装置のステンレス管に充填し、これに水素含有ガス（Ｈ２（１０％）＋Ｈｅ（９０％））を流量２０ｍｌ／分で流通させながら４００℃で６０分間加熱して還元前処理を行い、その後、触媒を１００℃まで放冷した。この還元前処理後の触媒に原料混合ガス（ＣＯ２（１０％）＋Ｈ２（３０％）＋Ｈｅ（６０％））を流量２０ｍｌ／分で流通させながら昇温速度５℃／分で１００℃から４００℃まで昇温した。この間の触媒出ガス中のＣＯ２及び生成した炭化水素類についてガス分析計（株式会社アルバック製「Ｑｕｌｅｅ ＢＧＭ－２０２」）を用いて質量分析を行った。図１には各触媒温度におけるＣＯ２転化率を示す。また、図２～図５には各触媒温度における生成した炭化水素類（ＣＨ４、Ｃ２～Ｃ４）の質量分析強度を示す。
【0052】
図１に示したように、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子にＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子、Ｎｉ含有ＴｉＯ２触媒粒子、ＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子又はＮｉ含有ＺｒＯ２触媒粒子を配合した炭化水素類合成用触媒（Ｅ１～Ｅ２及びＣ３～Ｃ４）を用いた場合には、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子のみからなる炭化水素類合成用触媒（Ｃ１）を用いた場合に比べて、ＣＯ２転化率が高くなることがわかった。また、２５０～４００℃の温度範囲においては、ＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子のみからなる炭化水素類合成用触媒（Ｃ２）のＣＯ２転化率が他の炭化水素類合成用触媒（Ｅ１～Ｅ２及びＣ１、Ｃ３～Ｃ４）に比べて高くなることがわかった。
【0053】
図２に示したように、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子にＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子、Ｎｉ含有ＴｉＯ２触媒粒子、ＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子又はＮｉ含有ＺｒＯ２触媒粒子を配合した炭化水素類合成用触媒（Ｅ１～Ｅ２及びＣ３～Ｃ４）を用いた場合には、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子のみからなる炭化水素類合成用触媒（Ｃ１）を用いた場合に比べて、ＣＨ４生成量が増加することがわかった。また、ＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子のみからなる炭化水素類合成用触媒（Ｃ２）を用いた場合には、他の炭化水素類合成用触媒（Ｅ１～Ｅ２及びＣ１、Ｃ３～Ｃ４）を用いた場合に比べて、ＣＨ４生成量が多くなることがわかった。
【0054】
図３～図５に示したように、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子にＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子、Ｎｉ含有ＴｉＯ２触媒粒子、ＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子又はＮｉ含有ＺｒＯ２触媒粒子を配合した炭化水素類合成用触媒（Ｅ１～Ｅ２及びＣ３～Ｃ４）或いはＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子のみからなる炭化水素類合成用触媒（Ｃ２）を用いた場合には、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子のみからなる炭化水素類合成用触媒（Ｃ１）を用いた場合に比べて、Ｃ２～Ｃ４炭化水素の生成量が最大となる温度が３５℃以上低くなることがわかった。また、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子にＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子又はＮｉ含有ＴｉＯ２触媒粒子を配合した炭化水素類合成用触媒（Ｅ１～Ｅ２）を用いた場合には、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子にＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子又はＮｉ含有ＺｒＯ２触媒粒子を配合した炭化水素類合成用触媒（Ｃ３～Ｃ４）或いはＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子のみからなる炭化水素類合成用触媒（Ｃ２）を用いた場合に比べて、Ｃ２～Ｃ４炭化水素の生成量が非常に多くなることがわかった。
【0055】
以上の結果から、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子にＮｉ含有Ａｌ２Ｏ３触媒粒子又はＮｉ含有ＴｉＯ２触媒粒子を配合した炭化水素類合成用触媒を用いることによって、２９０℃以下の反応温度でも高収率でＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を製造できることが確認された。
【0056】
一方、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子のみからなる炭化水素類合成用触媒を用いる場合、ＣＯ２とＨ２とから高収率でＣ２以上の炭化水素類を製造するためには、反応温度を３００℃以上に設定する必要があることがわかった。
【0057】
また、Ｎａ含有ＣｏＯ触媒粒子にＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子又はＮｉ含有ＺｒＯ２触媒粒子を配合した炭化水素類合成用触媒或いはＮｉＯ－ＣｅＯ２共沈触媒粒子のみからなる炭化水素類合成用触媒を用いた場合には、ＣＯ２とＨ２とから高収率でＣ２以上の炭化水素類を製造することは困難であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0058】
以上説明したように、本発明によれば、２９０℃以下の反応温度でもＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を効率よく製造することが可能となる。したがって、本発明の炭化水素類合成用触媒は、ＣＯ２とＨ２とからＣ２以上の炭化水素類を製造するための触媒として有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
