(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-31
(45)【発行日】2022-11-09
(54)【発明の名称】固形製剤の保形性改善方法及び固形製剤
(51)【国際特許分類】
C11D 1/74 20060101AFI20221101BHJP
C11D 1/62 20060101ALI20221101BHJP
C11D 17/00 20060101ALI20221101BHJP
【ＦＩ】
C11D1/74
C11D1/62
C11D17/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018102427
(22)【出願日】2018-05-29
(65)【公開番号】P2018203998
(43)【公開日】2018-12-27
【審査請求日】2021-01-15
(31)【優先権主張番号】P 2017108576
(32)【優先日】2017-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000100539
【氏名又は名称】アース製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】東藤 悠一郎
(72)【発明者】
【氏名】半田 裕之
【審査官】上條 のぶよ
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－１８３１７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０４９２００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２８５１９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２０６８８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１１Ｄ １／００－１９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カチオン性界面活性剤を含有する固形製剤に、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを、質量比で、前記カチオン性界面活性剤１に対して０．３以上となるように含有させることを特徴とする固形製剤の保形性改善方法。
【請求項2】
前記カチオン性界面活性剤が、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の固形製剤の保形性改善方法。
【請求項3】
前記ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルが、下記一般式（Ａ）で示されるジエステル型のポリエチレングリコール脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固形製剤の保形性改善方法。【化1】
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルケニル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。）
【請求項4】
水と接触する場所で使用するための固形製剤であって、カチオン性界面活性剤とＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルとを含有し、質量比で、前記カチオン性界面活性剤１に対して前記ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを０．３以上含有することを特徴とする固形製剤。
【請求項5】
前記カチオン性界面活性剤が、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載の固形製剤。
【請求項6】
前記ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルが、下記一般式（Ａ）で示されるジエステル型のポリエチレングリコール脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項４又は５に記載の固形製剤。【化2】
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルケニル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固形製剤の保形性改善方法及び固形製剤に関し、更に詳しくは、水と接触することにより型崩れが起こる可能性のある固形製剤の保形性を改善する方法と、その保形性が改善された固形製剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、水に接触することによりその配合成分を水と共に溶出させ、所望の効果を得る固形製剤が使用されており、例えば、石鹸やトイレ用固形洗浄剤等が知られている。洗浄剤として使用される固形製剤は常温で固体状を呈しており、水溶性の界面活性剤を主剤とし、これに芳香成分や色素等を含有させて成形したものが一般的である。
【0003】
このような固形製剤は、容器に入れて保管し使用時に容器から取り出して水と接触させて使用したり、固形製剤を容器に入れた状態で対象部に設置したり固形製剤を対象面に付着させておいて、水（具体的には流水）を接触させて使用されるが、水と長時間接触すると配合成分によって型崩れ、すなわち水と接触した部分が溶けて柔らかくなり形状を保てなくなることがある。型崩れした固形製剤は、容器の底に広がったり、容器に穴がある場合はそこから漏れ出す（液ダレする）ことがあり、また、固形製剤が直接対象面に付着されている場合は、型崩れした固形製剤が付着面から流れ落ちてしまい、いずれの場合も所期の効果が得られなくなる。
【0004】
特に、トイレ用固形洗浄剤は、水洗トイレの貯水タンクに投入される（インタンク方式）；貯水タンク上蓋の注水口に配置される（オンタンク方式）；便器のボウル部に直接貼り付ける；などして、フラッシング毎に溶解されるものであるが、型崩れによって保形性が十分に保たれなくなると、期待した使用期間や洗浄効果を得ることができなくなり改善が求められている。
【0005】
そこで、固形洗浄剤の保形性を改善するための検討が種々行われている。例えば、特許文献１には、エステル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体と、脂肪酸アルカノールアミドとを含有することを特徴とするトイレ用固形洗浄剤が提案されている。
また、特許文献２には、Ｎ－アシルアミノ酸塩を主成分とし、そこに特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．５～３質量％含み、Ｎ－アシルアミノ酸に対する対イオンは、エタノールアミンからなる対イオン４０～６０％と、カリウムイオンからなる対イオン４０～６０％とを含み、Ｎ－アシルアミノ酸の対イオンによる中和度が１．６～２．０であることを特徴とする固形洗浄組成物が提案されている。
また、特許文献２には、Ｎ－アシルアミノ酸塩を主成分とし、そこに特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．５～３質量％含み、Ｎ－アシルアミノ酸に対する対イオンは、エタノールアミンからなる対イオン４０～６０％と、カリウムイオンからなる対イオン４０～６０％とを含み、Ｎ－アシルアミノ酸の対イオンによる中和度が１．６～２．０であることを特徴とする固形洗浄組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００４－１５６００７号公報
【文献】特開２０１１－１５３２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ここで、特許文献１はエステル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体を主剤とした組成物の保形性の改善を図るものであり、特許文献２はＮ－アシルアミノ酸塩を主成分とする組成物の保形性の改善を図るものである。これらの例からもわかるとおり、型崩れの原因については、固形製剤における原因成分毎に解決手段を検討していく必要がある。
【0008】
一方、カチオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を固形洗浄剤等の固形製剤に配合した場合に、水との接触によって製剤中に水が取り込まれ、保形性が保たれなくなって型崩れを起こすことがあるが、解決するための有効な手段は知られていない。
そこで本発明は、固形製剤中にカチオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を配合したことで起こる水と接触した際の製剤の型崩れを抑制し、固形製剤の保形性を改善する新たな手段を提供することを課題とする。
そこで本発明は、固形製剤中にカチオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を配合したことで起こる水と接触した際の製剤の型崩れを抑制し、固形製剤の保形性を改善する新たな手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤を含む固形製剤に、特定の特性を有するポリエチレングリコール脂肪酸エステルを特定量でもって使用することにより製剤の保形性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち本発明は、以下の（１）～（６）を特徴とする。
（１）カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤を含有する固形製剤に、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを、質量比で、前記界面活性剤１に対して０．３以上となるように含有させることを特徴とする固形製剤の保形性改善方法。
（２）前記界面活性剤が、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤であることを特徴とする前記（１）に記載の固形製剤の保形性改善方法。
（３）前記ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルが、下記一般式（Ａ）で示されるジエステル型のポリエチレングリコール脂肪酸エステルであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の固形製剤の保形性改善方法。
（１）カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤を含有する固形製剤に、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを、質量比で、前記界面活性剤１に対して０．３以上となるように含有させることを特徴とする固形製剤の保形性改善方法。
（２）前記界面活性剤が、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤であることを特徴とする前記（１）に記載の固形製剤の保形性改善方法。
（３）前記ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルが、下記一般式（Ａ）で示されるジエステル型のポリエチレングリコール脂肪酸エステルであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の固形製剤の保形性改善方法。
【0011】
【化1】
【0012】
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルケニル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。）
（４）水と接触する場所で使用するための固形製剤であって、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤とＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルとを含有し、質量比で、前記界面活性剤１に対して前記ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを０．３以上含有することを特徴とする固形製剤。
（５）前記界面活性剤が、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤であることを特徴とする前記（４）に記載の固形製剤。
（６）前記ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルが、下記一般式（Ａ）で示されるジエステル型のポリエチレングリコール脂肪酸エステルであることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の固形製剤。
（４）水と接触する場所で使用するための固形製剤であって、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤とＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルとを含有し、質量比で、前記界面活性剤１に対して前記ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを０．３以上含有することを特徴とする固形製剤。
（５）前記界面活性剤が、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤であることを特徴とする前記（４）に記載の固形製剤。
（６）前記ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルが、下記一般式（Ａ）で示されるジエステル型のポリエチレングリコール脂肪酸エステルであることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の固形製剤。
【0013】
【化2】
【0014】
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルケニル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。）
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、固形製剤がカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤を含む場合、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを特定量で含有させることで、固形製剤が水と接触した後の型崩れや液ダレが抑制され、その形状を十分な期間に渡り維持でき、期待した期間の使用による所望の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】トイレ便器のボウル部表面に貼り付けた固形製剤の状態を示す写真図であって、（ａ）は参考例１の流水接触試験後の状態、（ｂ）は参考例２の流水接触試験後の状態を示す図である。
【図2】試験例２～４における固形製剤の保形性の評価基準を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の固形製剤の保形性改善方法は、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤を含有する固形製剤に、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを、質量比で、前記界面活性剤１に対して０．３以上となるように含有させることを特徴とする。以下、固形製剤における型崩れの原因となる原因成分という意味で「カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤」を「対象界面活性剤」とも言う。
本発明の固形製剤の保形性改善方法は、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤を含有する固形製剤に、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを、質量比で、前記界面活性剤１に対して０．３以上となるように含有させることを特徴とする。以下、固形製剤における型崩れの原因となる原因成分という意味で「カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤」を「対象界面活性剤」とも言う。
【0018】
固形製剤中に、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを、質量比で、対象界面活性剤１に対して０．３以上となるように含有させることで、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルにより対象界面活性剤が水と接触するのを抑制する作用が働き、固形製剤が水と接触した際に固形製剤が柔らかくなりすぎるのを抑制し、過剰な型崩れを抑え、固形製剤の保形性を保つことができると考える。
【0019】
本発明の固形製剤は、主剤と、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種の界面活性剤（対象界面活性剤）と、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルとを含有する。
【0020】
本発明の固形製剤に含有されるＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、対象界面活性剤が水と接触するのを抑制し、水への溶出を緩やかにする作用が働く。ポリエチレングリコール脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、１０以下であれば本発明の所望の効果を得ることができるが、５以下であることがより好ましい。
【0021】
なお、本明細書においてＨＬＢ値は、親水基の式量と分子量を元に下記に示す計算式、いわゆる「グリフィン法」によって求めた値である。
ＨＬＢ＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）
ＨＬＢ＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）
【0022】
本発明で使用されるＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、下記一般式（Ａ）で表されるジエステル型のポリエチレングリコール脂肪酸エステルであることが好ましい。
【0023】
【化3】
【0024】
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルケニル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。）
【0025】
炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられる。
炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルケニル基としては、例えば、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数１３～１９の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数１３～１９の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、炭素数１３～１９の直鎖のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
炭素数１１～２１の直鎖又は分岐のアルケニル基としては、例えば、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数１３～１９の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数１３～１９の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、炭素数１３～１９の直鎖のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0026】
式（Ａ）で表されるジエステル型のポリエチレングリコール脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ジステアリン酸グリコール（アルキル基の炭素数１７、ｎ＝１、グリフィン法にて算出したＨＬＢ＝約３．９）、ジラウリン酸グリコール（アルキル基の炭素数１１、ｎ＝１、グリフィン法にて算出したＨＬＢ＝約５．４）、ジステアリン酸ＰＥＧ－４（アルキル基の炭素数１７、ｎ＝４（平均）、グリフィン法にて算出したＨＬＢ＝約６．８）、ジステアリン酸ＰＥＧ－８（アルキル基の炭素数１７、ｎ＝８（平均）、グリフィン法にて算出したＨＬＢ＝約９．４）、ポリオキシエチレンジオレイン酸グリコール（アルキル基の炭素数１７、ｎ＝４、グリフィン法にて算出したＨＬＢ＝約６．９）等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果が向上するという観点から、ジステアリン酸グリコール、ジラウリン酸グリコール、ジステアリン酸ＰＥＧ－４、ジステアリン酸ＰＥＧ－８が好ましい。
なお、これらのＨＬＢ値は、カルボキシル基、カルボニル基、並びにグリコール部分又はＰＥＧ（ポリエチレングリコール）部分を親水基と定義し、それ以外の炭化水素基部分を疎水基として算出したものである。
なお、これらのＨＬＢ値は、カルボキシル基、カルボニル基、並びにグリコール部分又はＰＥＧ（ポリエチレングリコール）部分を親水基と定義し、それ以外の炭化水素基部分を疎水基として算出したものである。
【0027】
ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0028】
ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、固形製剤中に、質量比で、対象界面活性剤１に対して０．３以上となるように含有させる。ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルの含有量が、対象界面活性剤の含有量に対して質量比で０．３よりも少ない場合、本発明の効果を奏することができないおそれがある。
ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、質量比で、対象界面活性剤１に対して、０．５以上であることが好ましい。
なお、対象界面活性剤に対するＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルの含有量比の上限は特に限定されないが、あまり多量に含有されると対象界面活性剤が溶出せずに溶け残るおそれがある。よって、対象界面活性剤とＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルの合計が、固形製剤中５０質量％以下となる範囲で調整することが好ましい。
ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、質量比で、対象界面活性剤１に対して、０．５以上であることが好ましい。
なお、対象界面活性剤に対するＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルの含有量比の上限は特に限定されないが、あまり多量に含有されると対象界面活性剤が溶出せずに溶け残るおそれがある。よって、対象界面活性剤とＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルの合計が、固形製剤中５０質量％以下となる範囲で調整することが好ましい。
【0029】
カチオン性界面活性剤は、従来から公知の各種カチオン性界面活性剤を使用することができ、特に制限されない。カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムメトサルフェート、１，４－ビス（３，３’－（１－デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチル－ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート、ジデシルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【0030】
アニオン性界面活性剤は、従来から公知の各種アニオン性界面活性剤を使用することができ、特に制限されない。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、インステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸のカリウム、ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールアミン酸等の塩；エーテルカルボン酸の上記アルカリ塩；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）；ラウリル硫酸塩（ＳＬＳ）；α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）等が挙げられる。
【0031】
カチオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤（対象界面活性剤）は、固形製剤中に１種のみが含有されていても、２種以上が組み合わされて含有していてもよい。
【0032】
これらの中でも、第四級アンモニウム塩は、水溶性が非常に高いため水との接触によって溶解しやすいが、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルによる溶解の抑制効果が得られやすく、結果、固形製剤が水に接した際の過剰な成分流出を抑えることができる。
よって、本発明の固形製剤の保形性改善方法は、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤を含有する固形製剤において特に有効である。
よって、本発明の固形製剤の保形性改善方法は、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤を含有する固形製剤において特に有効である。
【0033】
本発明の固形製剤において、対象界面活性剤の含有量は、３５質量％以下であることが好ましく、０．１～２５質量％がより好ましく、０．１～１０質量％が更に好ましい。対象界面活性剤が３５質量％を超えて含有される場合は、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルの含有量もそれに合わせて増やすことをしなければならず、これらの含有量が多くなりすぎると、固形製剤中の主剤の含有量が少なくなってしまうため、固形製剤の本来の効果を得ることができなくなる場合がある。
【0034】
主剤としては、固形製剤の４０質量％以上を含有し、当該固形製剤の所望の効果を発揮するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、洗浄剤、芳香剤等が挙げられる。
【0035】
洗浄剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）・ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）共重合体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ分岐アルキルエーテル、ソルビタンエステル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、グリセリルエーテル、ＰＯＥグリセリルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；フッ素系両親媒性物質等が挙げられる。
【0036】
ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体は、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）単位とポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）単位とがブロックコポリマーを形成しているものを例示することができ、特にＰＯＥ単位が５０～９０質量％であることが好ましく、ＰＯＥ単位とＰＯＰ単位とのつながり方としてはプルロニック型であることが好ましい。また、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体は、数平均分子量で１，０００～３０，０００であることが好ましい。
また、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体は、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体の片末端又は両末端を脂肪酸によりエステル化したものであることもできる。脂肪酸としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸等を好適に挙げることができる。
さらにＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体は、ウレタン化したものでもよい。
また、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体は、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体の片末端又は両末端を脂肪酸によりエステル化したものであることもできる。脂肪酸としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸等を好適に挙げることができる。
さらにＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体は、ウレタン化したものでもよい。
【0037】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等を挙げることができる。
【0038】
芳香剤としては、例えば、レモン、オレンジ、ベルガモット、グレープフルーツ、ラベンダー、ローズマリー、ジャスミン、ローズ、ペパーミント、ユーカリ、樟脳等から抽出した精油成分からなる天然香料；リモネン、リナロール、リナロールアセテート、ボルネオール、シトラール、シトロネラール、メントール、シネオール等の人工香料；これら天然香料及び人工香料を混合して得られる調合香料等が挙げられる。
【0039】
本発明において、上記主剤成分が液体成分である場合は、水に溶解性のある固形基剤（例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、ゲル基剤）に練り込む等して使用することができる。
【0040】
主剤は、固形製剤中、４０質量％以上含有するものであるが、４０～９０質量％含有することがより好ましく、５０～７０質量％が更に好ましい。
【0041】
また、本発明の固形製剤は、必要に応じて前記以外の各種公知添加剤を含有させることもできる。公知添加剤としては、例えば、酸化防止剤、色素、洗浄助剤、溶媒等が挙げられる。
【0042】
酸化防止剤としては、例えば、無水クエン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、ビタミンＣ、ビタミンＥ、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
【0043】
色素としては、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色２号、緑色３号、赤色２０１号、赤色２０５号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２１９号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０７号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙色４０２号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号等が挙げられる。
【0044】
洗浄助剤としては、例えば、ＥＤＴＡ塩；プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、セルラーゼ、リゾチーム等の酵素等が挙げられる。
【0045】
溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ノルマルパラフィンやイソパラフィン等の炭化水素、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル類、水等が挙げられる。
【0046】
さらに必要に応じて殺菌剤・防カビ剤・除菌剤、殺虫・防虫剤、被膜形成剤等を含有することができる。
殺菌剤・防カビ剤・除菌剤としては、例えば、エニルコナゾール、チアベンダゾール等のイミダゾール系殺菌剤；イソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）、トリクロサン、チモール、パラクロロメタクレゾール、レゾルシン、ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、トリクロサン等のフェノール系殺菌剤等が挙げられる。
殺菌剤・防カビ剤・除菌剤としては、例えば、エニルコナゾール、チアベンダゾール等のイミダゾール系殺菌剤；イソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）、トリクロサン、チモール、パラクロロメタクレゾール、レゾルシン、ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、トリクロサン等のフェノール系殺菌剤等が挙げられる。
【0047】
殺虫剤・防虫剤としては、例えば、メトフルトリン、トランスフルトリン、プロフルトリン、アレスリン、ペルメトリン、フェノトリン、シフェノトリン、エムペントリン、イミプロトリン等のピレスロイド系防虫剤が挙げられる。
【0048】
被膜形成剤としては、例えば、シリコーン、フッ素系溶剤等が挙げられる。
【0049】
これらの添加剤は、本発明の効果を妨げない範囲において適宜所望の含有量にて含有させることができる。
【0050】
本発明の固形製剤の製造方法は、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、溶融成形、打錠成形、押し出し成形等の公知の方法が適用できる。中でも、各配合成分を均一に混合・分散させるために、溶融成形により製造することが好ましい。
【0051】
例えば、溶融成形では、主剤、対象界面活性剤、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びその他の添加剤を加熱溶融し、均一に混合し、型に流し込む等して所望の形状に成形して、冷却・固化させることにより製造することができる。なお、加熱混合は、全ての成分を纏めて行ってもよいし、溶けやすい成分と溶けにくい成分を分けて温度を調節しながら加熱混合してもよい。
【0052】
本発明の固形製剤は、特にトイレ用固形洗浄剤として有用であり、例えば、トイレ便器のボウル部に直接貼り付ける固形洗浄剤として好適に使用することができる。本発明の固形製剤をトイレ便器のボウル部表面に付着させて用いる場合は、フラッシング毎に徐々に溶解させて使用されるが、流水との接触による型崩れや液ダレが抑制され、その形状を十分な期間に渡り維持できるため、設計上期待した期間で所望の効果を得ることができる。
【0053】
このように本発明は、水と接触した場合であってもその形状を十分な期間に渡り維持できる固形製剤の保形性改善方法並びに固形製剤を提供できる。
【実施例】
【0054】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記例に何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例又は比較例において使用したポリエチレングリコール脂肪酸得エステルのＨＬＢ値は、カルボキシル基、カルボニル基、並びにグリコール部分又はＰＥＧ部分を親水基と定義し、それ以外の炭化水素基部分を疎水基として、下記計算式を用いるグリフィン法により算出した。
ＨＬＢ＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）
なお、以下の実施例又は比較例において使用したポリエチレングリコール脂肪酸得エステルのＨＬＢ値は、カルボキシル基、カルボニル基、並びにグリコール部分又はＰＥＧ部分を親水基と定義し、それ以外の炭化水素基部分を疎水基として、下記計算式を用いるグリフィン法により算出した。
ＨＬＢ＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）
【0055】
＜試験例１＞
（参考例１～２）
表１に示す処方に従い、参考例１、２の固形製剤を作製した。
まず、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル及び塩化ベンザルコニウムを加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の固形製剤（３ｇ）を作製した。
（参考例１～２）
表１に示す処方に従い、参考例１、２の固形製剤を作製した。
まず、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル及び塩化ベンザルコニウムを加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の固形製剤（３ｇ）を作製した。
【0056】
【表1】
【0057】
各固形製剤の底部に、０．１ｇの糊剤（商品名「ポリグリップ」、グラクソ・スミスクライン・コンシューマー・ヘルスケア・ジャパン（株）製）を塗り伸ばし、これを室温２５～３５℃、湿度６５～８５％ＲＨの条件の試験室内に設置したトイレ便器のボウル部内壁に貼り付けた。その後、午前８：００～午後１０：００まで、１時間毎に１回の割合でフラッシングしてボウル部内壁に水を流した（約２Ｌのフラッシングを１５回）。フラッシング後一晩放置し、翌朝に固形製剤の外観を認した。結果を図１に示す。
【0058】
図１において、（ａ）は参考例１の流水接触試験後の状態、（ｂ）は参考例２の流水接触試験後の状態を示す写真図である。図１からわかるように、参考例１は試験後において固形製剤の保形性が保たれ、液ダレは発生しなったのに対し、参考例２は液ダレが発生した。この結果より、固形製剤において塩化ベンザルコニウム（カチオン性界面活性剤）を含有することにより固形製剤が水と接触した際に保形性が低下し、型崩れした固形製剤が流れ出す、所謂液ダレが発生することがわかった。
【0059】
＜試験例２＞
（実施例１）
表２に示す処方に従い、固形製剤を作製した。
まず、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ（５０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル、塩化ベンザルコニウム及びジステアリン酸グリコールを加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の固形製剤（３ｇ）を作製した。
（実施例１）
表２に示す処方に従い、固形製剤を作製した。
まず、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ（５０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル、塩化ベンザルコニウム及びジステアリン酸グリコールを加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の固形製剤（３ｇ）を作製した。
【0060】
（比較例１～３）
実施例１のジステアリン酸グリコールを、モンタンワックス、モノグリセライド又はオレイン酸アミドに代えた以外は実施例１と同様にして、比較例１～３の固形製剤を作製した。
実施例１のジステアリン酸グリコールを、モンタンワックス、モノグリセライド又はオレイン酸アミドに代えた以外は実施例１と同様にして、比較例１～３の固形製剤を作製した。
【0061】
各固形製剤の底部に、０．１ｇの糊剤（商品名「ポリグリップ」、グラクソ・スミスクライン・コンシューマー・ヘルスケア・ジャパン（株）製）を塗り伸ばし、これを室温２５～３５℃、湿度６５～８５％ＲＨの条件の試験室内に設置したトイレ便器のボウル部内壁に貼り付けた。その後、午前８：００～午後１０：００まで、１時間毎に１回の割合でフラッシングしてボウル部内壁に水を流した（約２Ｌのフラッシングを１５回）。
フラッシング後一晩放置し、翌朝に固形製剤の状態を目視で確認し、図２に示す評価基準に基づき液ダレの大きさによって固形製剤の保形性を５段階評価した。図２の符号１は固形製剤を表し、符号２は液ダレを表す。具体的に、液ダレがほとんどなく、固形製剤の周りが若干柔らかい程度である場合を「５」、液ダレが発生しているが、固形製剤の付着面積の１／４以下である場合を「４」、液ダレが発生しているが、固形製剤の付着面積の１／４超１／２以下である場合を「３」、液ダレが固形製剤の付着面積の半分よりも多く該付着面積と同程度以下である場合を「２」、固形製剤の付着面積よりも大きい範囲で液ダレが発生している場合を「１」として評価した。結果を併せて表２に示す。
フラッシング後一晩放置し、翌朝に固形製剤の状態を目視で確認し、図２に示す評価基準に基づき液ダレの大きさによって固形製剤の保形性を５段階評価した。図２の符号１は固形製剤を表し、符号２は液ダレを表す。具体的に、液ダレがほとんどなく、固形製剤の周りが若干柔らかい程度である場合を「５」、液ダレが発生しているが、固形製剤の付着面積の１／４以下である場合を「４」、液ダレが発生しているが、固形製剤の付着面積の１／４超１／２以下である場合を「３」、液ダレが固形製剤の付着面積の半分よりも多く該付着面積と同程度以下である場合を「２」、固形製剤の付着面積よりも大きい範囲で液ダレが発生している場合を「１」として評価した。結果を併せて表２に示す。
【0062】
【表2】
【0063】
＜試験例３＞
（実施例２～７、比較例４～５）
表３に示す処方に従い、実施例１と同様にして実施例２～７、比較例４～５の固形製剤を作製した。
（実施例２～７、比較例４～５）
表３に示す処方に従い、実施例１と同様にして実施例２～７、比較例４～５の固形製剤を作製した。
【0064】
試験例２と同様の試験方法にて、各固形製剤の流水接触試験を行った。結果を併せて表３に示す。
【0065】
【表3】
【0066】
表２、３の結果から、ジステアリン酸グリコールを塩化ベンザルコニウムに対して、質量比で０．３以上の割合で含有させることにより、塩化ベンザルコニウム（カチオン性界面活性剤）が含有されることによる固形製剤の水との接触時の型崩れや液ダレを抑制することができ、十分な保形性を維持できることがわかった。
【0067】
＜試験例４＞
（実施例８～１２、比較例６～１０）
表４に示す処方に従い、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ（５０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル、アニオン性界面活性剤（αオレフィンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム）又はカチオン性界面活性剤（塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム）、及びジステアリン酸グリコールを加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の各種固形製剤（３ｇ）を作製した。
（実施例８～１２、比較例６～１０）
表４に示す処方に従い、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ（５０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル、アニオン性界面活性剤（αオレフィンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム）又はカチオン性界面活性剤（塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム）、及びジステアリン酸グリコールを加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の各種固形製剤（３ｇ）を作製した。
【0068】
試験例２と同様の試験方法にて、各固形製剤の流水接触試験を行った。結果を併せて表４に示す。
【0069】
【表4】
【0070】
実施例８～１２は、ジステアリン酸グリコールをカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤に対して、質量比で０．５の割合で含有させた例であるが、いずれもジステアリン酸グリコールを含有しない比較例６～１０と比べて固形製剤の保形性が改善され、固形製剤の水との接触時の型崩れや液ダレを抑制することができることがわかった。
【0071】
＜試験例５＞
（実施例１３～２０）
表５に示す処方に従い、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ（５０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル、カチオン性界面活性剤（ジデシルジメチルアンモニウムメトサルフェート、１，４－ビス（３，３’－（１－デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチル－ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート、ジデシルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート）、溶媒（プロピレングリコール、エチレングリコール、水）及びジステアリン酸グリコールを加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の各種固形製剤（３ｇ）を作製した。
（実施例１３～２０）
表５に示す処方に従い、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ（５０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル、カチオン性界面活性剤（ジデシルジメチルアンモニウムメトサルフェート、１，４－ビス（３，３’－（１－デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチル－ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート、ジデシルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート）、溶媒（プロピレングリコール、エチレングリコール、水）及びジステアリン酸グリコールを加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の各種固形製剤（３ｇ）を作製した。
【0072】
試験例２と同様の試験方法にて、各固形製剤の流水接触試験を行った。結果を併せて表５に示す。
【0073】
【表5】
【0074】
実施例１３～２０は、いずれも固形製剤の水との接触時の型崩れや液ダレを抑制することができ、他のカチオン性界面活性剤を含有する場合においても固形製剤の保形性を改善できることがわかった。
【0075】
＜試験例６＞
（実施例２１～２４、比較例１１～１２）
表６に示す処方に従い、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ（５０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル、カチオン性界面活性剤（塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムメトサルフェート）、溶媒（プロピレングリコール、水）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（ジステアリン酸ＰＥＧ－４、ジステアリン酸ＰＥＧ－８、ジステアリン酸ＰＥＧ－２５０）を加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料、を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の各種固形製剤（３ｇ）を作製した。
（実施例２１～２４、比較例１１～１２）
表６に示す処方に従い、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ（５０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル、カチオン性界面活性剤（塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムメトサルフェート）、溶媒（プロピレングリコール、水）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（ジステアリン酸ＰＥＧ－４、ジステアリン酸ＰＥＧ－８、ジステアリン酸ＰＥＧ－２５０）を加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料、を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の各種固形製剤（３ｇ）を作製した。
【0076】
試験例２と同様の試験方法にて、各固形製剤の流水接触試験を行った。結果を併せて表６に示す。
【0077】
【表6】
【0078】
表６の結果より、ＨＬＢ値が１０以下であるジステアリン酸ＰＥＧ－４、ジステアリン酸ＰＥＧ－８を含有した実施例２１～２４は固形製剤の型崩れや液ダレを抑制することができたが、ＨＬＢ値が１０を超えるジステアリン酸ＰＥＧ－２５０を含有した比較例１１～１２は固形製剤の型崩れや液ダレを抑制することができなかった。この結果より、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルを含有することにより固形製剤の保形性が改善されることがわかった。
【0079】
＜試験例７＞
（実施例２５～２７）
表７に示す処方に従い、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ（５０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル、カチオン性界面活性剤（塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチル－ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート）、溶媒（プロピレングリコール、エチレングリコール、水）及びジラウリン酸グリコールを加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料、を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の各種固形製剤（３ｇ）を作製した。
（実施例２５～２７）
表７に示す処方に従い、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ（５０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）トリデシルエーテル、カチオン性界面活性剤（塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチル－ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート）、溶媒（プロピレングリコール、エチレングリコール、水）及びジラウリン酸グリコールを加熱溶融し、均一に撹拌した。その後、ソープ系香料、を添加し、組成物全体を均一に撹拌した。
混合された組成物を型に流し込み、冷却・固化させ、直径２７ｍｍ、厚み８ｍｍの円柱形状の各種固形製剤（３ｇ）を作製した。
【0080】
試験例２と同様の試験方法にて、各固形製剤の流水接触試験を行った。結果を併せて表７に示す。
【0081】
【表7】
【0082】
表７の結果から、ＨＬＢ値が１０以下のポリエチレングリコール脂肪酸エステルとしてジラウリン酸グリコールを含有した場合も、カチオン性界面活性剤の存在に因る固形製剤の型崩れや液ダレを抑制できることがわかった。
【符号の説明】
【0083】
１ 固形製剤
２ 液ダレ
２ 液ダレ
【図1】
【図2】