特許 7168157 高耐熱樹脂硬化物用組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-31

(45)【発行日】2022-11-09

(54)【発明の名称】高耐熱樹脂硬化物用組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/24 20060101AFI20221101BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20221101BHJP

   C08G 59/38 20060101ALI20221101BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20221101BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20221101BHJP

【ＦＩ】

C08G59/24

C08G59/50

C08G59/38

H01L23/30 R

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2017162894

(22)【出願日】2017-08-25

(65)【公開番号】P2019038955

(43)【公開日】2019-03-14

【審査請求日】2020-06-12

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000005234

【氏名又は名称】富士電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117226

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 俊一

(72)【発明者】

【氏名】村上 泰

(72)【発明者】

【氏名】小林 正美

(72)【発明者】

【氏名】仲俣 祐子

【審査官】吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１９６８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１１１６９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０１８８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０６０４４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０５３０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１３６７４８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ５９／００ － ５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｈ０１Ｌ ２３／２８ － ２３／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂と重合触媒型硬化剤とを含有する高耐熱樹脂硬化物用組成物であって、エポキシ樹脂として（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を含有し、フェノール硬化剤とアミン硬化剤（但し、「イミダゾール型硬化触媒」を除く。）のいずれも含有せず、重合触媒型硬化剤として（ｃ）イミダゾール型硬化触媒を含有し、
前記（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、前記（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂が５質量％～３０質量％（３０質量％の場合を除く。）の割合で配合されている、ことを特徴とする高耐熱樹脂硬化物用組成物。

【請求項2】

前記（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、前記（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂が５質量％～２０質量％の割合で配合されている、請求項１に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。

【請求項3】

２５℃における粘度が１０００００（Ｐａ・ｓ／２５℃）以下である、請求項１又は２に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。

【請求項4】

酸無水物を含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。

【請求項5】

１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値は０．０５ＧＰａ／℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。

【請求項6】

前記高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、２５℃から３００℃までの加熱減量測定において、その熱重量減少率が１．５％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。

【請求項7】

前記高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、２５℃から３００℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の減少率が９２％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させてなる樹脂硬化物が、少なくとも一部に用いられている電子部品。

【請求項9】

基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、請求項１～７のいずれか１項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物を含む封止材により封止してなる半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高耐熱樹脂硬化物用組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置に関し、さらに詳しくは、半導体パッケージ等の電子部品や半導体装置用として好ましい高耐熱の樹脂硬化物を得ることができる樹脂組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、モータの駆動、バッテリの充電、あるいはマイコンやＬＳＩを動作させる等、電力の制御や供給を行うパワー半導体の分野においては、半導体として長年用いられてきたシリコン（Ｓｉ）では性能の限界に近づき、炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の材料を用いた次世代型パワー半導体の開発が進められている。このようなＳｉＣやＧａＮ等を用いた半導体デバイスでは、オン抵抗を下げ、電力変換回路の電力損失を大幅に削減する上で、高温での動作が期待される。

【0003】

また、半導体デバイスの製造においては、半導体パッケ－ジの成形サイクルが短縮化する傾向にあり、生産性向上が求められている。また、半導体パッケージが薄型化していること、デバイスの消費電力が上がり作動中のパッケ－ジ温度が高まっていること等から、優れた流動性と耐熱性とを有する半導体封止材料が求められている。

【0004】

このようなパワー半導体等の半導体パッケージの封止用樹脂としては、成形性、流動性、密着性、機械的強度等に優れたエポキシ樹脂が従来広く用いられてきた。しかしながら、一般に、２００℃を超える温度では架橋点の熱分解が進行し、ＳｉＣ、ＧａＮに期待される高温での動作環境では封止材として十分な役割を担えないおそれがある。

【0005】

特許文献１には、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する封止用樹脂組成物として、エポキシ樹脂として１，１－ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとの反応物（ａ１）と、２官能エポキシ樹脂（ａ２）とを併用することが提案されている。これによって流動性と硬化性と耐熱性のすべてに優れた封止用材料が得られるとされている。

【0006】

特許文献２には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを配合することにより、２核体含有量が２０～３０重量％で、かつＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０～３０℃のエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有するものが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０００－１０３９４１号公報

【文献】特開２００１－１５１８５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１で提案された封止用樹脂組成物は、常温での流動性という点で十分な性能を有しておらず、一方、特許文献２で提案された封止用樹脂組成物は、逆に耐熱性という面で十分な性能を有しておらず、いずれもさらなる改善が望まれるところであった。

【0009】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、半導体パッケージ等の電子部品や半導体装置用として好ましい高耐熱の樹脂硬化物を得ることができる樹脂組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、半導体パッケージ用として好ましい高耐熱の樹脂硬化物を得ることができ且つ流動性に優れた樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂について、必要とされる耐熱性を高めるポイントとして、（１）第１に熱重量減少があまり無いこと、すなわち昇温途中で分解しにくいことと、（２）第２にガラス転移温度前後において貯蔵弾性率の急峻な変化がないようにすることであるとの方向性に達した。すなわち、半導体パッケージ用として好ましい硬化後における高い耐熱性と、樹脂組成物の施工時における作業性や細部への均一な付き回り性等を良好なものとする上での流動性とを、双方満たす上では、常温で樹脂組成物が固体となってしまっては作業性が悪くなってしまうので、常温では液状のままで耐熱性を持たせる必要がある。このためには、硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度を約１６０～１８０℃程度に保持する必要があり、ガラス転移温度を高温側にシフトさせることはできない。このような前提のもとで、硬化後の樹脂の耐熱性を高めるためには、（１）については、硬化後のエポキシ樹脂につて２５℃から３００℃までの加熱減量測定において、その熱重量減少率が１．５％以下とし、（２）については、２５℃から３００℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の減少率が９２％以下とすれば、流動性に優れた樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂に、必要とされる耐熱性を高めることができるとの結論に達した。

【0011】

このような条件を満たすべく、樹脂組成物を構成する各成分につき、種々検討を加えた結果、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にナフタレン型エポキシ樹脂を配合し、また硬化剤として酸無水物のような付加反応型の硬化剤ではなく、エポキシ基の開環重合触媒となるイミダゾール系硬化触媒を用いることで、流動性を低下させることなく、樹脂硬化物の耐熱性を高く改良することを見出し、本発明に至った。

【0012】

（１）本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物は、エポキシ樹脂と重合触媒型硬化剤とを含有する高耐熱樹脂硬化物用組成物であって、エポキシ樹脂として（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を含有し、重合触媒型硬化剤として（ｃ）イミダゾール型硬化触媒を含有することを特徴とする。

【0013】

この発明によれば、流動性が高く、また、硬化させた後において熱重量減少率が小さく、ブロードなガラス転移温度を示すことで高い耐熱性を有する樹脂とすることができる。

【0014】

本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂が５質量％～３０質量％の割合で配合されていることが望ましい。

【0015】

本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、２５℃における粘度が１０００００（Ｐａ・ｓ／２５℃）以下であることが望ましい。

【0016】

本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、酸無水物を含まないものであることが望ましい。

【0017】

本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値は０．０５ＧＰａ／℃以下であることが望ましい。

【0018】

本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、前記高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、２５℃から３００℃までの加熱減量測定において、その熱重量減少率が１．５％以下であることが望ましい。

【0019】

本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、前記高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、２５℃から３００℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の減少率が９２％以下であることが望ましい。

【0020】

（２）本発明に係る電子部品は、上記本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させてなる樹脂硬化物が、少なくとも一部に用いられていることを特徴とする。

【0021】

（３）本発明に係る半導体装置は、基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、上記本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物を含む封止材により封止してなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、エポキシ樹脂として（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を用い、重合触媒型硬化剤として（ｃ）イミダゾール型硬化触媒を用いることによって、常温における良好な流動性を保持しつつ、硬化後の熱重量減少が少なく、かつガラス転移温度がブロードなものとなる。その結果、耐熱性に優れた樹脂硬化物となり、半導体パッケージ用として好ましい高耐熱の樹脂硬化物を得ることができ且つ流動性に優れた樹脂組成物を提供できることから、例えば、電子部品や半導体装置に好ましく適用でき、パワー半導体等の高性能化に十分対応できるものとなる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本実施形態に係る半導体装置を示す概念的な断面図である。

【図2】ナフタレン型エポキシ樹脂を用いた樹脂組成物の調製及びその硬化物の作製手順を説明するフロー図である。

【図3】ナフタレン型エポキシ樹脂を用いない樹脂組成物の調製及びその硬化物の作製手順を説明するフロー図である。

【図4】エポキシ樹脂の組成が及ぼす熱重量減少率の結果を示すグラフである。

【図5】エポキシ樹脂の組成が及ぼすガラス転移温度（貯蔵弾性率の温度変化）の結果を示すグラフである。

【図6】ビスフェノールＡ型エポキシの種類が及ぼす熱重量減少率の結果を示すグラフである。

【図7】ビスフェノールＡ型エポキシの種類が及ぼすガラス転移温度（貯蔵弾性率の温度変化）の結果を示すグラフである。

【図8】ナフタレン型エポキシの種類が及ぼす熱重量減少率の結果を示すグラフである。

【図9】ナフタレン型エポキシの種類が及ぼすガラス転移温度（貯蔵弾性率の温度変化）の結果を示すグラフである。

【図10】ナフタレン型エポキシの割合が及ぼす熱重量減少率の結果を示すグラフである。

【図11】ナフタレン型エポキシの割合が及ぼすガラス転移温度（貯蔵弾性率の温度変化）の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物（以下「樹脂組成物」と略することがある。）、それを用いた電子部品及び半導体装置について詳しく説明する。以下に説明する高耐熱樹脂硬化物用組成物、電子部品及び半導体装置は、本発明の一実施形態であり、本発明の要旨の範囲である限り以下の実施形態に限定されない。

【0025】

［高耐熱樹脂硬化物用組成物］
本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物は、主剤であるエポキシ樹脂と、重合触媒型硬化剤とを含有する高耐熱樹脂硬化物用組成物である。エポキシ樹脂としては、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を含有し、重合触媒型硬化剤としては、（ｃ）イミダゾール型硬化触媒を含有することを特徴とする。この樹脂組成物は、常温（２５℃±５℃）において液状のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２５℃における粘度が１０００００（Ｐａ・ｓ／２５℃）以下、さらに好ましくは５０００～５００００（Ｐａ・ｓ／２５℃）程度のものとされることで、常温での施工性が良好なものとなる。

【0026】

以下、高耐熱樹脂硬化物用組成物の構成について説明する。

【0027】

（主剤）
主剤であるエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂との混合物である。

【0028】

（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ（２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）をベースとし、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるものを指す。本発明で用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、常温（２５℃±５℃）で液状のものであることが、最終的に得られる樹脂組成物が常温で液状を呈する上で必要とされる。

【0029】

（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、例えば、１００～３００（ｇ／ｅｑ）、より好ましくは１３０～２５０（ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは１５０～２００（ｇ／ｅｑ）程度のものが望ましい。また、２５℃における粘度も特に限定されるものではないが、例えば、１～３０（Ｐａ・ｓ／２５℃）、より好ましくは、２～２５（Ｐａ・ｓ／２５℃）程度のものであることが望ましい。

【0030】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）８２５、８２７、８２８（いずれも三菱ケミカル株式会社製）、アデカレジンＥＰ－４１００、ＥＰ－４１００Ｇ、ＥＰ－４３００Ｅ（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＥＰＲＩＣＯＮ８４０、８５０、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、８５０－ＬＣ（いずれもＤＩＣ株式会社製）等が市販のものとして挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。

【0031】

（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂：
（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が含まれる。これらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、特に２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂等が好ましい。

【0032】

（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、例えば、５０～３５０（ｇ／ｅｑ）、より好ましくは１００～３００（ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは１２０～２７０（ｇ／ｅｑ）程度のものが望ましい。（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂それ自体でのガラス転移温度としては、特に限定されるものではないが、例えば、１００～５００℃程度、より好ましくは２００～４００℃程度のものであることが望ましい。

【0033】

ナフタレン型エポキシ樹脂の具体例としては、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としてのＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２Ｄ、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としてのＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７１０、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としてのＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ６０００（いずれもＤＩＣ株式会社製）等が市販のものとして挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。

【0034】

ナフタレン型エポキシ樹脂は、ベンゼン環に比べてナフタレン環のπ－πスタッキング効果が高いため、特に、低熱膨張性、低熱収縮性に優れ、さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。したがって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に加えて、このようなナフタレン型エポキシ樹脂を含有させることで、熱重量減少が少なくなり、ガラス転移温度前後での貯蔵弾性率の変化もゆるやかなものとなり、所期の高い耐熱性を得ることができる。

【0035】

（配合割合）
樹脂組成物において、エポキシ樹脂としての（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂との配合比は、樹脂組成物が常温（２５℃±５℃）で液状を呈し、かつ高い耐熱性を発揮できるものとなる限り特に限定されるものではないが、概して（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂の配合割合が増える程熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まりブロードになる。一方で、ナフタレン型エポキシ樹脂の割合が多いほど粘度が高まり、流動性がなくなって施工が困難となってくる。そのため、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、３０質量％以下であることが好ましい。一方、ナフタレン型エポキシ樹脂の配合量が極端に少なくなると、熱重量減少率やガラス転移温度に関する改善効果が十分なものとはならなくなる。そのため、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、５質量％以上含まれていることが好ましい。さらに望ましくは、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、８～３５質量％程度の範囲内で配合されてことが好ましい。

【0036】

（重合触媒型硬化剤）
樹脂組成物は、重合触媒型硬化剤（硬化触媒ともいう。）として、（ｃ）イミダゾール型硬化触媒が用いられる。イミダゾール型硬化触媒を用いることによって、硬化性及び耐熱性に優れ、流動性及び成形性が良好であるという観点が達成される。

【0037】

エポキシ樹脂に対する硬化剤を大きく別けると、（Ａ）エポキシ基に付加反応するものと、（Ｂ）エポキシ基の開環重合触媒となるものがある。（Ａ）の代表的なものとしては、第一アミン（求核的）と酸無水物（求電子的）があり、（Ｂ）の代表的なものとしては、第三アミン（求核的）と三フッ化ホウ素（ＢＦ３）のアミン錯体（求電子的）がある。本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、エポキシ系樹脂組成物の硬化剤として、一般的な付加反応型の酸無水物を用いた場合、硬化反応性には優れるものの、得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が低く、ガラス転移温度前後での貯蔵弾性率の減少率が急峻となり、また３００℃付近での熱重量減少率も大きくなって、高耐熱樹脂硬化物用組成物としては望ましくないものとなることがわかった。このため、本発明に係る樹脂組成物においては、硬化剤として、付加反応型のもの、特に、酸無水物を含まないものとした。

【0038】

一方、本発明に係る樹脂組成物において、硬化触媒として用いられるイミダゾール型硬化触媒は、（Ｂ）エポキシ基の開環重合触媒となるものであって、求核的な第三アミンに分類される。しかし、一般的な第三アミンである脂肪族第三アミンとは異なり、同じ第三アミンでも同一分子内に第二アミンを持つイミダゾールは、エポキシ樹脂に対する硬化触媒として低温では比較的反応が遅く、高温で激しく反応する。そして、脂肪族第三アミンによる硬化と異なり、このような高温でのイミダゾールの硬化は、分子内コンプレックスとなり、停止反応や連鎖移動が起り難いと考えられ、その硬化物の重合度が大きくなるために橋架け密度が大きく、高い荷重撓み温度（ＨＤＴ）が得られる。そのため、高耐熱樹脂硬化物用組成物の硬化剤として望ましいものである。

【0039】

イミダゾール型硬化触媒として、具体的には、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾリン、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール塩酸塩及び１－ベンジル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等を挙げることができるが、これらに何ら限定されない。これらイミダゾール類は、単独又は２種以上混合して使用することができる。

【0040】

イミダゾール型硬化触媒の中では、特に、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が好ましい。１－イソブチル－２－メチルイミダゾールの硬化触媒としては、ＩＢＭＩ１２（三菱ケミカル株式会社製）等が市販されている。

【0041】

硬化触媒としての（ｃ）イミダゾール型硬化触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、また使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量等を考慮して適宜調整することが可能である。例えば、エポキシ樹脂の総量（（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂との合計量）を１００質量部とした場合において、（ｃ）イミダゾール型硬化触媒は０．２～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部程度とされる。

【0042】

（その他の成分）
本発明の高耐熱樹脂硬化物用組成物は、上記各必須成分に加えて、その特性を阻害しない範囲において、その他の成分を任意に含むことができる。このような任意成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機充填材、あるいはその他、着色剤、難燃剤、離型剤、又はカップリング剤等の公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合することができる。無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、特にコロイダルシリカ、溶融シリカ、破砕シリカ等のシリカ類が好ましく例示できる。

【0043】

本発明においては、上記した（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂に加え、本発明の優れた耐熱性と流動性等の特性を損なわない限りにおいて、必要に応じ適宜その他のエポキシ樹脂を配合することは可能である。この際に用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂やテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の難燃型エポキシ樹脂や、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0044】

（調製方法）
本発明に係る樹脂組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂とを、それぞれ所定量ずつ計量して、加熱機構と攪拌機構を備えた容器内入れ、これら２種のエポキシ樹脂を一旦加熱して、ナフタレン型エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に溶解する。この際の温度条件としては、使用する（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂の種類等にも左右されるので特に限定されるものではないが、例えば、１００～２００℃程度の範囲であることが好ましい。このように、一旦加温してフタレン型エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に溶解した後、攪拌しながら室温（常温）付近まで冷却する（例えば、５０～１００℃で、２００～６００ｒｐｍ程度で１～５時間攪拌して、２５℃±５℃の常温に冷却する）ことで均一な液状エポキシ樹脂混合物を得る。次いで、この液状エポキシ樹脂混合物に、イミダゾール系硬化触媒を所定量添加し、５００～３０００ｒｐｍ程度で１～５分程度軽く攪拌、好ましくはさらに１～２分程度脱泡処理することにより、本発明に係る樹脂組成物を調製することができる。

【0045】

また、本発明に係る樹脂組成物の硬化焼成温度としては、１５０～２００℃程度の温度とすることができる。

【0046】

本発明に係る樹脂組成物を上記のようにして硬化させて得られる樹脂硬化物は、特に限定されるわけではないが、２５℃から３００℃までの加熱減量測定において、その熱重量減少率が１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。また、２５℃から３００℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の減少率が９２％以下、より好ましくは９０％以下である。この熱重量減少率の温度特性と、貯蔵弾性率の減少率の温度特性とは、いずれか一方の特性を有すればよいし、両方の特性を備えていてもよく、両方備えている場合はより好ましいといえる。なお、「減少率」とは、貯蔵弾性率の温度特性を示すもので、２５℃における貯蔵弾性率を基準とした場合の３００℃における貯蔵弾性率の減少率を示す。例えば、３００℃の貯蔵弾性率の減少率が８８．６％（実施例１）ということは、２５℃の貯蔵弾性率に比べて８８．６％減少していることを意味する。つまり、この「減少率」が少ないと温度変化に対する貯蔵弾性率の変動が急峻ではなく、緩やかであるといえる。このような特性を満たすことで、高い耐熱性が達成され、半導体パッケージの封止用樹脂として好適に使用されることができる。

【0047】

樹脂組成物を上記組成のエポキシ樹脂で構成することで、ガラス転移温度の前後において貯蔵弾性率の急峻な変化がないようにすることができる。具体的には、図５等に示すように、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は０．０５ＧＰａ／℃以下である。上記傾きがこの範囲であると、３００℃までの熱ストレスに対しても熱応力の変化が緩やかとなり、樹脂組成物の劣化を無くす又は抑制することができる。最大値とした意味は、貯蔵弾性率の変化曲線のなかで最も大きな傾き部分を測定することが、耐熱性を比較するのに好都合であるためである。なお、貯蔵弾性率の温度特性を示す貯蔵弾性率（Ｅ’）の傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）は、図５等の片対数グラフから得ることができ、片対数グラフ（Ｘ軸は温度Ｔで、Ｙ軸がＥ‘の常用対数）の直線上の２点（ｘ１，ｙ１）、（ｘ２，ｙ２）から、傾きＳ＝（ｌｏｇ１０ｙ１－ｌｏｇ１０ｙ２）／（ｘ１－ｘ２）の式で得られる。

【0048】

［電子部品］
本発明に係る電子部品は、先に説明した樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物が、少なくとも一部に用いられている、すなわち構成要素の一部として含んでいる。電子部品としては、環境管理の難しい、屋外で使用される、自動車、車両、航空機、船舶、自動販売機、空調機、発電機等の電気機器や電力機器が挙げられる。具体的には、半導体モジュール、モールドトランス、ガス絶縁開閉装置等があるが、特に限定されない。典型的には、電子部品は、上記した本発明の実施形態に係る樹脂組成物を含んでなる封止材により封止された半導体装置である。こうした半導体装置は、基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、上記本発明に係る樹脂組成物を含む封止材により封止してなるものである。

【0049】

以下、電子部品として半導体装置について説明するが、本発明に係る電子部品は半導体装置には限定されず、樹脂硬化物と金属やセラミックス等との異素材界面が存在し、樹脂硬化物の機械的強度、及び耐熱性、界面での剥離が課題となりうる電子部品について、同様に機能するものである。

【0050】

図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す概念的な断面図である。この半導体装置は、大電流を通電させる用途に用いられるパワーモジュール等であってもよいが、特に限定されない。半導体モジュールにおいては、図１に示すように、絶縁基板２２の一方の面である下面に第１導電性板２３が配置され、絶縁基板２２の他方の面である上面に第２導電性板２１が配置されて積層基板２が構成される。積層基板２の第１導電性板２３側の面である下面には、はんだ等の接合層により、ヒートスプレッダ３が取り付けられる。積層基板２の第２導電性板２１側の面である上面には、図示しない導電接合層を介して、ＳｉＣ半導体素子４が複数個搭載され取り付けられている。ＳｉＣ半導体素子４は、ＲＣ－ＩＧＢＴ素子等であってよいが、特定の素子には限定されない。さらに、半導体素子４の上面には、接合層５によりインプラントピン６を備えたインプラント方式プリント基板１１が取り付けられている。第２導電性板２１の上面には、制御端子７が取り付けられ、半導体モジュールの外部との電気的接続が可能に構成されている。また、第２導電性板２１の上面には、主端子Ｎ８、Ｐ９、Ｕ１０の一方の端部が取り付けられ、他方の端部は半導体モジュールの外側に露出される。そして、これらの部材は、本発明の実施形態に係る樹脂組成物から構成された封止材１で封止され、半導体モジュールを構成している。なお、本明細書において、上面、下面とは、説明の目的で、図中の上下を指す相対的な用語であって、半導体モジュールの使用態様等との関係で上下を限定するものではない。

【0051】

このような半導体モジュールの製造方法は、従来技術に従って、ヒートスプレッダ３にはんだ等を用いて積層基板２を接合し、さらに積層基板２に半導体素子４を実装する。次いで、インプラントピン６、制御端子７、インプラント方式プリント基板１１、主端子Ｎ８、Ｐ９、Ｕ１０を取り付ける。その後、これらを、封止材１によりポッティングあるいはトランスファー成形等の方法により封止し、加熱硬化させることにより、半導体モジュールを製造することができる。

【0052】

図１の実施形態においては、半導体モジュールの全体が、本発明の実施形態に係る樹脂組成物から構成された封止材で封止されているが、封止の態様は図示するものには限定されない。例えば、積層基板の周辺部や、半導体素子の周辺部のみが、本発明に係る樹脂組成物の硬化物で封止されており、その他の部分はその樹脂組成物の硬化物を含まない従来技術の他の封止樹脂で封止されていてもよい。そして、本発明に係る樹脂組成物を封止材として用いた半導体モジュールは、１７５℃以上での耐熱性を有することができる。なお、この場合の耐熱性の温度とは、モジュール周囲の環境温度及び半導体動作時のモジュールの温度である。

【実施例】

【0053】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は本発明の内容の理解を容易とする目的のためだけに例示したものであって、これらの実施例により本発明が何ら限定されるものではない。

【0054】

［実施例１］
図２に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。まず、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）と、（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７００、ＤＩＣ株式会社製）とを、計量装置（ＣＰＡ－３２４５、サルトリウス・ジャパン株式会社製）を用いて計量し、表１に示す所定の配合割合にて配合し、有機合成装置（ＣＰ－１６０、柴田科学株式会社製）内にて、１２０℃で２時間加熱して、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を溶解し、その後さらに６０℃で５００ｒｐｍにて３時間攪拌して、均一な液状エポキシ樹脂混合物とした。次いで、この液状エポキシ樹脂混合物に、イミダゾール系硬化触媒（ＩＢＭＩ１２、三菱ケミカル株式会社製）（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール）を、表１に示す所定量添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎 ＡＲＥ－２００、株式会社シンキー製）にて、２０００ｒｐｍで２分間遊星攪拌した後、２０００ｒｐｍで１分間脱泡処理して、実施例１の樹脂組成物を調製した。

【0055】

次いで、得られた樹脂組成物をテフロン（登録商標）シャーレに硬化後の厚さが約２ｍｍとなるように展開し、定温乾燥器（ＤＯＶ－３００、アズワン株式会社製）を用いて、２００℃にて２時間焼成して、実施例１の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の評価は、以下の方法により行った。得られた結果を、表１及び図４，５に示す。

【0056】

（評価）
（１）熱重量減少率：
得られた樹脂組成物の加熱硬化物の熱重量減少率は、示差熱分析装置（ＴＧ－８１２０、リガク株式会社）製を用いて、昇温速度５℃／分で加熱して測定し、２５℃から３００℃まで加熱した際の熱重量減少率を測定した。

【0057】

（２）ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の温度特性：
得られた樹脂組成物の加熱硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御株式会社製）を用い、昇温速度５℃／分で加熱して測定し、２５℃から３００℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の変化を測定した。

【0058】

［比較例１～３］
図３に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。まず、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）と、（ｘ）脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル化学製）と、（ｙ）酸無水物硬化剤（ＨＮ－５５００、日立化成株式会社製）と、イミダゾール系硬化触媒（ＩＢＭＩ１２、三菱ケミカル株式会社製）（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール）とを、計量装置（ＣＰＡ－３２４５、サルトリウス・ジャパン株式会社製）を用いて計量し、それぞれ表１に示す所定の配合割合にて配合した。これらの成分がいずれも常温（２５℃±５℃）で液状であるので、そのまま自転・公転ミキサー（あわとり練太郎 ＡＲＥ－２００、株式会社シンキー製）にて、２０００ｒｐｍで２分間遊星攪拌した後、２０００ｒｐｍで１分間脱泡処理して、比較例１～３の樹脂組成物を調製した。

【0059】

次いで、得られた樹脂組成物をテフロン（登録商標）シャーレに硬化後の厚さが約２ｍｍとなるように展開し、定温乾燥器（ＤＯＶ－３００、アズワン株式会社製）を用いて、２００℃にて２時間焼成して、比較例１～３の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の（１）熱重量減少率及び（２）ガラス転移温度及び貯蔵弾性率に関する評価を、実施例１と同様の手法により行った。得られた結果を、表１及び図４，５に示す。

【0060】

［比較例４］
図２に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。まず、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）と（ｂ）ビフェニル型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ－４０００、三菱ケミカル株式会社製）とを、計量装置（ＣＰＡ－３２４５、サルトリウス・ジャパン株式会社製）を用いて計量し、表１に示す所定の配合割合にて配合し、有機合成装置（ＣＰ－１６０、柴田科学株式会社製）内にて１２０℃で２時間加熱して、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を溶解し、その後さらに６０℃で５００ｒｐｍにて３時間攪拌して、均一な液状エポキシ樹脂混合物とした。次いで、この液状エポキシ樹脂混合物に、イミダゾール系硬化触媒（ＩＢＭＩ１２、三菱ケミカル株式会社製）（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール）を、表１に示す所定量添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎 ＡＲＥ－２００、株式会社シンキー製）にて、２０００ｒｐｍで２分間遊星攪拌した後、２０００ｒｐｍで１分間脱泡処理して、比較例４の樹脂組成物を調製した。

【0061】

次いで、得られた樹脂組成物をテフロン（登録商標）シャーレに硬化後厚さが約２ｍｍとなるように展開し、定温乾燥器（ＤＯＶ－３００、アズワン株式会社製）を用いて、２００℃にて２時間焼成して、比較例４の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の（１）熱重量減少率及び（２）ガラス転移温度に関する評価を、実施例１におけると同様の手法により行った。得られた結果を、表１及び図４，５に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

表１及び図４，５に示した結果のように、実施例１は、ビスフェノールＡ型エポキシとナフタレン型エポキシとイミダゾール系硬化触媒の組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度はブロードになった。具体的には、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は、実施例１では０．０３３ＧＰａ／℃であった。

【0064】

これに対して、比較例１は、ビスフェノールＡ型エポキシと脂環式エポキシ、及び酸無水物硬化剤からなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が大きく、ガラス転移温度が低いものであった。比較例２は、脂環式エポキシを用いず、ビスフェノールＡ型エポキシと酸無水物硬化剤からなる樹脂組成物であり、比較例１よりも熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まるが、実施例１よりは劣るものであった。比較例３は、脂環式エポキシと酸無水物硬化剤を用いず、ビスフェノールＡ型エポキシだけをイミダゾール系硬化触媒により重合させた樹脂であり、比較例１、２と比べて熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まるが、実施例１よりは劣るものであった。さらに、比較例４は、ビスフェノールＡ型エポキシとビフェニル型エポキシの組み合わせからなるエポキシ樹脂組成物であり、比較例１、２、３と比べて熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まるが、実施例１よりは劣るものであった。また、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は、比較例１では０．８６７ＧＰａ／℃、比較例２では０．２０２ＧＰａ／℃、比較例３では０．０７２ＧＰａ／℃、比較例４では０．０５８ＧＰａ／℃であった。

【0065】

これらの点から、ビスフェノールＡ型エポキシとナフタレン型エポキシとイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる実施例１の樹脂組成物は、熱重量減少率及びガラス転移温度の点で優れた特性を示すことが明らかとなった。

【0066】

［実施例２，３］
図２に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。ここでは、実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２５、三菱ケミカル株式会社製）（実施例２）、又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２７、三菱ケミカル株式会社製）（実施例３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２，３の樹脂組成物を調製し、その後実施例１と同様にして実施例２，３の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の（１）熱重量減少率及び（２）ガラス転移温度に関する評価を、実施例１と同様の手法により行った。得られた結果を、表２及び図６，７に実施例１及び比較例１の結果と共に示す。

【0067】

【表2】

【0068】

表２及び図６，７の結果に示すように、比較例１は、ビスフェノールＡ型エポキシと脂環式エポキシ、及び酸無水物硬化剤からなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が大きく、ガラス転移温度が低く、貯蔵弾性率の温度特性も悪いものであった。

【0069】

これに対し、実施例１は、エポキシ当量が１８９である２官能ビスフェノールＡ型エポキシ（８２８）と、ナフタレン型エポキシと、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、比較例１よりも熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度ブロードであった。実施例２は、エポキシ当量が１７５である２官能ビスフェノールＡ型エポキシ（８２５）と、ナフタレン型エポキシと、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率及びガラス転移温度は実施例１よりは劣るが、比較例１には優るものであった。実施例３は、官能基当量が１８５である２官能ビスフェノールＡ型エポキシ（８２７）と、ナフタレン型エポキシと、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率及びガラス転移温度は実施例１よりは劣るが、比較例１には優るものであった。また、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は、実施例２では０．０３８ＧＰａ／℃、実施例３では０．０３７ＧＰａ／℃であった。

【0070】

これらの点から、官能基当量が異なるビスフェノールＡ型エポキシにおいても、ナフタレン型エポキシとイミダゾール系硬化触媒と組み合わせてなる樹脂組成物は、熱重量減少率とガラス転移温度の点で優れた特性を示すことが明らかとなった。

【0071】

［実施例４～６］
図２に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。ここでは、実施例１のナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７００、ＤＩＣ株式会社製）に代えて、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７１０、ＤＩＣ株式会社製）（実施例４）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社製）（実施例５）、又はナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ６０００、ＤＩＣ株式会社製）（実施例６）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例４～６の樹脂組成物を調製し、その後実施例１と同様にして実施例４～６の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の（１）熱重量減少率及び（２）ガラス転移温度に関する評価を、実施例１におけると同様の手法により行った。得られた結果を、表３及び図８，９に実施例１及び比較例１の結果と共に示す。

【0072】

【表3】

【0073】

表３及び図８，９の結果に示すように、実施例１は、ビスフェノールＡ型エポキシと、ガラス転移温度が３２６℃のナフタレン型エポキシ（ＨＰ－４７００）と、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度がブロードであった。実施例４は、ビスフェノールＡ型エポキシと、ガラス転移温度が３５０℃のナフタレン型エポキシ（ＨＰ－４７１０）と、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度が実施例１よりも優り、ブロードであった。実施例５は、ビスフェノールＡ型エポキシと、ガラス転移温度が２２０℃のナフタレン型エポキシ（ＨＰ－４０３２Ｄ）と、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度がブロードであるが、実施例１、４よりは劣るものであった。実施例６は、ビスフェノールＡ型エポキシと、ナフタレン型エポキシ（ＨＰ－６０００）と、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度がブロードであるが、実施例１、４よりは劣るものであった。また、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は、実施例４では０．０３１ＧＰａ／℃、実施例５では０．０４４ＧＰａ／℃、実施例６では０．０４８ＧＰａ／℃であった。

【0074】

一方、比較例１は、上述したように、ビスフェノールＡ型エポキシと脂環式エポキシ、及び酸無水物硬化剤からなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が大きく、ガラス転移温度が低く、貯蔵弾性率の温度特性も悪く、実施例１，４，５，６と比べると劣るものであった。

【0075】

これらの点から、ビスフェノールＡ型エポキシと組み合わせるナフタレン型エポキシとして各種のものを用いても、ビスフェノールＡ型エポキシとナフタレン型エポキシとイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物は、熱重量減少率とガラス転移温度の点で優れた特性を示すことが明らかとなった。特に、ナフタレン型エポキシとしては、４官能の構造のナフタレン型エポキシが好適であることが明らかとなった。

【0076】

［実施例７～１１］
図２に示す手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。ここでは、実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）と（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７００、ＤＩＣ株式会社製）との配合割合を、表４に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例７～１１の樹脂組成物を調製した。その後実施例１と同様にして、高粘度で試料の作製が困難であった実施例７を除く実施例８～１１の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の（１）熱重量減少率及び（２）ガラス転移温度に関する評価を、実施例１と同様の手法により行った。得られた結果を、表４及び図１０，１１に比較例１，３の結果と共に示す。

【0077】

【表4】

【0078】

表４及び図１０，１１の結果に示したように、実施例７～１１は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂とイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、ナフタレン型エポキシ樹脂の割合が高いほど、熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まりブロードになった。一方で、ナフタレン型エポキシ樹脂の割合が多いほど粘度が高まり、流動性がなくなって施工が困難となった。このことから、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、３０質量％以下であることが実用上の観点では好ましい。

【0079】

比較例１は、上述したようにビスフェノールＡ型エポキシと脂環式エポキシ、及び酸無水物硬化剤からなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が大きく、ガラス転移温度が低くなった。比較例３は、ナフタレン型エポキシ樹脂を加えずビスフェノールＡ型エポキシだけをイミダゾール系硬化触媒により重合させた樹脂であり、熱重量減少率は小さいが、ガラス転移温度はナフタレン型エポキシ樹脂を加えた組成のものよりも低くなった。また、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は、実施例８では０．０２１ＧＰａ／℃、実施例９では０．０２５ＧＰａ／℃、実施例１０では０．０３１ＧＰａ／℃、実施例１１では０．０４０ＧＰａ／℃であった。

【0080】

これらの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂とイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物は、熱重量減少率及びガラス転移温度の点で優れた特性を示すが、組成物の粘度の点からナフタレン型エポキシの割合は３０質量％以下が好ましいことが示された。

これらの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂とイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物は、熱重量減少率及びガラス転移温度及び貯蔵弾性率の温度特性（変化率、傾き）の点で優れた特性を示す。そして、本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物は、半導体モジュールにおける封止材としての１７５℃以上の高温での耐熱性を満たすことができる。また、組成物の粘度の点からナフタレン型エポキシの割合は３０質量％以下が好ましいことが示された。

【符号の説明】

【0081】

１ 封止材
２ 積層基板
３ ヒートスプレッダ
４ 半導体素子
５ 接合層
６ インプラントピン
７ 制御端子
８ 主端子Ｎ
９ 主端子Ｐ
１０ 主端子Ｕ
１１ インプラント方式プリント基板
２１ 第２導電性板
２２ 絶縁基板
２３ 第１導電性板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】