特許 7167139 高分子アニオン伝導膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-28

(45)【発行日】2022-11-08

(54)【発明の名称】高分子アニオン伝導膜

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/40 20060101AFI20221031BHJP

   C07D 235/18 20060101ALI20221031BHJP

【ＦＩ】

C08G65/40

C07D235/18 CSP

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2020520125

(86)(22)【出願日】2018-10-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-12-24

(86)【国際出願番号】 EP2018078184

(87)【国際公開番号】W WO2019076860

(87)【国際公開日】2019-04-25

【審査請求日】2021-05-21

(31)【優先権主張番号】17196802.7

(32)【優先日】2017-10-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】オリバー コンラーディ

(72)【発明者】

【氏名】アルチョム マルユッシュ

(72)【発明者】

【氏名】ハラルド レーグル

【審査官】松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１１７６７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０８Ｇ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される少なくとも１つの単位を含む化合物であって、

前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、－Ｈであり、
Ｒ_５およびＲ_１１は、メチルであり、
Ｒ_６およびＲ_１０は、同じまたは異なっており、
Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、－Ｈであり、
前記化合物はポリマー化合物であり、ポリマーラジカルＲ _６ およびＲ _１０ は、式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）および／または（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）で表される１つ以上の単位を有し、

前記式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _７ 、Ｒ _８ 、Ｒ _９ 、およびＲ _１１ は、上記で定義したとおりであり、Ｌは、１～２５であり、ＲｘおよびＲｙは、同じまたは異なっており、Ｒｘ’およびＲｙ’は、同じまたは異なっており、かつ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｘ’、およびＲｙ’は、アルキル、フェニル、またはペルフルオロアルキルラジカルである
ことを特徴とする、化合物。

【請求項2】

前記化合物は、前記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される少なくとも２つの単位を有するオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ_６およびＲ_１０は、ポリマーラジカルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ_６またはＲ_１０のラジカルのうち少なくとも１つは、酸素原子を介して前記環炭素原子に結合することを特徴とする、請求項１～３の少なくともいずれか１項に記載の化合物。

【請求項5】

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される少なくとも１つの単位を含む化合物であって、

前記式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、およびＲ _４ は、－Ｈであり、
Ｒ _５ およびＲ _１１ は、メチルであり、
Ｒ _６ およびＲ _１０ は、同じまたは異なっており、
Ｒ _７ 、Ｒ _８ 、およびＲ _９ は、－Ｈであり、
前記化合物は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、または（ＩＶｆ）で表される化合物であり、

前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、上記で定義したとおりであり、Ｌは、１～２５、Ｌ’は、２～２５、であり、Ｍは、１～５００であることを特徴とする、
化合物。

【請求項6】

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される少なくとも１つの単位を含む化合物であって、

前記式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、およびＲ _４ は、－Ｈであり、
Ｒ _５ およびＲ _１１ は、メチルであり、
Ｒ _６ およびＲ _１０ は、同じまたは異なっており、
Ｒ _７ 、Ｒ _８ 、およびＲ _９ は、－Ｈであり、
前記化合物は、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で表される化合物であり、

前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１１は、上記で定義したとおりであり、ＲｘおよびＲｙは、同じまたは異なっており、かつ、－ＣＨ_３または－ＣＦ_３であり、Ａは５～５００であり、Ｂは５～５００であり、Ｃは１～５００であり、Ｄは０～１０００であり、添え字Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤによって示される前記単位は、前記化合物中でブロック状またはランダムに分布していてもよいことを特徴とする、
化合物。

【請求項7】

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される少なくとも１つの単位を含む化合物であって、

前記式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、およびＲ _４ は、－Ｈであり、
Ｒ _５ およびＲ _１１ は、メチルであり、
Ｒ _６ およびＲ _１０ は、同じまたは異なっており、
Ｒ _７ 、Ｒ _８ 、およびＲ _９ は、－Ｈであり、
前記化合物は、式（ＶＩａ）～式（ＶＩｄ）で表される化合物であり、

（ＶＩａ）

（ＶＩｂ）

（ＶＩｃ）

（ＶＩｄ）
前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１１は、上記で定義したとおりであり、Ｌは、１～２５であり、ＲｘおよびＲｙは、同じまたは異なっており、かつ、－ＣＨ_３または－ＣＦ_３であり、ｍは、１～５００、ｎは、１～５００であり、Ｎは、１～５００であり、添え字ｍ、ｎ、およびＮによって示される前記単位は、前記化合物中でブロック状またはランダムに分布していてもよいことを特徴とする、
化合物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物を調製する方法であって、式（Ｘ）で表される化合物であって、

前記式中、Ｒ_１～Ｒ_４は上記で定義したとおりである化合物を、式（ＸＩ）で表される化合物であって、

前記式中、Ｒ_６～Ｒ_１０は上記で定義したとおりであり、Ｒ_６およびＲ_１０は－Ｆである化合物と、反応させて、化合物（ＸＩＩ）を得、

前記式（ＸＩＩ）で表される化合物を、メチル化試薬またはトリフルオロメチル化試薬と反応させて、前記式（Ｉａ）で表される化合物であって、前記式中、Ｒ_５は、アルキルまたはペルフルオロアルキルラジカルであり、Ｒ_６およびＲ_１０は－Ｆである、化合物を得ることを特徴とする、
ステップを含む、方法。

【請求項9】

前記式（Ｉａ）で表される化合物をシランと反応させて、前記式（Ｉａ）で表される化合物であって、前記式中、Ｒ_１０またはＲ_６は、－ＯＨであり、以下、式（Ｉａ’）で表される化合物と称する化合物を得る方法ステップを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記式（Ｉａ）で表される化合物を前記式（Ｉａ’）で表される少なくとも１つの化合物と反応させて、式（Ｉａ’’）

（Ｉａ’’）
で表されるオリゴマーを得る方法ステップを含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記式（Ｉａ）で表される化合物または前記式（Ｉａ’’）で表される化合物をジオールと反応させる方法ステップを含むことを特徴とする、請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

請求項１で定義したとおりの前記式（Ｉａ）で表される化合物または請求項１１に定義したとおりの前記式（Ｉａ’’）で表される化合物の前記反応生成物を、ジオール、すなわち、式（ＸＩＩＩ）で表される化合物であって、

前記式中、ＲｘおよびＲｙは、同じまたは異なっており、かつ、アルキルまたはペルフルオロアルキルラジカルである化合物と、ジフルオロ化合物、または式（ＸＩＶ）で表される化合物であって、

前記式中、Ｒｘ’およびＲｙ’は、同じまたは異なっており、かつ、アルキルまたはペルフルオロアルキルラジカルである化合物と反応させる、方法ステップを含むことを特徴とする、
請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

請求項１０に記載の前記方法ステップにおいて得た前記製品を、アルキル化試薬と反応させることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

アニオン伝導膜を製造するための、アニオン伝導膜としての請求項１～７のいずれか１項に記載のポリマーの使用。

【請求項15】

電気化学法において使用する成分を製造するための、または、アニオン伝導膜としての、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリマーの使用。

【請求項16】

請求項１～７のいずれか１項に記載のポリマーを含むことを特徴とする、電解槽。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１つのイミダゾールおよび／またはイミダゾリウム構造単位を有する化合物、特に高分子化合物、特にアニオン伝導膜として、前記化合物を調製する方法、および前記化合物を使用する方法を提供する。

【背景技術】

【0002】

高分子イオン伝導膜は、以前より公知である。国際公開第２００５／０４５９７８Ａ２号、米国特許第２００９３２５０３０Ａ１号、および米国特許第２００４０１２１２１０Ａ１号に記載されている膜は、高フッ素化ポリマー主鎖を基礎としている。

【0003】

欧州特許第２２２４５２３Ｂ１号および米国特許第２０１４００１４５１９－Ａ１号では、ビニル基を有する各種モノマーであって、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基（塩素族）を有する各種モノマーの混合物を多孔質フィルムに含侵させ、多孔質フィルムの各表面をポリエステルフィルムで被覆し、その後、熱重合を行うことによって、アニオン伝導膜を製造する。上記のようにして得た材料を、その後、トリメチルアミンまたはヨウ化メチルを用いて処理し、その後、ＮａＯＨで処理する。欧州特許第２２９６２１０Ａ１号では、トリメチルアミンを用いた処理の後、Ｎａ_２ＣＯ_３を用いた処理を行う。

【0004】

欧州特許第２６０６９５４Ａ１号では、ポリスルホンをクロロメチル化した後にトリメチルアミンを用いた処理を行って得たポリマーを含有するポリマー溶液を硬化することによって、アニオン伝導膜を得る。
先行技術は、以下の式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に相当する分子および／または分子単位が存在する様々なポリマーも開示している。

【0005】

【化1】

【0006】

国際公開第２０１３／１４９３２８号は、式（Ｉｂ）で表される単位が存在するポリマーについて記載しており、前記式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、同じまたは異なっており、かつ、－Ｈ、任意の所望の基、またはポリマーラジカルであり、
Ｒ_５およびＲ_１１は、同じまたは異なっており、かつ、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、もしくは、ポリマーラジカルであるか、または基ではなく、
Ｒ_６およびＲ_１０は、同じまたは異なっており、かつ、メチル、トリフルオロメチル、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、またはポリマーラジカルであり、
Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、同じまたは異なっており、かつ、－Ｈ、任意の所望の基、またはポリマーラジカルである。

【0007】

特定の実施形態では、Ｒ_３およびＲ_８のラジカル、Ｒ_８のラジカル、Ｒ_５のラジカル、またはＲ_５およびＲ_１１のラジカルを介して、単位（Ｉｂ）がポリマーに組み込まれているポリマーについて記載する。実施例において、記載される単位（Ｉａ）また単位（Ｉｂ）は、２－フェニルベンズイミダゾール、２－メシチルベンズイミダゾール、１、３－ジメチル－２－メシチルベンズイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－フェニルベンズイミダゾリウム、ポリ（２，２’－（ｍ－フェニル）－５，５’－ジベンズイミダゾール）、ポリ（２，２’－（ｍ－フェニル）－５，５’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンズイミダゾリウム）ヨージド）、ポリ（２，２’－（ｍ－メスチル）－５，５’－ジベンズイミダゾール）、およびポリ（２，２’－（ｍ－メスチル）－５，５’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンズイミダゾリウム）ヨージド）である。
欧州特許第０１２６２３１Ｂ１号には、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される単位が存在している分子またはポリマーが記載されており、前記式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、－Ｈであり、
Ｒ_５およびＲ_１１は、同じまたは異なっており、かつ、－Ｈ、１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、または２～１０個の炭素原子を有するカルボキシアルキルラジカル、好ましくは、メチル、エチル、ベンジル、またはカルボキシメチルラジカルであり、
Ｒ_８は、ビニルラジカルまたはポリマーラジカルであり、
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９、およびＲ_１０は、同じまたは異なっており、かつ、－Ｈまたは１～４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくは、－Ｈ、メチル、またはエチルラジカルである。

【0008】

米国特許第３８１７７４９号には、式（Ｉａ）で表される分子が記載されており、前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、－Ｈであり、Ｒ_６およびＲ_１０は、ＣｌまたはＢｒである。アセチレンと反応させ、その後、重合させた分子を、感光性ポリマーとして用いる。

【0009】

国際公開第２０１７／１１７６７８号、および、これに対応するＳｔｅｖｅｎ Ｈｏｌｄｃｒｏｆｔによる出版物には、式（Ｉｂ）で表される単位を有するイオン伝導膜における、ポリマーおよびその使用が記載されている。前記式中、Ｒ_１０およびＲ_６は、フェニルラジカルである。記載されたポリマーとして、ポリ（４，４’’－［２’－（１－メチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）－ｍ－テルフェニレン］）、およびポリ（４，４’’－［２’－（１，３－ジメチル－１Ｈ－ベンズイミダゾリウム－２－イル）－ｍ－テルフェニレン］）ヨウジドが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】欧州特許第２２２４５２３Ｂ１号

【文献】米国特許第２０１４００１４５１９－Ａ１号

【文献】米国特許第２００４０１２１２１０Ａ１号

【文献】欧州特許第２２２４５２３Ｂ１号

【文献】米国特許第２０１４００１４５１９－Ａ１号

【文献】欧州特許第２２９６２１０Ａ１号

【文献】欧州特許第２６０６９５４Ａ１号

【文献】国際公開第２０１３／１４９３２８号

【文献】欧州特許第０１２６２３１Ｂ１号

【文献】米国特許第３８１７７４９号

【文献】国際公開第２０１７／１１７６７８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明が取り組んだ課題は、アニオン伝導ポリマーとして好適な、またはアニオン伝導ポリマーを製造するための、別の化合物を提供するというものであった。

【0012】

驚くべきことに、前記課題は、特許請求の範囲による化合物によって解決することが分かった。

【課題を解決するための手段】

【0013】

したがって、特許請求の範囲の対象であり、かつ、以下に述べるとおりの化合物を、本発明は提供する。

【0014】

同様に、本発明は、アニオン伝導膜としてのそのような化合物を調製する方法および使用する方法、ならびに前記膜そのものも提供する。

【0015】

本発明によるポリマーは、簡潔な方法で調製することができるという利点を有する。

【0016】

前記ポリマーから製造する前記膜には、高い機械的安定度と、高い寸法安定性を兼ね備えた低い膨張特性とを有するという利点がある。さらに、前記膜は、非常に高いアニオン伝導率を示す。

【0017】

本発明による、化合物、方法、および使用を、以下に例示するが、本発明は、これらの例示的実施形態に限定されるものではない。化合物の範囲、一般式、またはクラスを以下において特定する場合、それらは、明示的に言及される化合物の対応する範囲またはグループのみならず、個々の値（範囲）または化合物を除外して得ることができる化合物の全ての部分範囲およびサブグループをも包含するよう意図されている。本明細書の文脈に文献が引用される場合、前記文献の内容は、特に言及されるものについては、本発明の開示内容部分を十分に形成するものとする。以下に定義するパーセントは、別段の定めがないかぎり、重量パーセントである。以下に平均値が記載されている場合、別段の定めがないかぎり、数的平均である。たとえば粘性等、材料の性質が以下に言及される場合、別段の定めがないかぎり、２５℃における材料の特性である。化学式（実験式）を本発明において用いる場合、特定の指数は、絶対数だけでなく平均値であってもよい。
本発明は、化合物、好ましくはオリゴマーまたはポリマー、より好ましくは式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される少なくとも１つの単位を含むポリマーを提供する。

【0018】

【化2】

【0019】

前記化合物は、前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、同じまたは異なっており、かつ、－Ｈまたは任意の所望の基、好ましくは－Ｈであり、
Ｒ_５およびＲ_１１は、同じまたは異なっており、かつ、アルキルまたはペルフルオロアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、またはトリフルオロメチルラジカル、より好ましくはメチルラジカルであり、
Ｒ_６およびＲ_１０は、同じまたは異なっており、かつ、オリゴマーまたはポリマーラジカルであり、Ｒ_６およびＲ_１０は、好ましくはポリマーラジカルであり、
Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、同じまたは異なっており、かつ、－Ｈまたは任意の所望の基であり、好ましくは、－Ｈである、ことを特徴とする。

【0020】

特に好ましいポリマーは、上記で定義したように、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される少なくとも１つの単位を有する。前記式中、Ｒ_６およびＲ_１０ラジカルのうち少なくとも１つが、酸素原子を介して環炭素原子に結合しているオリゴマーまたはポリマーラジカルである（Ｒ_６またはＲ_１０は、－ＯＲ_１６であり、Ｒ_１６は、オリゴマーまたはポリマーラジカル、好ましくはポリマーラジカルである）。

【0021】

本発明の化合物は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）、好ましくは式（Ｉａ）で表される少なくとも２つの単位を有するオリゴマーまたはポリマーであることが好ましい。本発明による特に好ましい化合物は、ブロックコポリマーである。

【0022】

本発明による化合物は、ポリマー化合物であることが好ましく、前記ポリマー化合物において、ポリマーラジカルＲ_６およびＲ_１０は、式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）および／または（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＩＩｃ）および／または（ＩＩＩｄ）であり、

【0023】

【化3】

【0024】

【化4】

【0025】

前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１１は、上記で定義したとおりであり、Ｌは、１～２５、好ましくは１～１５、より好ましくは１～９であり、ＲｘおよびＲｙは、同じまたは異なっており、Ｒｘ’およびＲｙ’は、同じまたは異なっており、かつ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｘ’、およびＲｙ’は、アルキル、フェニル、またはペルフルオロアルキルラジカルであり、好ましくは－ＣＨ_３または－ＣＦ_３である。
本発明による好ましい化合物は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、および（ＩＶｆ）で表される化合物であり、

【0026】

【化5】

【0027】

【化6】

【0028】

【化7】

【0029】

前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、上記で定義したとおりであり、Ｌは、１～２５、好ましくは１～１５、より好ましくは１～９であり、Ｌ’は、２～２５、好ましくは２～１５、より好ましくは３～９であり、Ｍは１～５００である。
本発明による特に好ましい化合物は、式（Ｖａ）および（Ｖｂ）で表される化合物であり、

【0030】

【化8】

【0031】

前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１１は、上記で定義したとおりであり、ＲｘおよびＲｙは、同じまたは異なっており、かつ、－ＣＨ_３または－ＣＦ_３であり、Ａは５～５００であり、Ｂは５～５００であり、Ｃは１～５００であり、Ｄは０～１０００であり、添え字Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤによって示される単位は、化合物中でブロック状またはランダムに分布していてもよい。

【0032】

非常に特に好ましい化合物は、式（ＶＩａ）～式（ＶＩｄ）で表される化合物であり、

【0033】

【化9】

【0034】

前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１１は、上記で定義したとおりであり、Ｌは、１～２５、好ましくは３～１５、より好ましくは３～９であり、ＲｘおよびＲｙは、同じまたは異なっており、かつ、－ＣＨ_３または－ＣＦ_３であり、ｍは１～５００であり、ｎは、１～５００、好ましくは５～５０であり、Ｎは１～５００であり、添え字ｍ、ｎ、およびＮによって示される単位は、化合物中でブロック状またはランダムに分布していてもよい。

【0035】

本発明による化合物は、たとえば、以下に記載する方法によって得ることができる。

【0036】

上述した本発明の化合物を調製するための本発明の方法は、ステップ（１）を含むことを特徴とする。ステップ（１）では、式（Ｘ）で表される化合物であって、

【0037】

【化10】

【0038】

前記式中、Ｒ_１～Ｒ_４は上記で定義したとおりである化合物を、式（ＸＩ）で表される化合物であって、

【0039】

【化11】

【0040】

前記式中、Ｒ_６～Ｒ_１０は上記で定義したとおりであり、Ｒ_６およびＲ_１０は－Ｆであるという条件である化合物と反応させて、化合物（ＸＩＩ）を得、

【0041】

【化12】

【0042】

式（ＸＩＩ）で表される化合物を、メチル化試薬またはトリフルオロメチル化試薬と反応させて、上記で定義したとおりの式（Ｉａ）で表される化合物を得る。前記式中、Ｒ_５は、アルキルまたはペルフルオロアルキルラジカル、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、またはトリフルオロメチルラジカル、より好ましくはメチルラジカルであり、Ｒ_６およびＲ_１０は、－Ｆである。

【0043】

ステップ（１）の実施において、好ましくは、まず、加熱可能な反応器に、４０℃～８０℃、好ましくは５５℃～６５℃の温度で、ポリリン酸およびメタンスルホン酸を充填し、そして、撹拌しながら、かつ、好ましくは反応混合物を９０℃～１３０℃、好ましくは１０５℃～１１５℃に加熱しながら、この混合物に式（Ｘ）で表される化合物を添加する。好ましくは前記混合物を一旦均質化しておき、式（ＸＩ）で表される化合物を、好ましくは同様に撹拌しながら、添加する。有機溶媒、好ましくはｏ－キシレンを前記反応混合物に添加することが好ましく、その後、３時間以内に、反応混合物の温度を１４０℃～１７０℃、好ましくは１５０℃～１６０℃に上昇させ、その後、この温度で、好ましくは３０～６０時間、より好ましくは３５～４５時間、静置する。その後、６５℃～９５℃、好ましくは７５℃～８５℃に冷却する。前記温度に到達し次第、水を添加することが好ましい。特定の温度範囲内に温度が留まるようにして、前記添加を行うことが好ましい。全量の水、好ましくは、反応器中の反応混合物の１００容量％～５００容量％の水を添加した後、反応器の内容物を、１０℃～３０℃、好ましくは１５℃～２５℃、より好ましくは２０℃に冷却することが好ましい。好ましくは１～５時間、より好ましくは１．５～２．５時間撹拌した後、得られた反応混合物に対して、固体を液体から分離するための分離方法を実施することが好ましい。除去した固体を水と一緒に撹拌することが好ましく、そして、好ましくは、温度が３０℃～６０℃、好ましくは４０℃～５０℃になるように冷却しながら、反応混合物のｐＨが好ましくは１０に到達するまで、アルカリ、好ましくはＮａＯＨを添加する。さらに撹拌した後、固体を再び混合物から分離し、水で洗浄し、乾燥させる。式（ＸＩＩ）で表される化合物が得られる。

【0044】

式（Ｉａ）で表される化合物であって、前記式中、Ｒ_６およびＲ_１０は－Ｆであり、Ｒ_５は、同じまたは異なっており、かつ、アルキルまたはペルフルオロアルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、またはトリフルオロメチルラジカル、好ましくはメチルまたはトリフルオロメチルラジカルであり、より好ましくはメチルラジカルである化合物を得るために、式（ＸＩＩ）で表される化合物を、たとえば反応器内で、アルキル化試薬、好ましくは炭酸ジメチル、Ｋ_２ＣＯ_３、およびジメチルアセトアミド（dimethylethanamide：ＤＭＡｃ）と接触させ、その後、好ましくは撹拌しながら、９０℃～１３０℃の温度に加熱することによって、反応させることができる。前記反応を１０～２５時間、好ましくは１５～２０時間かけて実施することが好ましい。反応混合物に水を添加し、水の添加の後、好ましくは０．５～２時間撹拌し続けることによって反応を終了させると有利でありうる。式（Ｉａ）で表される化合物であって、前記式中、Ｒ_５はメチルである化合物が得られる。

【0045】

本発明による方法は、方法ステップ（２）を含むことが好ましい。方法ステップ（２）では、上記で定義したとおりの式（Ｉａ）で表される化合物であって、前記式中、Ｒ_６およびＲ_１０は－Ｆであり、Ｒ_５は、アルキルまたはペルフルオロアルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、またはトリフルオロメチルラジカルである、化合物を、シラン、好ましくは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ^－Ｋ^＋と反応させ、その後、ＫＯＨまたはＮａＯＨで加水分解して、式（Ｉａ）で表される化合物であって、前記式中、Ｒ_１０またはＲ_６は－ＯＨであり、以下、式（Ｉａ’）で表される化合物と称する化合物を得る。

【0046】

本発明による方法が方法ステップ（３）を含むと有利でありうる。方法ステップ（３）では、式（Ｉａ）で表される化合物であって、前記式中、Ｒ_１～Ｒ_５およびＲ_７～Ｒ_９は上記で定義したとおりであり、Ｒ_６およびＲ_１０はフッ素である化合物を、式（Ｉａ’）で表される少なくとも１つの化合物であって、前記式中、Ｒ_１～Ｒ_５およびＲ_７～Ｒ_９は、式（Ｉａ）に対して定義したとおりである化合物と反応させて、式（Ｉａ’’）で表されるオリゴマーであって、式中、Ｒ_１～Ｒ_５およびＲ_７～Ｒ_９は、式（Ｉａ）に対して定義したとおりであり、Ｌ’は２～２５、好ましくは２～１５、より好ましくは２～９であるオリゴマーを得る。

【0047】

【化13】

【0048】

本発明による方法は方法ステップ（４）を含むことが好ましい。方法ステップ（４）では、上記で定義したとおりの式（Ｉａ）または（Ｉａ’’）で表される化合物を、ジオール、好ましくはヒドロキノンと反応させる。

【0049】

方法ステップ（４）における反応を、以下に記載するように、反応器で行うことが好ましい。反応器において、式（Ｉａ）または（Ｉａ’’）で表される化合物、Ｋ_２ＣＯ_３、ヒドロキノンを、ＤＭＡｃで洗浄する。不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰囲気下で、好ましくは撹拌しながら、前記混合物を沸騰するまで加熱することが好ましい。反応器の頭部において、形成した全てのメタノールおよび／または水が除去される。

【0050】

本発明による方法は方法ステップ（５）を含むことが好ましい。方法ステップ（５）では、ジオール、好ましくはヒドロキノンと、上記で定義したとおりの式（Ｉａ）または（Ｉａ’’）で表される化合物との反応生成物を、式（ＸＩＩＩ）で表される化合物と反応させる。

【0051】

【化14】

前記式中、ＲｘおよびＲｙは、同じまたは異なっており、かつ、アルキルまたはペルフルオロアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、またはトリフルオロメチルラジカル、より好ましくは－ＣＨ_３または－ＣＦ_３であり、および、ジフルオロ化合物、好ましくは４，４’－ジフルオロベンゾフェノンまたは式（ＸＩＶ）で表される化合物である。

【0052】

【化15】

【0053】

前記式中、Ｒｘ’およびＲｙ’は、同じまたは異なっており、かつ、アルキルまたはペルフルオロアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、またはトリフルオロメチルラジカル、より好ましくは－ＣＨ_３または－ＣＦ_３である。

【0054】

方法ステップ（５）を以下のように実施することが好ましい。室温で、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（4,4'-difluorobenzophenone：ＤＦＢＰ）、および式（ＸＩＩＩ）で表される化合物、好ましくはビスフェノールＡを、ステップ（４）で得た反応混合物に添加する。このとき、任意で溶剤、好ましくはＤＭＡｃを添加し、また、任意でＫ_２ＣＯ_３を添加する。この反応混合物を沸騰するまで加熱し、反応中、特に反応開始時に生成した反応水を排出しながら、１０～３０時間、好ましくは１２～２５時間、反応混合物を沸騰状態に維持する。

【0055】

冷却すると、前記ポリマーを水から析出させることができる。たとえばＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて、析出したポリマーを粉砕し、その後、水で１回または２回以上洗浄（浸出）し、その後、任意でエタノールで洗浄（浸出）すると有利となりうる。高温かつ減圧下、好ましくは１２５℃～１６０℃かつ若干の減圧（５００未満ｍｂａｒ、好ましくは約２００ｍｂａｒの減圧）下でポリマーを洗浄した後、ポリマーを乾燥させると有利である。

【0056】

方法ステップ（５）で得られた製品を、その後の方法ステップ（６）において、アルキル化試薬、好ましくはメチル化試薬と反応させることが好ましい。方法ステップ（６）を以下のように実施することが好ましい。方法ステップ（５）で得たポリマーを、３０℃～７０℃、好ましくは４５℃～５５℃の温度で、好ましくは静かに撹拌しながら、溶剤、たとえばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させる。得られた溶液を冷却した後、２０℃～４０℃、好ましくは、２５℃～３５℃の温度にし、撹拌しながら、たとえばシリンジによって、ヨードメタンを滴下する。好ましくは撹拌し続けて、好ましくは０．２５～５時間、より好ましくは１．５～２．５時間経過した後、余剰ヨードメタンを排出するために、真空ポンプを用いて、５００未満ｍｂａｒ、好ましくは約２００ｍｂａｒに減圧する。

【0057】

本発明による好ましい方法は、好ましくまたはより好ましく用いた前記方法ステップのうち、１つ以上、好ましくは方法ステップ（１）～（６）全てを含む方法である。

【0058】

本発明による上記ポリマー化合物は、たとえば、アニオン伝導膜を製造するために、または、電気化学法、好ましくは電気分解、電気透析、および燃料電池技術から選択される電気化学法において使用される成分を製造するために、アニオン伝導膜として使用することができる。

【0059】

したがって、本発明による膜および電解槽は、本発明による、化合物、オリゴマー、またはポリマー、好ましくはポリマーを含むことを特徴とする。

【0060】

（本発明による）膜、特にアニオン伝導膜を製造するために、方法ステップ（６）で得た溶液を直接使用することが可能である。前記膜を、まず、以下のように製造することが好ましい。所望の量のポリマー溶液をシリンジなどで採取し、予熱したガラス板、好ましくは３０℃～４０℃に予熱したガラス板に、好ましくは（溶解していないポリマー粒子を除去するための）ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）フィルタを介して塗布する。ガラス板の被覆には、好ましくは３５０μｍのギャップを有する塗工バーを、１～５０ｍｍ／ｓ、好ましくは２～５ｍｍ／ｓの速度でガラス板を横切るようにして自動的に引くことが好ましい。塗布されたウェット層を、少なくとも１０時間、好ましくは１０～１２時間、不活性ガス、好ましくは窒素下で、予備乾燥することが好ましい。予備乾燥は、室温または高温で行うことができる。好ましくは室温で、予備乾燥を行う。予備乾燥後、減圧下、好ましくは２００ｍｂａｒ_ａｂｓ未満、好ましくは１００ｍｂａｒ_ａｂｓ以下の圧力で、かつ、２５℃超、好ましくは４０℃～８０℃の範囲、より好ましくは５５℃～６５℃の温度で乾燥させることが好ましい。

【0061】

アニオン伝導膜を製造するために、このようにして製造した膜に、たとえば０．５ＭのＫＯＨまたはＫＣｌ溶液で、（水性）処理を施すことができる。このために、前記膜を、繰り返し、好ましくは３回、毎回１時間、６０℃で適切な溶液に入れて、その後、未使用の溶液に室温で一晩保存する。このように処理した膜を、その後、脱イオン水で洗浄し、繰り返し、好ましくは３回、毎回１時間、６０℃で適切な、未使用の脱イオン水に入れて、その後、未使用の脱イオン水に室温で保存すると、有利でありうる。

【発明を実施するための形態】

【0062】

以下に提示する実施例は、本発明について例示するが、本発明は、本明細書および請求項全体からその適用範囲が明白であり、実施例に詳述する実施形態に制限されることは意図されない。

実施例
実施例１：２－（２’６’－ジフルオロフェニル）ベンゾイミダゾール（ＤＦＰ－ＢＩ）の合成

【0063】

温度調整した油浴槽と、機械撹拌システムと、窒素注入口と、冷却器としての長い上昇ガラス管とを備えた３ｌの反応器に、１６００ｇのポリリン酸を移して、前記油浴槽を１２０℃に加熱した。次に、６３２ｇの２，６－ジフルオロ安息香酸（2,6-difluorobenzoic acid：ＤＦＢＡ）を徐々に撹拌した。４３２ｇのｏ－フェニレンジアミンを、前記混合物に投入して、１時間、撹拌した。油浴槽の温度を、１２５℃で１日間、１３５℃で１日間、１４５℃で３日間、かつ、１５０℃で１日間、維持した。反応器のより冷たい表面上の長い針で昇華した前記ＤＦＢＡを、より冷たい場所で蒸発かつ凝結した数ミリリットルのテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran：ＴＨＦ）を添加することによって、繰り返し洗浄して反応混合物を得た。反応混合物を冷却し、約８０℃で、全容量３ｌの水で徐々に希釈した。これにより、この溶液から、２－（２’６’－ジフルオロフェニル）ベンゾイミダゾール（2-(2',6'-difluorophenyl)benzimidazole：ＤＦＰ－ＢＩ）のリン酸二水素塩を析出させた。この析出物を、吸引濾過し、毎回２リットルの水で２回スラリー化し、吸引濾過した。まだ湿っている濾過ケークを、１．５ｌの水に２５０ｇのＮａＯＨの溶液でスラリー化し、前記リン酸二水素塩からＤＦＰ－ＢＩを遊離させた。１時間撹拌した後、混合物を吸引濾過した。濾過ケークを２ｌの水でスラリー化し、水酸化アンモニウム溶液を用いてｐＨを９にした。純水を用いて、上記精製を繰り返した。吸引濾過した濾過ケークを、１２０℃、３０ｍｂａｒで一晩乾燥させた。粗収量：淡いピンク色の製品８１０ｇ。これは理論収量の８８％である。

【0064】

ＴＨＦから再結晶することにより、前記製品を精製することができる。このように精製した製品を^１Ｈおよび^１３ＣのＮＭＲで検査した結果、２－（２’，６’－ジフルオロフェニル）ベンゾイミダゾールであると明瞭に確認された。

実施例２：ＭｅＤＦＰ－ＢＩへのＤＦＰ－ＢＩのメチル化

【0065】

装置は、機械撹拌機と、窒素ブランケット手段と、温度調整されたアルミニウム加熱ブロックと、ラシヒリングで充填された、長さ３５ｃｍ、直径２ｃｍのランダム充填のカラムとを備えた１ｌの４口フラスコを備えたものであった。還流比が調節可能であり、かつ、凝縮液を排出できる冷却器を、カラムの頭部に配置した。

【0066】

（ＴＨＦから再結晶した）３４．５０ｇの実施例１のＤＦＰ－ＢＩ、７５ｇのＤＭＡｃに溶解させた２６．１ｇの炭酸ジメチル、および１０．３５ｇの擦り砕いたＫ_２ＣＯ_３を室温で添加し、得られた混合物を、加熱ブロック温度９５℃で１時間、１００℃で１５時間、１２５℃でさらに１時間、反応させた。次に、ブロック温度を閉ループ制御下で１００℃に調節し、９．０ｍｌの水を添加し、混合物をさらに１時間撹拌して、余剰炭酸ジメチルを分解した。

実施例３：ＭｅＤＦＰ－ＢＩのオリゴマー化

【0067】

実施例２の混合物を、室温まで冷却し、１３．８ｇのＫ_２ＣＯ_３（擦り砕き、４００℃で乾燥させた）および１７．６０ｇのヒドロキノンを５０ｇのＤＭＡｃで前記装置に流し込み、装置を２０分間窒素で満たし、その後、閉ループ制御下で加熱ブロック温度を２２５℃に調整することによって、撹拌しながら混合物を沸騰するまで加熱した。カラムの頭部で、まずメタノール、次に水という順序で排出した。反応で生じた水は、カラムを介して連続して除去した。１８時間後、２０ｇのＤＭＡｃに１０．３ｇのＫ_２ＣＯ_３が溶解しているスラリーを添加し、混合物を、さらに５時間、沸騰させて反応させた。

実施例４：重合

【0068】

実施例３の混合物を、室温まで冷却し、３２．７０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）、３１．９２ｇのビスフェノールＡ（bisphenol A：ＢＰＡ）、１０．３ｇのＫ_２ＣＯ_３、および１３０ｇのＤＭＡｃを添加し、特に最初にカラムの頭部で反応水を排出しながら、さらに２０時間、混合物が沸騰した状態を維持した。その後、さらに３．４５ｇのＫ_２ＣＯ_３を、既に粘着性を有する溶液に添加し、さらに３時間、混合物を沸点で維持した。

実施例５：ポリマーの後処理

【0069】

実施例４の反応混合物を冷却した後、反応混合物を２ｌの水に析出させ、析出したポリマーを、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて粉砕し、水を用いて８０℃で２回浸出した。最後に、５００ｍｌのエタノールを用いて６０℃でポリマーを浸出した。ポリマーを吸引濾過し、その後、減圧下、１５０℃で乾燥させた。収量：ほぼ白色の製品１０６ｇ。

実施例６：１－メチル－２－（２’，６’－ジフルオロフェニル）ベンゾイミダゾール（1-methyl-2-(2’,6'-difluorophenyl)benzimidazole：ＭｅＤＦＰ－ＢＩ）の合成

【0070】

１５００ｇのジメチルホルムアミド（dimethylformamide：ＤＭＦ）、１００ｇのＫ_２ＣＯ_３、および４．５ｍｏｌの炭酸ジメチル（dimethyl carbonate：ＤＭＣ）を、内部温度による閉ループ制御下にある油浴槽と、機械撹拌システムと、窒素注入口と、還流凝縮器とを備えた３ｌの反応器に導入した。

【0071】

６９０ｇのＤＦＰ－ＢＩ（実施例１の粗生成物）を、４００ｇと２９０ｇの２つのバッチに分割した。第１のバッチを反応器に導入した。まず、反応溶液を、閉ループ制御下で、３０分間９５℃に、さらに５時間１００℃に調節した。反応溶液を冷却した後、第２のバッチを添加し、混合物を、閉ループ制御下で、３０分間９５℃に、さらに５時間１００℃に、そして３時間１２５℃に調節した。

【0072】

室温まで冷却した後、反応溶液を、５ｌの水で撹拌した。この間、固形物が析出した。固形物を濾過し、水で洗浄し、減圧下、９０℃で一晩乾燥させた。
粗収量：６６０ｇ

実施例７：１－メチル－２－（２’－ヒドロキシ－６’－フルオロフェニル）ベンゾイミダゾール（1-methyl-2-(2'-hydroxy-6'-fluorophenyl)benzimidazole：ＭｅＨｙＦＰ－ＢＩ）の合成

【0073】

装置は、機械撹拌機と、窒素ブランケット手段と、温度調整された油浴槽と、ラシヒリングで充填された、長さ３５ｃｍ、直径２ｃｍのランダム充填のカラムとを含む３ｌの反応器を備えたものであった。還流比が調節可能であり、かつ凝縮液を排出できる冷却器を、カラムの頭部に配置した。

【0074】

４８８ｇの実施例６のＭｅＤＦＰ－ＢＩ、３００ｇのフレーク状のＫＯＨ、１００ｇのヘキサメチルジシロキサン（hexamethyldisiloxane：ＨＭＤＳ）、および８００ｇのスルフォランを室温で反応器に投入した。油浴槽を閉ループ制御下で１０５℃の温度に調節した。その後すぐに、溶液は発熱反応により活発に沸騰し始めた。その後すぐに、ＨＭＤＳの蒸発量が減少し、そのため、油浴槽の温度が次第に上昇し、その結果、溶液は沸騰し続けた。

【0075】

７時間後、ＨＭＤＳのうちのいくらかを、カラムの頭部で排出し、冷却した。温度が約７０℃未満になると、反応溶液を１．５ｌの水で希釈した。前記溶液はわずかに濁っており、Ｇ３フリットを介して室温で濾過した。透明な濾液を酢酸で中和した。この間、ＭｅＨｙＦＰ－ＢＩが析出し、吸引濾過し、水で洗浄した。濾過ケークを２．５ｌの水でスラリー化し、濃塩酸を用いておよそｐＨ０まで酸性化した。８０℃まで加熱すると、ＭｅＨｙＦＰ－ＢＩは、塩酸塩として析出し、その溶液を加熱濾過した。冷却濾液から塩酸塩を白色結晶状に分離した。その後、吸引濾過した。濾液をアンモニア溶液で中和すると、ＭｅＨｙＦＰ－ＢＩが析出した（留分２）。

【0076】

吸引濾過した塩酸塩を水でスラリー化し、同様に、ＭｅＨｙＦＰ－ＢＩをアンモニア溶液で遊離させ、濾過した（留分１）。前記２つの留分を、減圧下、１００℃で一晩乾燥させた。
留分１：４３１ｇ。高速液体クロマトグラフィー（High Performance Liquid Chromatography：ＨＰＬＣ）により極めてクリーンであることを確認。
留分２：４０．５ｇ。淡いピンク色。恐らく不純物が含まれる。

実施例８：実施例６のＭｅＤＦＰ－ＢＩおよびＭｅＨｙＦＰ－ＢＩの三量体形成によるマクロマーの生成

【0077】

０．０５００ｍｏｌ（１２．２０ｇ）のＭｅＤＦＰ－ＢＩ、０．１０００ｍｏｌ（２４．２０ｇ）のＭｅＨｙＦＰ－ＢＩ、および０．１０１４ｍｏｌ（１４．０ｇ）のＫ_２ＣＯ_３を、機械撹拌機と、カラムヘッドを有するランダム充填のカラム（長さ３５ｃｍ、直径２ｃｍ）と、温度調整したアルミニウム加熱ブロックと、７０ｇのＤＭＡｃを加えての窒素パージ手段とを備えた５００ｍｌの３口フラスコに移し、３０分間、窒素でパージした。次に、加熱ブロックを２２５℃に加熱すると、溶液が沸騰し始めた。生成した反応水を、カラムヘッドで連続して排出した。２０時間後、加熱ブロックを室温まで冷却した。

実施例９：ヒドロキノンを用いた実施例７のマクロマーのオリゴマー化によるオリゴマー生成

【0078】

６．６０ｇのヒドロキノン、８．４０ｇのＫ_２ＣＯ_３、および２５ｇのＤＭＡｃを、冷却した実施例８の反応混合物に窒素下で添加し、加熱ブロックを再度２２５℃に加熱した。生成した反応水を、カラムヘッドで連続して排出した。１６時間後、反応溶液を室温まで冷却した。

実施例１０：実施例９のオリゴマーの重合化によるブロックコポリマーの生成

【0079】

１０．９０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、全量１３．４４ｇの２，２’－（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＰＡ－６Ｆ）のうちの１２．００ｇ、８．４０ｇのＫ_２ＣＯ_３、および７０ｇのＤＭＡｃを、冷却した実施例９の反応混合物に窒素下で添加した。加熱ブロックを再度２２５℃に加熱した。生成した反応水を、カラムヘッドで連続して排出した。３時間の反応時間の後、１．００ｇのＢＰＡ－６Ｆ、１．００ｇのＫ_２ＣＯ_３、および１０ｇのＤＭＡｃを添加し、加熱ブロックの温度を、閉ループ制御下で２００℃に調節した。さらに３時間後、残り０．４４ｇのＢＰＡ－６Ｆを添加し、加熱ブロックを閉ループ制御下で１９０℃に調節し、さらに３時間、前記温度で維持した。その後、混合物を室温まで冷却し、ポリマーを実施例５と同様に後処理した。

実施例１１：ヨードメタンによるポリマーの四級化

【0080】

ポリマーを四級化するため、静かに撹拌しながら、１５ｇの実施例１０の製品を、フラスコ内の４５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに５０℃で溶解させ、ポリマーが完全に溶解するまで混合物を約１時間撹拌した。溶液を３０℃に冷却した後、６．６ｇのヨードメタンを、シリンジで少しずつ滴下しながら添加し、その溶液をさらに２時間撹拌した。その後、消費されなかったヨードメタンを２００ｍｂａｒで真空ポンプにより排出し、３０質量％のＫＯＨ水溶液で満たされ、かつ直列に配列した２つのガス洗浄瓶に、気相を流し、ヨードメタンを分解した。

実施例１２：硫酸ジメチルによるポリマーの四級化

【0081】

フラスコ内の７ｇのＤＭＦに、３．０ｇの実施例１０の製品を撹拌しながら、５０℃で溶解することによって、ポリマーを四級化した。溶液を２５℃に冷却した後、１．１ｇの硫酸ジメチルを滴下し、生じた混合物を撹拌した。発熱反応は、最初、ゆっくりと始まり、反応混合物が４５℃超まで温まると、前記反応は数分後にその温度で完了した。

実施例１３：膜の製造

【0082】

実施例１１に記載の四級化したポリマーの溶液を、膜の製造に直接使用した。所望の量のポリマー溶液をシリンジで採取し、（溶解していないポリマー粒子を除去するための）ＰＴＦＥフィルタを介して、３０℃に予熱したガラス板に直接塗布した。ガラス板を被覆するために、好ましくは３５０μｍのギャップを有する塗工バーを使用し、５ｍｍ／ｓの速度でガラス板を横切るようにして自動的に引いた。塗布されたウェット層を、窒素下、室温で１６時間予備乾燥させ、その後、減圧下、６０℃で６時間乾燥させた。

実施例１４：膜のイオン交換

【0083】

実施例１３で製造した膜をイオン交換した。つまり、ポリマーを四級化した結果として存在するヨウ化物イオンを塩化物または水酸化物イオンに交換した。このため、定寸に切断された膜サンプルを、３回、毎回１時間、６０℃で、０．５ＭのＫＯＨ水溶液に入れ、その後、未使用の０．５ＭのＫＯＨ溶液に室温で一晩保存した。イオン交換の後、膜サンプルを脱イオン水で洗浄し、３回、毎回１時間、６０℃で、未使用の脱イオン水に入れた。次に、膜サンプルを、未使用の脱イオン水に室温で一晩保存した。

実施例１５：膜のイオン伝導率の測定

【0084】

標準的な４電極配置でのインピーダンス分光法（ＥＩＳ）により、イオン交換膜サンプルの面方向、すなわち、２次元のイオン伝導率を測定した。２本の外部Ｐｔワイヤをサンプルの下方に配置し、２本の中部ワイヤをサンプルの上方に配置するようにして、膜サンプルを市販のＢＴ－１１２セル（Ｂｅｋｋ Ｔｅｃｈ社製）に固定した。ＢＴ－１１２セルを２枚のＰＴＦＥシートの間に配置し、ＢＴ－１１２セルにＤＩ水を充填した。ＤＩ水の温度を水槽を用いて制御し、前記セルを介してＤＥ水を常時汲み上げた。広く用いられているＲ（ＲＣ）ランドルス型等価回路を用いてＥＩＳスペクトルをフィッティングすることにより、抵抗（Ｒ_{ｍｅｍｂｒａｎｅ}）を算出した。膜サンプルのイオン伝導率（σ）は式（１）から求められる。
σ＝Ｌ／（Ｒ_{ｍｅｍｂｒａｎｅ} ^＊Ａ） （１）
前記式中、Ｌは、Ｐｔワイヤ間の距離（５ｍｍ）を表し、Ａは、２本の外部Ｐｔワイヤ間にある膜サンプルの面積を表す。

実施例１６：膜の吸水率の測定

【0085】

イオン交換膜サンプル（試験対象の各膜ごとに３つのサンプル）を、２５ｍｂａｒ、４０℃で２４時間、真空オーブンで乾燥させ、その後、デシケータで室温に冷却し、重量を測定した。吸水率を測定するため、２４時間、２５℃に調温した脱イオン水に膜サンプルを保存した。次に、各サンプルの重量を再測定した。このために、まだ付着している水を、濾紙を用いて膜から除去した。各測定を３回繰り返し、平均±標準偏差を算出した。吸水率（ＷＡ）は式（２）から算出される。
ＷＡ＝（ｍ_ｗｅｔ－ｍ_ｄｒｙ）／ｍ_ｄｒｙ ^＊１００％ （２）
前記式中、ｍ_ｗｅｔは、膨張後のサンプルの質量を表し、ｍ_ｄｒｙは、サンプルの乾燥質量を表す。

実施例１７：膜の膨張特性の測定

【0086】

イオン交換膜サンプル（試験対象の各膜ごとに３つのサンプル）を、２５ｍｂａｒ、４０℃で２４時間、真空オーブンで乾燥させ、その後、デシケータで室温まで冷却し、サンプル長、サンプル幅、およびサンプル厚等のパラメータを測定した。膨張特性を測定するため、２４時間、２５℃に調温した脱イオン水に膜サンプルを保存した。次に、サンプル長、サンプル率、およびサンプル厚等のパラメータを再測定した。このために、まだ付着している水を、濾紙を用いて膜から除去した。各測定を３回繰り返し、平均±標準偏差を算出した。長さ、幅、厚さの点での膨張特性（寸法安定性、ＤＳと称する）は、式（３）から算出される。
ＤＳ＝（ｘ_ｗｅｔ－ｘ_ｄｒｙ）／ｘ_ｄｒｙ ^＊１００％ （３）
前記式中、ｘ_ｗｅｔは、膨張後のサンプルの長さ、幅、または厚さを表し、ｘ_ｄｒｙは、サンプルの乾燥長、乾燥幅、または乾燥厚を表す。

実施例１８：膜の機械的耐久性の測定

【0087】

イオン交換膜サンプル（試験対象の各膜ごとに３つのサンプル）を、２４時間、脱イオン水に保存した。サンプルを試験システム（水槽を備えたＤＭＡ８０００）に設置する前に、各膜サンプルの幅および厚さを繰り返し測定した。測定の手順は以下のとおりである。互いに反対方向に静的プレストレスがかけられた２つの垂直クランプ間に、膜サンプルを設置する。サンプルに静的プレストレスをかけるために、前記設置の最中に、クランプ間の距離（自由行程長Ｉとも称する）を、約１ｍｍ短縮する。サンプルを、前記２つのクランプ間に固定し、その後、元の自由行程長を回復し、それによってサンプルが伸張する。サンプルが完全に水にとり囲まれるように、脱イオン水を含む加熱可能な水槽に試験装置全体を浸漬する。試験手順は、２Ｋ／ｍｉｎの適用加熱速度で室温（約２３℃）から８０℃までの温度範囲内で行われるサンプル分析を含む。この温度範囲内で、周波数１Ｈｚ、伸び率ε０．１％の正弦法で、連続ストレス下にサンプルを置く。伸び率（％）は式（４）から算出される。
ε＝Δｌ／ｌ （４）
前記式中、Δｌは、サンプルの伸び（ｍｍ）を表し、ｌは、自由行程長を表す。自由行程長Ｉを１０ｍｍとし、εが０．１％の場合、伸びは０．０１ｍｍであることが分かる。力センサは、定義した伸び率に必要な張力を検出する。試験の結果を表１に示す。

【0088】

【表1】

説明

【0089】

・膜１を、実施例５に記載したポリマーから製造し、その後、四級化した。
・膜２を、実施例１０に記載したポリマーから製造し、その後、四級化した。
・ＦＡＡ３は、ＦＵＭＡＴＥＣＨ ＢＷＴ社の市販のアニオン伝導膜である。
・ナフィオンＮ－１１５は、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社（米国）の市販のカチオン伝導膜である。
・寸法安定度^１のデータは、膜厚の変化に基づく。
・イオン伝導率^２のデータは、６０℃で測定した、ＯＨ形態の膜の伝導率に基づく。
・イオン伝導率^３のデータは、６０℃で測定した、Ｈ^＋形態の膜の伝導率に基づく。
・ナフィオン（Ｈ^＋形態）以外の全ての膜の機械的耐久性^４について、６０℃、ＯＨ形態で試験を行った。