(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-31
(45)【発行日】2022-11-09
(54)【発明の名称】積層体の分離回収方法
(51)【国際特許分類】
C08J 11/16 20060101AFI20221101BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20221101BHJP
B29B 17/00 20060101ALI20221101BHJP
【ＦＩ】
C08J11/16
B32B27/32 Z
B29B17/00
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022106918
(22)【出願日】2022-07-01
【審査請求日】2022-07-15
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山上 朋恵
(72)【発明者】
【氏名】敷地 渉
【審査官】中田 光祐
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２２－５１０１０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３５０４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７０７８１８９（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２０２１／１９２７４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１１４９３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７０７４９７３（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ １７／００－１７／０４
Ｃ０８Ｊ １１／００－１１／２８
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともプラスチック基材層及び印刷層を備える積層体を、脱離液に浸漬させ、前記印刷層を、プラスチック基材層から脱離した印刷層成分の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上となるように脱離させ、プラスチック基材を回収する工程を含む、積層体の分離回収方法であって、前記プラスチック基材層が、ポリオレフィン基材であり、
前記印刷層が、前記脱離液の全質量に対して０．０１質量％以上である、積層体の分離回収方法。
【請求項2】
脱離した印刷層成分の、下記計算式により表されるスパン値Ａが、１０以下である、請求項１に記載の積層体の分離回収方法。Ａ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
Ｄ１０：脱離した印刷層成分のレーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布の累積１０％径
Ｄ９０：脱離した印刷層成分のレーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布の累積９０％径
【請求項3】
脱離液が、水及び界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の含有率が、脱離液の全質量中０．００１質量％以上である、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項4】
印刷層が、着色剤、バインダー樹脂、及び分散剤を含み、前記分散剤の含有率が、前記着色剤の全質量に対して０．０１質量％以上である、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項5】
分散剤が、顔料誘導体及び／又は樹脂型分散剤を含む、請求項４に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項6】
分散剤が、顔料誘導体を含み、前記顔料誘導体の含有率が、着色剤の全質量に対して０．０１～１０質量％である、請求項５に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項7】
積層体が、脱離液の全質量に対して１．５質量％以上である、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項8】
脱離液が塩基性水溶液であり、前記塩基性水溶液中で印刷層を脱離させてプラスチック基材を回収する工程を含む、請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の積層体の分離回収方法で回収されたプラスチック基材を溶融混練することを特徴とする、成形用材料の製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載の製造方法により得られる成形用材料を、加熱成形することを特徴とする、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくともプラスチック基材層及び印刷層を備える積層体の分離回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトル、その他プラスチック製品は、海洋にゴミとして廃棄・投棄され環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり海水中に浮遊する。当該マイクロプラスチックは、魚類等の海洋生物に摂取されることで生物体内中に濃縮され、当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念されている。
【0003】
上記プラスチック製品としては、プラスチックフィルムを使用した複層構成の食品包装パッケージ等が挙げられ、このような食品包装パッケージでは、フィルム基材としてポリエステル基材、ナイロン基材（ＮＹ）、ポリプロピレン基材（ＰＰ）、ポリエチレン基材（ＰＥ）等、種々のプラスチック基材が使用されている。これらフィルム基材は、印刷インキにより印刷が施され、接着剤等を介して他のフィルム基材や熱溶融樹脂基材と貼り合わされた後に、カットされ熱融着されてパッケージとなる。しかしながら、このような複層構成の食品包装パッケージは、相溶しない異種の材料が複数混合しているため、このままではマテリアルリサイクルができないという問題がある。
【0004】
このような複層構成の包装材のマテリアルリサイクルについて、例えば、特許文献１、２には、所定の酸価を有するポリウレタン樹脂を含む脱離層を備える積層体をアルカリ水溶液で処理することで、表刷り構成だけでなく複層構成の積層体から印刷層を脱離する技術が開示されている。
【0005】
また特許文献３には、ポリエステル基材と印刷層を有する積層体を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて一定条件で撹拌することで、ポリエステル基材から印刷層を脱離させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０２０－０９０６２７号公報
【文献】特開２０２１－０９８２９４号公報
【文献】特表２０２２－５１０１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１～３に記載の脱離工程において、処理効率を向上させるために、アルカリ水溶液に対する積層体の処理量を増やすと、脱離性が低下する。また、処理液中の印刷層成分も多くなるために、脱離後の印刷層が基材に再付着しやすくなる。さらに、脱離性を向上させるために撹拌速度を速くすると、脱離した印刷層が細かく分散されて、プラスチック基材により再付着しやすくなるという問題が発生する。ここで、「再付着」とは、基材から脱離した印刷層や接着剤層といった脱離層が、撹拌により細かく分散されて基材に再度付着することであり、回収される基材の着色や再生材料の性状低下を引き起こす原因となる。すなわち、上記のように印刷層が再付着した基材をリサイクルして得られる成形用材料は、着色による外観低下や物理性状の低下を引き起こす。
【0008】
したがって本発明の課題は、脱離処理中の印刷層の量が多い条件においても、印刷層や接着剤層の脱離性に優れ、さらに、脱離した印刷層成分の再付着が抑制された、プラスチックリサイクルに適した積層体の分離回収方法を提供することにある。さらに、回収したプラスチック基材を加熱成形して得られる高品位な成形用材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち本発明は、少なくともプラスチック基材層及び印刷層を備える積層体を、脱離液に浸漬させて撹拌又は振盪し、前記印刷層を、プラスチック基材層から脱離した印刷層成分の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上となるように脱離させ、プラスチック基材を回収する工程を含む、積層体の分離回収方法であって、
前記印刷層の含有率が、前記脱離液の全質量に対して０．０１質量％以上である、積層体の分離回収方法に関する。
前記印刷層の含有率が、前記脱離液の全質量に対して０．０１質量％以上である、積層体の分離回収方法に関する。
【0010】
また本発明は、脱離した印刷層成分の、下記計算式により表されるスパン値Ａが、１０以下である、上記の積層体の分離回収方法に関する。
Ａ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
Ｄ１０：脱離した印刷層成分のレーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布の累積１０％径
Ｄ９０：脱離した印刷層成分のレーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布の累積９０％径
Ａ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
Ｄ１０：脱離した印刷層成分のレーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布の累積１０％径
Ｄ９０：脱離した印刷層成分のレーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布の累積９０％径
【0011】
また本発明は、プラスチック基材層が、ポリオレフィン基材である、上記の積層体の分離回収方法に関する。
【0012】
また本発明は、脱離液が、水及び界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の含有率が、脱離液の全質量中０．００１質量％以上である、上記の積層体の分離回収方法に関する。
【0013】
また本発明は、印刷層が、着色剤、バインダー樹脂、及び分散剤を含み、前記分散剤の含有率が、前記着色剤の全質量に対して０．０１質量％以上である、上記の積層体の分離回収方法に関する。
【0014】
また本発明は、分散剤が、顔料誘導体及び／又は樹脂型分散剤を含む、上記の積層体の分離回収方法に関する。
【0015】
また本発明は、分散剤が、顔料誘導体を含み、前記顔料誘導体の含有率が、着色剤の全質量に対して０．０１～１０質量％である、上記の積層体の分離回収方法に関する。
【0016】
また本発明は、積層体の含有率が、脱離液の全質量に対して１．５質量％以上である、上記の積層体の分離回収方法に関する。
【0017】
また本発明は、脱離液が塩基性水溶液であり、前記塩基性水溶液中で印刷層を脱離させてプラスチック基材を回収する工程を含む、上記の積層体の分離回収方法に関する。
【0018】
また本発明は、上記の積層体の分離回収方法で回収されたプラスチック基材を溶融混練することを特徴とする、成形用材料の製造方法に関する。
【0019】
また本発明は、上記の製造方法により得られる成形用材料を、加熱成形することを特徴とする、成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0020】
本発明により、脱離処理中の印刷層の量が多い条件においても、印刷層や接着剤層の脱離性に優れ、さらに、脱離した印刷層成分の再付着が抑制された、プラスチックリサイクルに適した積層体の分離回収方法を提供することができる。さらに、回収したプラスチック基材を加熱成形して得られる高品位な成形用材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0022】
本発明の積層体の分離回収方法は、少なくともプラスチック基材層及び印刷層を備える積層体を、脱離液に浸漬させ、前記印刷層を、プラスチック基材層から脱離した印刷層成分の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上となるように脱離させ、プラスチック基材を回収する工程を含み、前記印刷層が、前記脱離液の全質量に対して０．０１質量％以上であることを特徴とする。
【0023】
積層体の分離回収において、処理効率向上のために、脱離液に対する積層体の量を増やすと、脱離液に対する印刷層の量も多くなるため、脱離性は悪化し、さらには脱離後の印刷層成分が、脱離後の基材に再付着しやすくなる。さらに、撹拌条件下では積層体の衝突頻度が上がるために、脱離後の印刷層成分は小さくなる傾向がある。
【0024】
発明者らは、脱離液に対する印刷層の量が多い条件下において、脱離後の印刷層成分のメジアン径（Ｄ５０）を１μｍ以上となるように脱離させることにより、印刷層の優れた脱離性を維持しつつ、再付着を効果的に抑制できることを見出した。これは、脱離後の印刷層成分の脱離液中における運動性や、表面の極性が適切に制御されることに起因すると考えられる。
【0025】
上記、脱離層の印刷層成分のメジアン径を１μｍ以上となるように脱離させるためには、撹拌速度等の脱離試験時の条件を選択する、脱離液に界面活性剤を含有させる、印刷層中に分散剤を含有させるといった手段が例示されるが、これに限定されるものではなく、各手段は適切に組み合わせることが好ましい。各手段の詳細については後述する。
【0026】
＜分離回収方法＞
本発明の積層体の分離回収方法は、少なくともプラスチック基材層及び印刷層を備える積層体を、脱離液に浸漬させ、前記印刷層を、プラスチック基材層から脱離した印刷層成分の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上となるように脱離させ、プラスチック基材を回収する工程を含む。
本発明において「脱離」とは、脱離層が脱離液により溶解若しくは膨潤し剥離することにより、基材が積層体から脱離することを指し、（１）脱離層が溶解して基材が脱離する場合、（２）脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、基材が脱離する場合、の両方の形態を含む。
本発明の積層体の分離回収方法は、少なくともプラスチック基材層及び印刷層を備える積層体を、脱離液に浸漬させ、前記印刷層を、プラスチック基材層から脱離した印刷層成分の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上となるように脱離させ、プラスチック基材を回収する工程を含む。
本発明において「脱離」とは、脱離層が脱離液により溶解若しくは膨潤し剥離することにより、基材が積層体から脱離することを指し、（１）脱離層が溶解して基材が脱離する場合、（２）脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、基材が脱離する場合、の両方の形態を含む。
【0027】
本発明は、脱離後のプラスチック基材を、リサイクル基材・再生基材として得ることを目的としているため、プラスチック基材から、脱離層等をできる限り多く除去した態様が好適である。具体的には、脱離層１００質量％のうち、面積や膜厚方向において少なくとも５０質量％以上が脱離していることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上が脱離している態様が好ましい。
【0028】
＜脱離した印刷層成分の粒度分布＞
本発明において、プラスチック基材層から脱離した印刷層成分の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）及びスパン値Ａはレーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。スパン値Ａは、以下の式により表される。
Ａ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
Ｄ１０：脱離した印刷層成分のレーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布の累積１０％径
Ｄ９０：脱離した印刷層成分のレーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布の累積９０％径
本発明において、プラスチック基材層から脱離した印刷層成分の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）及びスパン値Ａはレーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。スパン値Ａは、以下の式により表される。
Ａ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
Ｄ１０：脱離した印刷層成分のレーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布の累積１０％径
Ｄ９０：脱離した印刷層成分のレーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布の累積９０％径
【0029】
本発明においては、脱離した印刷層成分のメジアン径が１μｍ以上であることが重要である。脱離した印刷層成分のメジアン径が１μｍ以上であることで、上述したように脱離した印刷層成分が基材に再付着することを抑制し、高性能な再生材を得ることができる。脱離した印刷層成分のメジアン径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。また脱離した印刷層成分のメジアン径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。メジアン径が１０００μｍ以下であると、脱離後の基材と印刷層成分の分離が容易になるため好ましい。
【0030】
スパン値Ａは、脱離した印刷層成分の粒度分布幅を表し、数値が大きいほど粒度分布幅が広く、基材に再付着しやすい微細な印刷層成分を含む傾向がある。
スパン値Ａは１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下であるとさらに好ましい。スパン値が１０以下であると、脱離した印刷層の再付着を抑制できるため好ましい。
スパン値Ａは１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下であるとさらに好ましい。スパン値が１０以下であると、脱離した印刷層の再付着を抑制できるため好ましい。
【0031】
＜脱離液＞
脱離液は、脱離層を膨潤・溶解させるものであればよく、後述する脱離層の脱離しやすさを考慮し、適宜選択することができる。このような脱離液としては、例えば、水、塩基性水溶液、酸性水溶液が挙げられる。これらの脱離液は加温されていてもよい。
脱離液は、包装材で通常用いられるウレタン系接着剤層を脱離する観点から、より好ましくは塩基性化合物を含む塩基性水溶液である。
脱離液は、脱離層を膨潤・溶解させるものであればよく、後述する脱離層の脱離しやすさを考慮し、適宜選択することができる。このような脱離液としては、例えば、水、塩基性水溶液、酸性水溶液が挙げられる。これらの脱離液は加温されていてもよい。
脱離液は、包装材で通常用いられるウレタン系接着剤層を脱離する観点から、より好ましくは塩基性化合物を含む塩基性水溶液である。
【0032】
［界面活性剤］
脱離液は、水と界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、主に、脱離層の脱離性を向上させる役割を担う。これは、界面活性剤の作用により、脱離液がプライマー層、印刷層、及び接着剤層等の脱離層中に浸透しやすくなり、脱離性が促進するためと考えられる。また、脱離液中で脱離した印刷層成分のメジアン径を１μｍ以上に制御しやすい。また、分離回収において脱離液に対する積層体の量を増やしていくと、積層体及び分離した基材は脱離したインキ片を巻き込んだ状態でカールする傾向にあり、脱離液に浸漬したとしても、カールに巻き込まれたインキ片等をきれいに除去することは困難である。しかしながら、脱離液が界面活性剤を含むことで、積層体及び分離した基材表面に界面活性剤が吸着し、カールが抑制される。その結果、脱離性が向上し再付着を抑えることができる。
さらに、脱離液が界面活性剤を含有する場合、脱離層がなくてもプラスチック基材に接した印刷層を脱離することが可能である。
脱離液は、水と界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、主に、脱離層の脱離性を向上させる役割を担う。これは、界面活性剤の作用により、脱離液がプライマー層、印刷層、及び接着剤層等の脱離層中に浸透しやすくなり、脱離性が促進するためと考えられる。また、脱離液中で脱離した印刷層成分のメジアン径を１μｍ以上に制御しやすい。また、分離回収において脱離液に対する積層体の量を増やしていくと、積層体及び分離した基材は脱離したインキ片を巻き込んだ状態でカールする傾向にあり、脱離液に浸漬したとしても、カールに巻き込まれたインキ片等をきれいに除去することは困難である。しかしながら、脱離液が界面活性剤を含むことで、積層体及び分離した基材表面に界面活性剤が吸着し、カールが抑制される。その結果、脱離性が向上し再付着を抑えることができる。
さらに、脱離液が界面活性剤を含有する場合、脱離層がなくてもプラスチック基材に接した印刷層を脱離することが可能である。
【0033】
ＨＬＢ値とは界面活性剤の水及び油への親和性に関する指標値であり、親水基を持たない物質のＨＬＢ値を０、親水基のみを有する物質のＨＬＢ値を２０として等分したものである。ＨＬＢの概念は１９４９年にＡｔｌａｓ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙのウィリアム・グリフィンによって提唱され、計算によって決定する方法がいくつか提案されているが、本発明においてＨＬＢ値は、グリフィン法により次式から求めることができる。
式） ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
式） ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
【0034】
本発明における界面活性剤のＨＬＢ値は、７以上であることが好ましい。ＨＬＢが７以上であることで、優れた脱墨性と再付着性とを発揮する。界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。また界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下、さらに好ましくは１７以下である。ＨＬＢ値が２０以下であると、消泡性に優れるため好ましい。
【0035】
界面活性剤の種類としては、例えば、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性が挙げられ、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。脱離性や発泡性の観点から、好ましくは、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
また、界面活性剤は、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯともいう）を付加した構造であることで、脱墨性や再付着性が良好となるため好ましい。
また、界面活性剤は、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯともいう）を付加した構造であることで、脱墨性や再付着性が良好となるため好ましい。
【0036】
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、好ましくは、アルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物である。より好ましくは、活性水素を有するアルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物、アミン類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物若しくは脂肪酸類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。上記付加は、ランダム付加又はブロック付加のいずれであってもよい。また、アルキレンオキサイドの炭素数は、好ましくは炭素数２～４である。
ノニオン性界面活性剤としてより好ましくは、アルコール類に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加したアルコール系ノニオン性界面活性剤である。
ノニオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、好ましくは、アルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物である。より好ましくは、活性水素を有するアルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物、アミン類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物若しくは脂肪酸類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。上記付加は、ランダム付加又はブロック付加のいずれであってもよい。また、アルキレンオキサイドの炭素数は、好ましくは炭素数２～４である。
ノニオン性界面活性剤としてより好ましくは、アルコール類に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加したアルコール系ノニオン性界面活性剤である。
【0037】
〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕
アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、又は、総炭素数８～１２のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールは、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
また、アルコール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドを必須とするのが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１００モル、より好ましくは２～５０モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、又は、総炭素数８～１２のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールは、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数８～２４の第１級若しくは第２級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
また、アルコール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドを必須とするのが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１００モル、より好ましくは２～５０モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
【0038】
〔脂肪酸系ノニオン性界面活性剤〕
脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、構造は特に制限されないが、例えば、総炭素数１０～２４の高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物や、前記した総炭素数が１０～２４の飽和若しくは不飽和の高級脂肪酸とグリセリンとのエステルからなる油脂、さらには、前記した油脂と２～１０の多価アルコールとの混合物のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の飽和高級脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和高級脂肪酸；が挙げられる。２～１０価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数は、上述する〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕の項の記載と同様である。
脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、構造は特に制限されないが、例えば、総炭素数１０～２４の高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物や、前記した総炭素数が１０～２４の飽和若しくは不飽和の高級脂肪酸とグリセリンとのエステルからなる油脂、さらには、前記した油脂と２～１０の多価アルコールとの混合物のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数１０～２４の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の飽和高級脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和高級脂肪酸；が挙げられる。２～１０価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数は、上述する〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕の項の記載と同様である。
【0039】
〔アミン系ノニオン性界面活性剤〕
アミン系ノニオン性界面活性剤としては、総炭素数８～３６の飽和又は不飽和の第１級又は第２級アミンのＡＯ付加物が挙げられる。アミンとしては、２－エチルヘキシルアミン、ジ２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、テトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン等が挙げられる。また、ＡＯの種類及び付加モル数は上記と同様である。
アミン系ノニオン性界面活性剤としては、総炭素数８～３６の飽和又は不飽和の第１級又は第２級アミンのＡＯ付加物が挙げられる。アミンとしては、２－エチルヘキシルアミン、ジ２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、テトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン等が挙げられる。また、ＡＯの種類及び付加モル数は上記と同様である。
【0040】
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤として好ましくは非石鹸系であり、例えば、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性界面活性剤、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤として好ましくは非石鹸系であり、例えば、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性界面活性剤、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【0041】
〔スルホン酸系アニオン性界面活性剤〕
上記スルホン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、スルホン酸のアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、及びラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸等を用いることができる。
上記スルホン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、スルホン酸のアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、及びラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸等を用いることができる。
【0042】
〔硫酸エステル系アニオン性界面活性剤〕
上記硫酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル（アルキルエーテル硫酸エステル）、硫酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等を用いることができる。
上記硫酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル（アルキルエーテル硫酸エステル）、硫酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等を用いることができる。
【0043】
〔カルボン酸系アニオン性界面活性剤〕
上記カルボン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、カルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、及びポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸等を用いることができる。
上記カルボン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、カルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、及びポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸等を用いることができる。
【0044】
〔リン酸エステル系アニオン性界面活性剤〕
上記リン酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル（アルキルエーテルリン酸エステル）、リン酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等を用いることができる。
上記リン酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル（アルキルエーテルリン酸エステル）、リン酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等を用いることができる。
【0045】
アニオン性界面活性剤は、炭素数２～２４のアルキル基又は炭素数２～２４のアルケニル基を有することが好ましく、より好ましくは、炭素数８～１８のアルキル基を有するものである。当該アルキル基又は当該アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
また、アニオン性界面活性剤がアルキレンオキサイド付加物である場合、該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１２モル、より好ましくは１～８モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
また、アニオン性界面活性剤がアルキレンオキサイド付加物である場合、該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール１モルに対し、好ましくは１～１２モル、より好ましくは１～８モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
【0046】
上述するアニオン性界面活性剤を構成する塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩が挙げられる。これらの塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でもアニオン性界面活性剤として好ましくは、脱離性及び再付着性の観点から、スルホン酸塩タイプ、リン酸塩タイプであり、より好ましくは、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等である。
中でもアニオン性界面活性剤として好ましくは、脱離性及び再付着性の観点から、スルホン酸塩タイプ、リン酸塩タイプであり、より好ましくは、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等である。
【0047】
（カチオン性界面活性剤）
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
【0048】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
【0049】
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。脱離液中の界面活性剤の含有率は、脱離液の質量を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．００５～７質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０３～５質量％であり、なお好ましくは０．０５～３質量％である。０．００１質量％以上であると脱墨性に優れ、かつ脱離した印刷層成分のメジアン径を１μｍ以上に制御しやすいため好ましく、１０質量％以下であると消泡性の観点で好ましい。
【0050】
［消泡剤］
本発明においては、脱離液が更に消泡剤を含有することも好ましい。消泡剤を、上述の界面活性剤と組み合わせて用いることで、脱離性及び再付着性を低下させることなく良好な消泡性を発現し、界面活性剤による発泡を抑制することができる。消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物が挙げられる。
本発明においては、脱離液が更に消泡剤を含有することも好ましい。消泡剤を、上述の界面活性剤と組み合わせて用いることで、脱離性及び再付着性を低下させることなく良好な消泡性を発現し、界面活性剤による発泡を抑制することができる。消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物が挙げられる。
【0051】
（シリコーン系化合物）
上記シリコーン系化合物としては、例えば、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶剤型が挙げられる。
エマルジョン型は、シリコーンオイルコンパウンドを活性剤で乳化させてＯ／Ｗ型のエマルジョンとしたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＦＣ２９１３」、「ＳＩＬＦＯＡＭＳＥ４７」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１５」、「ＢＹＫ－１６４０」が挙げられる。
自己乳化型は、水で希釈、混合することでエマルション状態となる有効成分１００％のシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＳ－５４０」、「Ｘ－５０－１１７６」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ６７０」、「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ８５０」が挙げられる。
オイル型は、溶剤や添加剤を含まない１００％シリコーンオイルの消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＡＫ３５０」、「ＡＫ１２５００」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－１７７０」が挙げられる。
オイルコンパウンド型とは、シリコーンオイルにシリカ粒子を配合したシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ３７０」、「ＰＵＬＰＳＩＬ２２２７４ＶＰ」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１７」、「ＢＹＫ－０１８」が挙げられる。
溶剤型は、シリコーンオイルを溶剤に溶解させたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１９」、「ＢＹＫ－０２５」が挙げられる。
上記シリコーン系化合物としては、例えば、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶剤型が挙げられる。
エマルジョン型は、シリコーンオイルコンパウンドを活性剤で乳化させてＯ／Ｗ型のエマルジョンとしたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＦＣ２９１３」、「ＳＩＬＦＯＡＭＳＥ４７」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１５」、「ＢＹＫ－１６４０」が挙げられる。
自己乳化型は、水で希釈、混合することでエマルション状態となる有効成分１００％のシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＳ－５４０」、「Ｘ－５０－１１７６」、旭化成ワッカーシリコーン製の「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ６７０」、「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＤ８５０」が挙げられる。
オイル型は、溶剤や添加剤を含まない１００％シリコーンオイルの消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＡＫ３５０」、「ＡＫ１２５００」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－１７７０」が挙げられる。
オイルコンパウンド型とは、シリコーンオイルにシリカ粒子を配合したシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、旭化成ワッカーシリコーン製「ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ３７０」、「ＰＵＬＰＳＩＬ２２２７４ＶＰ」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１７」、「ＢＹＫ－０１８」が挙げられる。
溶剤型は、シリコーンオイルを溶剤に溶解させたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「ＫＭ－８９」、「ＫＭ－９８」、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ－０１９」、「ＢＹＫ－０２５」が挙げられる。
【0052】
（非シリコーン系化合物）
上記非シリコーン系化合物としては、例えば、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、パラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、アミド系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）が挙げられる。
上記非シリコーン系化合物としては、例えば、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、パラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、アミド系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）が挙げられる。
【0053】
消泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脱離液中の消泡剤の含有率は、脱離液の質量を基準として、好ましくは０．０００１～５質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１～４．５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０１～４質量％であり、なお好ましくは０．０２～３．５質量％であり、特に好ましくは０．０３～３質量％である。０．０００１質量％以上であると消泡性に優れ、５質量％以下であると脱墨性や再付着性に優れる。
【0054】
上記消泡剤は、耐アルカリ性が良好であり、上記界面活性剤と組み合わせたときに、脱墨性や再付着性を低下させにくいという観点から、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0055】
［塩基性化合物］
上述のとおり、本発明に用いる脱離液は、包装材で通常用いられるウレタン系接着剤層を脱離する観点で塩基性化合物を含む塩基性水溶液が好適に用いられる。
上記塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好適に用いられる。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
塩基性水溶液中の塩基性化合物の含有率は、塩基性水溶液の質量を基準として、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは３～１５質量％の範囲である。上記範囲内にあると、塩基性水溶液は、後述する脱離層を溶解又は膨潤により脱離させてプラスチック基材を回収するのに充分な塩基性を保持することができる。
上述のとおり、本発明に用いる脱離液は、包装材で通常用いられるウレタン系接着剤層を脱離する観点で塩基性化合物を含む塩基性水溶液が好適に用いられる。
上記塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好適に用いられる。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
塩基性水溶液中の塩基性化合物の含有率は、塩基性水溶液の質量を基準として、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは３～１５質量％の範囲である。上記範囲内にあると、塩基性水溶液は、後述する脱離層を溶解又は膨潤により脱離させてプラスチック基材を回収するのに充分な塩基性を保持することができる。
【0056】
脱離液は、積層体の端部分から浸透して脱離層に接触し、溶解又は膨潤することで、プラスチック基材と脱離層を分離する。したがって効率的に脱離工程を進めるために、積層体は、裁断又は粉砕され、脱離液に浸漬する際に、断面に脱離層が露出している状態であることが好ましい。このような場合、より短時間で基材層を脱離することができる。
【0057】
積層体を脱離液中で分離させる際の積層体は、脱離液の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上７質量％以下、なお好ましくは２質量％以上６質量％以下である。０．１質量％以上であると、処理効率の観点で好ましい。１０質量％以下であると、脱離性の観点で好ましい。
【0058】
積層体を脱離液中で分離させる際の印刷層は、脱離液の全質量に対して、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。０．０１質量％以上であると、処理効率の観点で好ましい。１質量％以下であると、再付着性の観点で好ましい。
【0059】
積層体を浸漬する時の脱離液の温度は、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは３０～８０℃の範囲である。脱離液への浸漬時間は、好ましくは１分間～２４時間、より好ましくは１分間～１２時間、なお好ましくは１分間～６時間の範囲である。脱離効率を向上させるために、脱離液の撹拌又は振盪、循環等を行うことが好ましい。回転速度は、好ましくは８０～５０００ｒｐｍ、より好ましくは８０～４０００ｒｐｍである。
【0060】
積層体から、脱離層が脱離し、プラスチック基材を回収した後、得られたプラスチック基材を水洗・乾燥する工程を経て、リサイクル基材を得ることができる。基材の表面における脱離層の除去率は、脱離前の脱離層の面積に対して、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
また、得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。
また、得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。
【0061】
＜積層体＞
本発明に用いる積層体は、少なくともプラスチック基材層及び印刷層を備える。プラスチック基材に接した層が上述する脱離液により脱離することで、プラスチック基材を回収しリサイクルすることが可能となる。本発明においては、脱離性を向上させるために、プラスチック基材層に接して脱離層を備えることが好ましい。
本発明に用いる積層体は、少なくともプラスチック基材層及び印刷層を備える。プラスチック基材に接した層が上述する脱離液により脱離することで、プラスチック基材を回収しリサイクルすることが可能となる。本発明においては、脱離性を向上させるために、プラスチック基材層に接して脱離層を備えることが好ましい。
【0062】
＜印刷層＞
本発明において、印刷層は必須成分であり、プラスチック基材と接して設けてもよく、積層体がプライマー層を有する場合、プライマー層に接して設けてもよい。印刷層とは、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
印刷層が後述する水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む場合は、脱離層としても機能する。
印刷層を形成するために用いる印刷インキは、少なくとも、着色剤、分散剤、バインダー樹脂を溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができ、必要に応じて、その他成分を含有してもよい。
本発明において、印刷層は必須成分であり、プラスチック基材と接して設けてもよく、積層体がプライマー層を有する場合、プライマー層に接して設けてもよい。印刷層とは、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
印刷層が後述する水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む場合は、脱離層としても機能する。
印刷層を形成するために用いる印刷インキは、少なくとも、着色剤、分散剤、バインダー樹脂を溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができ、必要に応じて、その他成分を含有してもよい。
【0063】
［着色剤］
印刷層は、有色であっても無色であってもよく、印刷インキや塗料で使用される公知の着色剤を含有する。このような着色剤は特に制限されず、無機顔料、有機顔料、染料のほか、金属光沢を与える金属粉、近赤外吸収材料、紫外線吸収材料を用いてもよい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料；が挙げられる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が好適に用いられる。
なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用できる。中でも、脱離液が塩基性水溶液である場合、塩基性水溶液に溶出しない、アルカリ耐性を有する顔料が好ましい。顔料の溶出を防ぐことで塩基水溶液の再利用が容易となる。
顔料のアルカリ耐性は、概ね顔料の骨格又は構造で推定され、アルカリ耐性のある顔料としては、例えば、無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３が挙げられる。
顔料が酸化チタンである場合、酸化チタンの含有率は、印刷層中に好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７５質量％である。また顔料が、酸化チタンを除く無機顔料、体質顔料、有機顔料である場合、これらの顔料の含有率はいずれも、印刷層中に好ましくは０．５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％である。
印刷層は、有色であっても無色であってもよく、印刷インキや塗料で使用される公知の着色剤を含有する。このような着色剤は特に制限されず、無機顔料、有機顔料、染料のほか、金属光沢を与える金属粉、近赤外吸収材料、紫外線吸収材料を用いてもよい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料；が挙げられる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が好適に用いられる。
なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用できる。中でも、脱離液が塩基性水溶液である場合、塩基性水溶液に溶出しない、アルカリ耐性を有する顔料が好ましい。顔料の溶出を防ぐことで塩基水溶液の再利用が容易となる。
顔料のアルカリ耐性は、概ね顔料の骨格又は構造で推定され、アルカリ耐性のある顔料としては、例えば、無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３が挙げられる。
顔料が酸化チタンである場合、酸化チタンの含有率は、印刷層中に好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７５質量％である。また顔料が、酸化チタンを除く無機顔料、体質顔料、有機顔料である場合、これらの顔料の含有率はいずれも、印刷層中に好ましくは０．５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％である。
【0064】
［分散剤］
印刷層は、着色剤の分散剤として、顔料誘導体及び／又は樹脂型分散剤を含有することで、脱離性が向上する。また、脱離液中で脱離した印刷層成分のメジアン径を１μｍ以上に制御しやすい。さらに、インキの分散安定性及び経時安定性が良好となる。これらは単独で用いてもよいが、併用することで、さらに分散安定性及び経時安定性が良好となるため、好ましい。
印刷層は、着色剤の分散剤として、顔料誘導体及び／又は樹脂型分散剤を含有することで、脱離性が向上する。また、脱離液中で脱離した印刷層成分のメジアン径を１μｍ以上に制御しやすい。さらに、インキの分散安定性及び経時安定性が良好となる。これらは単独で用いてもよいが、併用することで、さらに分散安定性及び経時安定性が良好となるため、好ましい。
【0065】
（顔料誘導体）
顔料誘導体は、顔料の骨格に置換基を導入した化合物である。印刷インキ中では、顔料誘導体の顔料の骨格が印刷インキ中の顔料表面に吸着し、顔料誘導体の置換基部分が印刷インキ中の溶媒に配向することで、印刷インキ中で顔料を分散させる作用を有する。
顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等の顔料の骨格に、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボニル基、スルホニル基等の官能基を付加したもの、及びその塩等を好ましく使用することができる。これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。
顔料誘導体は、顔料の骨格に置換基を導入した化合物である。印刷インキ中では、顔料誘導体の顔料の骨格が印刷インキ中の顔料表面に吸着し、顔料誘導体の置換基部分が印刷インキ中の溶媒に配向することで、印刷インキ中で顔料を分散させる作用を有する。
顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等の顔料の骨格に、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボニル基、スルホニル基等の官能基を付加したもの、及びその塩等を好ましく使用することができる。これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【0066】
顔料誘導体の市販品としては、ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００（日本ルーブリゾール社製）、ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００、ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１０５（ビッグケミー・ジャパン社製）、エフカ６７４５、エフカ６７５０（ＢＡＳＦ社製）等を好ましく使用することができる。これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【0067】
顔料誘導体は、インク中の顔料と同じ、又は類似した色を呈することが好ましい。例えば、黒インクやシアンインクに添加する場合は、顔料誘導体としてフタロシアニン顔料誘導体を好ましく使用することができる。
【0068】
顔料誘導体の総量は、着色剤全体に対して０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～６質量％であることがより好ましく、０．１～４質量％であることがさらに好ましい。０．０１質量％以上であると印刷インキの分散安定性が良好となり、脱離性も良化する。また、０．０１～１０質量％であることにより、脱離した印刷層成分のメジアン径を１μｍ以上に制御しやすく、高品位なリサイクル成形用材料に再生することができる。
【0069】
（樹脂型分散剤）
樹脂型分散剤は、顔料組成物に吸着する性質を有する顔料組成物への親和性部位と、顔料組成物担体と相溶性のある部位とを有し、顔料組成物に吸着して顔料組成物担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤は、顔料組成物に吸着する性質を有する顔料組成物への親和性部位と、顔料組成物担体と相溶性のある部位とを有し、顔料組成物に吸着して顔料組成物担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0070】
樹脂型分散剤の総量は、着色剤全体に対して０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．０５～２０質量％であることがより好ましく、０．１～１０質量％であることがさらに好ましい。０．０１質量％以上であると印刷インキの分散安定性が良好となり、脱離性も良化する。さらに、脱離液中で脱離した印刷層成分のメジアン径を１μｍ以上に制御しやすい。また、３０質量％以下であると印刷層の耐水性が良好となる。
【0071】
［バインダー樹脂］
印刷層のバインダー樹脂としては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン樹脂系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系あるいはそれらを適宜併用したバインダーを用いることができる。後述する水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む場合は、印刷層は脱離層としても機能する。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
印刷層のバインダー樹脂としては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン樹脂系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系あるいはそれらを適宜併用したバインダーを用いることができる。後述する水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む場合は、印刷層は脱離層としても機能する。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0072】
［プライマー層］
本発明で使用する積層体は、プライマー層を有してもよい。積層体がプライマー層を有する場合、該プライマー層は、プラスチック基材と接して配置され、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を有し、脱離液による溶解・剥離等によりプラスチック基材を脱離する役割を担うことが好ましい。
本発明で使用する積層体は、プライマー層を有してもよい。積層体がプライマー層を有する場合、該プライマー層は、プラスチック基材と接して配置され、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を有し、脱離液による溶解・剥離等によりプラスチック基材を脱離する役割を担うことが好ましい。
【0073】
（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、水で膨潤又は溶解し、プラスチック基材から脱離することができる樹脂であればよい。水は温度２５～１００℃程度に加温されていてもよい。これにより、プライマー層を水（温水含む）で脱離することができる。
このような樹脂としては、水溶性を損なわない範囲で、公知の樹脂から選択でき、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、入手のしやすさ、脱離性の観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂が好適に用いられる。
水溶性樹脂が造膜性を有する場合、プライマー層を構成するバインダー樹脂として水溶性樹脂を用いてもよい。
水溶性樹脂としては、水で膨潤又は溶解し、プラスチック基材から脱離することができる樹脂であればよい。水は温度２５～１００℃程度に加温されていてもよい。これにより、プライマー層を水（温水含む）で脱離することができる。
このような樹脂としては、水溶性を損なわない範囲で、公知の樹脂から選択でき、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、入手のしやすさ、脱離性の観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂が好適に用いられる。
水溶性樹脂が造膜性を有する場合、プライマー層を構成するバインダー樹脂として水溶性樹脂を用いてもよい。
【0074】
ポリビニルアルコール樹脂としては、未変性のポリビニルアルコールの他に、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる変性ポリビニルアルコールや、未変性ポリビニルアルコールに後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。また、変性ポリビニルアルコールを更に後変性させたものでもよい。これらの変性は、ポリビニルアルコール樹脂の水溶性が損なわれない範囲で行うことができる。
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0075】
ポリビニルアルコール樹脂として好ましくは、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。中でも、溶融成形性に優れ、さらに水溶性に優れる点で、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するポリビニルアルコール樹脂が好ましい。これらの構造単位における一級水酸基の数は、通常１～５個、好ましくは１～２個、より好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
【0076】
本発明で用いられるポリビニルアルコール樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常６０～１００モル％である。また、ケン化度の好ましい範囲は、変性種によって異なり、例えば、未変性ポリビニルアルコール樹脂の場合、通常６０～９９．９モル％、好ましくは７０～９９．０モル％、より好ましくは７５～９８．５％である。側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、通常６０～９９．９モル％、好ましくは６５～９９．８モル％、より好ましくは７０～９９．５モル％である。かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下する傾向がある。少量のエチレンで変性されたエチレン変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、通常６０モル％以上、好ましくは７０～９９．５モル％、特に好ましくは７５～９９．０モル％である。
ケン化度が上記範囲内であると、水溶性に優れ脱離性が良好になるため好ましい。また、プライマー層を形成する際の、塗工性にも優れるため好ましい。
ケン化度が上記範囲内であると、水溶性に優れ脱離性が良好になるため好ましい。また、プライマー層を形成する際の、塗工性にも優れるため好ましい。
【0077】
ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常１００～３０００であり、好ましくは１５０～２０００、より好ましくは１８０～１０００、特に好ましくは２００～８００である。
【0078】
（酸性基を有する化合物）
酸性基を有する化合物としては、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を用いてもよい。これにより、プライマー層を上述する塩基性水溶液で脱離することができる。
酸性基を有する化合物としては、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を用いてもよい。これにより、プライマー層を上述する塩基性水溶液で脱離することができる。
【0079】
酸性基を有する樹脂における樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。上記酸性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、スルフィノ基等若しくはそれらのエステル又は塩が挙げられる。
また、酸性基を有する樹脂として、マレイン化ロジンやフマル化ロジン等の酸価を有するロジン変性樹脂を用いることができる。
また、酸性基を有する樹脂として、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシ基を有する重合性モノマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物である重合性モノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー；のような酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体や、酸変性されたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、酸性基を有する樹脂として、マレイン化ロジンやフマル化ロジン等の酸価を有するロジン変性樹脂を用いることができる。
また、酸性基を有する樹脂として、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシ基を有する重合性モノマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物である重合性モノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー；のような酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、テルペン－（無水）マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体や、酸変性されたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0080】
酸性基を有する低分子化合物は、分子量分布を有しない化合物であって、且つ分子量が１，０００以下の化合物を指す。このような化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；ピルビン酸、オキサロ酢酸等のオキソカルボン酸；アミノ酸、ニトロカルボン酸等のカルボン酸誘導体；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物が挙げられる。
酸性基を有する低分子化合物は、上述する酸性基を有する樹脂又は公知のプライマー層を構成する公知のバインダー樹脂と組合せて用いることで、プライマー層を形成することができる。
酸性基を有する低分子化合物は、上述する酸性基を有する樹脂又は公知のプライマー層を構成する公知のバインダー樹脂と組合せて用いることで、プライマー層を形成することができる。
【0081】
プライマー層は、リコート適正の観点から、酸性基を有する化合物を含むことが好ましい。また、印刷適性の観点から、酸性基を有するウレタン樹脂、酸性基を有するアクリル樹脂、ロジン変性樹脂を含むことが好ましい。
【0082】
〔酸性基を有するウレタン樹脂〕
酸性基を有するウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂中の水酸基を酸変性してなる樹脂、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂中のイソシアネート基にポリアミンを反応させてなるウレタンウレア樹脂中のアミノ基を酸変性してなる樹脂が挙げられる。
また、酸性基を有するウレタン樹脂として、ヒドロキシ酸を含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂を用いてもよい。ポリオールとしてヒドロキシ酸を使用することで、ウレタン樹脂にカルボキシ基に由来する酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。また、上記酸性基を有するウレタン樹脂がイソシアネート基を有する場合、該イソシアネート基の一部にポリアミンを反応させてウレア結合を導入し、ウレタンウレアとしてもよい。
酸性基を有するウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂中の水酸基を酸変性してなる樹脂、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂中のイソシアネート基にポリアミンを反応させてなるウレタンウレア樹脂中のアミノ基を酸変性してなる樹脂が挙げられる。
また、酸性基を有するウレタン樹脂として、ヒドロキシ酸を含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂を用いてもよい。ポリオールとしてヒドロキシ酸を使用することで、ウレタン樹脂にカルボキシ基に由来する酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。また、上記酸性基を有するウレタン樹脂がイソシアネート基を有する場合、該イソシアネート基の一部にポリアミンを反応させてウレア結合を導入し、ウレタンウレアとしてもよい。
【0083】
《ポリオール》
ポリオールは、一つの分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物の総称である。ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは１，０００～５，０００である。上記数平均分子量とは、ポリオールの水酸基価から算出されるものであり、当該水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０による測定値を指す。ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、プライマー層の柔軟性に優れ、プラスチック基材への密着性が向上する。数平均分子量が１０，０００以下であると、プラスチック基材に対する耐ブロッキング性に優れる。
ポリオールは、一つの分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物の総称である。ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは１，０００～５，０００である。上記数平均分子量とは、ポリオールの水酸基価から算出されるものであり、当該水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０による測定値を指す。ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、プライマー層の柔軟性に優れ、プラスチック基材への密着性が向上する。数平均分子量が１０，０００以下であると、プラスチック基材に対する耐ブロッキング性に優れる。
【0084】
ポリオールとしては特に制限されず、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールが用いられる。更にポリオールは、その他ダイマージオール、水添ダイマージオール、ひまし油変性ポリオール等を含んでもよい。
即ち、上記ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含むことが好ましい。ポリエステルポリオールのエステル結合部位がアルカリ加水分解することにより脱離性が向上するため、より好ましくは、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含むものである。
ポリオール由来の構成単位の含有率は、ウレタン樹脂全量に対して、好ましくは１０～７５質量％、より好ましくは１５～７０質量％、さらに好ましくは２０～６５質量％である。ポリエステルポリオール由来の構成単位の含有率は、ポリオール由来の構成単位全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
即ち、上記ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含むことが好ましい。ポリエステルポリオールのエステル結合部位がアルカリ加水分解することにより脱離性が向上するため、より好ましくは、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含むものである。
ポリオール由来の構成単位の含有率は、ウレタン樹脂全量に対して、好ましくは１０～７５質量％、より好ましくは１５～７０質量％、さらに好ましくは２０～６５質量％である。ポリエステルポリオール由来の構成単位の含有率は、ポリオール由来の構成単位全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【0085】
《ヒドロキシ酸》
上記ポリオールはヒドロキシ酸を含んでもよい。上記ヒドロキシ酸は、活性水素基である水酸基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指す。該酸性官能基とは、酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシ基やスルホン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。このようなヒドロキシ酸としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸のようなジメチロールアルカン酸が好適に用いられる。
上記ポリオールはヒドロキシ酸を含んでもよい。上記ヒドロキシ酸は、活性水素基である水酸基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指す。該酸性官能基とは、酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシ基やスルホン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。このようなヒドロキシ酸としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸のようなジメチロールアルカン酸が好適に用いられる。
【0086】
《ポリイソシアネート》
上記ポリイソシアネートは特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができる。好ましくは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートを含み、より好ましくは、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートを含む。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
上記ポリイソシアネートは特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができる。好ましくは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートを含み、より好ましくは、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートを含む。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
【0087】
《ポリアミン》
ウレタンウレアとするためのポリアミンは特に制限されず、好ましくはジアミン化合物である。また、ウレタン樹脂に水酸基を導入できる点で、水酸基を有するジアミンを用いてもよい。
ウレタンウレアとするためのポリアミンは特に制限されず、好ましくはジアミン化合物である。また、ウレタン樹脂に水酸基を導入できる点で、水酸基を有するジアミンを用いてもよい。
【0088】
酸性基を有するウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／g以上であり、より好ましくは１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５ｍｇＫＯＨ／g以上であると、脱離液による脱離性が良好となるため好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。 ウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、脱離液による脱離性が良好となるため好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
【0089】
酸性基を有するウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１５，０００～７０，０００、さらに好ましくは１５，０００～５０，０００である。ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６以下である。Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。分子量分布が６以下であると脱離性、プライマー組成物の乾燥性、耐レトルト適性に優れる。また、分子量分布が小さい、即ち分子量分布がシャープであるほど、脱離液による溶解・剥離作用が均一に起こり、プラスチック基材の脱離性が向上する。分子量分布は、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下である。また、分子量分布は好ましくは１．５以上、より好ましくは１．２以上である。
本明細書において、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
本明細書において、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
【0090】
酸性基を有するウレタン樹脂はアミン価を有していてもよい。ウレタン樹脂がアミン価を有する場合、アミン価は０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であると基材密着性に優れる。
【0091】
酸性基を有するポリウレタン樹脂のウレタン結合数は、好ましくは１～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．５～２ｍｍｏｌ／ｇである。また、ウレア結合数は、好ましくは０～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２～１ｍｍｏｌ／ｇである。また、ウレタン結合数とウレア結合数の合計は、好ましくは１～６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．７～３ｍｍｏｌ／ｇである。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離性及び基材密着性が向上する。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離性及び基材密着性が向上する。
【0092】
〔酸性基を有するアクリル樹脂〕
酸性基を有するアクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した重合体；水酸基やグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した後、当該官能基を変性してカルボキシ基を導入した樹脂（例えば無水マレイン酸変性樹脂）；が挙げられる。
酸性基を有するアクリル樹脂の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
酸性基を有するアクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した重合体；水酸基やグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合した後、当該官能基を変性してカルボキシ基を導入した樹脂（例えば無水マレイン酸変性樹脂）；が挙げられる。
酸性基を有するアクリル樹脂の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0093】
〔ロジン変性樹脂〕
ロジン変性樹脂は、原料の一つとしてロジンを用いて調製された樹脂である。ロジンには、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、レボピマール酸等の樹脂酸が混合物として含まれ、これら樹脂酸は、親水性で化学活性なカルボキシ基が含まれ、中には共役二重結合を備えるものもある。そのため、多価アルコールや多塩基酸を組み合わせて縮重合させたり、ロジン骨格に含まれるベンゼン環にフェノールの縮合体であるレゾールを付加させたり、ジエノフィルである無水マレイン酸やマレイン酸とディールスアルダー反応をさせてマレイン酸や無水マレイン酸骨格を付加させさせたりすること等により、様々なロジン変性樹脂が調製されている。このようなロジン変性樹脂は、各種のものが市販されており、それを入手して用いることも可能である。
ロジン変性樹脂は、原料の一つとしてロジンを用いて調製された樹脂である。ロジンには、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、レボピマール酸等の樹脂酸が混合物として含まれ、これら樹脂酸は、親水性で化学活性なカルボキシ基が含まれ、中には共役二重結合を備えるものもある。そのため、多価アルコールや多塩基酸を組み合わせて縮重合させたり、ロジン骨格に含まれるベンゼン環にフェノールの縮合体であるレゾールを付加させたり、ジエノフィルである無水マレイン酸やマレイン酸とディールスアルダー反応をさせてマレイン酸や無水マレイン酸骨格を付加させさせたりすること等により、様々なロジン変性樹脂が調製されている。このようなロジン変性樹脂は、各種のものが市販されており、それを入手して用いることも可能である。
【0094】
ロジン変性樹脂としては、例えば、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂が挙げられる。本発明においては、いずれのロジン変性樹脂を用いてもよいが、これらの中でも、その構造中にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも一つを由来とする部位を含むものが好ましく用いられる。「その構造中にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも一つを由来とする部位を含む」樹脂とは、原料の一部としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも一つを用いて調製されたものであり、例えば、多塩基酸の一部としてマレイン酸やフマル酸を縮重合させたロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂や、ジエノフィルとしてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸や無水フマル酸をディールスアルダー反応で付加させた構造を備えるマレイン化ロジン、フマル化ロジンや、これらに含まれる官能基を用いてさらに他の化学種を重合させた樹脂等を意味する。
【0095】
ロジン変性樹脂の酸価は、好ましくは１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0096】
（その他成分）
プライマー層は、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物以外の樹脂を含有してもよい。
このような樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂若しくは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、プライマー層は、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。より好ましくは、塩化ビニル樹脂、又はアクリル樹脂を含む。
酸性基を有するウレタン樹脂と、その他樹脂との質量比（酸性基を有するウレタン樹脂：その他樹脂）は、好ましくは９５：５～５０：５０である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、プライマー層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
プライマー層は、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物以外の樹脂を含有してもよい。
このような樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂若しくは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、プライマー層は、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。より好ましくは、塩化ビニル樹脂、又はアクリル樹脂を含む。
酸性基を有するウレタン樹脂と、その他樹脂との質量比（酸性基を有するウレタン樹脂：その他樹脂）は、好ましくは９５：５～５０：５０である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、プライマー層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
【0097】
プライマー層は、体質顔料を含有してもよい。体質顔料としては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。中でも好ましくはシリカであり、より好ましくは親水性シリカである。
体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍである。体質顔料の含有率は、プライマー層中に０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％である。平均粒子径及び体質顔料の含有率が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し画質が向上する。
体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍである。体質顔料の含有率は、プライマー層中に０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％である。平均粒子径及び体質顔料の含有率が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し画質が向上する。
【0098】
プライマー層は、上述する酸性基を有するウレタン樹脂が硬化剤で架橋された層であってもよい。プライマー層に架橋構造が導入されることで、プライマー層上に形成される印刷層の浸透や滲みが抑制され、優れた画質を示すことができる。
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
【0099】
プライマー層は、さらに公知の添加剤を含有してもよい。公知の添加剤としては、例えば、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤が挙げられる。
【0100】
プライマー層の厚みは、好ましくは０．５～３．０μｍ、より好ましくは０．６～２．０μｍ、さらに好ましくは０．８～１．５μｍの範囲であり、公知の方法を用いて形成することができる。
【0101】
［接着剤層］
本発明の積層体は、接着剤層を有してもよい、積層体が接着剤層を有する場合、該接着剤層は、プラスチック基材と接して配置され、酸性基を有する化合物を含み、脱離液による溶解・剥離等によりプラスチック基材を脱離する役割を担うことが好ましい。接着剤層が、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を含むことで、上述する塩基性水溶液を用いて接着剤層を脱離することができる。
上記酸性基を有する化合物、酸性基を有する樹脂及び酸性基を有する低分子化合物は、上述する［プライマー層］の項における（酸性基を有する化合物）の記載を援用できる。
また接着剤層の形成方法は制限されず、公知の方法を用いて形成することができる。
本発明の積層体は、接着剤層を有してもよい、積層体が接着剤層を有する場合、該接着剤層は、プラスチック基材と接して配置され、酸性基を有する化合物を含み、脱離液による溶解・剥離等によりプラスチック基材を脱離する役割を担うことが好ましい。接着剤層が、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を含むことで、上述する塩基性水溶液を用いて接着剤層を脱離することができる。
上記酸性基を有する化合物、酸性基を有する樹脂及び酸性基を有する低分子化合物は、上述する［プライマー層］の項における（酸性基を有する化合物）の記載を援用できる。
また接着剤層の形成方法は制限されず、公知の方法を用いて形成することができる。
【0102】
接着剤層は、脱離性の観点から、酸性基を有するポリエステルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む接着剤の硬化物であってもよい。上記硬化物は、酸性基を有する樹脂に該当する。
また、接着剤層は、ポリエステルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、酸性基を有する低分子化合物とを含む接着剤の硬化物であってもよい。
また、接着剤層は、ポリエステルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、酸性基を有する低分子化合物とを含む接着剤の硬化物であってもよい。
【0103】
＜プラスチック基材層＞
プラスチック基材としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。
プラスチック基材としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。
【0104】
リサイクル基材として再利用する観点から、プラスチック基材は、ポリオレフィン樹脂を含む、ポリオレフィン基材であることが好ましい。このようなポリオレフィン樹脂を含む基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなプラスチック基材のほか、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンのようなシーラント基材が挙げられる。
【0105】
プラスチック基材層の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択してよい。好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは１０～１５０μｍである。また、ガスバリア基材として、アルミニウム箔、アルミニウム等の金属蒸着層、シリカやアルミナ等の金属酸化物蒸着層が挙げられる。アルミニウム箔の厚みは、経済的な面から３～５０μｍの範囲で用いることが多い。また、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着層及びアルミナ蒸着層は、塩基性水溶液に溶解し、脱離するため、脱離層として機能し、隣接するポリオレフィン樹脂を分離することができる。
【0106】
以下に、本発明の積層体構成の一例を挙げるが、これらに限定されない。また下記の構成において、「基材層」とは、単層である必要はなく、複数の基材が積層された積層体であってもよい。
・プラスチック基材層／印刷層
・プラスチック基材層／プライマー層／印刷層
・プラスチック基材層／印刷層／接着剤層／プラスチック基材層
・プラスチック基材層／プライマー層／印刷層／接着剤層／プラスチック基材層
・基材層／印刷層／接着剤層／プラスチック基材層
・プラスチック基材層／プライマー層／印刷層／接着剤層／蒸着層／プラスチック基材層
・プラスチック基材層／印刷層
・プラスチック基材層／プライマー層／印刷層
・プラスチック基材層／印刷層／接着剤層／プラスチック基材層
・プラスチック基材層／プライマー層／印刷層／接着剤層／プラスチック基材層
・基材層／印刷層／接着剤層／プラスチック基材層
・プラスチック基材層／プライマー層／印刷層／接着剤層／蒸着層／プラスチック基材層
【0107】
＜成形用材料の製造方法＞
上述する分離回収方法により回収されたプラスチック基材を溶融混練することで、成形用材料を製造することができる。本発明の成形用材料の製造方法は、好ましくは下記工程１～３を含む。成形用材料がマスターバッチを含む場合、さらに下記工程４を含んでもよい。
（工程１）上記積層体を破砕し、脱離液に浸漬させて、該積層体からプラスチック基材を脱離する工程
（工程２）工程１で得られたプラスチック基材を水洗浄する工程
（工程３）工程２で得られたプラスチック基材を溶融混錬し、再生樹脂を得る工程
（工程４）工程３で得られた再生樹脂に、マスターバッチを混合する工程
上述する分離回収方法により回収されたプラスチック基材を溶融混練することで、成形用材料を製造することができる。本発明の成形用材料の製造方法は、好ましくは下記工程１～３を含む。成形用材料がマスターバッチを含む場合、さらに下記工程４を含んでもよい。
（工程１）上記積層体を破砕し、脱離液に浸漬させて、該積層体からプラスチック基材を脱離する工程
（工程２）工程１で得られたプラスチック基材を水洗浄する工程
（工程３）工程２で得られたプラスチック基材を溶融混錬し、再生樹脂を得る工程
（工程４）工程３で得られた再生樹脂に、マスターバッチを混合する工程
【0108】
工程１における包装材の破砕方法は、特に制限されず、例えば、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミルを用いる方法が挙げられる。
工程２は、必要に応じて乾燥工程をさらに含んでもよい。工程２により、リサイクル後の基材（再生プラスチック基材ともいう）を得ることができる。
工程２は、必要に応じて乾燥工程をさらに含んでもよい。工程２により、リサイクル後の基材（再生プラスチック基材ともいう）を得ることができる。
【0109】
工程３における溶融混錬工程は、必要に応じて各種添加剤等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合した後、ニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等を用いて、混合や分散することを指す。これにより樹脂組成物である再生樹脂が得られる。再生樹脂の形状は、特に制限されず、ペレット状、粉体状、顆粒状、ビーズ状であってもよい。溶融混錬工程は、二軸押出機を用いるのが好ましい。
【0110】
［マスターバッチ］
本発明の成形用材料は、さらにマスターバッチを含有することができる。マスターバッチは、再生樹脂に対して相溶性を有するものであれば特に制限されず、一般的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂と着色剤とを混練したものを使用できる。マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明におけるマスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属又は亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、帯電防止剤、ハロゲン系、リン系又は金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤を含有してもよい。
本発明の成形用材料は、さらにマスターバッチを含有することができる。マスターバッチは、再生樹脂に対して相溶性を有するものであれば特に制限されず、一般的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂と着色剤とを混練したものを使用できる。マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明におけるマスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属又は亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、帯電防止剤、ハロゲン系、リン系又は金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤を含有してもよい。
【0111】
＜成形体＞
上述する製造方法により得られる成形用材料を加熱成形することで、成形体を得ることができる。加熱成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形が挙げられる。
本発明の分離回収方法により回収されたプラスチック基材を用いて製造された成形用材料は、印刷層が脱離され、さらに脱離成分の再付着が抑制されているため高品位であり、家電製品や文房具、自動車用のパーツ、おもちゃやスポーツ用品、医療用や建築・建設資材の材料等、様々な分野に用いることができる。
上述する製造方法により得られる成形用材料を加熱成形することで、成形体を得ることができる。加熱成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形が挙げられる。
本発明の分離回収方法により回収されたプラスチック基材を用いて製造された成形用材料は、印刷層が脱離され、さらに脱離成分の再付着が抑制されているため高品位であり、家電製品や文房具、自動車用のパーツ、おもちゃやスポーツ用品、医療用や建築・建設資材の材料等、様々な分野に用いることができる。
【実施例】
【0112】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0113】
＜分子量及び分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
【0114】
＜酸価、水酸基価＞
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
【0115】
＜プライマー組成物及び印刷インキ用樹脂の製造＞
［合成例１－１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）１５２．２部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１５．２部、ＢＤ（１，４－ブタンジオール）１３．６部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）９９．８部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）を１９．２部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を３５０部混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
［合成例１－１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）１５２．２部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１５．２部、ＢＤ（１，４－ブタンジオール）１３．６部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）９９．８部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）を１９．２部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を３５０部混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
【0116】
［合成例１－２］（ポリウレタン樹脂Ｐ２）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡを１３５．７部、ＰＰＧを１３．６部、ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロパン酸）を２８．３部、ＩＰＤＩを１０５．７部、ＮＰＡＣを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡを１６．７部、ＩＰＡを３５０部混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ２の溶液を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡを１３５．７部、ＰＰＧを１３．６部、ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロパン酸）を２８．３部、ＩＰＤＩを１０５．７部、ＮＰＡＣを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡを１６．７部、ＩＰＡを３５０部混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂Ｐ２の溶液を得た。
【0117】
＜プライマー層形成用組成物の製造＞
［製造例１－１］（プライマー組成物Ｓ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ２溶液８７部、ＥＡ５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、プライマー組成物Ｓ１を得た。
［製造例１－１］（プライマー組成物Ｓ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ２溶液８７部、ＥＡ５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、プライマー組成物Ｓ１を得た。
【0118】
＜印刷インキの製造＞
［製造例２－１］（印刷インキＲ１）
藍顔料Ｐ．Ｂ．１５（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）を１０部、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液を２５部、ＰＶＣ溶液（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液（日信化学製 ソルバインＴＡＯ、固形分３０％、ＥＡ溶液））を５部、ＥＡ１０部、ＩＰＡ１０部を混合撹拌し、ビーズミルとしてサンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液２０部、ＥＡ１０部、ＩＰＡ１０部を混合撹拌し、印刷インキＲ１を得た。表１に、分散時配合と後配合の合計における配合量を示した。
［製造例２－１］（印刷インキＲ１）
藍顔料Ｐ．Ｂ．１５（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）を１０部、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液を２５部、ＰＶＣ溶液（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液（日信化学製 ソルバインＴＡＯ、固形分３０％、ＥＡ溶液））を５部、ＥＡ１０部、ＩＰＡ１０部を混合撹拌し、ビーズミルとしてサンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液２０部、ＥＡ１０部、ＩＰＡ１０部を混合撹拌し、印刷インキＲ１を得た。表１に、分散時配合と後配合の合計における配合量を示した。
【0119】
［製造例２－２～６］（印刷インキＲ２～６）
表１に示した原料及び配合比率を使用した以外は、インキ製造例２－１と同様の手法により、印刷インキＲ２～６を得た。表１中の配合量は、分散時配合と後配合の合計である。後配合時の樹脂溶液が２０部となるように分散時の配合量は調整した。
表１に示した原料及び配合比率を使用した以外は、インキ製造例２－１と同様の手法により、印刷インキＲ２～６を得た。表１中の配合量は、分散時配合と後配合の合計である。後配合時の樹脂溶液が２０部となるように分散時の配合量は調整した。
【0120】
【表1】
【0121】
表１中の略称を以下に示す。
Ｐ．Ｂ．１５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５
シナジスト２１００：顔料誘導体、ビックケミー・ジャパン製 ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ ２１００
ＢＹＫ－１４２：樹脂型分散剤、ビックケミー・ジャパン製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２
ＰＶＣ溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液、日信化学製 ソルバインＴＡＯ（固形分３０％、ＥＡ溶液）
ＥＡ：酢酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
Ｐ．Ｂ．１５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５
シナジスト２１００：顔料誘導体、ビックケミー・ジャパン製 ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ ２１００
ＢＹＫ－１４２：樹脂型分散剤、ビックケミー・ジャパン製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２
ＰＶＣ溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液、日信化学製 ソルバインＴＡＯ（固形分３０％、ＥＡ溶液）
ＥＡ：酢酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【0122】
＜接着剤に用いるポリオールの製造＞
［合成例２－１］（ポリエステルポリオールＢ１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２１２部、１，６－ヘキサンジオール３６８部、イソフタル酸６４５部、アジピン酸３６部、セバシン酸２６５部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート３５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＢ１の溶液を得た。
［合成例２－１］（ポリエステルポリオールＢ１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２１２部、１，６－ヘキサンジオール３６８部、イソフタル酸６４５部、アジピン酸３６部、セバシン酸２６５部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート３５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＢ１の溶液を得た。
【0123】
［合成例２－２］（ポリエステルポリオールＢ２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５８部、ジエチレングリコール４１２部、ネオペンチルグリコール３４３部、イソフタル酸５１７部、アジピン酸３９３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を４．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＢ２の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５８部、ジエチレングリコール４１２部、ネオペンチルグリコール３４３部、イソフタル酸５１７部、アジピン酸３９３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を４．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールＢ２の溶液を得た。
【0124】
＜ポリイソシアネートの調整＞
［調製例１］（ポリイソシアネートＣ１）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、固形分濃度５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整し、ポリイソシアネートＣ１の溶液を得た。
［調製例１］（ポリイソシアネートＣ１）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、固形分濃度５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整し、ポリイソシアネートＣ１の溶液を得た。
【0125】
＜接着剤の製造＞
［製造例３－１］（接着剤Ｄ１）
ポリエステルポリオールＢ１溶液を９０部、ポリエステルポリオールＢ２溶液を１０部、ポリイソシアネートＣ１溶液を８部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤溶液を調整した。
［製造例３－１］（接着剤Ｄ１）
ポリエステルポリオールＢ１溶液を９０部、ポリエステルポリオールＢ２溶液を１０部、ポリイソシアネートＣ１溶液を８部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤溶液を調整した。
【0126】
＜積層体の製造＞
以下に積層体の製造方法について説明する。なお、プライマー組成物及び印刷インキは、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３（離合社製））になるように希釈してから使用した。また、プライマー層及び印刷層の厚みは、各々、約１．５μｍとなるように調整した。
以下に積層体の製造方法について説明する。なお、プライマー組成物及び印刷インキは、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３（離合社製））になるように希釈してから使用した。また、プライマー層及び印刷層の厚みは、各々、約１．５μｍとなるように調整した。
【0127】
［製造例４－１］（積層体Ｌ１）
ＯＰＰ（コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み２０μｍ）に対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、ＯＰＰ／Ｓ１／Ｒ１の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後膜厚が約３μｍになるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み５０μｍ）と貼り合せて、基材層（ＯＰＰ）／プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ１）／接着剤層（Ｄ１）／基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ１を得た。
ＯＰＰ（コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み２０μｍ）に対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、ＯＰＰ／Ｓ１／Ｒ１の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｄ１を乾燥後膜厚が約３μｍになるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み５０μｍ）と貼り合せて、基材層（ＯＰＰ）／プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ１）／接着剤層（Ｄ１）／基材層（ＣＰＰ）の構成である積層体Ｌ１を得た。
【0128】
［製造例４－２～５］（積層体Ｌ２～５）
印刷インキを、表２に記載の内容に変更した以外は製造例４－１と同様の手法により、積層体Ｌ２～５を得た。
印刷インキを、表２に記載の内容に変更した以外は製造例４－１と同様の手法により、積層体Ｌ２～５を得た。
【0129】
［製造例４－６］（積層体Ｌ６）
ＯＰＰに対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ３を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、基材層（ＯＰＰ）／プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ３）の構成である積層体Ｌ６を得た。
ＯＰＰに対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ３を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、基材層（ＯＰＰ）／プライマー層（Ｓ１）／印刷層（Ｒ３）の構成である積層体Ｌ６を得た。
【0130】
［製造例４－７］（積層体Ｌ７）
ＯＰＰに対し、希釈した印刷インキＲ３を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、基材層（ＯＰＰ）／印刷層（Ｒ３）の構成である積層体Ｌ７を得た。
ＯＰＰに対し、希釈した印刷インキＲ３を、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、基材層（ＯＰＰ）／印刷層（Ｒ３）の構成である積層体Ｌ７を得た。
【0131】
［製造例４－８］（積層体Ｌ８）
印刷インキを、表２に記載の内容に変更した以外は製造例４－７と同様の手法により、積層体Ｌ８を得た。
印刷インキを、表２に記載の内容に変更した以外は製造例４－７と同様の手法により、積層体Ｌ８を得た。
【0132】
【表2】
【0133】
表２中の略称を以下に示す。
ＯＰＰ：コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み２０μｍ
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、厚み５０μｍ
ＯＰＰ：コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み２０μｍ
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、厚み５０μｍ
【0134】
＜脱離液の製造＞
［製造例５－１］（脱離液Ａ１）
水酸化ナトリウム２部、水９８部を配合し、ディスパーで撹拌して、脱離液Ａ１を得た。
［製造例５－１］（脱離液Ａ１）
水酸化ナトリウム２部、水９８部を配合し、ディスパーで撹拌して、脱離液Ａ１を得た。
【0135】
［製造例５－２～４］（脱離液Ａ２～４）
水酸化ナトリウム及び水に加え、界面活性剤としてＰＯＥステアリルエーテル（ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１３．９）、消泡剤としてＢＹＫ－１６５０（ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型消泡剤、固形分濃度２７．５％）を表３に記載の配合組成の通りに配合した以外は、製造例５－１と同様の手法により、脱離液Ａ２～４を得た。
水酸化ナトリウム及び水に加え、界面活性剤としてＰＯＥステアリルエーテル（ＰＯＥ付加数；１２、ＨＬＢ；１３．９）、消泡剤としてＢＹＫ－１６５０（ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型消泡剤、固形分濃度２７．５％）を表３に記載の配合組成の通りに配合した以外は、製造例５－１と同様の手法により、脱離液Ａ２～４を得た。
【0136】
【表3】
【0137】
＜積層体の分離回収＞
［実施例１］
１０００ｍＬのステンレスビーカーに、脱離液Ａ３を５００ｇ、積層体Ｌ４を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル２０ｇを入れ、７０℃、２０００ｒｐｍの条件で撹拌した。積層体の分離回収状態について、以下の評価を行った。
［実施例１］
１０００ｍＬのステンレスビーカーに、脱離液Ａ３を５００ｇ、積層体Ｌ４を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル２０ｇを入れ、７０℃、２０００ｒｐｍの条件で撹拌した。積層体の分離回収状態について、以下の評価を行った。
【0138】
［実施例２～１３、比較例１～４］
また、材料、脱離液に対する積層体及び印刷層の量、並びに撹拌速度を表４に記載の内容に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、積層体の分離回収状態について評価を行った。なお、比較例４の積層体０．２ｇは、積層体Ｌ４を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚に該当する。
結果を表４に示す。なお、脱離液に対する積層体及び印刷層、フィルムの量については、プライマー層及び印刷層、接着剤層の密度を１ｇ／ｃｍ３、ＯＰＰ基材及びＣＰＰ基材の密度を０．９１ｇ／ｃｍ３として算出した。
また、材料、脱離液に対する積層体及び印刷層の量、並びに撹拌速度を表４に記載の内容に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、積層体の分離回収状態について評価を行った。なお、比較例４の積層体０．２ｇは、積層体Ｌ４を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚に該当する。
結果を表４に示す。なお、脱離液に対する積層体及び印刷層、フィルムの量については、プライマー層及び印刷層、接着剤層の密度を１ｇ／ｃｍ３、ＯＰＰ基材及びＣＰＰ基材の密度を０．９１ｇ／ｃｍ３として算出した。
【0139】
＜積層体の評価＞
【0140】
（脱離性）
撹拌開始から１５分、３０分、１時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材から、ＯＰＰ基材を１０枚サンプリングし、印刷層の除去率を目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：撹拌開始から１５分後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離している。
Ｂ（良）：撹拌開始から３０分後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離している。
Ｃ（可）：撹拌開始から１時間後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離している。
Ｄ（不可）：撹拌開始から１時間後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離していない。
撹拌開始から１５分、３０分、１時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材から、ＯＰＰ基材を１０枚サンプリングし、印刷層の除去率を目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：撹拌開始から１５分後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離している。
Ｂ（良）：撹拌開始から３０分後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離している。
Ｃ（可）：撹拌開始から１時間後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離している。
Ｄ（不可）：撹拌開始から１時間後の基材において、印刷層の９０％以上が剥離していない。
【0141】
（再付着性）
攪拌開始から２時間後、脱離した基材を目開き１ｍｍのザルで回収し、水洗、乾燥した。得られた基材からＯＰＰ基材を１０枚サンプリングし、基材１０枚を重ねて分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ）で色彩値Ｌ＊ ｘ、ａ＊ ｘ、ｂ＊ ｘを測定した。
印刷前のＯＰＰ基材についても同様に、１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したＯＰＰ（２０ｇ）を脱離液Ａ３（５００ｇ）に浸し、７０℃、２０００ｒｐｍで２時間撹拌し、水洗、乾燥した後、１０枚サンプリングし、基材１０枚を重ねて色彩値Ｌ＊ ｙ、ａ＊ ｙ、ｂ＊ ｙを測定した。
下記計算式により色差ΔＥを求め、以下の基準で再付着性を評価した。
（式）ΔＥ＝（（Ｌ＊ ｘ－Ｌ＊ ｙ）２＋（ａ＊ ｘ－ａ＊ ｙ）２＋（ｂ＊ ｘ―ｂ＊ ｙ）２）１／２
Ａ（優）：ΔＥが３未満
Ｂ（良）：ΔＥが３以上、１０未満
Ｃ（可）：ΔＥが１０以上、２０未満
Ｄ（不可）：Ａ～Ｃ以外
攪拌開始から２時間後、脱離した基材を目開き１ｍｍのザルで回収し、水洗、乾燥した。得られた基材からＯＰＰ基材を１０枚サンプリングし、基材１０枚を重ねて分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ）で色彩値Ｌ＊ ｘ、ａ＊ ｘ、ｂ＊ ｘを測定した。
印刷前のＯＰＰ基材についても同様に、１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したＯＰＰ（２０ｇ）を脱離液Ａ３（５００ｇ）に浸し、７０℃、２０００ｒｐｍで２時間撹拌し、水洗、乾燥した後、１０枚サンプリングし、基材１０枚を重ねて色彩値Ｌ＊ ｙ、ａ＊ ｙ、ｂ＊ ｙを測定した。
下記計算式により色差ΔＥを求め、以下の基準で再付着性を評価した。
（式）ΔＥ＝（（Ｌ＊ ｘ－Ｌ＊ ｙ）２＋（ａ＊ ｘ－ａ＊ ｙ）２＋（ｂ＊ ｘ―ｂ＊ ｙ）２）１／２
Ａ（優）：ΔＥが３未満
Ｂ（良）：ΔＥが３以上、１０未満
Ｃ（可）：ΔＥが１０以上、２０未満
Ｄ（不可）：Ａ～Ｃ以外
【0142】
（脱離した印刷層成分の粒径）
攪拌開始から２時間撹拌後、脱離した基材は目開き１ｍｍのザルで取り除き、脱離した印刷層成分が分散した脱離液を回収した。脱離液の粒度分布をレーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、マイクロトラックＭＴ－３０００ＥＸ（ＩＩ）で測定した。２％水酸化ナトリウム水溶液を分散媒として用いた。得られた体積頻度粒度分布曲線から、１０体積％径（Ｄ１０）、メジアン径（５０体積％径、Ｄ５０）、９０体積％径（Ｄ９０）を求め、得られた値から粒子径分布のスパン値Ａ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を求めた。
攪拌開始から２時間撹拌後、脱離した基材は目開き１ｍｍのザルで取り除き、脱離した印刷層成分が分散した脱離液を回収した。脱離液の粒度分布をレーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、マイクロトラックＭＴ－３０００ＥＸ（ＩＩ）で測定した。２％水酸化ナトリウム水溶液を分散媒として用いた。得られた体積頻度粒度分布曲線から、１０体積％径（Ｄ１０）、メジアン径（５０体積％径、Ｄ５０）、９０体積％径（Ｄ９０）を求め、得られた値から粒子径分布のスパン値Ａ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を求めた。
【0143】
（処理効率）
攪拌開始から２時間後、脱離したＯＰＰ基材及びＣＰＰ基材を回収し、水洗、乾燥した後、回収基材の重量を測定し、仕込み脱離液に対する量を求め、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：仕込み脱離液に対する回収基材量が３％以上
Ｂ（良）：仕込み脱離液に対する回収基材量が１％以上３％未満
Ｃ（可）：仕込み脱離液に対する回収基材量が０．１％以上１％未満
Ｄ（不可）：仕込み脱離液に対する回収基材量が０．１％未満
攪拌開始から２時間後、脱離したＯＰＰ基材及びＣＰＰ基材を回収し、水洗、乾燥した後、回収基材の重量を測定し、仕込み脱離液に対する量を求め、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：仕込み脱離液に対する回収基材量が３％以上
Ｂ（良）：仕込み脱離液に対する回収基材量が１％以上３％未満
Ｃ（可）：仕込み脱離液に対する回収基材量が０．１％以上１％未満
Ｄ（不可）：仕込み脱離液に対する回収基材量が０．１％未満
【0144】
（再生フィルムの製造、及び透過率評価）
攪拌開始から２時間後、脱離したＯＰＰ基材及びＣＰＰ基材を回収し、水洗、乾燥した後、回収基材を単軸押し出し機にて２００℃で押し出し、ペレタイズ工程を経て、再生樹脂のペレットを得た。再生樹脂をＴダイフィルム成形機にて２００℃で押し出し、厚み５０μｍの再生フィルムを作製した。
ヘイズメーター（日本電子工業（株）製、ＳＨ７０００）を用いて、再生フィルムのヘイズを測定し、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：ヘイズが２０％以下
Ｂ（良）：ヘイズが２０％以上４０％未満
Ｃ（可）：ヘイズが４０％以上６０％未満
Ｄ（不可）：ヘイズが６０％以上
攪拌開始から２時間後、脱離したＯＰＰ基材及びＣＰＰ基材を回収し、水洗、乾燥した後、回収基材を単軸押し出し機にて２００℃で押し出し、ペレタイズ工程を経て、再生樹脂のペレットを得た。再生樹脂をＴダイフィルム成形機にて２００℃で押し出し、厚み５０μｍの再生フィルムを作製した。
ヘイズメーター（日本電子工業（株）製、ＳＨ７０００）を用いて、再生フィルムのヘイズを測定し、以下の基準で評価した。
Ａ（優）：ヘイズが２０％以下
Ｂ（良）：ヘイズが２０％以上４０％未満
Ｃ（可）：ヘイズが４０％以上６０％未満
Ｄ（不可）：ヘイズが６０％以上
【0145】
【表4】
【0146】
上記の評価結果より、本発明の分離回収方法であれば、積層体の処理量が多い場合でも、積層体から印刷層を容易に脱離させることができ、印刷層の再付着が少ない良質なリサイクル基材が得られ、さらには着色の少ない高品位な成形用材料が得られることが示された。
【要約】
【課題】
本発明の課題は、脱離処理中の印刷層の量が多い条件においても、印刷層や接着剤層の脱離性に優れ、さらに、脱離した印刷層成分の再付着が抑制された、プラスチックリサイクルに適した積層体の分離回収方法を提供することにある。さらに、回収したプラスチック基材を加熱成形して得られる高品位な成形用材料の製造方法を提供することにある。
【解決手段】
少なくともプラスチック基材層及び印刷層を備える積層体を、脱離液に浸漬させ、前記印刷層を、プラスチック基材層から脱離した印刷層成分の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上となるように脱離させ、プラスチック基材を回収する工程を含む、積層体の分離回収方法であって、
前記印刷層が、前記脱離液の全質量に対して０．０１質量％以上である、積層体の分離回収方法。
【選択図】なし
本発明の課題は、脱離処理中の印刷層の量が多い条件においても、印刷層や接着剤層の脱離性に優れ、さらに、脱離した印刷層成分の再付着が抑制された、プラスチックリサイクルに適した積層体の分離回収方法を提供することにある。さらに、回収したプラスチック基材を加熱成形して得られる高品位な成形用材料の製造方法を提供することにある。
【解決手段】
少なくともプラスチック基材層及び印刷層を備える積層体を、脱離液に浸漬させ、前記印刷層を、プラスチック基材層から脱離した印刷層成分の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上となるように脱離させ、プラスチック基材を回収する工程を含む、積層体の分離回収方法であって、
前記印刷層が、前記脱離液の全質量に対して０．０１質量％以上である、積層体の分離回収方法。
【選択図】なし