特許 7168394 希土類磁石及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-31

(45)【発行日】2022-11-09

(54)【発明の名称】希土類磁石及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/059 20060101AFI20221101BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20221101BHJP

   B22F 1/16 20220101ALI20221101BHJP

   B22F 1/14 20220101ALI20221101BHJP

   B22F 3/00 20210101ALI20221101BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20221101BHJP

【ＦＩ】

H01F1/059 160

H01F41/02 G

B22F1/16

B22F1/14 200

B22F3/00 F

C22C38/00 303D

C22C38/00 304

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2018178106

(22)【出願日】2018-09-21

(65)【公開番号】P2020053437

(43)【公開日】2020-04-02

【審査請求日】2021-02-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100186912

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 淳浩

(72)【発明者】

【氏名】佐久間 紀次

(72)【発明者】

【氏名】庄司 哲也

(72)【発明者】

【氏名】芳賀 一昭

(72)【発明者】

【氏名】一期崎 大輔

(72)【発明者】

【氏名】木下 昭人

(72)【発明者】

【氏名】杉本 諭

(72)【発明者】

【氏名】松浦 昌志

(72)【発明者】

【氏名】高田 幸生

【審査官】志津木 康

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１２５８８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２０１６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９４１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０３３２６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－３２５４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５５０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】Kenji Hiraga et al.，Microstructure of Zinc-Bonded Sm2Fe17N3 permanent magnet studied by transmission and analytical electron microscopy，Materials Transactions, JIM，日本，社団法人 日本金属学会，1993年06月，Vol.34，pp.569-571

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １／００－ １／１７７

Ｈ０１Ｆ ４１／００－４１／１０

Ｂ２２Ｆ １／００－１２／９０

Ｃ２２Ｃ １／０４－ １／０５

Ｃ２２Ｃ １８／００－１８／０４

Ｃ２２Ｃ ３３／０２

Ｃ２２Ｃ ３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する主相と、
Ｚｎ及びＦｅを含有し、前記主相の周囲に存在する副相と、
Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮ、並びにＺｎを含有し、前記主相と前記副相との間に存在する中間相と、
を備え、
Ｚｎの含有量が、０．８９原子％以上、１５．２０原子％以下であり、かつ、
前記副相のＦｅの平均含有量が、前記副相全体に対して、３０原子％以下である、
希土類磁石。

【請求項2】

前記副相のＦｅの平均含有量が、前記副相全体に対して、１～３０原子％である、請求項１に記載の希土類磁石。

【請求項3】

前記副相が、Γ相、Γ_１相、δ_１ｋ相、δ_１ｐ相、及びζ相からなる群より選ばれる一種以上のＺｎ－Ｆｅ合金相を含む、請求項１又は２に記載の希土類磁石。

【請求項4】

前記主相が、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、Ｒ^１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類磁石。

【請求項5】

前記主相が、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈ（ただし、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類磁石。

【請求項6】

前記主相が、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３で表される相を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類磁石。

【請求項7】

Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する主相を含む磁性粉末の粒子の表面に、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｍ、及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有する被膜を形成し、被覆粉末を得ること、及び
不活性ガス雰囲気中又は真空中で、Ｚｎを含有する粉末と前記被覆粉末との混合粉末を、Ｚｎが前記主相の表面の酸化相に拡散する温度以上、前記主相の分解温度未満で熱処理すること、
を含み、
前記混合粉末全体に対して、Ｚｎが、０．８９原子％以上、１５．２０原子％以下になるように、前記Ｚｎを含有する粉末を配合する、
希土類磁石の製造方法。

【請求項8】

前記被膜が、１～１０ｎｍの厚さを有する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記被膜が、リン酸系被膜、リン酸亜鉛系被膜、シリカ系被膜、及びアルコキシ珪素系被膜からなる群より選ばれる一種以上の被膜を含む、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

前記被膜が、Ｓｉ及びＰを含有する、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項11】

前記被膜中に、前記被覆粉末に対して、０．０４０～０．１００質量％のＳｉを含有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記混合粉末を、加圧しながら熱処理する、請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得て、前記圧粉体を熱処理する、請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記圧縮成形を磁場中で行う、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記圧粉体を、加圧しながら熱処理する、請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

前記主相が、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、Ｒ^１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、請求項７～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記主相が、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈ（ただし、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、請求項７～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記主相が、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３で表される相を含む、請求項７～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記熱処理を３５０～５００℃で行う、請求項７～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記熱処理を４２０～５００℃で行う、請求項７～１８のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、希土類磁石、特に、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する相を備える希土類磁石及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高性能希土類磁石としては、Ｓｍ－Ｃｏ系希土類磁石及びＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。

【0003】

例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石（以下、「Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ結晶に、Ｎが侵入型で固溶していると考えられている。

【0004】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性粉末（以下、「ＳｍＦｅＮ粉末」ということがある。）を用いて製造される。ＳｍＦｅＮ粉末は、熱によってＮが乖離して分解され易い。そのため、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、ＳｍＦｅＮ粉末を樹脂及び／又はゴム等を用いて成形して製造されることが多い。

【0005】

それ以外のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造方法としては、例えば、特許文献１には、ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎを含有する粉末（以下、「Ｚｎ粉末」ということがある。）を混合して成形し、その成形体を熱処理する製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１５－２０１６２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に開示された希土類磁石の製造方法においては、ＳｍＦｅＮ粉末のＮが乖離して分解する温度よりも低い温度で、ＳｍＦｅＮ粉末をＺｎ粉末と共に熱処理することによって、ＺｎがＳｍＦｅＮ粉末の粒子を結合するボンドの働きをする。しかし、特許文献１に開示された希土類磁石は、磁場が０付近でＭ－Ｈ曲線にクニックが生じて、残留磁束密度Ｂｒが低下するという課題を、本発明者らは見出した。なお、クニックとは、Ｍ－Ｈ曲線（磁化－磁場曲線）の保磁力を示す領域以外の領域において、磁場の僅かな減少に対して、磁化が急激に低下することをいう。

【0008】

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、Ｚｎ粉末を用いてＳｍＦｅＮ粉末の粒子を結合する希土類磁石において、磁場が０付近でクニックが生じることを抑制することによって、残留磁束密度Ｂｒの高い希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石及びその製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する主相と、
Ｚｎ及びＦｅを含有し、前記主相の周囲に存在する副相と、
Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮ、並びにＺｎを含有し、前記主相と前記副相との間に存在する中間相と、
を備え、
前記副相のＦｅの平均含有量が、前記副相全体に対して、３３原子％以下である、
希土類磁石。
〈２〉前記副相のＦｅの平均含有量が、前記副相全体に対して、１～３３原子％である、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉前記副相が、Γ相、Γ_１相、δ_１ｋ相、δ_１ｐ相、及びζ相からなる群より選ばれる一種以上のＺｎ－Ｆｅ合金相を含む、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉前記主相が、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、Ｒ^１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈５〉前記主相が、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈ（ただし、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈６〉前記主相が、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３で表される相を含む、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈７〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ_２Ｚｎ_１７型又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する主相を含む磁性粉末の粒子の表面に、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｍ、及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有する被膜を形成し、被覆粉末を得ること、及び
不活性ガス雰囲気中又は真空中で、Ｚｎを含有する粉末と前記被覆粉末との混合粉末を、Ｚｎが前記主相の表面の酸化相に拡散する温度以上、前記主相の分解温度未満で熱処理すること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。
〈８〉前記被膜が、１～１０ｎｍの厚さを有する、〈７〉項に記載の方法。
〈９〉前記被膜が、リン酸系被膜、リン酸亜鉛系被膜、シリカ系被膜、及びアルコキシ珪素系被膜からなる群より選ばれる一種以上の被膜を含む、〈７〉又は〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉前記被膜が、Ｓｉ及びＰを含有する、〈７〉又は〈８〉項に記載の方法。
〈１１〉前記被膜中に、前記被覆粉末に対して、０．０４０～０．１００質量％のＳｉを含有する、〈１０〉項に記載の方法。
〈１２〉前記混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得て、前記圧粉体を熱処理する、〈７〉～〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１３〉前記圧縮成形を磁場中で行う、〈１２〉項に記載の方法。
〈１４〉前記混合粉末又は前記圧粉体を、加圧しながら熱処理する、〈７〉～〈１３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１５〉前記主相が、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、Ｒ^１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、〈７〉～〈１４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１６〉前記主相が、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈ（ただし、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、〈７〉～〈１４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１７〉前記主相が、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３で表される相を含む、〈７〉～〈１４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１８〉前記熱処理を３５０～５００℃で行う、〈７〉～〈１７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１９〉前記熱処理を４２０～５００℃で行う、〈７〉～〈１７〉項のいずれか一項に記載の方法。

【発明の効果】

【0010】

本開示によれば、主相の周囲に存在する副相中のＦｅ含有量が所定量以下であることによって、磁場が０付近でのクニックを抑制して、高い残留磁束密度Ｂｒを有する希土類磁石を提供することができる。また、本開示によれば、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の表面に、Ｓｉ等の元素を含有する被膜を形成して、副相に主相の表面のＦｅが拡散することを抑制することによって、Ｆｅの含有量が所定量以下の副相を有する希土類磁石の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本開示の希土類磁石について組織の一部分を示す模式図である。

【図2】図２は、本開示の希土類磁石の製造方法において、熱処理前の混合粉末の組織の一部分を示す模式図である。

【図3】図３は、Ｆｅ－Ｚｎの二元系平衡状態図である。

【図4】図４は、実施例１及び比較例１～３についてのＭ－Ｈ曲線である。

【図5】図５は、実施例３の試料について、ＴＥＭ観察結果を示す図である。

【図6】図６は、図５において「３」で示す領域の電子線回折図形を示す図である。

【図7】図７は、比較例３の試料について、ＴＥＭ観察結果及びＴＥＭ－ＥＤＸライン分析結果を示す図である。

【図8】図８は、従来の希土類磁石の製造方法において、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の表面にＺｎが被覆された状態を示す模式図である。

【図9】図９は、図８において四角で囲まれた部分を拡大した模式図である。

【図10】図１０は、従来の希土類磁石について組織の一部分を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。

【0013】

ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ粉末の混合粉末を熱処理して得られる従来の希土類磁石には、その製造方法に起因して次のような問題がある。その問題について、図面を用いて説明する。ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ粉末を混合すると、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子に比べて、Ｚｎ粉末の粒子は軟らかいため、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の外周は、Ｚｎ被膜で被覆される。

【0014】

図８は、従来の希土類磁石の製造方法において、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の表面にＺｎが被覆された状態を示す模式図である。図８において、主相１０は、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子に由来し、Ｚｎ相２０ａはＺｎ粉末の粒子に由来する。主相１０は、磁性相である。

【0015】

図９は、図８において四角で囲まれた部分を拡大した模式図である。主相１０とＺｎ相２０ａは界面５０で接している。主相１０は酸化され易いため、主相１０の表面は少なくとも一部が酸化相１０ａを有している。図９において、破線は酸化相１０ａが存在する領域を示している。ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ粉末の混合粉末を熱処理すると、Ｚｎ相２０ａから酸化相１０ａにＺｎが拡散し、そのＺｎと酸化相１０ａの酸素が結合して中間相を形成する。中間相については、後述する。また、酸化相１０ａには主相１０を構成しなかったＦｅが存在するため、ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ粉末の混合粉末を熱処理すると、主相１０からＺｎ相２０ａへＦｅが拡散する。このようにして、従来の希土類磁石が得られる。

【0016】

図１０は、従来の希土類磁石９００について組織の一部分を示す模式図である。Ｚｎ相２０ａから酸化相１０ａへのＺｎの拡散によって（図９、参照）、酸化相１０ａの位置には中間相３０が形成される（図１０、参照）。また、酸化相１０ａからＺｎ相２０ａへのＦｅの拡散によって（図９、参照）、Ｚｎ相２０ａの界面５０の側にはＺｎ－Ｆｅ合金相２０ｂが形成される（図１０、参照）。このとき、酸化相１０ａからＺｎ－Ｆｅ合金相２０ｂへのＦｅの拡散量が多いと、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα－Ｆｅ相２０ｃが生成する。

【0017】

主相１０は硬磁性であり、α－Ｆｅ相２０ｃは軟磁性であるが、図１０に示すように、主相１０とα－Ｆｅ相２０ｃは隣接して存在しておらず、交換結合が作用しない。そのため、α－Ｆｅ相２０ｃはクニックの原因となる。

【0018】

酸化相１０ａはＺｎ相２０ａからのＺｎの拡散によって中間相３０となり、隣接する主相１０同士を磁気分断して保磁力の向上に寄与する。ＦｅはＺｎとの親和性が高いため、酸化相１０ａに存在するＦｅはＺｎ相２０ａに拡散し易く、多量のＦｅの拡散は、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα－Ｆｅ相２０ｃの生成を招く。酸化相１０ａに存在するＦｅの拡散を抑制して、Ｚｎの拡散によって生成した中間相３０の内部にＦｅが残留しても、主相１０（硬磁性）と中間相３０の内部のＦｅ（軟磁性）とは隣接しているため、交換結合が作用し、磁化の向上に寄与し、クニックが発生しない。

【0019】

そこで、本発明者らは、このような多量のＦｅの拡散を抑制するには、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の表面にＳｉ等を含有する被膜を形成した被覆粉末を用い、被覆粉末とＺｎ粉末の混合粉末を熱処理すればよいことを知見した。また、本発明者らは、多量のＦｅの拡散を抑制すると、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα－Ｆｅ相２０ｃが生成することを抑制でき、その結果、クニックの発生を抑制できることを知見した。

【0020】

これらの知見を、さらに図面を追加して説明する。図１は、本開示の希土類磁石について組織の一部分を示す模式図である。本開示の希土類磁石１００の製造においては、ＳｍＦｅＮ粉末とＺｎ粉末を混合する前に、予め、ＳｍＦｅＮ粉末の粒子の表面に、Ｓｉ等を含有する被膜を形成しておく。図２は、本開示の希土類磁石の製造方法において、熱処理前の混合粉末の組織の一部分を示す模式図である。

【0021】

図２に示すように、主相１０とＺｎ相２０ａの間に被膜６０を形成する。主相１０の表面には酸化相１０ａが存在する。被膜６０は、Ｓｉ等、Ｆｅとの親和性が高い元素を含有する。被膜６０が形成されたＳｍＦｅＮ粉末（被覆粉末）とＺｎ粉末を混合して、混合粉末を得る。そして、混合粉末を熱処理すると、Ｚｎ相２０ａから酸化相１０ａへＺｎが拡散し（図２、参照）、そのＺｎが酸化相１０ａの酸素と結合して中間相３０が形成される（図１、参照）。また、主相１０からＺｎ相２０ａへＦｅが拡散し（図２、参照）、Ｚｎ相２０ａの界面５０の側にはＺｎ－Ｆｅ合金相２０ｂが形成される（図１、参照）。このとき、理論に拘束されないが、Ｆｅが被膜６０のＳｉ等と結合して、酸化相１０ａからＺｎ相２０ａへのＦｅの拡散量が抑制され、その結果、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂの内部において、Ｆｅの含有量が過剰にならないため、α－Ｆｅ相２０ｃ（図１０、参照）の生成が抑制される。

【0022】

被膜６０は薄く、被膜６０に存在するＳｉ等のＦｅと結合する元素の含有量は少量であるため、Ｓｉ等の元素とＦｅとの結合物も薄く（小さく）、その含有量も少量であると考えられる。実際、この結合物を組織観察及び成分分析等で確認することは難しい。このように、Ｓｉ等の元素とＦｅとの結合物が薄く（小さく）、その含有量も少量であるにもかかわらず、多量のＦｅの拡散を抑制できている理由について、発明者らは次のように考えている。理論に拘束されないが、Ｓｉ等の元素とＦｅとの結合物は、Ｆｅの拡散のバリアになっているか、Ｆｅの拡散を遅延させていると考えられる。

【0023】

Ｓｉ等の元素とＦｅとの結合物は、組織観察及び成分分析等で確認することが難しいほどに微小かつ微量であるため、この結合物が、本開示の希土類磁石１００の磁気特性等に対して悪影響を及ぼすことは、実用上、少ないと考えられる。

【0024】

酸化相１０ａからＺｎ相２０ａへのＦｅの拡散量が抑制されると、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα－Ｆｅ相の生成が抑制できる理由について、平衡状態図を用いて説明する。図３は、Ｆｅ－Ｚｎの二元系平衡状態図である。出典は、Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， ＩＩ Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，２，， １７９５－１７９７，Ｏｋａｍｏｔｏ Ｈ.である。

【0025】

図３において、「（Ｆｅ）_ｒｔ」で表される領域は、α－Ｆｅ相を示す。「Ｚｎ_１０Ｆｅ_３」で表される領域はΓ相を示す。「Ｚｎ_４０Ｆｅ_１１ｒｔ」で表される領域はΓ_１相を示す。「Ｚｎ_９Ｆｅ」で表される領域はδ_１ｋ相又はδ_１ｐ相を示す。「Ｚｎ_１３Ｆｅ」で表される領域はζ相を示す。なお、図３から、α－Ｆｅ相は、３００℃以下で、僅かなＺｎを固溶する。したがって、本明細書において、特に断りがない限り、α－Ｆｅ相には、僅かなＺｎを固溶しているα－（Ｆｅ、Ｚｎ）相を含むものとする。

【0026】

図３から理解できるように、Ｆｅ－Ｚｎの二元系で、Ｆｅの含有量が３３原子％以下であるとき、Γ相、Γ_１相、δ_１ｋ相、δ_１ｐ相、及びζ相が安定である。このことから、Ｆｅの含有量が３３原子％以下であれば、α－Ｆｅ相が生成し難いことが理解できる。これを、図２（熱処理前の状態を示す図）及び図１（熱処理後の状態を示す図）で説明すると、次のようになる。熱処理することによって、酸化相１０ａからＺｎ相２０ａにＦｅが拡散して（図２、参照）、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂが形成されても（図１、参照）、図２の被膜６０が存在するため、Ｆｅの拡散量は、それほど多量ではない。このことから、図２において、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂとＺｎ相２０ａとの合計で、Ｆｅの含有量が３３原子％以下となり、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂの内部に、α－Ｆｅ相が生成し難いと考えられる。

【0027】

一方、従来の希土類磁石の製造方法においては、図２の被膜６０が存在しないため（図９、参照）、熱処理することによって、酸化相１０ａからＺｎ相２０ａに多量のＦｅが拡散する。これにより、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂとＺｎ相２０ａとの合計で、Ｆｅの含有量が３３原子％を超えるため、図１０に示したように、α－Ｆｅ相２０ｃが生成し易くなると考えられる。

【0028】

図１（本開示の希土類磁石１００）及び図１０（従来の希土類磁石９００）において、これらの希土類磁石の製造時のＺｎ粉末に由来するＺｎ相２０ａ及びＺｎ－Ｆｅ合金相２０ｂを、便宜的に副相２０と呼ぶ。そうすると、図１の本開示の希土類磁石１００は、主相１０、副相２０、及び中間相３０を備え、中間相３０は主相１０と副相２０との間に存在し、副相２０のＦｅの平均含有量は、副相２０全体に対して、３３原子％以下である。一方、図１０の従来の希土類磁石は、主相１０、副相２０、及び中間相３０を備え、中間相３０は主相１０と副相２０との間に存在し、副相２０のＦｅの平均含有量は、副相２０全体に対して、３３原子％を超える。そのため、従来の希土類磁石９００においては、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα－Ｆｅ相２０ｃが存在する。

【0029】

これまで述べてきた知見等によって完成された、本開示の希土類磁石及びその製造方法の構成要件を、次に説明する。

【0030】

《希土類磁石》
本開示の希土類磁石１００は、図１に示すように、主相１０、副相２０、及び中間相３０を備える。図１は、本開示の希土類磁石１００の組織の一部分を示している。本開示の希土類磁石１００は、主相１０とその周囲の中間相３０が複数存在し、これらが副相２０で連結されている。以下、主相１０、副相２０、及び中間相３０それぞれについて説明する。

【0031】

〈主相〉
本開示の希土類磁石１００は、主相１０によって、磁性を発現する。主相１０は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する。主相１０には、本開示の希土類磁石１００及びその製造方法の効果を阻害しない範囲で、Ｒ^１を含有していてもよい。Ｒ^１は、Ｓｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素である。また、Ｆｅの一部はＣｏで置換されていてもよい。このような主相１０を、Ｓｍ、Ｒ^１、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮのモル比で表すと、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈである。ここで、ｈは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がより一層好ましい。一方、ｈは、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がより一層好ましい。また、ｉは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。そして、ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。

【0032】

（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのＳｍの位置にＲ^１が置換しているが、これに限られない。例えば、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＲ^１が配置されていてもよい。

【0033】

また、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＣｏが配置されていてもよい。

【0034】

さらに、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、ｈは１．５～４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３である。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。一方、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのすべてが（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３でなくてもよい。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ^１ _ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよい。

【0035】

本開示の希土類磁石１００全体に対する主相１０の含有量は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましい。本開示の希土類磁石１００全体に対する主相１０の含有量が１００質量％でないのは、本開示の希土類磁石１００中には、副相２０及び中間相３０を含有するためである。一方、適正量の副相２０及び中間相３０を確保するため、本開示の希土類磁石１００全体に対する主相１０の含有量は、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

【0036】

また、主相１０全体に対するＳｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｉ）}Ｃｏ_ｉ）_１７Ｎ_ｈの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がより一層好ましい。主相１０全体に対するＳｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｉ）}Ｃｏ_ｉ）_１７Ｎ_ｈの含有量が１００質量％でないのは、主相１０として、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｉ）}Ｃｏ_ｉ）_１７Ｎ_ｈ以外を含み得るためである。

【0037】

本開示の希土類磁石１００の主相１０としては、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の磁性相として含み得る相を含む。このような相としては、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造を有する相、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する相、及びＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相等が挙げられる。

【0038】

主相１０の粒径は、特に制限されない。主相１０の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。本明細書で、特に断りがない限り、粒径は、投影面積円相当径を意味し、粒径が範囲で記載されている場合には、すべての主相１０の８０％以上がその範囲内に分布しているものとする。

【0039】

〈副相〉
副相２０は、主相１０の周囲に存在する。後述するように、主相１０と副相２０との間には中間相３０が存在するため、副相２０は中間相３０の外周に存在する。

【0040】

図１に示すように、副相２０は、Ｚｎ相２０ａとＺｎ－Ｆｅ合金相２０ｂを有する。すなわち、副相２０の中間相３０の側は、ＺｎがＦｅで合金化されている。このことから、副相２０は、Ｚｎ及びＦｅを含有する。上述したように、副相２０のＦｅの平均含有量が、副相２０全体に対して、３３原子％以下であれば、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα－Ｆｅ相２０ｃが生成すること（図１０、参照）を抑制できる。その結果、磁場が０付近でのクニックを抑制することができる。α－Ｆｅ相２０ｃの生成を抑制する観点からは、副相２０のＦｅの平均含有量は、３０原子％以下が好ましく、２０原子％以下がより好ましく、１５原子％以下がより一層好ましい。

【0041】

一方、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂの内部にα－Ｆｅ相２０ｃが生成することを抑制するという観点からは、副相２０のＦｅの平均含有量は、３３原子％以下において、少ない方が好ましいが、０でなくても実質的に問題ない。そのため、副相２０のＦｅの平均含有量は、１原子％以上、３原子％以上、又は５原子％以上であってもよい。

【0042】

図３の状態図から理解できるように、副相２０のＦｅの含有量は３３原子％以下であるため、副相２０が含み得る相は、Ｚｎ相２０ａと、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂとして、Γ相（Ｚｎ_１０Ｆｅ_３）、Γ_１相（Ｚｎ_４０Ｆｅ_１１ｒｔ）、δ_１ｋ相及びδ_１ｐ相（Ｚｎ_９Ｆｅ）、並びにζ相（Ｚｎ_１３Ｆｅ）である。表１に、これらの相それぞれの飽和磁化を示す。なお、表１は、各相の状態図上の組成を有する溶湯を急冷して作製した薄帯の飽和磁化を測定した結果を示すものである。

【0043】

【表1】

【0044】

Γ_１相、δ_１ｋ相、δ_１ｐ相、及びζ相の飽和磁化は著しく小さく、Γ相の飽和磁化は、α－Ｆｅ相と比べて、非常に小さい。このことから、磁場が０付近でのクニックを抑制するためには、副相２０が、Γ相、Γ_１相、δ_１ｋ相、δ_１ｐ相、及びζ相からなる群より選ばれる一種以上のＺｎ－Ｆｅ合金相を含んでよい。特に、副相２０は、Γ_１相、δ_１ｋ相、δ_１ｐ相、及びζ相からなる群より選ばれる一種以上のＺｎ－Ｆｅ合金相を含んでよい。なお、Γ相、Γ_１相、δ_１ｋ相、δ_１ｐ相、及びζ相にそれぞれには、Ｚｎ－Ｆｅ合金相のほかに、金属間化合物も含むものとする。

【0045】

図３から理解できるように、Γ相、Γ_１相、δ_１ｋ相、δ_１ｐ相、及びζ相は、この順で、Ｆｅの含有量が減少していく（Ｆｅの含有量は、Γ相が最も多い）。そのため、副相２０のＦｅ含有量が減少するほど、Γ相が存在しにくくなり、磁場が０付近でのクニックを抑制し易くなる。

【0046】

副相２０の厚さは、Ｆｅの平均含有量が上述した範囲になり、α－Ｆｅ相の生成が抑制できる限り、特に制限されない。副相２０の厚さは、典型的には、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ、又は５００ｎｍ以上であってよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は１μｍ以下であってよい。

【0047】

〈中間相〉
図１に示したように、中間相３０は、主相１０と副相２０との間に存在する。中間相３０は、図２に示した主相１０の酸化相１０ａに、Ｚｎが拡散して形成される。そのため、中間相は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮ、並びにＺｎを含有する。Ｚｎの拡散により、主相１０を磁気分断し、保磁力向上に寄与する。

【0048】

中間相３０におけるＺｎの含有量は、中間相３０全体に対して、５原子％以上であれば、中間相３０による保磁力向上を明瞭に認識できる。保磁力向上観点からは、中間相３０におけるＺｎの含有量は、１０原子％以上がより好ましく、１５原子％以上がより一層好ましい。一方、中間相３０におけるＺｎの含有量が、中間相３０全体に対して、５０原子％以下であれば、磁化の低下を抑制できる。磁化の低下を抑制する観点からは、中間相３０におけるＺｎの含有量は、本開示の希土類磁石１００全体に対して、３０原子％以下がより好ましく、２０原子％以下がより一層好ましい。

【0049】

〈全体組成〉
本開示の希土類磁石１００は、これまでに説明した主相１０、副相２０、及び中間相３０を備えていればよく、その全体組成は、例えば、次のとおりであってよい。

【0050】

本開示の希土類磁石１００の組成は、例えば、Ｓｍ_ｘＲ^１ _ｙＦｅ_{（１００－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ－ｐ－ｑ）}Ｃｏ_ｚＭ^１ _ｗＮ_ｐＯ_ｑ・（Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔ）_ｒで表される。Ｓｍ_ｘＲ^１ _ｙＦｅ_{（１００－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ－ｐ－ｑ）}Ｃｏ_ｚＭ^１ _ｗＮ_ｐＯ_ｑは被覆粉末に由来し、（Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔ）_ｒはＺｎ粉末（Ｚｎを含有する粉末）に由来する。

【0051】

Ｒ^１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。Ｍ^１は、図２の被膜６０に由来する、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｍ、及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素と、磁性粉末（図２の被膜６０を被覆する前のＳｍＦｅＮ粉末）に由来する、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素の合計である。Ｍ^２は、Ｚｎ粉末（Ｚｎを含有する粉末）に由来する元素で、Ｚｎ粉末（Ｚｎを含有する粉末）が不可避的に含有するＺｎ以外の不純物元素である。ｘ、ｙ、ｚ、w、ｐ、ｑ、及びｒは原子％であり、ｓ及びｔは割合（モル比）である。

【0052】

本明細書で、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。

【0053】

Ｓｍは、本開示の希土類磁石１００の主要元素であり、その含有量は、本開示の希土類磁石１００がこれまでに説明した主相１０になるように、適宜決定される。Ｓｍの含有量ｘは、例えば、４．５原子％以上、５．０原子％以上、又は５．５原子％以上であってよく、１０．０原子％以下、９．０原子％以下、又は８．０原子％以下であってよい。

【0054】

本開示の希土類磁石１００に含まれる希土類元素は、主としてＳｍであるが、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を阻害しない範囲で、主相１０は、Ｒ^１を含有してもよい。Ｒ^１の含有量ｙは、例えば、０原子％以上、０．５原子％以上、又は１．０原子％以上であってよく、５．０原子％以下、４．０原子％以下、又は３．０原子％以下であってよい。

【0055】

Ｆｅは、本開示の希土類磁石１００の主要元素であり、Ｓｍ及びＮとともに主相１０を形成する。その含有量は、Ｓｍ_ｘＲ^１ _ｙＦｅ_{（１００－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ－ｐ－ｑ）}Ｃｏ_ｚＭ^１ _ｗＮ_ｐＯ_ｑ式において、Ｓｍ、Ｒ^１、Ｃｏ、Ｍ^１、Ｎ、及びＯの残部である。

【0056】

Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。本開示の希土類磁石１００がＣｏを含有すると、本開示の希土類磁石１００のキュリー温度が向上する。Ｃｏの含有量ｚは、例えば、０原子％以上、５原子％以上、又は１０原子％以上であってよく、３１原子％以下、２０原子％以下、又は１５原子％以下であってよい。

【0057】

Ｍ^１は、図２の被膜６０に由来する元素と、本開示の希土類磁石１００の磁気特性を阻害しない範囲で、特定の特性、例えば、耐熱性、及び耐食性等を向上させるために添加される元素と、不可避的不純物元素の合計である。Ｍ^１の含有量ｗは、例えば、０．００１原子％以上、０．００５原子％以上、０．０１０原子％以上、０．０５０原子％以上、０．１００原子％以上、０．５００原子％以上、又は１．０００原子％以上であってよく、３．０００原子％以下、２．５００原子％以下、又は２．０００原子％以下であってよい。

【0058】

Ｎは、本開示の希土類磁石１００の主要元素であり、その含有量は、本開示の希土類磁石１００がこれまでに説明した主相１０になるように適宜決定される。Ｎの含有量ｐは、例えば、１１．６原子％以上、１２．５原子％以上、又は１３．０原子％以上であってよく、１５．６原子％以下、１４．５原子％以下、又は１４．０原子％以下であってよい。

【0059】

Ｚｎは、被覆粉末（Ｓｉ等を被覆したＳｍＦｅＮ粉末）の粒子を結合するとともに、中間相３０を形成して本開示の希土類磁石１００の保磁力を向上させる。Ｚｎの含有量は、本開示の希土類磁石１００の製造時のＺｎ粉末（Ｚｎを含有する粉末）の配合量に由来する。Ｚｎの含有量は、本開示の希土類磁石１００全体に対して、０．８９原子％（１質量％）以上が好ましく、２．６０原子％（３質量％）以上がより好ましく、４．３０原子％（５質量％）以上がより一層好ましい。一方、磁化を低下させない観点からは、Ｚｎの含有量は、本開示の希土類磁石１００全体に対して、１５．２０原子％（２０質量％）以下が好ましく、１１．９０原子％（１５質量％）以下がより好ましく、８．２０原子％（１０質量％）以下がより一層好ましい。なお、Ｚｎの含有量は、本開示の希土類磁石１００全体に対して、（１－ｓ－ｔ）ｒ原子％で表される。

【0060】

Ｍ^２は、Ｚｎ粉末（Ｚｎを含有する粉末）に由来する元素で、Ｚｎ粉末（Ｚｎを含有する粉末）が不可避的に含有するＺｎ以外の不純物元素である。Ｚｎ粉末（Ｚｎを含有する粉末）全体に対するＭ^２の割合（モル比）ｓは、例えば、０以上、０．０５以上、又は０．１０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、又は０．７０以下であってよい。また、粉末は金属Ｚｎ粉末でもよく、このとき、Ｍ^２の割合（モル比）ｓは０である。なお、Ｚｎ粉末（Ｚｎを含有する粉末）は、典型的には、金属Ｚｎ粉末である。なお、本明細書において、Ｚｎ粉末とは、金属Ｚｎ粉末を意味する。金属Ｚｎは、Ｚｎ以外の元素と合金化していない、純度の高いＺｎを意味する。金属Ｚｎの純度は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、又は９９質量％以上であってよい。

【0061】

Ｏ（酸素）は、磁性粉末及びＺｎ粉末（Ｚｎを含有する粉末）に由来して、本開示の希土類磁石１００中に残留（含有）する。酸素は中間相３０に濃化されているため、本開示の希土類磁石１００全体の酸素含有量が比較的高くても、優れた保磁力を確保することができる。本開示の希土類磁石１００全体に対する酸素含有量は、例えば、５．５原子％以上、６．２原子％以上、又は７．１原子％以上であってよく、１０．３原子％以下、８．７原子％以下、又は７．９原子％以下であってよい。なお、本開示の希土類磁石１００全体に対する酸素含有量は、ｑ＋ｔｒ原子％である。本開示の希土類磁石１００全体に対する酸素含有量を、質量％に換算すると、酸素含有量は、１．５５質量％以上、１．７５質量％以上、又は２．００質量％以上であってよく、３．００質量％以下、２．５０質量％以下、又は２．２５質量％以下であってよい。

【0062】

《製造方法》
次に、本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。本開示の希土類磁石は、これまで説明した構成要件を満たしていれば、次に説明する製造方法以外の製造方法で製造されてもよい。本開示の希土類磁石の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ということがある。）は、被覆粉末準備工程と熱処理工程を含む。以下、それぞれの工程について説明する。

【0063】

〈被覆粉末準備工程〉
主相１０を含む磁性粉末の粒子の表面に、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｍ、及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有する被膜６０（図２、参照）を形成し、被覆粉末を得る。主相１０については、本開示の希土類磁石１００で説明した内容と同様のことがいえる。

【0064】

磁性粉末の粒子の表面に形成する被膜６０は、Ｆｅとの親和性が高い元素を含有する。Ｆｅと被膜６０が含有する元素が結合することによって、後述する熱処理工程で、主相１０からＺｎ相２０ａへ拡散することを抑制する。

【0065】

被膜６０が含有する元素としては、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｍ、及びＷ並びにこれらの組合せが挙げられる。これらの元素は、Ｆｅとの二元系平衡状態図で、合金又は金属間化合物を生成し得るが、Ｆｅとの結合は、合金又は金属間化合物に限られず、例えば、吸着等であってもよい。被膜６０は、これらの元素を一種以上含有していればよく、被膜６０はこれらの元素以外の元素を含有していてもよい。被膜６０としては、例えば、リン酸系被膜、リン酸亜鉛系被膜、シリカ系被膜、及びアルコキシ珪素系被膜からなる群より選ばれる一種以上の被膜を含んでよい。

【0066】

被膜６０は、薄くてもＦｅの拡散を抑制する効果を享受できるが、その効果を明瞭に認識するには、被膜６０の厚さは、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。一方、被膜６０が厚いと、被膜６０の含有元素とＦｅとの結合物が、本開示の希土類磁石１００の磁気特性に悪影響を与えるおそれがある。この観点からは、被膜６０の厚さは、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。

【0067】

被膜６０中のＦｅと結合する元素の含有量は、Ｆｅの拡散抑制、本開示の希土類磁石１００の磁気特性への悪影響、及び被膜６０の厚さ等を考慮して、Ｆｅと結合する元素の種類ごとに適宜決定すればよい。しかし、Ｓｉの含有量範囲は、他の元素の含有量範囲として、概ねそのまま適用することができる。Ｓｉの含有量は、被覆粉末に対して、０．０４０質量％以上（０．０８４原子％以上）、０．０５０質量％以上（０．１０５原子％以上）、又は０．０６０質量％以上（０．１２６％以上）であってよく、０．１００質量％以下（０．２１１原子％以下）、０．０９０質量％以下（０．１９０原子％以下）、又は０．０８０質量％以下（０．１６９原子％以下）であってよい。Ｆｅと複数元素が結合する場合には、それぞれの元素が、上述した含有量範囲をとり得る。

【0068】

被膜６０の形成方法は、特に制限されない。被膜６０の形成方法としては、例えば、有機錯体を形成する方法、ナノ粒子を吸着させる方法、及び気相法等が挙げられる。気相法としては、蒸着法、ＰＶＤ法、及びＣＶＤ法等が挙げられる。蒸着法には、アークプラズマデポジション法等が含まれる。

【0069】

被膜６０を形成する前の磁性粉末は、本開示の希土類磁石１００の主相１０を含有していれば、特に制限はない。後述する熱処理工程において、Ｚｎを含有する粉末の酸素含有量が少なければ、熱処理時に磁性粉末中の酸素が、酸化相１０ａに拡散するＺｎと結合して、中間相３０に濃化するため、比較的酸素含有量の多い磁性粉末を用いることができる。これらのことから、磁性粉末の酸素含有量の上限は、磁性粉末全体に対して、比較的高くてもよい。磁性粉末の酸素含有量は、例えば、磁性材原料粉末全体に対して、３．０質量％以下、２．５質量％以下、又は２．０質量％以下であってよい。一方、磁性粉末中の酸素含有量は少ない方が好ましいが、磁性粉末中の酸素量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、磁性粉末の酸素含有量は、磁性粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。

【0070】

磁性粉末の粒径は、特に制限されない。磁性粉末の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

【0071】

〈熱処理工程〉
被覆粉末とＺｎを含有する粉末との混合粉末を熱処理する。上述したように、Ｚｎを含有する粉末は軟らかいため、被覆粉末とＺｎを含有する粉末を混合すると、被覆粉末の粒子の表面にＺｎが被覆されたようになる（図２、参照）。Ｚｎが被覆粉末の粒子に拡散するとは、図２に示したように、Ｚｎ相２０ａから主相１０にＺｎが拡散することを意味する。そして、図１に示したように、中間相３０を形成する。このとき、図２に示したように、主相１０からＺｎ相２０ａにＦｅが拡散して、図１に示したように、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂが形成される。しかし、被膜６０によって、主相１０からＺｎ相２０ａにＦｅが過剰に拡散することはないため、従来の希土類磁石９００のように、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂの内部に、α－Ｆｅ相２０ｃが生成されることがないこと（図１０、参照）は、上述したとおりである。

【0072】

被覆粉末は、磁性粉末に由来する主相１０を含有するため、熱処理は、主相１０の分解温度未満で行う。この観点からは、熱処理温度は、５００℃以下、４９０℃以下、又は４８０℃以下であってよい。一方、熱処理は、Ｚｎが主相１０の表面の酸化相１０ａに拡散する温度以上で行う。Ｚｎが主相１０の表面の酸化相１０ａに拡散する態様としては、固相拡散及び液相拡散のいずれでもよい。液相拡散は、液相のＺｎが固相の酸化相１０ａに拡散することを意味する。主相１０の表面の少なくとも一部に酸化相１０ａが存在するが、酸化相１０ａが存在しない部分については、主相１０の表面にＺｎが拡散してもよい。

【0073】

固相のＺｎが主相１０の表面の酸化相１０ａに固相拡散する観点からは、熱処理温度は３５０℃以上、３７０℃以上、３９０℃以上、又は４１０℃以上であってよい。液相のＺｎが主相１０の表面の酸化相１０ａに拡散する観点からは、熱処理温度は、４２０℃以上、４４０℃以上、又は４６０℃以上であってよい。

【0074】

Ｚｎを含有する粉末は、主として金属Ｚｎを含有するが、金属Ｚｎ以外を含んでもよい。金属Ｚｎ以外で主たるものは酸素である。Ｚｎを含有する粉末中の酸素含有量が、Ｚｎを含有する粉末全体に対し、１．０質量％以下であれば、中間相３０に酸素を濃化させて、保磁力を向上させ易い。酸素濃化の観点からは、Ｚｎを含有する粉末の酸素含有量は、Ｚｎを含有する粉末全体に対し、少ない方が好ましい。Ｚｎを含有する粉末の酸素含有量は、Ｚｎを含有する粉末全体に対し、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、又は０．２質量％以下であってよい。一方、Ｚｎを含有する粉末の酸素含有量を、Ｚｎを含有する粉末全体に対し、過剰に低くすることは、製造コストの増大を招く。この観点から、Ｚｎを含有する粉末の酸素含有量は、Ｚｎを含有する粉末全体に対し、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．０９質量％以上であってよい。

【0075】

Ｚｎを含有する粉末の粒径は、中間相３０が形成されるように、磁性粉末の粒径との関係で適宜決めればよい。Ｚｎ粉末の粒径は、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。磁性粉末の粒径が１～１０μｍの場合には、磁性粉末へのＺｎの被覆を確実にするため、Ｚｎを含有する粉末の粒径は、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

【0076】

Ｚｎを含有する粉末を配合することによって、被覆粉末の粒子が結合される。しかし、Ｚｎを含有する粉末は磁化に寄与しないため、Ｚｎを含有する粉末の配合量が過剰であると磁化が低下する。被覆粉末の粒子の結合の観点から、混合粉末全体に対して、Ｚｎ成分が、１質量％以上、３質量％以上、６質量％以上、又は９質量％以上になるように、Ｚｎを含有する粉末を配合してよい。磁化の低下を抑制する観点から、混合粉末全体に対して、Ｚｎ成分が、２０質量％以下、１８質量％以下、又は１６質量％以下になるように、Ｚｎを含有する粉末を配合してよい。

【0077】

被覆粉末とＺｎを含有する粉末との混合方法に、特に制限はない。「混合」には、両粉末の混合時に、Ｚｎ粉末の粒子が変形して、被覆粉末の粒子の表面にＺｎが被覆される態様を含む。すなわち、「混合」には、被覆粉末にＺｎを含有する粉末を混合しつつ、被覆粉末の表面にＺｎを被覆する態様を含む。混合方法としては、乳鉢、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。被覆粉末の粒子の外周を、Ｚｎで被覆しやすくする観点からは、乳鉢及びボールミルを用いることが好ましい。なお、Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することによって、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。

【0078】

また、混合には、被覆粉末の表面に、Ｚｎを堆積させる堆積混合が含まれる。Ｚｎの堆積の方法は、磁性粉末の粒子の表面に被膜を形成する方法に準拠するが、磁性粉末の粒子の表面に被膜を形成するときよりも、被覆粉末の表面に堆積するＺｎの堆積厚さの方が厚いことはもちろんである。

【0079】

また、ロータリーキルンに、磁性粉末とＺｎを含有する粉末とを装入し、混合と熱処理を同時に行ってもよい。

【0080】

熱処理時間は、混合粉末の量などによって、適宜決定すればよい。熱処理時間には、熱処理温度に達するまでの昇温時間は含まない。熱処理時間は、例えば、５分以上、１０分以上、３０分以上、又は５０分以上であってよく、６００分以下、２４０分以下、又は１２０分以下であってよい。

【0081】

熱処理時間が経過したら、熱処理対象物を急冷して、熱処理を終了する。急冷により、本開示の希土類磁石１００の酸化等を抑制することができる。また、急冷速度は、例えば、２～２００℃／秒であってよい。

【0082】

混合粉末の酸化を抑制するため、熱処理は、不活性ガス雰囲気中又は真空中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

【0083】

これまでに説明した被覆粉末準備工程及び熱処理工程のほかに、次の工程を加えてもよい。

【0084】

〈圧縮成形工程〉
熱処理の前に、混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得て、その圧粉体を熱処理してもよい。混合粉末を圧縮成形することによって、混合粉末の個々の粒子が相互に密着するため、良好な中間相３０を形成することができ、保磁力を向上させることができる。圧縮成形方法は、金型を用いたプレス等の常法でよい。プレス圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。

【0085】

混合粉末の圧縮成形は、磁場中で行ってもよい。これにより、圧粉体に配向性をもたせることができ、磁化を向上させることができる。磁場中で圧縮成形する方法としては、磁石製造時に一般的に行われている方法でよい。印加する磁場は、例えば、０．３Ｔ以上、０．５Ｔ以上、又は１．０Ｔ以上であってよく、５．０Ｔ以下、４．０Ｔ以下、又は３．０Ｔ以下であってよい。

【0086】

〈焼結〉
熱処理の一態様として、加圧しながら熱処理すること、例えば、焼結が挙げられる。本開示の製造方法においては、混合粉末又は圧粉体を加圧しながら熱処理、すなわち、焼結してもよい。焼結においては、混合粉末又は圧粉体に圧力が加わるため、熱処理による効果を短時間かつ確実に得られる。焼結には、焼結対象物の一部が液相になる液相焼結が含まれる。

【0087】

次に焼結条件について説明する。焼結温度は、上述した熱処理温度に準拠して決めればよい。焼結圧力は、希土類磁石の焼結工程で行われる圧力でよい。焼結圧力は、典型的には、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は４００ＭＰａ以上であってよく、２ＧＰａ以下、１．５ＧＰａ以下、１．０ＧＰａ以下、又は７００ＭＰａ以下であってよい。焼結は混合粉末又は圧粉体に圧力が加わるため、上述した熱処理時間に比べて短時間でもよい。焼結時間は、典型的には、１分以上、３分以上、又は５分以上であってよく、１２０分以下、６０分以下、又は４０分以下であってよい。焼結においては、所望の温度になるまでは加圧せず、所望の温度になってから加圧を開始してもよい。その場合の焼結時間は、加圧開始からの時間とすることが好ましい。

【0088】

焼結時間が経過したら、焼結対象物を金型から取り出して、焼結を終了する。被覆粉末及びＺｎを含有する粉末の酸化を抑制するため、焼結は、不活性ガス雰囲気中又は真空中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

【0089】

焼結方法は、常法でよく、例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、及びホットプレス等が挙げられる。焼結対象物が所望の温度に達してから加圧したい場合には、ホットプレスが好ましい。

【0090】

焼結時には、超硬合金製及び鉄鋼材料製の金型を用いるのが典型的であるが、これに限られない。なお、超硬合金とは、炭化タングステンと結合剤であるコバルトとを焼結して得られる合金である。金型に用いる鉄鋼材料としては、例えば、炭素鋼、合金鋼、工具鋼、及び高速度鋼等が挙げられる。炭素鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＳ５４０、Ｓ４５Ｃ、及びＳ１５ＣＫ等が挙げられる。合金鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＣｒ４４５、ＳＣＭ４４５、又はＳＮＣＭ４４７等が挙げられる。工具鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＫＤ５、ＳＫＤ６１、又はＳＫＴ４等が挙げられる。高速度鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＫＨ４０、ＳＫＨ５５、又はＳＫＨ５９等が挙げられる。

【実施例】

【0091】

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

【0092】

《試料の準備》
希土類磁石の試料を次の要領で準備した。

【0093】

〈実施例１～３〉
主としてＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３を含有する磁性粉末を準備した。磁性粉末の酸素含有量は１．０５質量％であった。磁性粉末の粒子の表面に、アルコキシ珪素、及び、リン酸混合法で、Ｓｉ及びＰを含有する厚さ２ｎｍの被膜を形成し、被覆粉末を得た。なお、被膜の厚さはＸＰＳで確認した。また、水素プラズマ反応法（ＨＰＭＲ法）で生成したＺｎ粉末を準備した。Ｚｎ粉末の粒径は０．６μｍ、酸素含有量は０．０５質量％であった。そして、メカノフュージョンを用いて、被覆粉末とＺｎ粉末を混合して、混合粉末を得た。

【0094】

混合粉末を磁場中で圧縮成形し圧粉体を得た。圧縮成形の圧力は４００ＭＰａであった。印加した磁場は２Ｔであった。そして、圧粉体を超硬合金製の金型に装入し、アルゴンガス雰囲気中で焼結して、焼結体を得た。この焼結体を、実施例１～３の試料とした。焼結条件としては、金型中の圧粉体を所定温度まで加熱し、所定温度で５分間保持したあと、所定温度のまま、３００ＭＰａの圧力を圧粉体に加えて５分間保持した。この所定温度を焼結温度とする。

【0095】

〈比較例１～３〉
磁性粉末の粒子の表面に被膜を形成しなかったことを除き、実施例１～３と同様に、比較例１～３の試料を作製した。

【0096】

《評価》
各試料について、磁化曲線及び保磁力Ｈｃはパルス励磁型磁気特性測定装置（ＴＰＭ）を用い、残留磁束密度Ｂｒは振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、評価した。測定は室温で行った。また、各試料について、Ｚｎ－Ｆｅ合金相２０ｂについて、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ、電子線回折、及びＸＲＤを用いて生成相の同定を行った。なお、生成相の同定は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ、電子線回折、及びＸＲＤで行い、それぞれの結果に相違がないことを確認した。そして、各試料について、ＳＥＭ－ＥＤＸ及びＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、副相２０のＦｅの平均含有量を測定した。なお、副相２０のＦｅの平均含有量については、ＳＥＭ－ＥＤＸ及びＳＴＥＭ－ＥＤＸで測定を行い、それぞれの結果について相違がないことを確認した。

【0097】

評価結果を表２に示す。表２には、被覆粉末の性状と焼結温度を併記した。なお、表２の「Ｓｉ含有量」は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて測定した、被覆粉末に対するＳｉ含有量の測定結果である。

【0098】

【表2】

【0099】

図４は、実施例１及び比較例１～３についてのＭ－Ｈ曲線である。なお、図４には、比較例３について、表２で示した「クニック割合」の算出方法を併記した。図５は、実施例３の試料について、ＴＥＭ観察結果を示す図である。図６は、図５において「３」で示す領域の電子線回折図形を示す図である。図７は、比較例３の試料について、ＴＥＭ観察結果及びＴＥＭ－ＥＤＸライン分析結果を示す図である。

【0100】

表２から、磁性粉末の粒子の表面にＳｉ及びＰを含有する被膜を施した実施例１～３の試料は、クニックが発生していないことが確認できた。また、実施例１～３の試料の副相には、α－Ｆｅ相が生成していないことが確認できた。そして、実施例１～３の試料については、副相のＦｅの含有量が３３質量％以下であることが確認できた。なお、比較例１～３の試料のＳｉ含有量は、磁性粉末が含有する不可避的不純物と考えられる。

【0101】

また、図５及び図６から、実施例３の試料では、主相（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３）に中間相が隣接しており、中間相にはΓ相が隣接していることが確認できた。そして、図７から、比較例３の試料には、α－Ｆｅ相が生成していることが確認でき、これによって、クニックが発生していることを理解できた。

【0102】

これらの結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。

【符号の説明】

【0103】

１０ 主相
１０ａ 酸化相
２０ａ Ｚｎ相
２０ｂ Ｚｎ－Ｆｅ合金相
２０ｃ α－Ｆｅ相
２０ 副相
３０ 中間相
５０ 界面
６０ 被膜
１００ 本開示の希土類磁石
９００ 従来の希土類磁石

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】