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特許7167031３、４－エチレンジオキシチオフェンを含む電解質、これを含む電解キャパシタ及び電子材料素材｛Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ３、４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ｝
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-28
(45)【発行日】2022-11-08
(54)【発明の名称】３、４－エチレンジオキシチオフェンを含む電解質、これを含む電解キャパシタ及び電子材料素材｛Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ３、４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ｝
(51)【国際特許分類】
H01B 1/12 20060101AFI20221031BHJP
H01G 9/028 20060101ALI20221031BHJP
H01G 9/15 20060101ALI20221031BHJP
C07D 495/04 20060101ALI20221031BHJP
【ＦＩ】
H01B1/12 F
H01G9/028 G
H01G9/15 100
C07D495/04 101
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019536010
(86)(22)【出願日】2017-12-18
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-02-13
(86)【国際出願番号】 KR2017014931
(87)【国際公開番号】W WO2018124574
(87)【国際公開日】2018-07-05
【審査請求日】2020-12-11
(31)【優先権主張番号】10-2016-0184115
(32)【優先日】2016-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】515068085
【氏名又は名称】ドンジン セミケム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＪＩＮ ＳＥＭＩＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100139594
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健次郎
(72)【発明者】
【氏名】カン ピュンナム
(72)【発明者】
【氏名】イ ドヒョン
(72)【発明者】
【氏名】シン キュスン
(72)【発明者】
【氏名】キム ドミン
【審査官】和田 財太
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１４６３１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／１２
Ｈ０１Ｇ ９／０２８
Ｈ０１Ｇ ９／１５
Ｃ０７Ｄ ４９５／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される一つ以上の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を含む電解質であって、前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体は下記化学式２又は下記化学式３で表される前記電解質。［化学式１］
前記化学式１で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して、０乃至３の整数で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であり、Ｂは炭素数１乃至２０のアルキル基であるか、
であり、但し、ｌ＋ｎは３以下の整数であり、但し、ｌ＋ｎが０でＡが存在しない場合、Ｂは炭素数１のアルキル基が除外される。
［化学式２］
前記化学式２で、ｌは０乃至３の整数で、ｐは１乃至１９の整数である。
［化学式３］
前記化学式３で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基である。
【請求項2】
前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体は下記化学式２及び３で表される化合物を含む共重合体である、請求項１に記載の電解質。［化学式２］
［化学式３］
前記化学式２及び３で、ｌは０乃至３の整数で、ｐは１乃至１９の整数であり、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキレン基であるか、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基である。
【請求項3】
一つ以上の下記化学式４で表される化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の電解質。［化学式４］
前記化学式４で、Ｒは水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基である。
【請求項4】
前記Ａは炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であるか、炭素数６乃至１５のフェニレン基、ビフェニレン基又はナフタレン基である、請求項１に記載の電解質。
【請求項5】
酸化被膜を持つ陽極電極層；陰極電極層；及び
前記陽極電極層と陰極電極層の間に位置するセパレーター及び電解質を含み、
下記化学式１で表される一つ以上の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を含む、電解キャパシタであって、前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体は下記化学式２又は下記化学式３で表される前記電解キャパシタ。
［化学式１］
前記化学式１で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して、０乃至３の整数で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であり、Ｂは炭素数１乃至２０のアルキル基であるか、
であり、但し、ｌ＋ｎは３以下の整数であり、但し、ｌ＋ｎが０でＡが存在しない場合、Ｂは炭素数１のアルキル基が除外される。
［化学式２］
前記化学式２で、ｌは０乃至３の整数で、ｐは１乃至１９の整数である。
［化学式３］
前記化学式３で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基である。
【請求項6】
前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体は下記化学式２及び３で表される化合物を含む共重合体である、請求項５に記載の電解キャパシタ。［化学式２］
［化学式３］
前記化学式２及び３で、ｌは０乃至３の整数で、ｐは１乃至１９の整数であり、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキレン基であるか、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基である。
【請求項7】
下記化学式４で表される化合物を更に含む、請求項５又は６に記載の電解キャパシタ。［化学式４］
前記化学式４で、Ｒは水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基である。
【請求項8】
下記化学式１で表される一つ以上の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を含む電子材料用素材であって、前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体は下記化学式２又は下記化学式３で表される前記電子材料用素材。［化学式１］
前記化学式１で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して、０乃至３の整数で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であり、Ｂは炭素数１乃至２０のアルキル基であるか、
であり、但し、ｌ＋ｎは３以下の整数であり、但し、ｌ＋ｎが０でＡが存在しない場合、Ｂは炭素数１のアルキル基が除外される。
［化学式２］
前記化学式２で、ｌは０乃至３の整数で、ｐは１乃至１９の整数である。
［化学式３］
前記化学式３で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は３、４－エチレンジオキシチオフェンを含む電解質、これを含む電解キャパシタ及び電子材料素材に関するもので、より詳細には耐電圧が高く、等価直列抵抗が低い３、４－エチレンジオキシチオフェンを含む電解質、これを含む電解キャパシタ及び電子材料用（導電性）素材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
最近には電子機器の性能が向上され、小型化されて行きながら、モバイル機器のように、固定された場所で使用するだけではなく、移動中に電子機器を使用する頻度数が増加している趨勢である。例えば、電気車等のように、たくさんの電子機器が具備されている苛酷な環境でも円滑な駆動ができるように、電子機器の長期信頼性確保が重要視されている。
【0003】
前記のような、電子機器に使用される電解コンデンサは陽極側対向電極としてアルミニウム及びタンタル等が使用され、陽極箔に誘電体を形成し、陽極箔及び陰極箔にセパレーターを介在（陽極箔及び陰極箔の間に位置）させた後、捲回してコンデンサ素子を形成し、形成されたコンデンサ素子に電解質層を形成して、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を密封させた構造を持つ。
【0004】
前記電解質に使用される伝導性高分子では通常的に、３、４－エチレンジオキシチオフェン等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ混合して重合によって製造される伝導性高分子が広く知られている。
【0005】
従来に合成されてきた３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマーは単一のモノマーだけで重合をしたり３次炭素位置に１置換されている構造で耐電圧特性を向上させた形態に行われていた（公開特許２０１２－０１１３７０１号参照）。
【0006】
しかし、このようなアルキルグループが置換された３、４－エチレンジオキシチオフェンの単独重合ではある程度の耐圧特性向上を期待できるが、高耐圧特性を持つ電解質を作るのは難しい問題点があり、長いアルキルグループを導入することで高耐圧特性を持つ電解質を作ることはできるが、このような場合には、等価直列抵抗（ＥＳＲ）も又高すぎくなる問題点がある。
【発明の概要】
【0007】
従って、本発明の目的は耐電圧特性が向上されながら等価直列抵抗が低く、長期信頼性を持つ３、４－エチレンジオキシチオフェンを含む電解質、これを含む電解キャパシタ及び電子材料用（導電性）素材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記目的を達成するために、下記化学式１で表される一つ以上の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を含む電解質を提供する。
［化学式１］
［化学式１］
【0009】
前記化学式１で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して、０乃至３の整数で、Ａは存在しないか（Ａの左側鎖基とＡの右側鎖基が単結合で連結される）、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であり、Ｂは炭素数１乃至２０のアルキル基であるか、
であり、但し、ｌ＋ｎは３以下の整数である。
【0010】
又、本発明は酸化被膜を持つ陽極電極層；陰極電極層；及び前記陽極電極層と陰極電極層間に位置するセパレーター及び電解質を含め、前記電解質は前記化学式１で表される一つ以上の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を含む電解キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明に従う電解質は３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を使用し、耐電圧特性が優秀で、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性を持つ。又、本発明に従うキャパシタは耐電圧特性が優秀で、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性を持ちながら、長期信頼性が優秀である。更に、本発明の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体たちは伝導性がとても優秀である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図１は本発明に従うキャパシタの一例である電解コンデンサの斜視図。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、添付された図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【0014】
本発明に従う電解質は一つ以上の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体（３、４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ、ＥＤＯＴ）をふくめる。
【0015】
前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体はアルキル基及び／又はアルコキシ基を含むことで、耐電圧特性を向上させて、低い等価直列抵抗（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を持たせることで、下記化学式１で表される。
［化学式１］
［化学式１］
【0016】
前記化学式１で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して、０乃至３、具体的には、０乃至２の整数で、Ａは存在しないか（Ａの左側鎖基とＡの右側鎖基が単結合で連結される）、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基（例えば、鎖型等）であるか、炭素数６乃至２０のアリーレン基、より具体的には、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であるか、炭素数６乃至１５のフェニレン基、ビフェニレン基又はナフタレン基であることがあるし、例えば、
等であることがある。又、Ｂは炭素数１乃至２０のアルキル基（例えば、鎖型）であるか、
であることがある。ここで、
は結合部を意味し、但し、ｌ＋ｎは３以下の整数である。
【0017】
具体的には、前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体は下記化学式２又は３で表示できる。
［化学式２］
［化学式３］
［化学式２］
【0018】
前記化学式２及び３で、ｌ、Ａは化学式１で定義した通りであるし、ｐは１乃至１９、具体的には１乃至１０、より具体的には１乃至７の整数である。
【0019】
又、本発明の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体は前記化学式２及び３で表される化合物たちをそれぞれ又は混合して使用できるし、一つ以上の下記化学式４で表される化合物をもっと混合して使用できるし、例えば、（ａ）一つ以上の化学式２で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体、（ｂ）一つ以上の化学式３で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体、（ｃ）一つ以上の化学式２で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体及び一つ以上の化学式４で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の混合物、（ｄ）一つ以上の化学式３で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体及び一つ以上の化学式４で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の混合物、（ｅ）一つ以上の化学式２で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体、一つ以上の化学式３で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体及び一つ以上の化学式４で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の混合物が使用されることができ。このような場合、耐電圧特性がもっと優秀で、もっと低い等価直列抵抗を持つことができて、効果的である。ここで、混合物は単純に混合されていたり、共重合されている共重合体を意味し、具体的には、共重合体を意味する。
［化学式４］
［化学式４］
【0020】
前記化学式４で、Ｒは水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基、具体的には、炭素数３乃至１０のアルキル基（例えば、鎖型アルキル基）である。
【0021】
本発明に従う電解質内で、化学式２乃至４で表される化合物が混合されて使用される場合、化学式３で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の含量は電解質１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部、具体的には、０．５乃至５重量部、より具体的には、１乃至３重量部で、化学式２及び／又は４で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の含量はそれぞれ１乃至９９モル％、具体的には、２０乃至８０モル％、より具体的には、５０乃至５０モル％である。前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体たちの含量が前記範囲を外れると、３、４－エチレンジオキシチオフェン重合体間の密集度が低くて、耐電圧特性及び等価直列抵抗が良くなかったり、３、４－エチレンジオキシチオフェン重合体たちの密集度が高くて等価直列抵抗があまりにも高くなることがある。
【0022】
本発明に従う電解質は前記化学式３で表される化合物が電解質内で、重合体形成時、下記構造体１に表せた通り、相異なる重合体間の架橋剤役割をすることができて、このような場合、３、４－エチレンジオキシチオフェン重合体間の結合をより堅固にすることで、耐電圧特性を向上させて、低い等価直列抵抗（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を持たせることができる。
［構造体１］
［構造体１］
【0023】
前記構造体１で、Ｒ、ｌ、ｐ及びＡは前記化学式１で定義した通りである。
【0024】
本発明に従う電解質で、化学式１で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の重量平均分子量は、導電性高分子電解質としての役割を遂行できる限り特別な制限がないが、通常１、０００乃至５００、０００、具体的には、５、０００乃至２０、０００である。前記重量平均分子量の値が小さい過ぎると、誘電体酸化被膜層が十分な耐電圧特性を出せなくて、漏洩電流が高くなれるし、大きい過ぎると、３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体が完全に溶解されなくて堅固で、均一な電解質層を形成できなくて、耐電圧特性及び低い等価直列抵抗の効率が低くなることがある。
【0025】
前記化学式２で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の製造方法は製造することさえできれば、特別な制限はなく、例えば、下記反応式１及び２に表せた通り、先に、トリエチルアミン下で、化合物ｅと塩化トルエンスルホニルを反応させ、化合物ｆ（化学式２の第１中間体）を製造する。次に、ｐ－トルエンスルホン酸下で、３、４－ジメトキシチオフェンと化合物ｇを反応させ、化合物ｈ（化学式２の第２中間体）を製造した後、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）下で、製造された化合物ｈと塩化アセチルを反応させて化合物ｉを製造した。その次に、製造された化合物ｉを水酸化ナトリウムと反応させ、化合物ｊ（化学式２の第３中間体）を製造した後、ジメチルホルムアミド下で、製造された化合物ｊ、化合物ｆ及び水素化ナトリウムを反応させて製造できる。下記反応式１及び２で、ｌ及びｐは前記化学式２で定義された通りである。
［反応式１］
［反応式２］
［反応式１］
【0026】
前記化学式３で表される架橋剤の製造方法は、上と同じく、製造方法に特別な制限はなく、例えば、下記反応式３及び４に表せた通り、先に、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）及び塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）下で、化合物ａと塩化トルエンスルホニル（ｔｏｌｕｅｎｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を反応させ、化合物ｂ（化学式３の第１中間体）を製造する。次に、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）下で、製造された化合物ｂ、前記化合物ｊ及び水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＮａＨ）を反応させ、製造できる。
［反応式３］
［反応式３］
【0027】
前記化学式４で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の製造方法は製造方法に特別な制限はなく、例えば、下記反応式４に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎ）と化合物ｄで表されるジオール（ｄｉｏｌ）化合物を反応させて製造できる。
［反応式４］
［反応式４］
【0028】
本発明に従う電解質は架橋剤及び３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体が重合されて形成できるし、その方法には特別な制限がないし、例えば、化学的酸化重合及び電気分解酸化重合中どんな方法でも形成できるし、具体的には化学的酸化重合を利用して共重合体を製造できる。例えば、前記架橋剤及び３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体たちと酸化剤が溶解された溶液を混合した後、加熱して重合させることができる。
【0029】
前記酸化剤としては有機スルホン酸鉄（ＩＩＩ）が使用できるし、具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸第３鉄塩、ベンゼンスルホン酸第３鉄塩、ナフタレンスルホン酸第３鉄塩等を使用できる。又、前記酸化剤が溶解される溶媒としてはｎ－ブタノール、エタノール、トルエン等を使用できるが、前記酸化剤は２０乃至９０重量％、具体的には、３０乃至８０重量％、より具体的には、４０乃至７０重量％の酸化剤がアルコール類型の溶媒に溶解されているのである。
【0030】
次に、本発明に従う電解キャパシタを説明する。図１は本発明に従うキャパシタの一例である電解コンデンサの斜視図である。図１に図示された通り、本発明に従う電解キャパシタは酸化被膜を持つ陽極電極層（１）；陰極電極層（２）；及び前記陽極電極層と陰極電極層の間に位置するセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ、５）及び電解質を含む。前記電解質は前記化学式１で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体（例えば、前記化学式２及び４のモノマーたちと前記化学式３の架橋剤）を含む一つ以上のモノマーたちの重合体である。前記セパレーター（５）は含浸性が良いセルロース系、耐圧特性が良いアクリル系があるし本発明の架橋剤及び３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を利用した場合には密度が低くて炭化工程が必要ないナイロン系を使用することが望ましいが、ナイロン系に限定されるのではない。
【0031】
本発明に従う電解キャパシタを製造するためでは、先に酸化被膜を持つ陽極電極層（１）と陰極電極層（２）の間にセパレーター（５）を位置させる。次に、前記陽極電極層（１）と陰極電極層（２）の間に、前記化学式１で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を含む一つ以上のモノマーたちと酸化剤を含浸させて、前記モノマーたちを加熱して電解質を形成し、前記含浸は１２０秒の間遂行することができる。次に、形成されたキャパシタ素子にエポキシ樹脂を使用して前記キャパシタケースを製造し、陽極に電圧４Ｖを印加した後エージングをして電解キャパシタを製造する。
【0032】
本発明に従う電解キャパシタは高い耐電圧及び低い等価直列抵抗を持つので、多様な電子部品たち、例えば、中央処理回路及び電源回路等のキャパシタを使用する回路に使用できるし、前記回路はコンピューター、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ機器、ＡＶ機器及び携帯電話等の各種デジタル機器、各種電源等の電子機器に使用できるし、本発明に従う３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体たちは伝導性が優秀で、透明導電性液晶ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の電極及び電磁波遮断材等の器材の素材で使用できる。
【実施例】
【0033】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明が下記実施例によって限定されるのではない。
【0034】
［製造例１］化学式４の単量体製造
下記反応式５に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（３０．００ｇ、２０８．０６ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）（２）（２５．８３ｇ、４１６．１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（３．９６ｇ、２０．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを混合し、１００℃で１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、３、４－エチレンジオキシチオフェン（３、４－Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＥＤＯＴ）である化合物３（２０．７０ｇ、７０％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
下記反応式５に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（３０．００ｇ、２０８．０６ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）（２）（２５．８３ｇ、４１６．１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（３．９６ｇ、２０．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを混合し、１００℃で１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、３、４－エチレンジオキシチオフェン（３、４－Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＥＤＯＴ）である化合物３（２０．７０ｇ、７０％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
【0035】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ４．１８（４Ｈ、ｓ）、６．３１（２Ｈ、ｓ）
［反応式５］
［反応式５］
【0036】
［製造例２］化学式４の単量体製造
下記反応式６に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（３０．００ｇ、２０８．０６ｍｍｏｌ）、１、２－ペンタンジオール（１、２－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）（４）（４３．３４ｇ、４１６．１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（３．９６ｇ、２０．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを混合し、１１０℃で９時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、２－プロピル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－Ｐｒｏｐｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、ｐｒｏｐｙｌ－ＥＤＯＴ）である化合物５（２５．００ｇ、７０％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
下記反応式６に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（３０．００ｇ、２０８．０６ｍｍｏｌ）、１、２－ペンタンジオール（１、２－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）（４）（４３．３４ｇ、４１６．１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（３．９６ｇ、２０．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを混合し、１１０℃で９時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、２－プロピル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－Ｐｒｏｐｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、ｐｒｏｐｙｌ－ＥＤＯＴ）である化合物５（２５．００ｇ、７０％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
【0037】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２Ｈｚ）、１．３１－１．７０（４Ｈ、ｍ）、３．８６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．０、３．２Ｈｚ）、４．１０－４．１６（２Ｈ、ｍ）、６．３０（２Ｈ、ｓ）。
［反応式６］
［反応式６］
【0038】
［製造例３］化学式４の単量体製造
下記反応式７に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（５０．００ｇ、３４６．７６ｍｍｏｌ）、１、２－デカンジオール（１、２－ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ）（６）（１２０．８７ｇ、６９３．５２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（６．６０ｇ、３４．６８ｍｍｏｌ）及びトルエン５００ｍＬを混合し、１１０℃で９時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、２－オクチル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－Ｏｃｔｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ）である化合物７（５７．３３ｇ、６５％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
下記反応式７に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（５０．００ｇ、３４６．７６ｍｍｏｌ）、１、２－デカンジオール（１、２－ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ）（６）（１２０．８７ｇ、６９３．５２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（６．６０ｇ、３４．６８ｍｍｏｌ）及びトルエン５００ｍＬを混合し、１１０℃で９時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、２－オクチル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－Ｏｃｔｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ）である化合物７（５７．３３ｇ、６５％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
【0039】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２Ｈｚ）、１．２７－１．７１（１４Ｈ、ｍ）、３．８６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．０、３．２Ｈｚ）、４．０７－４．１５（２Ｈ、ｍ）、６．２９（２Ｈ、ｓ）。
［反応式７］
［反応式７］
【0040】
［製造例４］化学式４の単量体製造
下記反応式８に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（３０．００ｇ、２０８．０６ｍｍｏｌ）、１、２－ドデカンジオール（１、２－ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）（８）（４２．０７ｇ、４１６．１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）（３．９６ｇ、２０．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを混合し、１１０℃で９時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、２－デシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４］［１、４］ダイオキシン（２－Ｄｅｃｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、ｄｅｃｙｌ－ＥＤＯＴ）である化合物９（３８．２０ｇ、６５％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
下記反応式８に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（３０．００ｇ、２０８．０６ｍｍｏｌ）、１、２－ドデカンジオール（１、２－ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）（８）（４２．０７ｇ、４１６．１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）（３．９６ｇ、２０．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを混合し、１１０℃で９時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、２－デシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４］［１、４］ダイオキシン（２－Ｄｅｃｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、ｄｅｃｙｌ－ＥＤＯＴ）である化合物９（３８．２０ｇ、６５％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
【0041】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２Ｈｚ）、１．２７－１．７１（１８Ｈ、ｍ）、３．８６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．０、３．２Ｈｚ）、４．０７－４．１５（２Ｈ、ｍ）、６．２９（２Ｈ、ｓ）。
［反応式８］
［反応式８］
【0042】
［製造例５］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－１に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（１０００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にノルマループロパノール（ｎ－Ｐｒｏｐａｎｏｌ）（１０）（１００ｇ、０．５２４ｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（１０８．９５ｍＬ、０．７８６ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１００ｇ、０．５２４ｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で２０ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥し有機層を濃縮して、液体化合物１０－１を（１０５．５ｇ、９４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式９－１に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（１０００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にノルマループロパノール（ｎ－Ｐｒｏｐａｎｏｌ）（１０）（１００ｇ、０．５２４ｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（１０８．９５ｍＬ、０．７８６ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１００ｇ、０．５２４ｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で２０ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥し有機層を濃縮して、液体化合物１０－１を（１０５．５ｇ、９４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0043】
１Ｈ ＮＭＲ：δ０．８７－０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．６３－１．６８（２Ｈ、ｍ）、２．４３（３Ｈ、ｓ）、３．９６－３．９９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．３２－７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７７－７．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－１］
［反応式９－１］
【0044】
［製造例６］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－２に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（９０００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にノルマルー－ブタノール（ｎ－Ｂｕｔａｎｏｌ）（１１）（１３０ｍＬ、１．４１６ｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（９８．１５ｍＬ、０．７０８ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（９０ｇ、０．４７２ｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で２０ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、液体化合物１１－１を（８９．９ｇ、８９％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式９－２に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（９０００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にノルマルー－ブタノール（ｎ－Ｂｕｔａｎｏｌ）（１１）（１３０ｍＬ、１．４１６ｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（９８．１５ｍＬ、０．７０８ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（９０ｇ、０．４７２ｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で２０ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、液体化合物１１－１を（８９．９ｇ、８９％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0045】
１Ｈ ＮＭＲ：δ０．８２－０．８６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．２７－１．３７（２Ｈ、ｍ）、１．５７－１．６４（２Ｈ、ｍ）２．４３（３Ｈ、ｓ）、３．９９－４．２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．３２－７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７６－７．７８、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－２］
［反応式９－２］
【0046】
［製造例７］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－３に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｈｔｈｅｒ）（１２）（２０ｇ、１４９．０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３１．１８ｍＬ、２２３．５８ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２５．５７ｇ、１３４．１５ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２－（２－エトキシエトキシ）エーテル４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｅｒ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１２－１（３５．０ｇ、８１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式９－３に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｈｔｈｅｒ）（１２）（２０ｇ、１４９．０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３１．１８ｍＬ、２２３．５８ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２５．５７ｇ、１３４．１５ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２－（２－エトキシエトキシ）エーテル４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｅｒ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１２－１（３５．０ｇ、８１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0047】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ１．１９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４５（３Ｈ、ｓ）、３．４７－３．５３（４Ｈ、ｍ）、３．５７－３．５９（２Ｈ、ｍ）、３．７０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）４．１７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
［反応式９－３］
［反応式９－３］
【0048】
［製造例８］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－４に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に１－オクタノール（１－ｏｃｔａｎｏｌ）（１３）（２０ｇ、１５３．５７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３２．１３ｍＬ、２３０．３６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２６．３５ｇ、１３８．２１ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、オクチル４－メチルベンゼンスルホン酸（Ｏｃｔｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１３－１を（３４．０ｇ、７８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式９－４に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に１－オクタノール（１－ｏｃｔａｎｏｌ）（１３）（２０ｇ、１５３．５７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３２．１３ｍＬ、２３０．３６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２６．３５ｇ、１３８．２１ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、オクチル４－メチルベンゼンスルホン酸（Ｏｃｔｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１３－１を（３４．０ｇ、７８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0049】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２１－１．２８（１０Ｈ、ｓ）、１．６０－１．６７（２Ｈ、ｍ）、２．４５（３Ｈ、ｓ）、４．０２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－４］
［反応式９－４］
【0050】
［製造例９］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－５に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｈｅｘｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１４）（２０ｇ、１３６．７７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２８．６１ｍＬ、２０５．１６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２３．４７ｇ、１２３．０９ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２－（ヘクトシ）エチル４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１４－１を（３４．０ｇ、９２％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式９－５に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｈｅｘｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１４）（２０ｇ、１３６．７７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２８．６１ｍＬ、２０５．１６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２３．４７ｇ、１２３．０９ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２－（ヘクトシ）エチル４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１４－１を（３４．０ｇ、９２％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0051】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２４－１．３２（７Ｈ、ｍ）、１．４７－１．５０（２Ｈ、ｍ）、２．４５（２Ｈ、ｓ）、３．３７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－５］
［反応式９－５］
【0052】
［製造例１０］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－６に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１５）（２０ｇ、９６．９６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２０．２９ｍＬ、１４５．４４ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１６．６４ｇ、８７．２６ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２－（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（２－（２－ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１５－１を（２４．９０ｇ、７１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式９－６に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１５）（２０ｇ、９６．９６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２０．２９ｍＬ、１４５．４４ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１６．６４ｇ、８７．２６ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２－（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（２－（２－ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１５－１を（２４．９０ｇ、７１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0053】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３０－１．３９（２Ｈ、ｍ）、１．５１－１．５９（２Ｈ、ｍ）、２．４４（３Ｈ、ｓ）、３．４４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．５４－３．６１（８Ｈ、ｍ）、３．６８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．１５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－６］
［反応式９－６］
【0054】
［製造例１１］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－７に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に２、５、８、１１－テトラオキサトリデカン－１３－オル（２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｏｌ）（１６）（２０ｇ、９６．０４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２０．０８ｍＬ、１４４．０６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１６．４８ｇ、８６．４３ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２、５、８、１１－テトラオキサトリデカン－１３－イル４－メチルベンゼンスルホン酸（２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１６－１を（３０．１ｇ、８６％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式９－７に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に２、５、８、１１－テトラオキサトリデカン－１３－オル（２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｏｌ）（１６）（２０ｇ、９６．０４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２０．０８ｍＬ、１４４．０６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１６．４８ｇ、８６．４３ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２、５、８、１１－テトラオキサトリデカン－１３－イル４－メチルベンゼンスルホン酸（２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１６－１を（３０．１ｇ、８６％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0055】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ２．４４（３Ｈ、ｓ）、３．３０（３Ｈ、ｓ）、３．５４－３．６５（１２Ｈ、ｍ）、３．７０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）４．１７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－７］
［反応式９－７］
【0056】
［製造例１２］化学式２の単量体の第２中間体製造
下記反応式１１に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（２００．００ｇ、１．３８７ｍｏｌ）、３－クロロ－１、２－プロパンジオール（３－Ｃｈｌｏｒｏ－１、２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）（１７）（３０６．６５ｇ、２．７７４ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２６．３８ｇ、０．１３８ｍｏｌ）及びトルエン２０００ｍＬを混合し、１１０℃で１５時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン溶液で展開しながら、カラム精製して、２－クロロ－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－ｃｈｌｏｒｏ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ）である化合物１８（１２０．０ｇ、４５％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式１１に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（２００．００ｇ、１．３８７ｍｏｌ）、３－クロロ－１、２－プロパンジオール（３－Ｃｈｌｏｒｏ－１、２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）（１７）（３０６．６５ｇ、２．７７４ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２６．３８ｇ、０．１３８ｍｏｌ）及びトルエン２０００ｍＬを混合し、１１０℃で１５時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン溶液で展開しながら、カラム精製して、２－クロロ－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－ｃｈｌｏｒｏ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ）である化合物１８（１２０．０ｇ、４５％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0057】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ３．６４－３．７５（２Ｈ、ｍ）、４．１１－４．１８（１Ｈ、ｍ）、４．２７－４．３０（１Ｈ、ｍ）、４．３５－４．４４（１Ｈ、ｍ）、６．３６（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１１］
［反応式１１］
【0058】
［製造例１３］化学式２の単量体の第３中間体製造
下記反応式１２に表せた通り、化合物１８（６０．００ｇ、３１４．７１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（３８．７２ｇ、４７２．０７ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド９００ｍＬを混合し、１１０℃で２時間の間攪拌しながら反応させた。メチレンクロライドを添加し、反応液を完全に溶解させ、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された化合物１９（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イルメチルアセテート（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））を水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（４４．１２ｇ、１．１０２ｍｏｌ）及び水１２００ｍＬを混合し、１００℃で４時間の間攪拌しながら反応させた。反応が終了されて常温に温度を冷やした後塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）をｐＨ３になるまで滴加して、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：３（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メタノール（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ）である化合物２０（３８．２０ｇ、７０％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
下記反応式１２に表せた通り、化合物１８（６０．００ｇ、３１４．７１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（３８．７２ｇ、４７２．０７ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド９００ｍＬを混合し、１１０℃で２時間の間攪拌しながら反応させた。メチレンクロライドを添加し、反応液を完全に溶解させ、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された化合物１９（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イルメチルアセテート（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））を水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（４４．１２ｇ、１．１０２ｍｏｌ）及び水１２００ｍＬを混合し、１００℃で４時間の間攪拌しながら反応させた。反応が終了されて常温に温度を冷やした後塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）をｐＨ３になるまで滴加して、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：３（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メタノール（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ）である化合物２０（３８．２０ｇ、７０％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
【0059】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ１．８７（１Ｈ、ｓ）、３．８３－３．８８（２Ｈ、ｍ）、４．０８－４．１３（１Ｈ、ｍ）、４．２２－４．２６（１Ｈ、ｍ）、６．３５（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１２］
［反応式１２］
【0060】
［製造例１４］化学式２の単量体製造
下記反応式１３に表せた通り、化合物２０（７．００ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（１．６３ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。また０℃に温度を下げた後化合物１０－１（９．５８ｇ、４４．７２ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－（プロポキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（ｐｒｏｐｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、５－ＥＤＯＴ－１）である化合物２１（７．５ｇ、８６％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式１３に表せた通り、化合物２０（７．００ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（１．６３ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。また０℃に温度を下げた後化合物１０－１（９．５８ｇ、４４．７２ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－（プロポキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（ｐｒｏｐｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、５－ＥＤＯＴ－１）である化合物２１（７．５ｇ、８６％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0061】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．５４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、３．４５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５７－３．７０（１Ｈ、ｍ）、４．００－４．１８（１Ｈ、ｍ）、４．２３－４．３３（１Ｈ、ｍ）、６．２５（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１３］
［反応式１３］
【0062】
［製造例１５］化学式２の単量体製造
下記反応式１４に表せた通り、化合物２０（７．００ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（１．６３ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１１－１（１０．２１ｇ、４４．７２ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２（ブトキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、６－ＥＤＯＴ－１）である化合物２２（６．０ｇ、６５％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式１４に表せた通り、化合物２０（７．００ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（１．６３ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１１－１（１０．２１ｇ、４４．７２ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２（ブトキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、６－ＥＤＯＴ－１）である化合物２２（６．０ｇ、６５％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0063】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．４４－５５（４Ｈ、ｍ）、３．４５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５７－３．７０（１Ｈ、ｍ）、４．００－４．１８（１Ｈ、ｍ）、４．２３－４．３３（１Ｈ、ｍ）、６．２７（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１４］
［反応式１４］
【0064】
［製造例１６］化学式２の単量体製造
下記反応式１５に表せた通り、化合物２０（７００ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（１．６３ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１２－１（１２．８９ｇ、４４．７２ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２（（２－（２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１０－ＥＤＯＴ－３）である化合物２３（１１．５０ｇ、９８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式１５に表せた通り、化合物２０（７００ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（１．６３ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１２－１（１２．８９ｇ、４４．７２ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２（（２－（２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１０－ＥＤＯＴ－３）である化合物２３（１１．５０ｇ、９８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0065】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ１．２１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５３（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．５８－３．６０（２Ｈ、ｍ）、３．６４－３．７９（８Ｈ、ｍ）、４．０４－４．１５（１Ｈ、ｍ）、４．２４－４．３５（２Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１５］
［反応式１５］
【0066】
［製造例１７］化学式２の単量体製造
下記反応式１６に表せた通り、化合物２０（５．００ｇ、２９．０４ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．７０ｇ、２９．０４ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１３－１（９．０８ｇ、３１．９４ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝５：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－（オクチルオキシメチル）２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（ｏｃｔｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１０－ＥＤＯＴ－１）である化合物２４（５．３０ｇ、６４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式１６に表せた通り、化合物２０（５．００ｇ、２９．０４ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．７０ｇ、２９．０４ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１３－１（９．０８ｇ、３１．９４ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝５：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－（オクチルオキシメチル）２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（ｏｃｔｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１０－ＥＤＯＴ－１）である化合物２４（５．３０ｇ、６４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0067】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２２－１．３２（１２Ｈ、ｍ）、１．６３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、３．４９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５７－３．７０（１Ｈ、ｍ）、４．００－４．１５（１Ｈ、ｍ）、４．２３－４．３３（１Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１６］
［反応式１６］
【0068】
［製造例１８］化学式２の単量体製造
下記反応式１７に表せた通り、化合物２０（６．００ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．３９ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１４－１（９．４２ｇ、３１．３６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝５：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（（２－（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１１－ＥＤＯＴ－２）である化合物２５（５．３０ｇ、５４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式１７に表せた通り、化合物２０（６．００ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．３９ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１４－１（９．４２ｇ、３１．３６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝５：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（（２－（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１１－ＥＤＯＴ－２）である化合物２５（５．３０ｇ、５４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0069】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２４－１．３５（６Ｈ、ｍ）、１．５４－１．６０（２Ｈ、ｍ）、３．４５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．５７－３．６０（２Ｈ、ｍ）、３．６６－３．８０（４Ｈ、ｍ）、４．０４－４．１３（１Ｈ、ｍ）、４．２４－４．３６（２Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）。
［反応式１７］
［反応式１７］
【0070】
［製造例１９］化学式２の単量体製造
下記反応式１８に表せた通り、化合物２０（６．８５ｇ、３９．７６ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．５９ｇ、３９．７６ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１５－１（１２．９０ｇ、３５．７９ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝２：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２、２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１５－ＥＤＯＴ－４）である化合物２６（７．１０ｇ、５０％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式１８に表せた通り、化合物２０（６．８５ｇ、３９．７６ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．５９ｇ、３９．７６ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１５－１（１２．９０ｇ、３５．７９ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝２：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２、２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１５－ＥＤＯＴ－４）である化合物２６（７．１０ｇ、５０％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0071】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．３１－１．４０（２Ｈ、ｍ）、１．５２－１．５８（２Ｈ、ｍ）、３．４５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．６３－３．７９（１２Ｈ、ｍ）、４．０４－４．１３（１Ｈ、ｍ）、４．２４－４．３４（２Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１８］
［反応式１８］
【0072】
［製造例２０］化学式２の単量体製造
下記反応式１９に表せた通り、化合物２０（６．００ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．３９ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１６－１（１１．３７ｇ、３１．３６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝５：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－２、５、８、１１、１４－ペンタオキサペンタデカンデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－２、５、８、１１、１４－ｐｅｎｔａｏｘａｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１５－ＥＤＯＴ－５）である化合物２７（６．５０ｇ、５２％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式１９に表せた通り、化合物２０（６．００ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．３９ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１６－１（１１．３７ｇ、３１．３６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝５：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－２、５、８、１１、１４－ペンタオキサペンタデカンデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－２、５、８、１１、１４－ｐｅｎｔａｏｘａｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１５－ＥＤＯＴ－５）である化合物２７（６．５０ｇ、５２％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0073】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ３．３０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、３．５４－３．６５（１８Ｈ、ｍ）、４．０４－４．１３（１Ｈ、ｍ）、４．２４－４．３４（２Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１９］
［反応式１９］
【0074】
［製造例２１］化学式３の第１中間体製造
下記反応式２０に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（３００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）（２８）（３０ｇ、１９９．７７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（８４ｍＬ、５９９．３２ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１１４．２６ｇ、５９９．３１ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２’－（エタン－１、２－ジイルビス（オキシ））ビス（エタン－２、１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（２、２’－（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ） ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物２８－１（５４．２０ｇ、５９％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式２０に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（３００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）（２８）（３０ｇ、１９９．７７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（８４ｍＬ、５９９．３２ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１１４．２６ｇ、５９９．３１ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２’－（エタン－１、２－ジイルビス（オキシ））ビス（エタン－２、１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（２、２’－（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ） ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物２８－１（５４．２０ｇ、５９％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0075】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ２．４５（６Ｈ、ｓ）、３．５３（４Ｈ、ｓ）、３．６６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．１４（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．３４（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式２０］
［反応式２０］
【0076】
［製造例２２］化学式３の第１中間体製造
下記反応式２１に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（３００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に１、４－シクロヘキサンジメタノール（１、４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）（２９）（３０ｇ、２０８．０３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（８７ｍＬ、６２４．０９ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１１８．９８ｇ、６２４．０９ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、シクロヘキサン－１、４－ジイルビス（メチレン）ビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１、４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物２９－１（３８．５０ｇ、４１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式２１に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（３００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に１、４－シクロヘキサンジメタノール（１、４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）（２９）（３０ｇ、２０８．０３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（８７ｍＬ、６２４．０９ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１１８．９８ｇ、６２４．０９ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、シクロヘキサン－１、４－ジイルビス（メチレン）ビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１、４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物２９－１（３８．５０ｇ、４１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0077】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、１．５８（２Ｈ、ｍ）、１．７３（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４４（６Ｈ、ｓ）、３．８０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、７．３４（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７７（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式２１］
［反応式２１］
【0078】
［製造例２３］化学式３の第１中間体製造
下記反応式２２に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（３００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に１、６－ヘキサンジオール（１、６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）（３０）（３０ｇ、２５３．８５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（１０６ｍＬ、７６１．５５ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１１８．９８ｇ、６２４．０９ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、ヘキサン－１、６－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（ｈｅｘａｎｅ－１、６－ｄｉｙｌ ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物３０－１（５０．６５ｇ、５７％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式２２に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（３００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に１、６－ヘキサンジオール（１、６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）（３０）（３０ｇ、２５３．８５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（１０６ｍＬ、７６１．５５ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１１８．９８ｇ、６２４．０９ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、ヘキサン－１、６－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（ｈｅｘａｎｅ－１、６－ｄｉｙｌ ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物３０－１（５０．６５ｇ、５７％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0079】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ１．２７（４Ｈ、ｓ）、１．５８－１．６２（４Ｈ、ｍ）、２．４４（６Ｈ、ｓ）、３．９８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３５（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７８（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
［反応式２２］
［反応式２２］
【0080】
［製造例２４］化学式３の第１重合体の製造
下記反応式２３に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（１００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にジエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）（３１）（１０ｇ、９４．２３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３９ｍＬ、２８２．７０ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（５３．８９ｇ、２８２．７０ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２’－オキシビス（エタン－２、１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（２、２’－ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ） ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物３１－１（２８．０ｇ、７２％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式２３に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（１００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にジエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）（３１）（１０ｇ、９４．２３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３９ｍＬ、２８２．７０ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（５３．８９ｇ、２８２．７０ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２’－オキシビス（エタン－２、１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（２、２’－ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ） ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物３１－１（２８．０ｇ、７２％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0081】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ２．３４（６Ｈ、ｓ）、３．５６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．７０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．３４（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式２３］
［反応式２３］
【0082】
［製造例２５］化学式１の架橋剤製造（Ａ－１）
下記反応式２４に表せた通り、化合物２０（４．０９ｇ、２３．７５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド４００ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（０．９５ｇ、２３．７５ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物２８－１（５．１１ｇ、１１．１６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン（１、１２－ｂｉｓ（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）－２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｄｏｄｅｃａｎｅ）である化合物３２（３．１０ｇ、６１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式２４に表せた通り、化合物２０（４．０９ｇ、２３．７５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド４００ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（０．９５ｇ、２３．７５ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物２８－１（５．１１ｇ、１１．１６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン（１、１２－ｂｉｓ（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）－２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｄｏｄｅｃａｎｅ）である化合物３２（３．１０ｇ、６１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0083】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ３．６５－３．７８（１６Ｈ、ｍ）、４．０３－４．０６（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、４．２３－４．３３（４Ｈ、ｍ）。
［反応式２４］
［反応式２４］
【0084】
［製造例２６］化学式１の架橋剤製造（Ａ－２）
下記反応式２５に表せた通り、化合物２０（９．８ｇ、５６．９１ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（２．２８ｇ、５６．９１ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物２９－１（１２．１１ｇ、２６．７５ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、１、４－ビス（（（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メトキシ）メチルシクロヘキサン（１、４－ｂｉｓ（（（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）である化合物３３（６．５０ｇ、５４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式２５に表せた通り、化合物２０（９．８ｇ、５６．９１ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（２．２８ｇ、５６．９１ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物２９－１（１２．１１ｇ、２６．７５ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、１、４－ビス（（（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メトキシ）メチルシクロヘキサン（１、４－ｂｉｓ（（（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）である化合物３３（６．５０ｇ、５４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0085】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１．８０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、３．３６（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）３．５６－３．７０（４Ｈ、ｍ）、４．０３－４．０８（２Ｈ、ｍ）、４．２３－４．３２（４Ｈ、ｍ）、６．３３（４Ｈ、ｓ）。
［反応式２５］
［反応式２５］
【0086】
［製造例２７］化学式１の架橋剤製造（Ａ－３）
下記反応式２６に表せた通り、化合物２０（１５．０ｇ、８７．１１ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（３．４８ｇ、８７．１１ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物３０－１（１７．４６ｇ、４０．９４ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝３：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、１、６－ビス（（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メトキシ）ヘキサン（１、６－ｂｉｓ（（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）である化合物３４（４．９０ｇ、２８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式２６に表せた通り、化合物２０（１５．０ｇ、８７．１１ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（３．４８ｇ、８７．１１ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物３０－１（１７．４６ｇ、４０．９４ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝３：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、１、６－ビス（（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メトキシ）ヘキサン（１、６－ｂｉｓ（（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）である化合物３４（４．９０ｇ、２８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0087】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ１．３５－１．３８（４Ｈ、ｍ）、１．５７－１．６１（４Ｈ、ｍ）、３．４８－３．５２（４Ｈ、ｍ）、３．５７－３．７０（４Ｈ、ｍ）４．０５（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、４．２２－４．３２（４Ｈ、ｍ）、６．３３（４Ｈ、ｓ）。
［反応式２６］
［反応式２６］
【0088】
［製造例２８］化学式１の架橋剤製造（Ａ－４）
下記反応式２７に表せた通り、化合物２０（２．０ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（０．４６ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物３１－１（２．２６ｇ、５．４６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２’－（２、２’－オキシビス（エタン－２、１－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン）ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２、２’－（２、２’－ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ））である化合物３５（２．０５ｇ、８８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
下記反応式２７に表せた通り、化合物２０（２．０ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（０．４６ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物３１－１（２．２６ｇ、５．４６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２’－（２、２’－オキシビス（エタン－２、１－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン）ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２、２’－（２、２’－ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ））である化合物３５（２．０５ｇ、８８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0089】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ３．６５－３．７９（１２Ｈ、ｍ）、４．０６（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．２３－４．３４（４Ｈ、ｍ）、６．３２（４Ｈ、ｓ）。
［反応式２７］
［反応式２７］
【0090】
［製造例２９］化学式２の単量体の第１中間体製造
前記製造例１１で２、５、８、１１－テトラオキサトリデカン－１３－オル（２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｏｌ）（１６）の代わりに２－（２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エタノール（２－（２－（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ）（３６）（２０．０ｇ、９７．８９ｍｍｏｌ）を使用したことを除いて製造例１１と同一な方法で合成して２－（２－（２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エチル）４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（２－（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物３６－１を（２８．５０ｇ、８１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
前記製造例１１で２、５、８、１１－テトラオキサトリデカン－１３－オル（２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｏｌ）（１６）の代わりに２－（２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エタノール（２－（２－（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ）（３６）（２０．０ｇ、９７．８９ｍｍｏｌ）を使用したことを除いて製造例１１と同一な方法で合成して２－（２－（２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エチル）４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（２－（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物３６－１を（２８．５０ｇ、８１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0091】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３０－１．４３（８Ｈ、ｍ）、１．５１－１．５９（２Ｈ、ｍ）、２．４４（３Ｈ、ｓ）、３．４４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．５４－３．６１（８Ｈ、ｍ）、７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式２７－１］
［反応式２７－１］
【0092】
［製造例３０］化学式２の単量体製造
前記製造例２０で化合物１６－１の代わりに前記製造例２９の化合物３６－１を使用したことを除いて製造例２０と同一な方法で合成して２－（（２－２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）－２－３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（（２－（２－（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｄｅ、１５－ＥＤＯＴ－３）である液体化合物３７を（６．１０ｇ、５０％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
前記製造例２０で化合物１６－１の代わりに前記製造例２９の化合物３６－１を使用したことを除いて製造例２０と同一な方法で合成して２－（（２－２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）－２－３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（（２－（２－（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｄｅ、１５－ＥＤＯＴ－３）である液体化合物３７を（６．１０ｇ、５０％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
【0093】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２９－１．３５（８Ｈ、ｍ）、１．５４－１．６２（２Ｈ、ｍ）、３．４５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．５７－３．６０（６Ｈ、ｍ）、３．６６－３．８０（４Ｈ、ｍ）、４．０４－４．１３（１Ｈ、ｍ）、４．２４－４．３６（２Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）。
［反応式２８］
［反応式２８］
【0094】
［比較例１］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－ｐｒｏｐｙｌ ＥＤＯＴ）
先に、陽極側対向電極でアルミニウム箔を使用し、陽極箔表面にエッチング処理した後、化成処理を実施して、アルミニウム箔の表面に酸化被膜でなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を付着した。次に、アルミニウム箔でなる陰極にリード端子を付着し、前記リード端子が付着された陽極と陰極をナイロン系セパレーターを通じて捲回しコンデンサ素子を制作した。
先に、陽極側対向電極でアルミニウム箔を使用し、陽極箔表面にエッチング処理した後、化成処理を実施して、アルミニウム箔の表面に酸化被膜でなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を付着した。次に、アルミニウム箔でなる陰極にリード端子を付着し、前記リード端子が付着された陽極と陰極をナイロン系セパレーターを通じて捲回しコンデンサ素子を制作した。
【0095】
次に、（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーを用意した後酸化剤５０％ｐ－トルエンスルホン酸第３鉄塩／ｎ－ブタノール溶液を重量比で１対２．５で導電性高分子電解質溶液を制作し、前記コンデンサ素子をこの導電性高分子電解質溶液に浸漬して、吹出して４５℃で２時間の間、１０５℃で３５分の間、１２５℃で１時間の間加熱して、酸化重合して導電性高分子でなる電解質層を形成した。最後に、前記電解質層を外装材で外装し、陽極たちに４Ｖの電圧を印加するエージングを行いアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0096】
［比較例２］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ）
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0097】
［比較例３］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ ｄｅｃｙｌ－ＥＤＯＴ）
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－デシル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－デシル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0098】
［比較例４］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１５－ＥＤＯＴ－５））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－２、５、８、１１、１４－ペンタオキサペンタデカンデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－２、５、８、１１、１４－ペンタオキサペンタデカンデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0099】
［比較例５］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（５－ＥＤＯＴ－１））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－（プロポキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－（プロポキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0100】
［実施例１］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（６－ＥＤＯＴ－１））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２（ブトキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２（ブトキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0101】
［実施例２］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１０－ＥＤＯＴ－３））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0102】
［実施例３］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１０－ＥＤＯＴ－１））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0103】
［実施例４］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１１－ＥＤＯＴ－２））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0104】
［実施例５］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１５－ＥＤＯＴ－４））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0105】
［実施例６］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１０－ＥＤＯＴ－１）
比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造し、重合用化合物は下記のような方法で製造した。
比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造し、重合用化合物は下記のような方法で製造した。
【0106】
先に、３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーをそれぞれｍｏｌ比５０％（１：１）で混合（ｍｉｘｉｎｇ）して用意した後酸化剤５０％ｐ－トルエンスルホン酸第３鉄塩／ｎ－ブタノール溶液を重量比で１対２．５で導電性高分子電解質溶液を制作した。次に、前記コンデンサ素子をこの導電性高分子電解質溶液に浸漬し、吹出して４５℃で２時間の間、１０５℃で３５分の間、１２５℃で１時間の間加熱して、酸化重合して導電性高分子でなる電解質層を形成した。前記導体電解質層を外装材で外装し、陽極たちに４Ｖの電圧を印加するエージングを行いアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0107】
［実施例７］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１５－ＥＤＯＴ－４）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0108】
次に、３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、実施例６と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0109】
［実施例８］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌ－ＥＤＯＴ：１５－ＥＤＯＴ－４）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0110】
次に、３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーの代わりに２－プロピル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマー及び（２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、実施例６と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0111】
［実施例９］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１０－ＥＤＯＴ－３）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0112】
次に、３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び２（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、実施例６と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0113】
［実施例１０］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１１－ＥＤＯＴ－２）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0114】
次に、３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、実施例６と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0115】
［実施例１１］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0116】
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーを単独に用意し、架橋剤である（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を重量比１００対２で混合（ｍｉｘｉｎｇ）して用意した後、酸化剤５０％ｐ－トルエンスルホン酸第３鉄塩／ｎ－ブタノール溶液を重量比で１対２．５に導電性高分子電解質溶液を制作した。
【0117】
その次に、前記コンデンサ素子をこの導電性高分子電解質溶液に浸漬して、吹出して４５℃で２時間の間、１０５℃で３５分の間、１２５℃で１時間の間加熱して、酸化重合して導電性高分子でなる電解質層を形成した。前記電解質層を外装材に外装し、両極たちに４Ｖの電圧を印加するエージングを行いアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0118】
［実施例１２］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ：Ａ－２）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0119】
次に、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、４－ビス（（（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メトキシ）メチル）シクロヘキセン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法で酸化剤アルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0120】
［実施例１３］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ：Ａ－３）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0121】
次に、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、６－ビス（（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メトキシ）ヘキセン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法で、アルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0122】
［実施例１４］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ：Ａ－４）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0123】
次に、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（２、２’－（２、２’－オキシビス（エテン－２、１－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン）ビス（２、３－ジヒドロチエノ）［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0124】
［実施例１５］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ １０－ＥＤＯＴ－３：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0125】
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに（２－（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0126】
［実施例１６］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ １０－ＥＤＯＴ－３：Ａ－４）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0127】
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに（２－（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（２、２’－（２、２’－オキシビス（エテン－２、１－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン）ビス（２、３－ジヒドロチエノ）［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0128】
［実施例１７］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ １１－ＥＤＯＴ－２：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0129】
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに（２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0130】
［実施例１８］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ １１－ＥＤＯＴ－２：Ａ－４）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0131】
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに（２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（２、２’－（２、２’－オキシビス（エテン－２、１－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン）ビス（２、３－ジヒドロチエノ）［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）を使用したことを除いては実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0132】
［実施例１９］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１０－ＥＤＯＴ－１：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0133】
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーをそれぞれｍｏｌ比５０％（１：１）で使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を使用することを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0134】
［実施例２０］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１１－ＥＤＯＴ－２：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0135】
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーをそれぞれｍｏｌ比２０％：８０％で使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0136】
［実施例２１］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１５－ＥＤＯＴ－４：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
【0137】
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーをそれぞれｍｏｌ比２０％：８０％で使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0138】
［実施例２２］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１５－ＥＤＯＴ－３））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－（（２－２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）－２－３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－（（２－２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）－２－３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
【0139】
前記比較例１乃至５及び実施例１乃至２２に使用された３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体、その組成比及び架橋剤を整理して、下記表１及び２に表せた。
【0140】
【表1】
【0141】
【表2】
【0142】
［実験例１］アルミニウム捲回型電解コンデンサの評価１
前記比較例１乃至５及び実施例１乃至２２で製造されたアルミニウム捲回型電解コンデンサをＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を使用して２５℃の温度条件下で、１００ｋＨｚで等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、１２０Ｈｚで静電容量を測定して、Ｍａｔｓｕｓａｄａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製のＰＲｋ６５０－２．５を使用して２５℃の条件下で電圧を１Ｖ／分の速度で上昇させ破壊電圧を測定したし、その結果を下記表１乃至８に表せた。下記表３乃至１０で、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び静電容量はそれぞれ１０個ずつの平均値を求めて、小数点第二位を四捨五入して表せたものであり、破壊電圧値は小数点以下を四捨五入して表せたものである（６．３ｘ６の素子サイズ、作動電圧：５０Ｖ、電気容量：１０μＦ）。
前記比較例１乃至５及び実施例１乃至２２で製造されたアルミニウム捲回型電解コンデンサをＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を使用して２５℃の温度条件下で、１００ｋＨｚで等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、１２０Ｈｚで静電容量を測定して、Ｍａｔｓｕｓａｄａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製のＰＲｋ６５０－２．５を使用して２５℃の条件下で電圧を１Ｖ／分の速度で上昇させ破壊電圧を測定したし、その結果を下記表１乃至８に表せた。下記表３乃至１０で、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び静電容量はそれぞれ１０個ずつの平均値を求めて、小数点第二位を四捨五入して表せたものであり、破壊電圧値は小数点以下を四捨五入して表せたものである（６．３ｘ６の素子サイズ、作動電圧：５０Ｖ、電気容量：１０μＦ）。
【0143】
【表3】
【0144】
前記表３に表せた通り、比較例１乃至３は３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマーに３次炭素位置に１置換されている構造で単一のアルキルグループが置換されたモノマーだけで重合して捲回型アルミニウム電解コンデンサを制作したし、破壊電圧をよく見ると比較例１乃至３は炭素個数が３～１０の長いアルキル鎖を持つ捲回型アルミニウム電解コンデンサで比較例３は比較的高い破壊電圧を持ちこれはアルキル鎖個数が増加するほど高い破壊電圧を持つことは知られている事実である。しかし鎖個数が１０個を超えると高い破壊電圧を持つ代わりに比較例３と同じく、ＥＳＲが急激に高くなることを確認できる。
【0145】
又、前記表３で鎖数が増加しながら高い破壊電圧を持つ特性を表せたがＥＳＲ特性も又増加することが分かる。これにこのような問題を解決するためアルキルグループの中に酸素（Ｏ）原子を導入することで炭素（Ｃ）鎖だけで成ったアルキルグループに比べて溶解度が優秀な特性を表すアルキルアルコキシグループを導入した。
【0146】
【表4】
【0147】
前記表４に表せた通り、実施例１乃至５は３、４－エチレンジオキシチオフェン３次炭素位置に１置換されているモノマーにアルキルアルコキシグループが置換されたモノマーを単一モノマーだけで重合し捲回型アルミニウム電解コンデンサを制作した。前記実施例１乃至５で破壊電圧をよく見ると前記表２でと同じく鎖数が増加することに従って高い破壊電圧特性を表すことがわかる。又、アルキルグループが炭素（Ｃ）だけで成る比較例３からよりもアルキル鎖に酸素（Ｏ）グループが入っているアルキルアルコキシグループを持つ実施例２及び実施例３で同一な鎖数を持つ時もっと低いＥＳＲ特性を表すことが分かる。
【0148】
前記表４と同じく比較例５を見ると鎖数が５個である時は破壊電圧が４０Ｖと低くて有効な耐電圧特性を表すのが難しく鎖数が６個以上である時５０Ｖ以上で優秀な耐電圧特性を表すことが分かる。また鎖数が１６個以上になると高い耐電圧特性に比べてＥＳＲ値が顕著に高くなる欠点を持っている。
【0149】
前記結果を基に同一な鎖数で酸素（Ｏ）原子がある時といない時を比較するために表５で同一な鎖数を持つ比較例３と実施例２及び実施例３の場合を比較して見た。
【0150】
アルキル鎖が炭素（Ｃ）だけで成った比較例３とアルキル鎖が炭素（Ｃ）間に酸素（Ｏ）が３個入る実施例２、又炭素（Ｃ）間に酸素（Ｏ）が１個入れる実施例３を設計し同一なアルキル鎖個数で酸素（Ｏ）原子がある場合の特性を比較して見た。その結果、実施例２は比較例３に比べて破壊電圧が多少落ちるがＥＳＲ値が顕著に低くなったことを確認できた。実施例３の場合比較例１に比べて破壊電圧がむしろもっと高かったし又ＥＳＲ値が顕著に落ちることを確認した。
【0151】
【表5】
【0152】
前記結果を利用してアルキル鎖に酸素（Ｏ）原子を導入時耐圧特性は大きく落ちないながらＥＳＲ特性を顕著に改善することを確認した。
【0153】
しかし、表６を見るとアルキルグループに酸素（Ｏ）原子が入った構造たちで鎖数が１５個を持つアルキルアルコキシグループを比較した。比較例４の場合鎖数が１５個でありながら酸素（Ｏ）原子が５個を持って、実施例５の場合鎖数が１５個でありながら酸素（Ｏ）原子が４個、実施例２２は鎖数が１５個でありながら酸素（Ｏ）原子が３個である構造で破壊電圧をよく見ると酸素（Ｏ）原子を５個を持つ比較例４の場合実施例５と実施例２２に比べて低い破壊電圧を持った。ＥＳＲ特性も又実施例４及び実施例２２に比べて顕著に高い値を持つことを確認できた。このような長い鎖の中で酸素（Ｏ）原子たちが５個を超えるとむしろ破壊電圧特性は落ちてＥＳＲ特性はむしろ上がる特性を表せた。
【0154】
【表6】
【0155】
アルキルアルコキシグループを導入すればアルキル鎖が炭素（Ｃ）だけで成った３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体より破壊電圧及びＥＳＲ特性が改善されることと現れたが、ＥＳＲ特性をもっと改善するために表６に実施例６乃至１０のように３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマーに３次炭素位置にアルキルアルコキシグループが置換されたモノマーと化学式４で誘導されたモノマーをそれぞれ一つ以上混合重合して捲回型アルミニウム電解コンデンサを制作した。
【0156】
【表7】
【0157】
前記表７の結果を見ると実施例６乃至１０の場合破壊電圧が５４乃至６８Ｖ程度で表４の実施例３及び実施例５でアルキルアルコキシグループを単一重合した電解コンデンサに比べて低い破壊電圧を持つが、ＥＳＲ特性が大きく改善されることを確認した。しかしＥＳＲ特性が大きく向上される代わりに破壊電圧も又ある程度損失が発生したしこのような損失を最小化するために化学式３で誘導された架橋剤を添加して耐電圧特性を補完するための実験を進行した。下記表７に実施例１１乃至１８に掛けて多様な化学式３で表示された化合物（架橋剤）を一定重量比を添加して耐電圧特性を改善しようとした。
【0158】
【表8】
【0159】
前記表８に表せた通り、実施例１１乃至１４はモノマーとして（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）を使用したし、それぞれの架橋剤は前記製造例２５乃至２８で製造されたＡ－１、Ａ－２、Ａ－３及びＡ－４タイプを添加し、ＥＳＲ特性を維持した状態で耐電圧特性を向上させるための実験を進行した。実施例１１乃至１４の場合比較例２に比べてＥＳＲ特性は維持しながら破壊電圧特性が顕著に向上されたことを確認できた。
【0160】
これに前の実験でＥＳＲ特性及び破壊電圧特性が比較的優秀だったアルキルアルコキシグループを持った実施例２及び実施例４にそれぞれＡ－１及びＡ－４の架橋剤を添加してＥＳＲ特性及び破壊電圧特性を調べてみた。
【0161】
【表9】
【0162】
前記表９に現れた通り、実施例１５乃至１８の場合、それぞれ実施例２及び実施例４で架橋剤の添加なく重合した時より、多少高い電圧で破壊電圧を持つことを確認できる。このような架橋剤が添加されることで、高分子と高分子間の中間に化学式３で誘導された架橋剤が位置され、架橋されることによってより堅固な結合ができる（前記構造体１参照）。
【0163】
前記表９の結果を基に実施例１９乃至２１の場合、単一モノマーではない混合組成を通じて単一重合時破壊電圧特性が優秀だった実施例２乃至４のモノマーである１０－ＥＤＯＴ－１、１１－ＥＤＯＴ－２、１５－ＥＤＯＴ－４にそれぞれ違う組成の３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー（５：５、８：２及び８：２組成）を混合組成し架橋剤Ａ－１を添加して重合した（表９）。
【0164】
【表10】
【0165】
同一組成で架橋剤Ａ－１が添加された実施例１９の場合実施例６に比べて破壊電圧特性が向上されたし同じく実施例２０乃至実施例２１の場合も比較的高い破壊電圧で比較的低いＥＳＲ値を持つことを確認した。
【0166】
特に、実施例２０の場合、ＥＳＲの値が目標した値（６０ｍΩ）以下である５８ｍΩで測定されたし、破壊電圧が７２Ｖで、高い破壊電圧を持つことを確認した。
【0167】
前記表３乃至１０に表せた通り、本発明に従う３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を使用する場合、耐電圧特性が優秀で、低い等価直列抵抗を持つだけではなく、伝導性がとても優秀であることが分かる。
【図1】