特許 7167955 積層セラミック電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-31

(45)【発行日】2022-11-09

(54)【発明の名称】積層セラミック電子部品

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20221101BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201L

H01G4/30 201K

H01G4/30 201D

H01G4/30 512

H01G4/30 515

H01G4/30 516

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020052459

(22)【出願日】2020-03-24

(65)【公開番号】P2021153089

(43)【公開日】2021-09-30

【審査請求日】2021-10-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】橋本 英之

(72)【発明者】

【氏名】上野 健之

【審査官】北原 昂

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２７７３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０４０８８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１８９５８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層された誘電体層と内部電極層とを含む積層体を備え、
前記誘電体層は、Ｂａ、Ｔｉを含む複数の誘電体粒子を備え、
前記誘電体粒子の界面に第１の元素による第１の濃縮領域があり、前記第１の濃縮領域から５０ｎｍ以内の界面に前記第１の元素による第２の濃縮領域が存在する、積層セラミック電子部品。

【請求項2】

前記第１の濃縮領域と前記第２の濃縮領域の間には、第２の元素による第３の濃縮領域が存在する、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項3】

前記第１の濃縮領域と前記第３の濃縮領域とは隣り合っている、請求項２に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項4】

前記第１の元素には、希土類が少なくとも１つ含まれる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項5】

前記第２の元素には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇから選ばれる金属が少なくとも１つ含まれている、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項6】

前記内部電極層は、前記第２の元素を含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項7】

前記誘電体粒子は、コアおよびシェルを持つコアシェル構造である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項8】

前記誘電体層の厚さは、０．３μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この開示は、積層セラミック電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、車載機器など高い信頼性が要求される電子機器への適用が進められている。

【0003】

積層セラミック電子部品の一例として、特開２０１７－２２８５９０号公報（特許文献１）に記載された積層セラミックコンデンサが挙げられる。特許文献１に記載されている積層セラミックコンデンサは、セラミック材料とＮｉとを含む誘電体層と、Ｎｉを含む内部電極層とを備えている。

【0004】

高温負荷試験のように積層セラミックコンデンサの誘電体層に高電界が印加された場合の絶縁抵抗は、誘電体層を構成する誘電体粒子の粒界により支配される傾向がある。特許文献１には、内部電極層から拡散し、粒界に不均一に存在していたＮｉを誘電体粒子内に取り込むことにより、絶縁抵抗のばらつきを抑える技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－２２８５９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ＢａＴｉＯ₃を含む誘電体層を備える積層セラミックコンデンサの信頼性向上のためには、上記の内部電極層から拡散したＮｉの誘電体粒子内の取り込みに加えて、直流電圧が印加された場合の誘電体層中の酸素空孔の移動を抑える必要がある。信頼性向上のためには、ＢａＴｉＯ₃の結晶格子中のＢａの正２価のイオンであるＢａ²⁺を、希土類元素ＲＥの正３価のイオンであるＲＥ³⁺により置換することが効果的であるとされている（以後、イオンの表記は上記に倣うことがある）。

【0007】

上記のようにＢａ²⁺がＲＥ³⁺で置換されると、正電荷が過剰になる。そのため、電気的中性条件を満たすように、相対的に負２価に帯電していると見なされるＢａ空孔が生成する。このＢａ空孔と、相対的に正２価に帯電していると見なすことができる酸素空孔とは安定な欠陥対を形成する。Ｂａ空孔は直流電圧が印加された場合でも移動し難いため、Ｂａ空孔に繋ぎ止められることにより、酸素空孔の移動が抑えられる。

【0008】

上記の酸素空孔の移動は、誘電体粒子の粒界近傍の構造により抑制されることが知られている。例えば、格子静力学法を用いたＢａＴｉＯ₃を含む誘電体の対応粒界の安定構造の計算では、酸素空孔にとって安定な位置が粒界近傍に多く存在していることが示される。上記のＢａ²⁺のＲＥ³⁺による置換によるＢａ空孔の存在は、この酸素空孔の粒界近傍における安定性における重要な要因である。

【0009】

ＢａＴｉＯ₃を含む誘電体層を備える積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させるためには、誘電体層を構成する結晶粒内における酸素空孔の移動の抑制が必要であるが、特許文献１には記載がない。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この開示に従う積層セラミック電子部品は、積層された誘電体層と内部電極層とを含む積層体を備える。誘電体層は、Ｂａ、Ｔｉを含む複数の誘電体粒子を備える。そして、誘電体粒子の界面に第１の元素による第１の濃縮領域があり、第１の濃縮領域から５０ｎｍ以内の界面に第１の元素による第２の濃縮領域が存在する。

【発明の効果】

【0011】

酸素空孔の移動を抑制しうる元素を界面に配置することで積層セラミック電子部品は、高い信頼性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】この開示に従う積層セラミック電子部品の第１の実施形態である積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。

【図2】積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１の微細構造を調べるために準備した試料を説明するための断面図である。

【図3】図２の中央領域における、透過型電子顕微鏡（以後、ＴＥＭと略称することがある）観察像の模式図である。

【図4】図３に示された領域における、エネルギー分散型Ｘ線分析（以後、ＥＤＸと略称することがある）によるＤｙおよびＮｉの分布の分析結果の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

この開示の特徴とするところを、図面を参照しながら説明する。なお、以下に示す積層セラミック電子部品の実施形態では、同一のまたは共通する部分について図中同一の符号を付し、その説明は繰り返さないことがある。

【0014】

－積層セラミック電子部品の実施形態－
この開示に従う積層セラミック電子部品の第１の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００について、図１ないし図４を用いて説明する。

【0015】

＜積層セラミックコンデンサの構造＞
図１は、積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。積層セラミックコンデンサ１００は、積層体１０を備えている。積層体１０は、積層された複数の誘電体層１１と複数の内部電極層１２とを含む。複数の誘電体層１１は、外層部と内層部とを有する。外層部は、積層体１０の第１の主面と第１の主面に最も近い内部電極層１２との間、および第２の主面と第２の主面に最も近い内部電極層１２との間に配置されている。内層部は、それら２つの外層部に挟まれた領域に配置されている。

【0016】

複数の内部電極層１２は、第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとを有する。積層体１０は、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面１３ａおよび第２の端面１３ｂとを有する。

【0017】

誘電体層１１は、後述するように、化合物としてＢａＴｉＯ₃系のペロブスカイト型化合物を含み、かつ元素として希土類元素ＲＥである第１の元素Ｍ１を含む、複数の誘電体粒子を有する。

【0018】

上記の誘電体材料としては、例えばＢａＴｉＯ₃系のペロブスカイト型化合物の結晶格子中のＢａ²⁺の一部が、ＲＥ³⁺により置換されたものが挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、例えばＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂなどとすることができる。また、ＢａＴｉＯ₃系のペロブスカイト型化合物としては、ＢａＴｉＯ₃、ならびにＢａＴｉＯ₃のＢａ²⁺およびＴｉ⁴⁺の少なくとも一方が、Ｃａ²⁺およびＺｒ⁴⁺などの他のイオンにより置換されたものなどが挙げられる。以後、これらを総称してＢａＴｉＯ₃系誘電体材料と呼称することがある。

【0019】

第１の内部電極層１２ａは、誘電体層１１を介して第２の内部電極層１２ｂと互いに対向している対向電極部と、対向電極部から積層体１０の第１の端面１３ａまでの引き出し電極部とを備えている。第２の内部電極層１２ｂは、誘電体層１１を介して第１の内部電極層１２ａと互いに対向している対向電極部と、対向電極部から積層体１０の第２の端面１３ｂまでの引き出し電極部とを備えている。

【0020】

第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとが誘電体層１１を介して互いに対向することにより、１つのコンデンサが形成される。積層セラミックコンデンサ１００は、複数個のコンデンサが後述する第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂを介して並列接続されたものと言える。

【0021】

内部電極層１２を構成する導電性材料としては、第２の元素群としてＮｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＰｄなどから選ばれる少なくとも第２の元素または当該元素を含む合金を用いることができる。内部電極層１２は、後述するように共材と呼ばれる誘電体物をさらに含んでいてもよい。共材は、積層体１０の焼成時において、内部電極層１２の焼結収縮特性を誘電体層１１の焼結収縮特性に近づけるため、内部電極層１２の形成に用いられる内部電極層用ペーストに添加されている。

【0022】

積層セラミックコンデンサ１００は、第１の外部電極１４ａと第２の外部電極１４ｂとをさらに備えている。第１の外部電極１４ａは、第１の内部電極層１２ａと電気的に接続されるように積層体１０の第１の端面１３ａに形成され、第１の端面１３ａから第１の主面および第２の主面ならびに第１の側面および第２の側面に延びている。第２の外部電極１４ｂは、第２の内部電極層１２ｂと電気的に接続されるように積層体１０の第２の端面１３ｂに形成され、第２の端面１３ｂから第１の主面および第２の主面ならびに第１の側面および第２の側面に延びている。

【0023】

第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、下地電極層と下地電極層上に配置されためっき層とを有する。下地電極層は、焼結体層、導電性樹脂層、金属薄膜層およびめっき層から選ばれる少なくとも１つを含む。

【0024】

焼結体層は、金属粉末とガラス粉末とを含むペーストが焼き付けられたものであり、導電体領域と酸化物領域とを含む。導電体領域は、上記の金属粉末が焼結した金属焼結体を含んでいる。金属粉末としては、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。酸化物領域は、上記のガラス粉末に由来するガラス成分を含んでいる。ガラス粉末としては、Ｂ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂－ＢａＯ系のガラス材料などを用いることができる。なお、焼結体層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。また、焼結体層は、積層体１０と同時焼成されてもよく、積層体１０が焼成された後に焼き付けられてもよい。

【0025】

導電性樹脂層は、例えば金属微粒子のような導電性粒子と樹脂部とを含む。導電性粒子を構成する金属としては、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。樹脂部を構成する樹脂としては、エポキシ系の熱硬化性樹脂などを用いることができる。導電性樹脂層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。

【0026】

金属薄膜層は、スパッタリングまたは蒸着などの薄膜形成法により形成され、金属微粒子が堆積された厚さ１μｍ以下の層である。金属薄膜層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。金属薄膜層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。

【0027】

下地電極としてのめっき層は、積層体１０上に直接設けられ、前述の内部電極層と直接接続される。当該めっき層には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＺｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。例えば、内部電極層１２を構成する金属としてＮｉを用いた場合、当該めっき層としては、内部電極層１２との接合性がよいＣｕを用いることが好ましい。

【0028】

下地電極層上に配置されためっき層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＳｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。当該めっき層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。好ましくは、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層の２層である。

【0029】

Ｎｉめっき層は、下地電極層上に配置され、積層セラミック電子部品をはんだを用いて回路基板などに実装する際に、下地電極層がはんだによって侵食されることを防止することができる。Ｓｎめっき層は、Ｎｉめっき層上に配置される。Ｓｎめっき層は、Ｓｎを含むはんだとの濡れ性がよいため、積層セラミック電子部品を実装する際に、実装性を向上させることができる。なお、これらのめっき層は、必須ではない。

【0030】

＜誘電体層の微細構造＞
この開示に係る積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１が含む誘電体粒子の微細構造を調べるため、ＴＥＭ観察およびＴＥＭに付属のＥＤＸによる元素マッピングを行なった。

【0031】

この調査において、誘電体層１１の材質としては、ＢａＴｉＯ₃を基本的な構造とし、第１の元素Ｍ１としてＤｙと、その他の添加元素とを含む複数の誘電体粒子を有するように設計されたＢａＴｉＯ₃系誘電体材料が用いられた。また、内部電極層１２の材質としては、Ｎｉが用いられた。

【0032】

ＴＥＭ観察およびＥＤＸマッピングのための試料作製について、図２を用いて説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１の微細構造を調べるために準備した試料を説明するための断面図である。

【0033】

後述する製造方法により、積層セラミックコンデンサ１００の積層体１０を得た。積層体１０の幅方向の中央部が残るように、積層体１０を第１の側面側および第２の側面側から研磨して研磨体を得た。図２に示されるように、長さ方向の中央部近傍において内部電極層１２と直交するような仮想線ＯＬを想定した。そして、仮想線ＯＬに沿って研磨体の静電容量の取得に係る誘電体層１１と第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとが積層された領域を積層方向に３等分し、上部領域、中央領域および下部領域の３つの領域に分けた。

【0034】

研磨体から上部領域、中央領域および下部領域を切り出し、それぞれをＡｒイオンミリングなどにより薄膜化して、各領域からそれぞれ３つの薄膜試料を得た。以上のようにして得られた積層体１０の上部領域、中央領域および下部領域の３つの薄膜試料について、ＴＥＭ観察およびＴＥＭに付属しているＥＤＸによる元素マッピングを行なった。

【0035】

ＴＥＭ観察およびＥＤＸによる元素マッピング結果の模式図が図３および図４に示される。図３は、図２の中央領域における、ＴＥＭ観察像の模式図である。図４は、図３に示された領域における、ＥＤＸによるＤｙおよびＮｉの分布の分析結果の模式図である。ここでは、誘電体粒子の重心を算出し、誘電体粒子の界面と重心を線で結び、この線分上の界面から４０％重心側へ移動した位置の元素のＴｉ１００モルに対するモル比に対して、１．５倍以上のモル比を有する領域を濃縮領域と規定している。なお、重心側の元素のＴｉ１００モルに対するモル比が検出限界以下の場合は、検出限界以下の値の１．５倍以上のモル比を有する領域を濃縮領域と規定している。本実施例においては、これらの濃縮領域が界面に接した誘電体粒子内に配されている。第１の元素による濃縮領域を第１の濃縮領域Ｒ１と第２の濃縮領域Ｒ２とし、第２の元素による濃縮領域を第３の濃縮領域Ｒ３としている。第１の濃縮領域Ｒ１と第２の濃縮領域Ｒ２とは界面に接した領域で５０ｎｍ以内に存在している。

【0036】

また、第３の濃縮領域Ｒ３が第１の濃縮領域Ｒ１と第２の濃縮領域Ｒ２の間に存在していてもよい。第３の濃縮領域Ｒ３は第１の濃縮領域Ｒ１および第２の濃縮領域Ｒ２と隣り合っていることが好ましい。隙間なく隣り合っていることで誘電体粒子間の酸素空孔の移動が効果的に抑制できる。また、第１の濃縮領域Ｒ１と第２の濃縮領域Ｒ２の間にはさらに第１の元素群および第２の元素群から選ばれる第４の濃縮領域があってもよい。したがって、誘電体粒子の第１の濃縮領域Ｒ１あるいは第２の濃縮領域Ｒ２が界面上に接している線分が長ければ長いほど誘電体粒子を囲み、信頼性が向上する。一方、線分が長すぎると、必然的に誘電体粒子の中で第１の濃縮領域Ｒ１あるいは第２の濃縮領域Ｒ２が占める領域が大きくなり、誘電率εが低下するという問題がある。

【0037】

誘電体層１１の厚さは、前述の仮想線ＯＬ上の各領域中央部で、走査型電子顕微鏡（以後、ＳＥＭと略称することがある）観察像の画像解析を行なうことにより求められた。ただし、誘電体層１１の厚さの測定は、各領域において最外の誘電体層１１、および内部電極層１２が欠損していることにより２層以上の誘電体層１１が繋がって観察される部分を除いて行なった。誘電体層１１の平均厚さは、誘電体層１１の複数箇所（１０箇所以上）での厚さの算術平均を求めることにより得られた。その結果、誘電体層１１の平均厚さは、１．５μｍであることが確認された。ただし誘電体層１１の平均厚さはこれにとらわれず、０．３μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。

【0038】

図３のＴＥＭ観察像における誘電体粒子Ｇの粒界ＧＢは、目視により決定された。ＴＥＭ観察像の画像解析による等価円直径のメジアン径として求めた誘電体粒子Ｇの平均粒径は、０．１３μｍであった。誘電体粒子Ｇの粒界ＧＢは、この開示の特徴を理解しやすくするため、図４のＤｙおよびＮｉの分布の分析結果の模式図にも併せて示されている。

【0039】

図３および図４に示されているように、複数の誘電体粒子Ｇは、誘電体粒子Ｇの粒界ＧＢに沿って位置する第１の部分Ｐ１と、誘電体粒子Ｇの中央部に位置する第２の部分Ｐ２とに大別することができる。

【0040】

第１の部分Ｐ１は、ＢａＴｉＯ₃に第１の元素Ｍ１であるＤｙ、第２の元素Ｍ２であるＮｉ、および任意で添加されたその他の添加元素が固溶した部分である。また、第２の部分Ｐ２は、上記の各元素の固溶量が第１の部分Ｐ１より少なく、純粋なＢａＴｉＯ₃に近い部分である。第２の部分Ｐ２に含まれるＤｙの量およびＮｉの量は、バックグラウンドノイズを除くＥＤＸの検出感度以下の量であることが好ましい。すなわち、複数の誘電体粒子Ｇの少なくとも一部は、いわゆるコアシェル構造を有している。なお、コアシェル構造にとどまらず第１の元素および第２の元素が均質に分布していてもよい。

【0041】

Ｄｙは、ＢａＴｉＯ₃系のペロブスカイト型化合物の結晶格子中のＢａ²⁺の一部がＤｙ³⁺で置換されることにより、誘電体粒子Ｇに固溶する。また、Ｎｉは、ＢａＴｉＯ₃系のペロブスカイト型化合物の結晶格子中のＴｉ⁴⁺の一部がＮｉ²⁺で置換されることにより、誘電体粒子Ｇに固溶する。

【0042】

図４に示されているように、内部電極層（不図示）を構成する金属元素である第２の元素Ｍ２、すなわちＮｉを含む誘電体粒子Ｇは、粒界ＧＢに沿って位置する複数の第１の濃縮領域Ｒ１と複数の第２の濃縮領域Ｒ２と複数の第３の濃縮領域Ｒ３とを有している。第１の濃縮領域Ｒ１および第２の濃縮領域Ｒ２には、第３の濃縮領域Ｒ３より多くのＤｙが偏在し、かつ第３の濃縮領域Ｒ３には、第１の濃縮領域Ｒ１および第２の濃縮領域Ｒ２より多くのＮｉが偏在している。そして、第３の濃縮領域Ｒ３は第１の濃縮領域Ｒ１と第２の濃縮領域Ｒ２の間に存在している。

【0043】

ＤｙおよびＮｉは、上記の構造により、誘電体粒子Ｇの粒界ＧＢに沿って安定して存在することができると推察される。例えば、ＢａＴｉＯ₃のＢａサイトにＤｙが固溶した第１の濃縮領域Ｒ１および第２の濃縮領域Ｒ２と、ＴｉサイトにＮｉが固溶した第３の濃縮領域Ｒ３とが形成されることにより、誘電体粒子Ｇ内には歪みが発生することが考えられる。上記の構造は、この歪みを緩和するために形成されたと推察される。ただし、上記の構造の形成メカニズムは、まだ理解されていない。上記の構造は、特定の形成メカニズムに依存するものではないことに注意すべきである。

【0044】

前述したように、ＢａＴｉＯ₃を含む誘電体層を備える積層セラミックコンデンサの信頼性向上のためには、内部電極層から拡散した金属元素の誘電体粒子内の取り込みに加えて、直流電圧が印加された場合の誘電体層中の酸素空孔の移動を抑える必要がある。この開示に係る積層セラミックコンデンサ１００では、誘電体粒子Ｇの粒界ＧＢに沿って上記の構造が形成されている。そのため、Ｎｉ（第２の元素Ｍ２）が粒界近傍の誘電体粒子Ｇ内に取り込まれ、絶縁抵抗の低下が抑制される。

【0045】

さらに、積層セラミックコンデンサ１００では、Ｄｙ（第１の元素Ｍ１）が誘電体粒子Ｇの粒界近傍に分布している。そのため、粒界近傍でＤｙ³⁺とＢａ²⁺との置換による、十分な量のＢａ空孔が生成していると推察される。すなわち、酸素空孔にとって安定な位置が、粒界近傍に多く存在している。その結果、誘電体層１１内において、Ｂａ空孔に繋ぎ止められることにより、酸素空孔の移動が抑えられると推察される。以上で説明した絶縁抵抗の低下の抑制と、酸素空孔の移動の抑制とにより、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を向上させることができる。

【0046】

＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、この開示に従う積層セラミック電子部品の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について、製造工程順に説明する。積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、以下の各工程を備える。また、構成要素に付けられた符号は、図１に示された構成要素に付けられた符号に対応している。

【0047】

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、プラズマ処理されたＢａＴｉＯ₃粉末にさらにＳｉ、Ｍｇ、Ｍｎを適量加えて調合を行ない、Ｄｙ化合物、第２の元素Ｍ２に相当するＮｉ粉末およびその他の任意の添加元素の化合物が付与された粉末（誘電体原料粉末）を用いて、複数のセラミックグリーンシートを得る工程を備える。ここで、Ｄｙは、希土類元素ＲＥである第１の元素Ｍ１に相当する。希土類元素ＲＥとしては、例えばＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂなどとすることができる。

【0048】

なお、「グリーン」という文言は、「焼結前」を表す表現であり、以後もその意味で用いられる。セラミックグリーンシート中には、誘電体原料粉末以外に、バインダー成分が含まれている。バインダー成分については、特に限定されない。

【0049】

ＢａＴｉＯ₃粉末は、例えばＢａＣＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末との混合物を仮焼してＢａＴｉＯ₃粉末として得ることができる。一方、既に蓚酸法または水熱合成法など既知の方法により作成されているＢａＴｉＯ₃粉末が用いられてもよい。

【0050】

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、内部電極層用ペーストを用いて、セラミックグリーンシートに内部電極層パターンを印刷する工程を備える。内部電極層用ペーストは、Ｎｉ粉末と、ＢａＴｉＯ₃粉末の表面に種々の添加元素の化合物が付与された粉末（共材）と、バインダー成分とを含む。

【0051】

上記の共材は、例えばＢａＴｉＯ₃粉末の表面に種々の添加元素の有機化合物を付与し、仮焼して有機成分を燃焼させることにより、添加元素が酸化物の状態でＢａＴｉＯ₃粉末の表面に付与された状態となるようにして作製することができる。ただし、これに限らず、有機化合物の状態でも、または酸化物と有機化合物とが混在した状態でもよい。また、ＢａＴｉＯ₃粉末に限らず、ＢａＴｉＯ₃固溶体粉末であってもよい。

【0052】

その場合、セラミックグリーンシートに用いられるＢａＴｉＯ₃固溶体と内部電極層用ペーストに用いられるＢａＴｉＯ₃固溶体とは、同じ種類のものであっても、異なる種類のものであってもよい。

【0053】

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、内部電極層パターンが形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、グリーン積層体を得る工程を備える。

【0054】

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、グリーン積層体を焼結させ、積層された複数の誘電体層１１と、複数の内部電極層１２とを含む積層体１０を得る工程を備える。

【0055】

上記で説明したＢａＴｉＯ₃粉末、Ｄｙ化合物、第２の元素Ｍ２に相当するＮｉ粉末を用い、それぞれの粉末にプラズマ処理を行なうことで、積層セラミックコンデンサ１００は、Ｎｉ（第２の元素Ｍ２）が粒界近傍の誘電体粒子Ｇ内に取り込まれ、絶縁抵抗の低下が抑制されると推察される。また、Ｄｙ（第１の元素Ｍ１）が誘電体粒子Ｇの粒界ＧＢ近傍に分布しているため、粒界ＧＢ近傍に十分な量のＢａ空孔が生成しており、誘電体層１１内において、Ｂａ空孔に繋ぎ止められることにより、酸素空孔の移動が抑えられると推察される。以上で説明した絶縁抵抗の低下の抑制と、酸素空孔の移動の抑制とにより、表１に示されるように、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を向上させることができる。

【0056】

下記の表１に示された本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００である実施例１ないし２２の試料は、プラズマ処理を施されて誘電体粒子Ｇ内に第１の元素Ｍ１が取り込まれて第１の濃縮領域Ｒ１および第２の濃縮領域Ｒ２が形成されるようにし、同様に誘電体粒子Ｇ内にプラズマ処理により第２の元素Ｍ２が取り込まれて第３の濃縮領域Ｒ３が形成されるようにしたものである。なお、第１の濃縮領域Ｒ１および第２の濃縮領域Ｒ２は、プラズマ処理で添加された第１の元素Ｍ１の１．５倍以上のＴｉ１００モルに対する濃度を有する領域である。また、第３の濃縮領域Ｒ３は、プラズマ処理で添加された第２の元素Ｍ２の１．５倍以上のＴｉ１００モルに対する濃度を有する領域である。そして、誘電体粒子界面に偏析している第１の濃縮領域Ｒ１および第３の濃縮領域Ｒ３の界面上の線分長とは、それぞれ１０個の平均値として示されている。

【0057】

表１の高温負荷信頼性を判定する指標である平均故障時間は、それぞれ１０個の試料に１２０℃の高温雰囲気の中で６．３Ｖの電圧を印加したときの、ショートもしくは絶縁抵抗劣化などによる故障が発生する時間の平均値である。また、誘電率εも１０個の試料の測定値の平均値である。ここで、故障時間が１０時間以上で、かつ誘電率εが２０００以上である場合の判定は、〇で表されている。特に、故障時間が３０時間を超える場合の判定は、◎で表されている。一方、故障時間が１０時間以下で、かつ誘電率εが２０００を下回った場合の判定は、×で表されている。後述するように、比較例は判定が×となった試料である。

【0058】

表１に示されるように、実施例１～３では誘電体層の厚みが１．０μｍで第１の濃縮領域Ｒ１のみ存在し、実施例４、実施例５、実施例９では誘電体層の厚みが１．０μｍで、第１の濃縮領域Ｒ１および第３の濃縮領域Ｒ３が存在し、実施例６～８では誘電体層の厚みが１．０μｍで、第１の濃縮領域Ｒ１および第３の濃縮領域Ｒ３が存在し、第３の濃縮領域Ｒ３内に複数の元素からなる合金が存在している。また、実施例１０～１２では誘電体層の厚みが０．５μｍで第１の濃縮領域Ｒ１のみ存在し、実施例１３、実施例１４、実施例１８では誘電体層の厚みが０．５μｍで、第１の濃縮領域Ｒ１と第３の濃縮領域Ｒ３が存在し、実施例１５～１７では誘電体層の厚みが０．５μｍで、第１の濃縮領域Ｒ１と第３の濃縮領域Ｒ３が存在し、第３の濃縮領域Ｒ３内に複数の元素からなる合金が存在している。

【0059】

それぞれの実施例では、濃縮領域が存在するため、平均故障時間が長くなる。また、境界上の線分も長過ぎないため、誘電率εの低下も抑制できている。比較例１、比較例４では、濃縮領域がないため高温信頼性において平均故障時間が１０時間を下回り、評価を「×」としている。また、比較例２、比較例３、比較例５、比較例６においては、故障時間が１０時間を上回るものの、誘電率εが低下しており、評価を「×」としている。

【0060】

【表1】

【0061】

この明細書に開示された実施形態は、例示的なものであって、この開示に係る発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。すなわち、この開示に係る発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、上記の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。

【0062】

例えば、積層体を構成する誘電体層および内部電極層の層数、誘電体層および内部電極層の材質などに関し、この発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることができる。また、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、この開示に係る発明はそれに限らず、多層基板の内部に形成されたコンデンサ要素などにも適用することができる。

【符号の説明】

【0063】

１００ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
Ｍ１ 第１の元素
Ｍ２ 第２の元素
Ｇ 誘電体粒子
ＧＢ 粒界
Ｒ１ 第１の濃縮領域
Ｒ２ 第２の濃縮領域
Ｒ３ 第３の濃縮領域
Ｐ１ 第１の部分
Ｐ２ 第２の部分

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】