特許 7166889 １，２－ジフルオロエチレンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-28

(45)【発行日】2022-11-08

(54)【発明の名称】１，２－ジフルオロエチレンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/25 20060101AFI20221031BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20221031BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20221031BHJP

【ＦＩ】

C07C17/25

C07C21/18

C07B61/00 300

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018217449

(22)【出願日】2018-11-20

(65)【公開番号】P2020083794

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2019-11-19

【審判番号】

【審判請求日】2020-12-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】仲上 翼

【合議体】

【審判長】阪野 誠司

【審判官】野田 定文

【審判官】齋藤 恵

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００５／０８４７９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平６－２１９９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２４８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭５１－１３１２３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開平１１－１００３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－２７９３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１１５４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４７－３４６８３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特表２０１７－５２３９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１２１９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９３、Ｖｏｌ．６２、ｐ．１１１－１１８

【文献】ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ２ｎｄ（Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＥＬＬＩＳ ＨＯＲＷＯＯＤ ＬＩＭＩＴＥＤ、１９９２、ｐ．４９１－４９５

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C07C

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，２－ジフルオロエチレンの製造方法において、
前記１，２－ジフルオロエチレンはＥ体単体、Ｚ体単体又はＥ体とＺ体との混合物であり、
触媒の存在下又は不存在下で１－クロロ－１，２－ジフルオロエタンの脱塩化水素反応を行う工程を備え、
前記脱塩化水素反応は、気相反応又は液相反応である、製造方法。

【請求項2】

前記脱塩化水素反応は、アルカリ溶液中で行われる液相反応である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記１－クロロ－１，２－ジフルオロエタンを、塩化ビニルのフッ素化反応により製造する工程を備える、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記１－クロロ－１，２－ジフルオロエタンを、１，２－ジフルオロエタンの塩素化反応により製造する工程を備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、１，２－ジフルオロエチレンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１，２－ジフルオロエチレンを製造する方法は種々知られており、例えば、特許文献１には、ジクロロフルオロメタンを水蒸気の存在下で熱分解して得られた１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンを、水素化触媒の存在下で水素化することで、１，２－ジフルオロエチレンを製造する技術が開示されている。

【0003】

また、特許文献２には、１，２－ジフルオロテトラクロロエタンの脱塩素反応等によって得られる１，２－ジクロロジフルオルエチレンの炭素－塩素結合を、遷移金属等の水素化触媒の存在で水添分解することで、１，２－ジフルオロエチレンを製造する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－２３７６２４号公報

【文献】特開昭６２－３０７３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の１，２－ジフルオロエチレンを製造方法では、高い選択率で１，２－ジフルオロエチレンを製造することが難しいものであり、製造効率の点で問題を有していた。

【0006】

本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、高い選択率で１，２－ジフルオロエチレンを製造することができる１，２－ジフルオロエチレンの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
１，２－ジフルオロエチレンの製造方法において、
前記１，２－ジフルオロエチレンはＥ体単体、Ｚ体単体又はＥ体とＺ体との混合物であり、
触媒の存在下又は不存在下で１－クロロ－１，２－ジフルオロエタンの脱塩化水素反応を行う工程を備える、製造方法。
項２
前記脱塩化水素反応は、気相反応である、項１に記載の製造方法。
項３
前記脱塩化水素反応は、液相反応である、項１に記載の製造方法。
項４
前記脱塩化水素反応は、アルカリ溶液中で行われる、項３に記載の製造方法。
項５
前記１－クロロ－１，２－ジフルオロエタンを、塩化ビニルのフッ素化反応により製造する工程を備える、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６
前記１－クロロ－１，２－ジフルオロエタンを、１，２－ジフルオロエタンの塩素化反応により製造する工程を備える、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本開示の１，２－ジフルオロエチレンの製造方法によれば、簡便な方法にて、１，２－ジフルオロエチレンを高い選択率で製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明者は、従来の１，２－ジフルオロエチレンの製造方法の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、１－クロロ－１，２－ジフルオロエタンの脱塩化水素反応を利用することにより上記目的を達成できることを見出した。

【0010】

以下、本開示に含まれる実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

【0011】

本開示の１，２－ジフルオロエチレンの製造方法は、触媒の存在下又は不存在下で１－クロロ－１，２－ジフルオロエタンの脱塩化水素反応を行う工程を備える。該脱塩化水素反応は、下記式（１）で示される反応式に従う。

【0012】

【化1】

【0013】

式（１）に示すように、脱塩化水素反応では、１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（以下、「ＨＣＦＣ－１４２ａ」と略記する）から塩化水素（ＨＣｌ）が脱離することにより、１，２－ジフルオロエチレン（以下、「ＨＦＣ－１１３２」と略記する）が生成する。

【0014】

ＨＦＣ－１１３２は、２種類の異性体Ｅ体及びＺ体が存在する。本開示の製造方法では、製造物である１，２－ジフルオロエチレンはＥ体単体、Ｚ体単体又はＥ体とＺ体との混合物である。通常、本開示の製造方法では、Ｅ体及びＺ体の両方とも製造されるので、本開示の製造方法で得られる１，２－ジフルオロエチレンはＥ体とＺ体との混合物である。

【0015】

本明細書において、「ＨＦＣ－１１３２」なる表記は、Ｅ体の１，２－ジフルオロエチレン、Ｚ体の１，２－ジフルオロエチレン、及び、Ｅ体及びＺ体の１，２－ジフルオロエチレンの混合物のすべてを包含する。また、本明細書では、必要に応じて、Ｅ体単体の１，２－ジフルオロエチレンを「ＨＦＣ－１１３２（Ｅ）」、Ｚ体単体の１，２－ジフルオロエチレンを「ＨＦＣ－１１３２（Ｚ）」、ＨＦＣ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－１１３２（Ｚ）との混合物をＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）と表記する。

【0016】

（脱塩化水素反応）
脱塩化水素反応の方法は特に限定されず、例えば、公知の脱塩化水素反応の条件を広く適用することができる。

【0017】

脱塩化水素反応は、触媒の不存在下で行うことができる。あるいは、脱塩化水素反応は、触媒の存在下で行うこともできる。ＨＦＣ－１１３２の選択率が高くなりやすいという点で、脱塩化水素反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。

【0018】

脱塩化水素反応で使用する触媒の種類は特に限定されず、例えば、脱塩化水素反応で使用される公知の触媒を広く使用することができる。触媒の具体例として、金属ハロゲン化物；ハロゲン化金属酸化物；中性又は無酸化状態の金属又は金属合金；活性炭；塩素ガス；無機系吸収剤等を挙げることができる。

【0019】

脱塩化水素反応において、触媒として金属ハロゲン化物又はハロゲン化金属酸化物を使用する場合、これらの化合物における金属の価数は特に限定されず、１価、２価及び３価の金属のいずれであってもよく、また、異なる価数を有する金属が複数含有されていてもよい。中でも、金属ハロゲン化物又はハロゲン化金属酸化物に含まれる金属は１価及び２価のいずれかであることが好ましい。

【0020】

金属ハロゲン化物又はハロゲン化金属酸化物に含まれる金属としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓ等からなる群より選ばれる１種以上が例示される。

【0021】

金属ハロゲン化物又はハロゲン化金属酸化物に含まれるハロゲンの種類は特に限定されず、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのいずれでもよく、Ｃｌが含まれることが特に好ましい。

【0022】

金属ハロゲン化物のさらなる具体例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣｓＣｌ等を挙げることができ、ＨＦＣ－１１３２の選択率が特に高くなりやすいという観点から、ＣｓＣｌ及びＭｇＦ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。特に、ＣｓＣｌ及びＭｇＦ_２の両方を併用することが好ましい。ＣｓＣｌ及びＭｇＦ_２の両方を併用する場合、両者の使用割合は特に限定されず、例えば、ＣｓＣｌ及びＭｇＦ_２の全質量に対して、ＣｓＣｌを１質量％以上とすることができ、２質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがさらに好ましく、５質量％以上とすることが特に好ましい。また、ＣｓＣｌ及びＭｇＦ_２の全質量に対して、ＣｓＣｌを９９質量％以下とすることができ、８０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがさらに好ましく、３０質量％以下とすることが特に好ましい。

【0023】

金属ハロゲン化物及びハロゲン化金属酸化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法で製造することができる。また、金属ハロゲン化物及びハロゲン化金属酸化物は、市販品等から入手することもできる。

【0024】

脱塩化水素反応において、中性又は無酸化状態の金属又は金属合金を触媒として使用する場合、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＭｎ等からなる１種以上を使用することができ、また、これらの金属を２種以上含む合金又は混合物を使用することもできる。中性又は無酸化状態の金属又は金属合金を担体に担持することもできる。この場合の担体の種類は特に限定されず、金属を担持するために使用されている公知の担体を広く適用することができる。

【0025】

脱塩化水素反応において、活性炭を触媒として使用する場合もその種類は特に限定されず、例えば、公知の活性炭を広く使用することができる。活性炭は、バルク状で使用することができ、あるいは、担体に担持して使用することもできる。この場合の担体の種類は特に限定されず、活性炭を担持するために使用されている公知の担体を広く適用することができる。

【0026】

活性炭を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法で製造することができる。また、活性炭は、市販品等から入手することもできる。

【0027】

脱塩化水素反応において、無機系吸収剤を触媒として使用する場合、該無機系吸収剤としては、無機化合物を主成分とする吸収剤を使用することができる。該吸収剤としては、例えば、水酸化カルシウムを主成分として形成されるソーダライムであることが好ましい。

【0028】

吸収剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法で製造することができる。また、吸収剤は、市販品等から入手することもできる。

【0029】

脱塩化水素反応において使用する触媒は、ＨＦＣ－１１３２の選択率が高くなりやすいという点で、活性炭、ＣｓＣｌ及びＭｇＦ_２の混合物、塩素ガス、並びにソーダライムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。中でもＨＣＦＣ－１４２ａの転化率も高くなりやすいという点で、活性炭、ＣｓＣｌ及びＭｇＦ_２の混合物、並びに塩素ガスからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

【0030】

脱塩化水素反応は、気相反応とすることができるし、あるいは、液相反応とすることができる。ＨＣＦＣ－１４２ａの選択率が高くなりやすいという点で、脱塩化水素反応は、気相反応とすることが好ましい。

【0031】

脱塩化水素反応が気相反応である場合、前記触媒の存在下で行うことができ、あるいは、触媒の不存在下で行うこともでき、ＨＦＣ－１１３２の選択率が高くなりやすいという点で、触媒の存在下で行うことが好ましい。

【0032】

脱塩化水素反応が気相反応である場合、例えば、該反応を行う反応器内にＨＣＦＣ－１４２ａを反応器の入口から流入させつつ、ＨＣＦＣ－１４２ａの脱塩化水素を行う方法が挙げられる。

【0033】

この気相反応で固体状の触媒を使用する場合は、あらかじめ反応器内に触媒を充填しておき、反応器内の入口からからＨＣＦＣ－１４２ａを流入させて触媒と接触させることで脱塩化水素反応を行うことができる。反応器内への触媒の充填位置は特に限定されない。

【0034】

他方、気相反応で気体状の触媒（例えば、塩素ガス）を使用する場合は、反応器内に気体状の触媒を流入させつつ、ＨＣＦＣ－１４２ａを流入させて触媒と接触させることができる。気体状の触媒は、ＨＣＦＣ－１４２ａと同じ入口から流入させることができるし、あるいは、異なる入口から流入させることもできる。さらには、気体状の触媒は、ＨＣＦＣ－１４２ａと混合した状態で、反応器の入口から流入させることもできる。

【0035】

気相反応において、反応後の生成物は、反応器の出口から捕集することができ、これにより、目的のＨＦＣ－１１３２を含む生成物を得ることができる。

【0036】

脱塩化水素反応の気相反応において、反応器に供給するＨＣＦＣ－１４２ａの流速（流量ともいう）は特に限定されない。脱塩化水素反応の気相反応ではいかなる流速であっても目的のＨＦＣ－１１３２を含む生成物を得ることができ、例えば、従来の脱塩化水素反応で採用されている流速を広く採用することができる。

【0037】

脱塩化水素反応が固体状の触媒の存在下での気相反応である場合、例えば、反応器内の触媒の充填量Ｗ（ｇ）と、反応器に流入させるＨＣＦＣ－１４２ａの流量Ｆｏとの比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は特に限定されない。脱塩化水素反応の気相反応ではいかなる接触時間であっても目的のＨＦＣ－１１３２を含む生成物を得ることができ、例えば、従来の脱塩化水素反応で採用されている接触時間を広く採用することができる。具体的には、脱塩化水素反応が固体状の触媒の存在下での気相反応である場合、前記接触時間は３～１５０ｇ・ｓｅｃ／ｍＬであることが好ましく、５～１４５ｇ・ｓｅｃ／ｍＬであることがより好ましく、８～１４０ｇ・ｓｅｃ／ｍＬであることが更に好ましく、１０～１３５ｇ・ｓｅｃ／ｍＬであることが特に好ましい。

【0038】

また、脱塩化水素反応が気体状の触媒の存在下での気相反応である場合、ＨＣＦＣ－１４２ａと気体状の触媒との使用割合は特に限定されず、例えば、ＨＣＦＣ－１４２ａに対して気体状の触媒を０．１～３質量％使用することができる。

【0039】

脱塩化水素反応が気相反応である場合、連続式及びバッチ式のいずれの方式を採用することもできる。

【0040】

脱塩化水素反応が気相反応である場合、脱塩化水素反応の反応温度及び反応時間は特に限定されない。例えば、気相反応において、反応器内の温度は１５０℃以上、１５００℃以下とすることができる。ＨＦＣ－１１３２の選択率及びＨＣＦＣ－１４２ａの転化率が高くなりやすいという点で、反応器内の温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが特に好ましい。また、ＨＦＣ－１１３２の選択率が高くなりやすいという点で、反応器内の温度は１４００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることがさらに好ましく、１０００℃以下であることが特に好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定することができる。

【0041】

脱塩化水素反応が気相反応である場合、当該反応は、不活性ガスの存在下及び空気の存在下のいずれで行ってもよい。気相反応時の圧力も特に限定されず、減圧下、加圧下及び大気圧下のいずれの条件下で反応を行うことができる。

【0042】

脱塩化水素反応は、液相反応とすることもできる。脱塩化水素反応が液相反応である場合、その反応方法は特に限定されず、例えば、公知の液相反応と同様の条件を採用することができる。

【0043】

脱塩化水素反応が液相反応である場合、脱塩化水素反応は、アルカリ溶液中で行うことができる。

【0044】

アルカリ溶液は、例えば、公知の各種アルカリの溶液を使用することができる。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の各種塩、アルカリ土類金属の各種塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等を広く使用することができる。アルカリ溶液において、アルカリは１種のみの使用とすることができるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0045】

中でもアルカリは、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。

【0046】

アルカリ溶液において、溶媒は特に限定されず、例えば、水及び有機溶媒のいずれを使用することもできる。有機溶媒は、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物等、アルカリ溶液を形成することができる種々の溶媒を挙げることができる。有機溶媒のさらなる具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジグライム、テトラグライム等が挙げられ、生成物の単離が容易になる点で、ジグライムが好ましい。

【0047】

アルカリ溶液の濃度は特に限定されない。例えば、液相反応では、アルカリの濃度が１～８５質量％であるアルカリ溶液を使用することができる。

【0048】

液相反応において、ＨＣＦＣ－１４２ａとアルカリ溶液の使用量は特に限定されない。例えば、アルカリ１モルあたり、ＨＣＦＣ－１４２ａの使用量を０．１～５モルとすることができ、０．５～１モルとすることが好ましい。

【0049】

脱塩化水素反応が液相反応である場合、当該液相反応は、相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。相間移動触媒を用いることで反応場が有機相と水相とに分離したとしても反応を円滑に進めることができる。

【0050】

相間移動触媒は特に限定されず、公知の相間移動触媒を広く使用することができる。具体的な相間移動触媒としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム塩、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩、ベンジルトリメチルホスホニウム塩等の四級ホスホニウム塩；１２－クラウン－４、１８－クラウン－６、ベンゾ－１８－クラウン－６等の大環状ポリエーテル類等が挙げられ、中でもトリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。

【0051】

脱塩化水素反応が液相反応である場合、例えば、反応器にアルカリ溶液及びＨＣＦＣ－１４２ａを収容し、混合することで脱塩化水素反応を行うことができる。

【0052】

液相反応における反応温度は特に限定されない。例えば、液相反応において、反応器内の温度は３０℃以上、３００℃以下とすることができる。ＨＦＣ－１１３２の選択率が高くなりやすいという点で、反応器内の温度は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。また、ＨＦＣ－１１３２の選択率が高くなりやすいという点で、反応器内の温度は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることが特に好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定することができる。

【0053】

脱塩化水素反応が液相反応である場合、反応が十分に進行する程度に反応を行うことができ、例えば、１時間以上、４８時間以下の範囲とすることができる。

【0054】

脱塩化水素反応が液相反応である場合、当該反応は、不活性ガスの存在下及び空気の存在下のいずれの存在下で行ってもよい。液相反応時の圧力も特に限定されず、減圧下、加圧下及び大気圧下のいずれの条件下でも反応を行うことができる。

【0055】

液相反応において、脱塩化水素反応で得られた生成物は、例えば、反応器内の気相部から抜き出すことができる。例えば、反応器中の気相部のガスを抜き出し、抜き出したガスを適宜の方法で冷却して液化することで、液相反応の粗生成物を得ることができる。このように得られた粗生成物を再度、所定の温度で加熱処理し、この加熱処理で気化したガス成分を冷却して液化物として回収することができる。得られた液化物を、ＨＦＣ－１１３２を含む生成物として得ることができる。

【0056】

以上のように、本開示の製造方法では、脱塩化水素反応を液相及び気相のいずれで行うこともできる。

【0057】

本開示の製造方法において、脱塩化水素反応では、種々の反応器を使用することができる。例えば、管型の流通型反応器、耐圧型のオートクレーブ等を脱塩化水素反応用の反応器として使用することができる。流通型反応器としては、例えば、断熱反応器及び熱媒体を用いて除冷した多管型反応器等を用いることができる。反応器は、ステンレス（ＳＵＳ）等の腐食作用に抵抗性がある材料によって形成されていることが好ましく、特に、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）等で形成されていることが好ましい。

【0058】

反応器は、器内の温度を調節するためのジャケットを備えることもでき、ジャケット内には、例えば、熱媒等を流通させることができる。これにより、反応器内の雰囲気温度を調節することができる。

【0059】

本開示の製造方法において、脱塩化水素反応で得られた反応生成物は、必要に応じて、精製を行うことができる。生成の方法は特に限定されず、例えば、蒸留、ろ過、分液、遠心分離等の種々の方法を採用することができる。

【0060】

脱塩化水素反応で得られた反応生成物は、目的物であるＨＦＣ－１１３２の他、未反応原料、脱塩化水素反応における副生成物（例えば、塩化水素）等が含まれ得る。

【0061】

ＨＦＣ－１１３２には、前述のようにＥ体及びＺ体の異性体が存在し得るので、本開示の製造方法では、本開示の製造方法において目的物であるＨＦＣ－１１３２は、ＨＦＣ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＣ－１１３２（Ｚ）、又はＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）のいずれかとなる。本開示の製造方法で得られるＨＦＣ－１１３２がＥ体とＺ体との混合物（ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ））である場合、Ｅ体とＺ体との混合割合は特に限定されず、両者は任意の比率で含まれ得る。

【0062】

特に本開示の製造方法では、前記脱塩化水素反応を行う工程を備えることから、ＨＦＣ－１１３２を高い選択率で製造することができる。また、脱塩化水素反応における原料であるＨＣＦＣ－１４２ａの転化率も高く、ＨＦＣ－１１３２を効率よく製造することができる。また、本開示の製造方法では、前記脱塩化水素反応を行う工程を備えることから、前述の特許文献２に開示される技術のように大量の塩化亜鉛が廃棄物として生じるという問題も起こりにくい。

【0063】

本開示の製造方法で得られるＨＦＣ－１１３２は、種々の用途に使用することができ、例えば、冷媒、溶媒、発泡剤等の各種用途、あるいは機能性材料及び機能性重合体を製造するための原料等として好適に利用することができる。

【0064】

（ＨＣＦＣ－１４２ａの製造方法）
本開示の製造方法において、脱塩化水素反応で使用するＨＣＦＣ－１４２ａの製造方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。あるいは、市販品等から脱塩化水素反応で使用するＨＣＦＣ－１４２ａを入手することもできる。

【0065】

例えば、ＨＣＦＣ－１４２ａは、塩化ビニルのフッ素化反応によって製造することができる。あるいは、ＨＣＦＣ－１４２ａは、１，２－ジフルオロエタンの塩素化反応により製造することができる。

【0066】

従って、本開示の製造方法は、ＨＣＦＣ－１４２ａを、塩化ビニルのフッ素化反応により製造する工程（以下、工程ａという）、あるいは、ＨＣＦＣ－１４２ａを、１，２－ジフルオロエタンの塩素化反応により製造する工程（以下、工程ｂという）をさらに備えることができる。これらの工程ａ及びｂは、脱塩化水素反応の前に行われる。

【0067】

ＨＣＦＣ－１４２ａを、塩化ビニルのフッ素化反応により製造する方法は特に限定されず、例えば、公知のフッ素化反応の条件を広く採用することができる。

【0068】

ＨＣＦＣ－１４２ａを、１，２－ジフルオロエタンの塩素化反応により製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の塩素化反応の条件を広く採用することができる。

【0069】

本開示の製造方法が工程ａ、あるいは、工程ｂを備える場合、脱塩化水素反応の原料であるＨＣＦＣ－１４２ａを高い収率で得ることができる。従って、本開示の製造方法が工程ａ又はｂを備える場合は、ＨＦＣ－１１３２をより効率よく製造することができる。

【実施例】

【0070】

以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0071】

（実施例１）
外径１．２７ｃｍ、肉厚０．１６５ｃｍ、内径０．９４ｃｍのハステロイＣ製反応器を準備し、該反応器の中の熱伝導を高めるために３．０ｃｍ（計９．６ｇ）のニッケルメッシュを反応器の上層部に保持させた。また、反応器の下層部には脱塩化水素反応の触媒として、３．５ｃｍ（４．８ｇ）の活性炭「モルシーボンＸ２Ｍ」を充填した。当該触媒は予め乾燥した窒素ガスを、４００℃で２時間フローさせることで前処理した。

【0072】

上記反応器を２５０℃まで加熱し、ＨＣＦＣ－１４２ａを１３．４ｍＬ／ｍｉｎ（０．０６ｇ／ｍＬ）の速度で導入することで、ＨＣＦＣ－１４２ａの脱塩化水素反応を２５０℃で行った。ＨＣＦＣ－１４２ａは、上層部から下層部に流れるように反応器内に流入させ、反応器出口から反応生成物を捕集した。得られた反応生成物を水洗塔に供給し、ＨＣｌ等の副生成物を取り除いた後、続いて吸湿剤を充填したカラムを通過させ、残留水分を取り除き、目的物を得た。該目的物のガスクロマトグラフィ分析（ＧＣ分析）を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は５．５モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は９９．５モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。

【0073】

（実施例２）
脱塩化水素反応を４５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で目的物を得た。該目的物のＧＣ分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は２１モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は９３．３モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。

【0074】

（実施例３）
脱塩化水素反応を７００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で目的物を得た。該目的物のＧＣ分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は８９．６モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は９０．３モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。

【0075】

（実施例４）
脱塩化水素触媒として活性炭の代わりに、４．０ｃｍ（７．２ｇ）のＣｓＣｌ及びＭｇＦ_２混合触媒（ＣｓＣｌとＭｇＦ_２との混合質量比１０：９０）のペレットに変更したこと、及び、脱塩化水素反応を４００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で目的物を得た。該目的物のＧＣ分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は２．７モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は９９．６モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。

【0076】

（実施例５）
脱塩化水素反応を４５０℃に変更したこと以外は実施例４と同様の方法で目的物を得た。該目的物のＧＣ分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は２０．６モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は８９．３モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。

【0077】

（実施例６）
脱塩化水素反応を７５０℃に変更したこと以外は実施例４と同様の方法で目的物を得た。該目的物のＧＣ分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は９１．０モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は８０．３モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。

【0078】

（実施例７）
外径１．２７ｃｍ、肉厚０．１６５ｃｍ、内径０．９４ｃｍのハステロイＣ製反応器を準備した。該反応器を５５０℃まで加熱した後、塩素ガスをＨＣＦＣ－１４２ａの全質量に対して１．５質量％含む混合ガスを、１３．４ｍＬ／ｍｉｎ（０．０６ｇ／ｍＬ）の速度で導入することで、ＨＣＦＣ－１４２ａの脱塩化水素反応を５５０℃で行った。反応器出口から反応生成物を捕集し、この反応生成物を水洗塔に供給し、ＨＣｌ等の副生成物を取り除いた後、続いて吸湿剤を充填したカラムを通過させ、残留水分を取り除き、目的物を得た。該目的物のＧＣ分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は８４．３モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は９４．２モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。

【0079】

（実施例８）
脱塩化水素触媒として活性炭の代わりに、４．０ｃｍ（４．１ｇ）のソーダライムに変更したこと、及び、脱塩化水素反応を２５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で目的物を得た。該目的物のＧＣ分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は１．５モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は９９．８モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。

【0080】

（実施例９）
脱塩化水素反応を４５０℃に変更したこと以外は実施例８と同様の方法で目的物を得た。該目的物のＧＣ分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は１９．３モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は９８．７モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。

【0081】

（実施例１０）
外径１．２７ｃｍ、肉厚０．１６５ｃｍ、内径０．９４ｃｍのハステロイＣ製反応器を準備した。該反応器を７１５℃まで加熱した後、ＨＣＦＣ－１４２ａを１３．４ｍＬ／ｍｉｎ（０．０６ｇ／ｍＬ）の速度で導入することで、ＨＣＦＣ－１４２ａの脱塩化水素反応を７１５℃で行った。ＨＣＦＣ－１４２ａは、反応器の上層部から下層部に流れるように反応器内に流入させ、反応器出口から反応生成物を捕集した。得られた反応生成物を水洗塔に供給し、ＨＣｌ等の副生成物を取り除いた後、続いて吸湿剤を充填したカラムを通過させ、残留水分を取り除き、目的物を得た。該目的物のＧＣ分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は７３．１モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は６１．８モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。

【0082】

（実施例１１）
５℃に保持した冷却管を備えた内容積３００ｍＬのハステロイＣ製オートクレーブに、ＫＯＨを３５ｇ（０．６２ｍｏｌ）、水を７５ｇ、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムクロライドを２．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ＨＣＦＣ－１４２ａを３４ｇ（０．３４ｍｏｌ）仕込み、反応器を１２０℃のオイルバスに浸漬し撹拌することで、脱塩化水素反応を行った（脱塩化水素反応の温度は１２０℃）。反応器の内圧が１．５ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を意味する。以下同じ。）を超えたら、１．０ＭＰａＧに減少するまで冷却管上部よりガスを抜き出し、抜き出したガスを反応器に接続している冷却トラップ（－７８℃）中に回収させた。この操作を繰り返しながら、２０時間、脱塩化水素反応を行った。反応終了後、反応器を８０℃まで冷却し、この温度で気化する有機物を全て、前記冷却トラップ中に回収した。こうして得られた前記冷却トラップ中の反応回収物を目的物として得た。該目的物のＧＣ分析を行ったところ、ＨＣＦＣ－１４２ａの転化率は１０．５モル％、ＨＦＣ－１１３２の選択率は９３．５モル％であった。また、得られたＨＦＣ－１１３２はＥ体とＺ体との混合物ＨＦＣ－１１３２（Ｅ，Ｚ）であった。