特許 7167367 耐火材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-28

(45)【発行日】2022-11-08

(54)【発明の名称】耐火材

(51)【国際特許分類】

   F27D 1/00 20060101AFI20221031BHJP

   F27B 9/24 20060101ALI20221031BHJP

   F27D 3/12 20060101ALI20221031BHJP

   C04B 35/577 20060101ALI20221031BHJP

【ＦＩ】

F27D1/00 N

F27B9/24 R

F27B9/24 W

F27D3/12 Z

C04B35/577

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021568109

(86)(22)【出願日】2021-04-02

(86)【国際出願番号】 JP2021014378

(87)【国際公開番号】W WO2022049818

(87)【国際公開日】2022-03-10

【審査請求日】2021-11-12

(31)【優先権主張番号】P 2020150060

(32)【優先日】2020-09-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000237868

【氏名又は名称】エヌジーケイ・アドレック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000110

【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古宮山 常夫

(72)【発明者】

【氏名】松葉 浩臣

(72)【発明者】

【氏名】臼杵 裕樹

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－３１０４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１３０９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０９０６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－００３３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１７４１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０７１５５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／５７７

Ｃ０４Ｂ ３５／６６

Ｆ２７Ｄ １／００

Ｆ２７Ｂ ９／２４

Ｆ２７Ｄ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

骨材としてＳｉＣ粒子を主体とし、前記ＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含まれるＳｉ－ＳｉＣ質の耐火材であって、
前記ＳｉＣ粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であり、
断面を観察したときに、０．０５μｍ以上２５μｍ以下の気孔が、１００μｍ×１００μｍの範囲に１００個以上存在しており、
１００μｍ×１００μｍの範囲における、前記ＳｉＣ粒子の最大粒子径が３０μｍ以下である耐火材。

【請求項2】

１００μｍ×１００μｍの範囲における、前記ＳｉＣ粒子の最小粒子径が０．０５μｍ以上である請求項１に記載の耐火材。

【請求項3】

耐火材の見掛け気孔率が１％以下である請求項１または２に記載の耐火材。

【請求項4】

前記金属Ｓｉの割合が２０質量％以上６０質量％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の耐火材。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載の耐火材によって形成されているローラー。

【請求項6】

請求項１から４のいずれか一項に記載の耐火材によって形成されている焼成用セッター。

【請求項7】

請求項１から４のいずれか一項に記載の耐火材によって形成されている加熱炉用ビーム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年９月７日に出願された日本国特許出願第２０２０－１５００６０号に基づく優先権を主張する。その出願の全ての内容は、この明細書中に参照により援用されている。本明細書は、耐火材に関する技術を開示する。特に、ＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含まれるＳｉ－ＳｉＣ質の耐火材に関する技術を開示する。

【背景技術】

【0002】

特開２００４－１８３３２号公報（以下、特許文献１と称する）に、Ｓｉ－ＳｉＣ質の耐火材（シリコン／炭化ケイ素複合材料）に関する技術が開示されている。特許文献１の耐火材は、平均粒径が０．０１～２μｍのＳｉＣ粒子と、平均粒径が０．１～１０μｍのＳｉＣ粒子と、ＳｉＣ粒子間に分散した金属Ｓｉによって構成されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

Ｓｉ－ＳｉＣ質（Ｓｉ含浸ＳｉＣ）は、骨材であるＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが分散しており、耐火材の靭性及び機械的強度等の特性が向上する。しかしながら、耐火材の薄肉化、あるいは、高耐久化（長寿命化）のため、さらなる特性の向上が必要とされている。本明細書は、Ｓｉ－ＳｉＣ質の耐火材において、高強度の耐火材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本明細書で開示する耐火材は、骨材としてＳｉＣ粒子を主体とし、そのＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含まれるＳｉ－ＳｉＣ質であってよい。また、骨材であるＳｉＣ粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であり、耐火材の断面を観察したときに、０．０５μｍ以上２５μｍ以下の気孔が、１００μｍ×１００μｍの範囲に１００個以上存在していてよい。なお、この耐火材は、ローラー、焼成用セッター、加熱炉用ビームを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】耐火材の一例（ローラー）を示す。

【図2】耐火材の一例（焼成用セッター）を示す。

【図3】耐火材の一例（加熱炉用ビーム）であり、（ａ）は加熱炉用ビームの外観を示し、（ｂ）は加熱炉用ビームの断面を示す。

【図4】実施例の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本明細書で開示する耐火材は、加熱炉の構成部品、あるいは、加熱炉内で用いられる部品として利用することができる。具体的には、加熱炉の壁材、ビーム（梁）、連続式加熱炉のローラー、被焼成物（被加熱物）を載置するための焼成用セッター等として利用することができる。

【0007】

耐火材は、骨材としてＳｉＣ粒子を主体とし、ＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含まれるＳｉ－ＳｉＣ質の耐火材であってよい。耐熱性に優れたＳｉＣ粒子を骨材の主体とすることにより、耐火材の耐熱性を向上させることができる。なお、「骨材としてＳｉＣ粒子を主体とする」とは、骨材の全質量に占めるＳｉＣ粒子の割合が５０質量％以上であることを意味している。すなわち、耐火材を構成する骨材は、ＳｉＣ粒子以外の粒子を含んでいてもよい。なお、骨材に占めるＳｉＣ粒子の割合は、６０質量％以上であってよいし、７０質量％以上であってよいし、８０質量％以上であってよいし、９０質量％以上であってよいし、９５質量％以上であってもよい。なお、耐火材は、骨材としてＳｉＣ粒子に加え、例えば、Ｂ_４Ｃ粒子、Ｃ粒子を含んでいてもよい。

【0008】

ＳｉＣ粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であってよい。これにより、耐火材の構造（組織構造）が緻密化し、耐火材の機械的強度を向上させることができる。骨材（ＳｉＣ粒子）の平均粒子径は、１０μｍ以下であってよいし、７μｍ以下であってよいし、５μｍ以下であってよいし、３μｍ以下であってよいし、１μｍ以下であってもよい。なお、骨材の最小粒子径は、０．０５μｍ以上であってよい。耐火材を製造する際、骨材（粒子）が凝集することを抑制することができる。また、骨材の最大粒子径は、１５μｍ以下であってよい。耐火材の組織構造内において骨材自体が欠陥となることが抑制され、耐火材の機械的強度の低下を抑制することができる。ＳｉＣ粒子の粒径（平均粒子径、最小粒子径、最大粒子径）は、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）等を利用し、耐火材の断面観察によって確認することができる。

【0009】

耐火材は、耐火材の断面１００μｍ×１００μｍの範囲に、０．０５μｍ以上２５μｍ以下の気孔が１００個以上存在していてよい。換言すると、小サイズの気孔（０．０５μｍ以上２５μｍ以下の気孔）が、耐火材の内部に分散して存在していてよい。耐火材の内部に大サイズの気孔（例えば５０μｍ超の気孔）が存在することを抑制でき、耐火材の機械的強度を向上させることができる。すなわち、破壊の起点となり得る大サイズの気孔が耐火材の内部に存在することを抑制することにより、耐火材の機械的強度が向上する。なお、気孔の大きさは、骨材の粒径と同様に、走査型顕微鏡等を利用し、耐火材の断面観察によって確認することができる。具体的には、気孔の大きさは、耐火材の断面１００×１００μｍの範囲を観察し、その範囲に現れる気孔の最大径を測定することにより確認することができる。

【0010】

また、耐火材の気孔率（見掛け気孔率）は、１％以下であってよい。これにより、耐火材の機械的強度が向上する。耐火材の気孔率（見掛け気孔率）は、０．８％以下であってよく、０．６％以下であってよく、０．５％以下であってよい。なお、耐火材の気孔率は、ＪＩＳ Ｒ２２０５－１９９２に準拠して測定することができる。

【0011】

上記したように、本明細書で開示する耐火材は、ＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含まれている。耐火材に占める金属Ｓｉの割合は、２０質量％以上、６０質量％以下であってよい。耐火材に占める金属Ｓｉの割合が６０質量％以下であれば、耐火材の製造過程（主として焼成工程）において、内部クラックの発生を抑制することができる。なお、耐火材に占める金属Ｓｉの割合は、５５質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよく、４５質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、３５質量％以下であってもよい。また、耐火材に占める金属Ｓｉの割合が２０質量％以上であれば、金属ＳｉがＳｉＣ粒子間の隙間を十分に充填することができる（見掛け気孔率が増大することが抑制される）。耐火材に占める金属Ｓｉの割合は、３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってもよい。

【0012】

図１は、加熱炉（図示省略）で用いられるローラー１０を示している。ローラー１０は、貫通孔１２を有する円筒状であり、Ｓｉ－ＳｉＣ質で形成されている。ローラー１０は、耐火材の一例である。ローラー１０は、骨材として、粒径０．４～１５μｍ、平均粒子径３０μｍのＳｉＣ粒子で構成されている。また、ＳｉＣ粒子間には、金属Ｓｉが存在している。なお、骨材（ＳｉＣ粒子）の粒径は、ローラー１０の中央部分の断面のＳＥＭ画像を取得し、画像内の１００μｍ×１００μｍの範囲に存在する骨材の形状を測定し、算出した。また、骨材（ＳｉＣ粒子）及び骨材間の物質（金属Ｓｉ）は、取得したＳＥＭ画像についてＥＤＳを用いて元素分析を行うことにより特定した。

【0013】

取得したＳＥＭ画像の１００μｍ×１００μｍの範囲には、０．０５μｍ以上２５μｍ以下の気孔が７２２個確認され、１５μｍ超の気孔は確認されなかった。ローラー１０の気孔率（見掛け気孔率）は、０．５％であった。ローラー１０について、ＪＩＳ Ｒ１６０１－２００８に準拠して曲げ強度試験を行った結果、４４８ＭＰａであった。なお、ローラー１０は、押出成型法により作製した。押出成形法については、公知のため、説明を省略する。

【0014】

図２は、加熱炉（図示省略）で用いられるセッター１４を示している。セッター１４は、ローラー１０と同様の特性を有している。セッター１４は、プレス法により作製することができる。

【0015】

図３は、加熱炉（図示省略）を構成するビーム１６を示している。（ａ）及び（ｂ）に示すように、ビーム１６は円柱状であり、中実である。ビーム１６は、押出成型法により作製することができる。

【実施例】

【0016】

骨材（ＳｉＣ粒子）の粒径（平均粒子径）が異なる耐火材（試料１～９）を作製し、曲げ強度の測定を行った。図４に、各試料を作製する際に用いた骨材の粒径を示す。具体的な耐火物の作成方法としては、まず、図４に示す骨材を用い、押出成形機にて外径３８ｍｍ、内径２５ｍｍ、長さ１０００ｍｍの円筒状（ローラー状）の成形体を作製し、温度１００℃、大気雰囲気下で２４時間以上乾燥させた。その後、金属Ｓｉを含浸させた後、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下で１６００℃にて焼成し、Ｓｉ－ＳｉＣ質のローラー状耐火材を得た。

【0017】

得られた試料１～９について曲げ強度の測定を行った。曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１－２００８に準拠して測定した。図４に、曲げ強度の測定結果を示す。なお、図４には、曲げ強度の測定結果と併せ、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上の試料に「◎」、３００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満の試料に「〇」、２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満の試料に「△」、２００ＭＰａ未満の試料に「×」を付して示している。「◎」及び「〇」が合格レベルである。また、試料１～９について、曲げ強度の他、ＳｉＣ粒子の粒径（平均粒子径、最小粒子径、最大粒子径）、１００μｍ×１００μｍ範囲の断面観察における気孔数、気孔率、成形性、保形性の評価も行った。

【0018】

ＳｉＣ粒子の粒径（平均粒子径、最小粒子径、最大粒子径）は、耐火材の断面をＳＥＭ観察し、１００μｍ×１００μｍ範囲内に現れたＳｉＣ粒子を全てについて測定し、算出した。気孔数は、耐火材の断面をＳＥＭ観察し、１００μｍ×１００μｍ範囲内の気孔（０．０５μｍ以上２５μｍ以下の気孔）を目視でカウントした。また、気孔率（見掛け気孔率）は、ＪＩＳ Ｒ２２０５－１９９２に準拠して測定した。なお、断面のＳＥＭ観察は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製のＴＭ４０００を用いて行った。気孔数及び気孔率の結果を図４に示す。

【0019】

成形性は、押出成形後の試料を目視で観察し、異常が確認されない試料を「◎」とし、変形が確認された試料を「〇」とし、変形及び切れ（シート切れ）が確認された試料に「△」、押出中にシート切れが頻繁に発生し、成形不能であった試料を「×」として評価した。

【0020】

保形性は、押出成形後の試料を目視で観察し、設計公差の範囲内の試料を「◎」とし、設計公差からのずれが２ｍｍ未満の試料を「〇」とし、設計公差からのずれが２ｍｍ超の試料を「△」とし、実質的に測定不能（形状を維持していない）の試料を「×」として評価した。

【0021】

図４に示すように、ＳｉＣ粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であり、０．０５μｍ以上２５μｍ以下の気孔の数が１００個以上の試料（試料１～６）は、良好な強度（３００ＭＰａ以上）が得られることが確認された。また、ＳｉＣ粒子の最大粒子径が３０μｍ以下の試料（試料１～５）は、特に良好な強度（３５０ＭＰａ以上）が得られることが確認された。なお、ＳｉＣ粒子の最大粒子径が１５μｍ以下の試料（試料１～３）は、極めて良好な強度（４００ＭＰａ以上）が得られることが確認された。なお、良好な強度を示した試料（試料１～６）は、何れも最小粒子径が０．０５μｍ以上であり、見掛け気孔率が１％以下であった。なお、試料１～６は、試料７～９と比較して、何れも成形性、保形性が良好であることが確認された。

【0022】

上述したように、試料１～３は、極めて高強度の耐火材が得れることが確認された。試料１～３と試料４～６について比較すると、試料１～３は、見掛け気孔率が０．５％以下であるという特徴を有している。この結果より、耐火材の見掛け気孔率を０．５％以下にすることにより、耐火材の強度をさらに向上させることができることが確認された。

【0023】

上記実施例において、耐火材を利用したローラー、セッター、ビームの例を示したが、本明細書で開示する耐火材は、高温環境下で用いられる部品であれば、上記実施例以外の部品（製品）として利用することもできる。また、上記実施例では、円柱状のビームの例を示したが、ビームは角柱状であってもよい。

【0024】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

【符号の説明】

【0025】

１０：ローラー
１４：焼成用セッター
１６：加熱炉用ビーム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】