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特許7168326硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、及び、回路基板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-31
(45)【発行日】2022-11-09
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、及び、回路基板
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20221101BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20221101BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20221101BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20221101BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20221101BHJP
C09J 7/00 20180101ALI20221101BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20221101BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20221101BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 C
C08L79/08 Z
C08G59/40
C09J163/00
C09J11/08
C09J7/00
H05K3/28 F
H05K1/03 670Z
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2018011020
(22)【出願日】2018-01-26
(65)【公開番号】P2019127552
(43)【公開日】2019-08-01
【審査請求日】2020-10-27
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】脇岡 さやか
(72)【発明者】
【氏名】竹田 幸平
(72)【発明者】
【氏名】大當 悠太
(72)【発明者】
【氏名】新城 隆
(72)【発明者】
【氏名】新土 誠実
【審査官】平井 裕彰
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１３９５５８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００～１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００～ １３／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性樹脂と、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有し、数平均分子量が４０００以下であるイミドオリゴマーと、硬化促進剤とを含有し、前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含み、
硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が前記初期接着力に対して０．８倍以上であり、
前記イミドオリゴマーは、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される構造を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記イミドオリゴマーは、構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記イミドオリゴマーを含むイミドオリゴマー組成物を含有し、前記イミドオリゴマー組成物は、イミド化率が７０％以上である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記イミドオリゴマーの含有量が前記硬化性樹脂と前記イミドオリゴマーと前記硬化促進剤との合計重量に対して２０重量％以上８０重量％以下である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記硬化性樹脂は、２５℃において液状である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記架橋性官能基は、エポキシ基と反応し得る官能基である請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記硬化促進剤の含有量が前記硬化性樹脂と前記イミドオリゴマーと前記硬化促進剤との合計重量に対して０．８重量％以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
６０℃におけるタック値が２５℃におけるタック値に対して２倍以上である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ２以上である１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が前記初期接着力に対して０．８倍以上である１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
沸点が１２０℃以下の非極性溶媒、又は、沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項13】
３３０℃における重量減少率が２．５％未満である請求項１２記載の硬化物。
【請求項14】
ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１２又は１３記載の硬化物。
【請求項15】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項16】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
【請求項17】
請求項１２、１３又は１４記載の硬化物を有する回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、及び、該硬化物を有する回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。
【0003】
近年、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス等が注目されているが、これらの用途において用いられる硬化性樹脂組成物には、短時間や繰り返しの耐熱性ではなく、連続して長期間高温に曝された際の耐熱性（長期耐熱性）が求められる。
【0004】
硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤として、特許文献１には、両末端に酸無水物構造を有するイミドオリゴマー硬化剤が開示されているが、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との相溶性が不充分であるため、得られる硬化性樹脂組成物が長期耐熱性に劣るものとなるという問題があった。
【0005】
一方、特許文献２、３には、硬化性樹脂との相溶性を向上させるため、柔軟なシロキサン骨格や脂環式骨格を導入したポリイミドを硬化剤として用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、シロキサン骨格や脂環式骨格を導入すると、得られる硬化物のガラス転移温度が低下しやすく、ＥＣＵやパワーデバイス等の動作温度での機械的強度や長期耐熱性に劣るものとなるという問題があった。
また、特許文献４には、特定構造を有する酸二無水物を用いてなり、両末端にフェノール性水酸基又はアニリン性アミノ基を有するイミドオリゴマーが開示されている。しかしながら、このようなイミドオリゴマーを用いた場合は、溶媒への溶解性の観点から高極性の溶媒を用いる必要があり、貯蔵安定性が悪くなることや、硬化性樹脂への溶解性が不足するため、硬化物に取り込まれずに残渣となり長期耐熱性が低下することがあった。
また、特許文献４には、特定構造を有する酸二無水物を用いてなり、両末端にフェノール性水酸基又はアニリン性アミノ基を有するイミドオリゴマーが開示されている。しかしながら、このようなイミドオリゴマーを用いた場合は、溶媒への溶解性の観点から高極性の溶媒を用いる必要があり、貯蔵安定性が悪くなることや、硬化性樹脂への溶解性が不足するため、硬化物に取り込まれずに残渣となり長期耐熱性が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭６１－２７０８５２号公報
【文献】特開２０１６－２０４３７号公報
【文献】特開２０１６－６９６５１号公報
【文献】国際公開第２００５／１００４３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、及び、該硬化物を有する回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、硬化性樹脂と、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有し、数平均分子量が４０００以下であるイミドオリゴマーと、硬化促進剤とを含有し、硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して０．８倍以上である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【0009】
本発明者らは、特定の構造を有し、かつ、数平均分子量が特定値以下であるイミドオリゴマーを硬化性樹脂組成物の硬化剤として用い、更に、硬化物のポリイミドに対する初期接着力を特定値以上とし、かつ、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力を該初期接着力に対して特定の割合以上とすることを検討した。その結果、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上である。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤等に好適に用いることができる。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力は、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、１ｃｍ幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ字剥離を行うことで測定することができる。上記試験片としては、厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを積層し、１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後２４時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製：表面粗さ０．０３～０．０７μｍ）を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、ＵＣＴ－５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）等が挙げられる。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、１ｃｍ幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ字剥離を行うことで測定することができる。上記試験片としては、厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを積層し、１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後２４時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製：表面粗さ０．０３～０．０７μｍ）を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、ＵＣＴ－５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）等が挙げられる。
【0011】
本発明の硬化性樹脂組成物は、２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して０．８倍以上である。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して０．８倍以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、車載用等の耐熱接着剤に好適に用いることができる。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上記初期接着力に対して０．８５倍以上であることが好ましく、０．９倍以上であることがより好ましい。
なお、上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
なお、上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
【0012】
本発明の硬化性樹脂組成物は、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有し、数平均分子量が４０００以下であるイミドオリゴマー（以下、「本発明にかかるイミドオリゴマー」ともいう）を含有する。本発明にかかるイミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性に優れる。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明にかかるイミドオリゴマーを含有することにより、硬化物が高温での機械的強度及び長期耐熱性に優れるものとなる。
【0013】
上記架橋性官能基は、エポキシ基と反応し得る官能基であることが好ましい。
上記エポキシ基と反応し得る官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、活性エステル基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、酸無水物基及び／又はフェノール性水酸基であることがより好ましい。本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよい。上記架橋性官能基を両末端に有する場合、架橋密度が高められることでより硬化後に高いガラス転移温度を得ることができる。一方、上記架橋性官能基を片末端に有する場合、官能基当量が大きくなり、硬化性樹脂組成物中の本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量を高められるため、得られる硬化物が長期耐熱性により優れるものとなる。
上記エポキシ基と反応し得る官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、活性エステル基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、酸無水物基及び／又はフェノール性水酸基であることがより好ましい。本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよい。上記架橋性官能基を両末端に有する場合、架橋密度が高められることでより硬化後に高いガラス転移温度を得ることができる。一方、上記架橋性官能基を片末端に有する場合、官能基当量が大きくなり、硬化性樹脂組成物中の本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量を高められるため、得られる硬化物が長期耐熱性により優れるものとなる。
【0014】
本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を含む構造として、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される構造を有することが好ましい。下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される構造を有することにより、本発明にかかるイミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性により優れるものとなる。
【0015】
【化1】
【0016】
式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される４価の基であり、式（１－１）中、Ｂは、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される２価の基であり、式（１－２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
【0017】
【化2】
【0018】
式（２－１）及び式（２－２）中、＊は、結合位置であり、式（２－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（２－１）及び式（２－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
【0019】
【化3】
【0020】
式（３－１）及び式（３－２）中、＊は、結合位置であり、式（３－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（３－１）及び式（３－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
【0021】
また、本発明にかかるイミドオリゴマーは、硬化後のガラス転移温度を低下させたり、被着体を汚染し接着不良の原因となり得ることから、構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーであることが好ましい。
【0022】
本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量は、４０００以下である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が長期耐熱性に優れるものとなる。本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量の好ましい上限は３４００、より好ましい上限は２８００である。
特に、本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量は、上記式（１－１）で表される構造を有する場合は９００以上４０００以下であることが好ましく、上記式（１－２）で表される構造を有する場合は５５０以上４０００以下であることが好ましい。上記式（１－１）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は９５０、更に好ましい下限は１０００である。上記式（１－２）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は５８０、更に好ましい下限は６００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
特に、本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量は、上記式（１－１）で表される構造を有する場合は９００以上４０００以下であることが好ましく、上記式（１－２）で表される構造を有する場合は５５０以上４０００以下であることが好ましい。上記式（１－１）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は９５０、更に好ましい下限は１０００である。上記式（１－２）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は５８０、更に好ましい下限は６００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
【0023】
本発明にかかるイミドオリゴマーは、具体的には、下記式（４－１）、下記式（４－２）、下記式（４－３）、若しくは、下記式（４－４）で表されるイミドオリゴマー、又は、下記式（５－１）、下記式（５－２）、下記式（５－３）、若しくは、下記式（５－４）で表されるイミドオリゴマーであることが好ましい。
【0024】
【化4】
【0025】
式（４－１）～（４－４）中、Ａは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であり、式（４－１）、式（４－３）、及び、式（４－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－１）～（４－４）中、Ｂは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基であり、式（４－３）及び式（４－４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（４－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。
【0026】
【化5】
【0027】
式（５－１）～（５－４）中、Ａは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－１）～（５－４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－１）及び式（５－３）中、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－２）及び式（５－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ｂは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基である。
【0028】
【化6】
【0029】
式（６－１）及び式（６－２）中、＊は、結合位置であり、式（６－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（６－１）及び式（６－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
【0030】
【化7】
【0031】
式（７－１）及び式（７－２）中、＊は、結合位置であり、式（７－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（７－１）及び式（７－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
【0032】
本発明にかかるイミドオリゴマーのうち、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（８）で表される酸二無水物と下記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
【0033】
【化8】
【0034】
式（８）中、Ａは、上記式（１－１）中のＡと同じ４価の基である。
【0035】
【化9】
【0036】
式（９）中、Ｂは、上記式（１－１）中のＢと同じ２価の基であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【0037】
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（９）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（８）で表される酸二無水物の一部を下記式（１０）で表される酸無水物に置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１０）で表される酸無水物に由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１０）で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
更に、上記式（９）で表されるジアミンの一部を下記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（９）で表されるジアミンと下記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
まず、予め上記式（９）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（８）で表される酸二無水物の一部を下記式（１０）で表される酸無水物に置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１０）で表される酸無水物に由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１０）で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
更に、上記式（９）で表されるジアミンの一部を下記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（９）で表されるジアミンと下記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【0038】
【化10】
【0039】
式（１０）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
【0040】
【化11】
【0041】
本発明にかかるイミドオリゴマーのうち、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
【0042】
【化12】
【0043】
式（１２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【0044】
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－２）で表される構造を有し、他方の末端に上記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
まず、予め式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－２）で表される構造を有し、他方の末端に上記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【0045】
上記式（８）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なかでも、溶解性及び耐熱性により優れるものとなることから、本発明にかかるイミドオリゴマーの原料に用いる酸二無水物としては、融点が２４０℃以下の芳香族性酸二無水物が好ましく、融点が２２０℃以下の芳香族性酸二無水物がより好ましく、融点が２００℃以下の芳香族性酸二無水物が更に好ましく、３，４’－オキシジフタル酸二無水物（融点１８０℃）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（融点１９０℃）が特に好ましい。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ ＤＳＣ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。
なかでも、溶解性及び耐熱性により優れるものとなることから、本発明にかかるイミドオリゴマーの原料に用いる酸二無水物としては、融点が２４０℃以下の芳香族性酸二無水物が好ましく、融点が２２０℃以下の芳香族性酸二無水物がより好ましく、融点が２００℃以下の芳香族性酸二無水物が更に好ましく、３，４’－オキシジフタル酸二無水物（融点１８０℃）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（融点１９０℃）が特に好ましい。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ ＤＳＣ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。
【0046】
上記式（９）で表されるジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、入手性に優れることから、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、更に溶解性及び耐熱性に優れることから、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。
【0047】
上記式（１０）で表される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、３－メチルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、１，２－ナフタル酸無水物、２，３－ナフタル酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、２，３－アントラセンジカルボキシ酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４－フルオロフタル酸無水物、４－クロロフタル酸無水物、４－ブロモフタル酸無水物、３，４－ジクロロフタル酸無水物等が挙げられる。
【0048】
上記式（１１）で表されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，４－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、３－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、１－アミノピレン、３－クロロアニリン、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、１－アミノ－２－メチルナフタレン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、４－エチルアニリン、４－エチニルアニリン、４－イソプロピルアニリン、４－（メチルチオ）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。
【0049】
上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－２，５－キシレノール、４－アミノ－２，６－キシレノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、硬化後に高いガラス転移温度が得られることから、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾールが好ましい。
【0050】
上述した製造方法で本発明にかかるイミドオリゴマーを製造した場合、本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記式（１－１）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマー又は上記式（１－２）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマーと、各原料との混合物（イミドオリゴマー組成物）に含まれるものとして得られる。該イミドオリゴマー組成物は、イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ－１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸二無水物とジアミン又はフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１－（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））
上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ－１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸二無水物とジアミン又はフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１－（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））
【0051】
上記イミドオリゴマー組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における溶解性の観点から、２５℃においてテトラヒドロフラン１０ｇに対して３ｇ以上溶解することが好ましい。
【0052】
上記イミドオリゴマー組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における取扱性の観点から、融点が２００℃以下であることが好ましい。上記イミドオリゴマー組成物の融点は、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
また、上記イミドオリゴマー組成物の融点の下限は特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましい。
また、上記イミドオリゴマー組成物の融点の下限は特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましい。
【0053】
本発明の硬化性樹脂組成物中における本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーと硬化促進剤との合計重量に対して、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が８０重量％である。本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れるものとなる。本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は７５重量％である。
【0054】
本発明の硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかるイミドオリゴマーに加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
【0055】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、硬化剤全体中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量％、より好ましい上限は５０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。
【0056】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。また、これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、フィルム加工する場合は、ハンドリング性を良好にするために、２５℃において液状又は半固形形状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。また、これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、フィルム加工する場合は、ハンドリング性を良好にするために、２５℃において液状又は半固形形状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。
【0057】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【0058】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有する。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
【0059】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
【0060】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーと硬化促進剤との合計重量に対して、好ましい下限が０．８重量％である。上記硬化促進剤の含有量が０．８重量％以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は１重量％である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量％、より好ましい上限は５重量％である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【0061】
本発明の硬化性樹脂組成物は、６０℃におけるタック値が２５℃におけるタック値に対して２倍以上であることが好ましい。上記６０℃におけるタック値が上記２５℃におけるタック値に対して２倍以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、常温での取り扱い性により優れ、接着性及び長期耐熱性により優れるものとなる。上記６０℃におけるタック値は、上記２５℃におけるタック値に対して２．２倍以上であることがより好ましく、２．５倍以上であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃におけるタック値が２０ｇｆ／５ｍｍφ以下であることが好ましく、１５ｇｆ／５ｍｍφ以下であることがより好ましく、１０ｇｆ／５ｍｍφ以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において上記「タック値」とは、プローブタック測定装置（例えば、タッキング試験機ＴＡＣ－２（ＲＨＥＳＣＡ社製）等）を用い、プローブ径５ｍｍ、接触速さ０．５ｍｍ／秒、テストスピード０．５ｍｍ／秒、接触荷重０．０５ＭＰａ、接触時間１秒の測定条件で測定したタック値を意味する。また、上記タック値は、上記硬化性樹脂組成物をＰＥＴやポリイミド等の基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得られた硬化性樹脂組成物フィルム（硬化性樹脂組成物層の厚み約２０μｍ）について、基材フィルムとは反対側の面におけるタック値を測定することにより得られる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃におけるタック値が２０ｇｆ／５ｍｍφ以下であることが好ましく、１５ｇｆ／５ｍｍφ以下であることがより好ましく、１０ｇｆ／５ｍｍφ以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において上記「タック値」とは、プローブタック測定装置（例えば、タッキング試験機ＴＡＣ－２（ＲＨＥＳＣＡ社製）等）を用い、プローブ径５ｍｍ、接触速さ０．５ｍｍ／秒、テストスピード０．５ｍｍ／秒、接触荷重０．０５ＭＰａ、接触時間１秒の測定条件で測定したタック値を意味する。また、上記タック値は、上記硬化性樹脂組成物をＰＥＴやポリイミド等の基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得られた硬化性樹脂組成物フィルム（硬化性樹脂組成物層の厚み約２０μｍ）について、基材フィルムとは反対側の面におけるタック値を測定することにより得られる。
【0062】
本発明の硬化性樹脂組成物は、表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましい。上記表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ２以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性及び長期耐熱性により優れるものとなる。上記表面自由エネルギーは、４１ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、４２ｍＪ／ｍ２以上であることが更に好ましい。
なお、本発明において上記「表面自由エネルギー」とは、接触角計を用いて水及びヨウ化メチレンとの接触角（滴下量３μＬ、滴下３０秒後）を測定し、下記式により算出することができる。
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ
７２．８（１＋ｃｏｓθＨ）＝２（２１．８γｓｄ）１／２＋２（５１．０γｓｐ）１／２
５０．８（１＋ｃｏｓθＩ）＝２（４８．５γｓｄ）１／２＋２（２．３γｓｐ）１／２
γｓ：表面自由エネルギー
γｓｄ：表面自由エネルギーの分散成分
γｓｐ：表面自由エネルギーの極性成分
θＨ：水に対する接触角
θＩ：ヨウ化メチレンに対する接触角
また、上記表面自由エネルギーは、上述したタック値の測定方法と同様にして作製した硬化性樹脂組成物フィルム（硬化性樹脂組成物層の厚み約２０μｍ）について、基材フィルムとは反対側の面における表面自由エネルギーを測定することにより得られる。
なお、本発明において上記「表面自由エネルギー」とは、接触角計を用いて水及びヨウ化メチレンとの接触角（滴下量３μＬ、滴下３０秒後）を測定し、下記式により算出することができる。
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ
７２．８（１＋ｃｏｓθＨ）＝２（２１．８γｓｄ）１／２＋２（５１．０γｓｐ）１／２
５０．８（１＋ｃｏｓθＩ）＝２（４８．５γｓｄ）１／２＋２（２．３γｓｐ）１／２
γｓ：表面自由エネルギー
γｓｄ：表面自由エネルギーの分散成分
γｓｐ：表面自由エネルギーの極性成分
θＨ：水に対する接触角
θＩ：ヨウ化メチレンに対する接触角
また、上記表面自由エネルギーは、上述したタック値の測定方法と同様にして作製した硬化性樹脂組成物フィルム（硬化性樹脂組成物層の厚み約２０μｍ）について、基材フィルムとは反対側の面における表面自由エネルギーを測定することにより得られる。
【0063】
本発明の硬化性樹脂組成物は、８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して０．８倍以上であることが好ましい。上記８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して０．８倍以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性及び長期耐熱性により優れるものとなる。上記８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上記初期接着力に対して０．８５倍以上であることがより好ましく、０．９倍以上であることが更に好ましい。
なお、上記８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
なお、上記８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
【0064】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
【0065】
上記有機充填剤は特に限定されず、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
【0066】
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は４００重量部である。
【0067】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の線膨張率を低下させてそりを低減させたり、接着信頼性を向上させたりする等を目的として無機充填剤を含有してもよい。また、上記無機充填剤は、流動調整剤としても用いることができる。
【0068】
上記無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、硫酸バリウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
【0069】
上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた加工性等を維持したまま、接着信頼性を向上させる等の効果により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は４００重量部である。
【0070】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。
【0071】
上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
【0072】
また、上記高分子化合物は、硬化物中で相分離構造を形成してもよいし、相分離構造を形成しなくてもよい。上記高分子化合物が硬化物中で相分離構造を形成しない場合、上記高分子化合物としては、高温での機械的強度、長期耐熱性、及び、耐湿性により優れることから、上記反応性官能基としてエポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
【0073】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミドオリゴマーの溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミドオリゴマーの溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
【0074】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【0075】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
【0076】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、有機又は無機難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【0077】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明にかかるイミドオリゴマーと、硬化促進剤と、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
【0078】
本発明の硬化物は、機械的強度及び長期耐熱性の観点から、ガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。
なお、上記ガラス転移温度は、厚さ４００μｍの硬化物について、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃までの昇温条件で測定した際に得られるｔａｎδカーブのピーク温度として求めることができる。上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で３０分加熱することにより得ることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器ＤＤＶ－ＧＰシリーズ（エー・アンド・デイ社製）等が挙げられる。
なお、上記ガラス転移温度は、厚さ４００μｍの硬化物について、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃までの昇温条件で測定した際に得られるｔａｎδカーブのピーク温度として求めることができる。上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で３０分加熱することにより得ることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器ＤＤＶ－ＧＰシリーズ（エー・アンド・デイ社製）等が挙げられる。
【0079】
本発明の硬化物は、耐熱分解性の観点から、３３０℃における重量減少率が２．５％未満であることが好ましく、２．０％未満であることがより好ましい。
なお、上記重量減少率は、上記硬化性樹脂組成物フィルムについて、熱重量測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から４００℃までの昇温条件で熱重量測定を行った際の、３３０℃までに減少した重量の割合として求めることができる。上記熱重量測定装置としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。
なお、上記重量減少率は、上記硬化性樹脂組成物フィルムについて、熱重量測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から４００℃までの昇温条件で熱重量測定を行った際の、３３０℃までに減少した重量の割合として求めることができる。上記熱重量測定装置としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。
【0080】
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用硬化性樹脂組成物、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用硬化性樹脂組成物等に用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の１つである。
また、上記硬化性樹脂フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
更に、本発明の硬化物を有する回路基板もまた、本発明の１つである。
また、上記硬化性樹脂フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
更に、本発明の硬化物を有する回路基板もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【0081】
本発明によれば、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、及び、該硬化物を有する回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0082】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0083】
（合成例１（イミドオリゴマー組成物Ａの作製））
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＭ」）３４．５重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）６２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ａ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは下記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１３８０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは下記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＭ」）３４．５重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）６２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ａ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは下記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１３８０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは下記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
【0084】
【化13】
【0085】
式（１３）中、＊は、結合位置である。
【0086】
【化14】
【0087】
式（１４）中、＊は、結合位置である。
【0088】
（合成例２（イミドオリゴマー組成物Ｂの作製））
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン３４．５重量部を、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＰ」）３４．５重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｂ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１５）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１３９０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１５）で表される基）を含有することを確認した。
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン３４．５重量部を、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＰ」）３４．５重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｂ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１５）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１３９０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１５）で表される基）を含有することを確認した。
【0089】
【化15】
【0090】
式（１５）中、＊は、結合位置である。
【0091】
（合成例３（イミドオリゴマー組成物Ｃの作製））
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン３４．５重量部を、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ＡＰＢ－Ｎ」）２９．２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｃ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｃは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１６）で表される基）を含有することを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｃの数平均分子量は１３１０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｃは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１６）で表される基）を含有することを確認した。
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン３４．５重量部を、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ＡＰＢ－Ｎ」）２９．２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｃ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｃは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１６）で表される基）を含有することを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｃの数平均分子量は１３１０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｃは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１６）で表される基）を含有することを確認した。
【0092】
【化16】
【0093】
式（１６）中、＊は、結合位置である。
【0094】
（合成例４（イミドオリゴマー組成物Ｄの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０重量部を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４．１重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｄ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｄは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは下記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は２０２０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｄは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは下記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
３，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０重量部を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４．１重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｄ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｄは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは下記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は２０２０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｄは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは下記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
【0095】
【化17】
【0096】
式（１７）中、＊は、結合位置である。
【0097】
（合成例５（イミドオリゴマー組成物Ｅの作製））
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物の添加量を９８．９重量部に変更したこと以外は合成例４と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｅ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｅは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は２５２０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｅは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは下記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物の添加量を９８．９重量部に変更したこと以外は合成例４と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｅ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｅは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は２５２０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｅは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは下記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
【0098】
（合成例６（イミドオリゴマー組成物Ｆの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物の添加量を６５．１重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｆ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｆは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１２２０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｆは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
３，４’－オキシジフタル酸二無水物の添加量を６５．１重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｆ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｆは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１２２０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｆは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
【0099】
（合成例７（イミドオリゴマー組成物Ｇの作製））
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＭ」）３４．５重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）６２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液を、Ｎ－メチルピロリドン中で、イミド化に伴い発生する水をディーンスターク管にて除去しながら、１８０℃で３時間加熱した後、Ｎ－メチルピロリドンを減圧除去することにより、イミドオリゴマー組成物Ｇ（イミド化率２３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｇは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１４００であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｇは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＭ」）３４．５重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）６２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液を、Ｎ－メチルピロリドン中で、イミド化に伴い発生する水をディーンスターク管にて除去しながら、１８０℃で３時間加熱した後、Ｎ－メチルピロリドンを減圧除去することにより、イミドオリゴマー組成物Ｇ（イミド化率２３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｇは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１４００であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｇは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
【0100】
（合成例８（イミドオリゴマー組成物Ｈの作製））
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物の添加量を７８．１重量部に変更したこと以外は合成例４と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｈ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｈは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は４２００であった。
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物の添加量を７８．１重量部に変更したこと以外は合成例４と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｈ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｈは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は４２００であった。
【0101】
（合成例９（イミドオリゴマー組成物Ｉの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０重量部を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０重量部に変更した。また、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン３４．５重量部を、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（東京化成工業社製）１２．４重量部に変更した。これらの変更を行ったこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｉ（イミド化率９０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｉは、シロキサン骨格を有し、末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを含有することを確認した。また、該イミドオリゴマーの数平均分子量は１８８０であった。
３，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０重量部を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０重量部に変更した。また、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン３４．５重量部を、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（東京化成工業社製）１２．４重量部に変更した。これらの変更を行ったこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｉ（イミド化率９０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｉは、シロキサン骨格を有し、末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを含有することを確認した。また、該イミドオリゴマーの数平均分子量は１８８０であった。
【0102】
（合成例１０（イミドオリゴマー組成物Ｊの作製））
５－アミノ－ｏ－クレゾール２４．６重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）３１．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｊ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｊは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは下記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６５０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｊは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
５－アミノ－ｏ－クレゾール２４．６重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）３１．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｊ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｊは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは下記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６５０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｊは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
【0103】
【化18】
【0104】
式（１８）中、＊及び＊＊は、結合位置であり、＊が式（１－２）における水酸基との結合位置である。
【0105】
（合成例１１（イミドオリゴマー組成物Ｋの作製））
５－アミノ－ｏ－クレゾール２４．６重量部を、３－アミノフェノール２１．８重量部に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｋ（イミド化率９０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｋは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは下記式（１９）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６３０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｋは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒは水素原子）を含有することを確認した。
５－アミノ－ｏ－クレゾール２４．６重量部を、３－アミノフェノール２１．８重量部に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｋ（イミド化率９０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｋは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは下記式（１９）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６３０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｋは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒは水素原子）を含有することを確認した。
【0106】
【化19】
【0107】
式（１９）中、＊は、結合位置である。
【0108】
（合成例１２（イミドオリゴマー組成物Ｌの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２．０重量部に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｌ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｌは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は９１０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｌは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして、上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
３，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２．０重量部に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｌ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｌは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は９１０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｌは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして、上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
【0109】
（合成例１３（イミドオリゴマー組成物Ｍの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部を、合成例５で得られたイミドオリゴマー組成物Ｅ１３５．０重量部に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｍ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｍは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は２９６０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｍは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－３）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
３，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部を、合成例５で得られたイミドオリゴマー組成物Ｅ１３５．０重量部に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｍ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｍは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は２９６０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｍは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－３）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
【0110】
（合成例１４（イミドオリゴマー組成物Ｎの作製））
５－アミノ－ｏ－クレゾールの添加量を２５．９重量部に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｎ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｎは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は５９０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｎは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
５－アミノ－ｏ－クレゾールの添加量を２５．９重量部に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｎ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｎは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は５９０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｎは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
【0111】
（合成例１５（イミドオリゴマー組成物Ｏの作製））
５－アミノ－ｏ－クレゾール２４．６重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）３１．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液を、Ｎ－メチルピロリドン中で、イミド化に伴い発生する水をディーンスターク管にて除去しながら、１８０℃で３時間加熱した後、Ｎ－メチルピロリドンを減圧除去することにより、イミドオリゴマー組成物Ｏ（イミド化率２５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｏは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６８０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｏは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
５－アミノ－ｏ－クレゾール２４．６重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）３１．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液を、Ｎ－メチルピロリドン中で、イミド化に伴い発生する水をディーンスターク管にて除去しながら、１８０℃で３時間加熱した後、Ｎ－メチルピロリドンを減圧除去することにより、イミドオリゴマー組成物Ｏ（イミド化率２５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｏは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６８０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｏは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
【0112】
（合成例１６（イミドオリゴマー組成物Ｐの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部を、合成例８で得られたイミドオリゴマー組成物Ｈ１８０．０重量部に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｐ（イミド化率９０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｐは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は４６１０であった。
３，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部を、合成例８で得られたイミドオリゴマー組成物Ｈ１８０．０重量部に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｐ（イミド化率９０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｐは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は４６１０であった。
【0113】
（溶解性）
合成例で得られた各イミドオリゴマー組成物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」）に溶解させた。ＭＥＫ、ＴＨＦ、及び、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の各１０ｇに対して溶解したイミドオリゴマー組成物が３ｇ以上であったものを「○」、１ｇ以上３ｇ未満であったものを「△」、１ｇ未満であったものを「×」として溶解性を評価した。
なお、ＭＥＫ及びＴＨＦにおいては、ＭＥＫ又はＴＨＦ１０ｇに対してイミドオリゴマー組成物を所定量加えた後、遊星式撹拌機を用いて撹拌を行った後に２５℃における溶解性を評価した。ＥＸＡ－８３０ＣＲＰにおいては、ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ１０ｇに対してイミドオリゴマー組成物を所定量加えた後、１５０℃に加熱しながら１時間撹拌を行い、その後冷却した後に２５℃における溶解性を評価した。
結果を表１に示した。
合成例で得られた各イミドオリゴマー組成物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」）に溶解させた。ＭＥＫ、ＴＨＦ、及び、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の各１０ｇに対して溶解したイミドオリゴマー組成物が３ｇ以上であったものを「○」、１ｇ以上３ｇ未満であったものを「△」、１ｇ未満であったものを「×」として溶解性を評価した。
なお、ＭＥＫ及びＴＨＦにおいては、ＭＥＫ又はＴＨＦ１０ｇに対してイミドオリゴマー組成物を所定量加えた後、遊星式撹拌機を用いて撹拌を行った後に２５℃における溶解性を評価した。ＥＸＡ－８３０ＣＲＰにおいては、ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ１０ｇに対してイミドオリゴマー組成物を所定量加えた後、１５０℃に加熱しながら１時間撹拌を行い、その後冷却した後に２５℃における溶解性を評価した。
結果を表１に示した。
【0114】
（融点）
合成例で得られた各イミドオリゴマー組成物について、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＴＥＡＲ ＤＳＣ６１００」）を用いて１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度を融点として測定した。
結果を表１に示した。
合成例で得られた各イミドオリゴマー組成物について、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＴＥＡＲ ＤＳＣ６１００」）を用いて１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度を融点として測定した。
結果を表１に示した。
【0115】
【表1】
【0116】
（実施例１～１６、比較例１～５）
表２～５に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１～１６、比較例１～５の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
得られた硬化性樹脂組成物フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、８０℃に加熱しながら接着剤層の両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。作製後２４時間以内の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）により、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、初期接着力を測定した。また、同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記初期接着力と同様の方法で接着力を測定した。
更に、同様にして作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記初期接着力と同様の方法で接着力を測定した。
また、得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを、基材フィルムとは反対側の面を用いて２５℃におけるタック値、及び、６０℃におけるタック値を測定した。なお、タック値の測定はプローブタック測定装置（タッキング試験機ＴＡＣ－２（ＲＨＥＳＣＡ社製））を用い、プローブ径５ｍｍ、接触速さ０．５ｍｍ／秒、テストスピード０．５ｍｍ／秒、接触荷重０．０５ＭＰａ、接触時間１秒、測定温度２５℃及び６０℃の測定条件で行った。
更に、得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを、基材フィルムとは反対側の面を用いて表面自由エネルギーを測定した。なお、表面自由エネルギーの測定は、接触角計を用いて水及びヨウ化メチレンとの接触角（滴下量３μＬ、滴下３０秒後）を測定し、上述した式により算出した。
得られた初期接着力、２００℃で１００時間保管した後の接着力、８５℃、８５％ＲＨで２４時間保管した後の接着力、２５℃におけるタック値、６０℃におけるタック値、及び、表面自由エネルギーの測定結果を表２～５に示した。
表２～５に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１～１６、比較例１～５の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
得られた硬化性樹脂組成物フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、８０℃に加熱しながら接着剤層の両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。作製後２４時間以内の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）により、２５℃において剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、初期接着力を測定した。また、同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記初期接着力と同様の方法で接着力を測定した。
更に、同様にして作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記初期接着力と同様の方法で接着力を測定した。
また、得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを、基材フィルムとは反対側の面を用いて２５℃におけるタック値、及び、６０℃におけるタック値を測定した。なお、タック値の測定はプローブタック測定装置（タッキング試験機ＴＡＣ－２（ＲＨＥＳＣＡ社製））を用い、プローブ径５ｍｍ、接触速さ０．５ｍｍ／秒、テストスピード０．５ｍｍ／秒、接触荷重０．０５ＭＰａ、接触時間１秒、測定温度２５℃及び６０℃の測定条件で行った。
更に、得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを、基材フィルムとは反対側の面を用いて表面自由エネルギーを測定した。なお、表面自由エネルギーの測定は、接触角計を用いて水及びヨウ化メチレンとの接触角（滴下量３μＬ、滴下３０秒後）を測定し、上述した式により算出した。
得られた初期接着力、２００℃で１００時間保管した後の接着力、８５℃、８５％ＲＨで２４時間保管した後の接着力、２５℃におけるタック値、６０℃におけるタック値、及び、表面自由エネルギーの測定結果を表２～５に示した。
【0117】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表２～５に示した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表２～５に示した。
【0118】
（３３０℃における重量減少率）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
得られた硬化性樹脂組成物フィルムについて、熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＴＥＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３３０℃における重量減少率（％）を測定した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
得られた硬化性樹脂組成物フィルムについて、熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＴＥＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３３０℃における重量減少率（％）を測定した。
【0119】
（ガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。得られた硬化性樹脂組成物フィルムを積層し、１９０℃で３０分加熱することにより硬化させ、厚さ４００μｍの硬化物を作製した。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンＤＤＶ－２５ＧＰ」）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたｔａｎδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。ガラス転移温度が１５０℃以上であった場合を「○」、１３０℃以上１５０℃未満であった場合を「△」、１３０℃未満であった場合を「×」として評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。得られた硬化性樹脂組成物フィルムを積層し、１９０℃で３０分加熱することにより硬化させ、厚さ４００μｍの硬化物を作製した。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンＤＤＶ－２５ＧＰ」）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたｔａｎδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。ガラス転移温度が１５０℃以上であった場合を「○」、１３０℃以上１５０℃未満であった場合を「△」、１３０℃未満であった場合を「×」として評価した。
【0120】
（長期耐熱性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。得られた厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ２０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトンＶ」）を積層し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させた後、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の硬化性樹脂組成物フィルムとポリイミドフィルムとの積層体を常温で直径５ｍｍ又は３ｍｍの円柱に半円状に沿わせた後、硬化性樹脂組成物フィルムとポリイミドフィルムとの積層体の状態を目視にて観察した。
積層体を３ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが全く確認されなかった場合を「○」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが確認されなかったが、３ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「△」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。得られた厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ２０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトンＶ」）を積層し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させた後、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の硬化性樹脂組成物フィルムとポリイミドフィルムとの積層体を常温で直径５ｍｍ又は３ｍｍの円柱に半円状に沿わせた後、硬化性樹脂組成物フィルムとポリイミドフィルムとの積層体の状態を目視にて観察した。
積層体を３ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが全く確認されなかった場合を「○」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが確認されなかったが、３ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「△」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
【0121】
【表2】
【0122】
【表3】
【0123】
【表4】
【0124】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明によれば、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、及び、該硬化物を有する回路基板を提供することができる。