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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-31
(45)【発行日】2022-11-09
(54)【発明の名称】熱膨張性マイクロカプセル
(51)【国際特許分類】
C09K 3/00 20060101AFI20221101BHJP
B01J 13/18 20060101ALI20221101BHJP
C08J 9/32 20060101ALI20221101BHJP
C08J 9/14 20060101ALI20221101BHJP
C08J 3/22 20060101ALI20221101BHJP
【ＦＩ】
C09K3/00 111B
C09K3/00 111A
B01J13/18
C08J9/32 CER
C08J9/14 CEZ
C08J3/22
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022529559
(86)(22)【出願日】2022-04-28
(86)【国際出願番号】 JP2022019389
【審査請求日】2022-09-05
(31)【優先権主張番号】P 2021077813
(32)【優先日】2021-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】大日方 秀平
(72)【発明者】
【氏名】脇屋 武司
【審査官】黒川 美陶
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－１５０９２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５３６１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６８２５１６８（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２００５－８７９５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ３／００； Ｃ０８Ｊ３／２２； Ｃ０８Ｊ９／１４； Ｃ０８Ｊ９／３２； Ｂ０１Ｊ１３／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ （ＳＴＮ）
Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、アセタール基を有する化合物を含有する、熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項2】
アセタール基を有する化合物がポリビニルアセタール樹脂である、請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項3】
ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である、請求項２記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項4】
シェルは、更に重合体化合物を含有する、請求項１、２又は３記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項5】
アセタール基を有する化合物の含有量が、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．００１重量％以上、２０重量％以下である、請求項１、２又は３記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項6】
シェルは黒色材を含有する、請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項7】
黒色材は、熱膨張性マイクロカプセルの内部に存在する、請求項６記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項8】
黒色材は、黒色顔料である、請求項６又は７記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項9】
アセタール基を有する化合物の含有量が、黒色材に対して３重量％以上、１００００重量％以下である、請求項６又は７記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項10】
黒色材の含有量が、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．０１重量％以上、３０重量％以下である、請求項６又は７記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項11】
請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂を含有する、発泡性マスターバッチ。
【請求項12】
請求項１１記載の発泡性マスターバッチを用いてなる、発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた発泡性を有するとともに、分散性が高く、外観が良好な発泡成形体を得ることが可能な熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られている。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られている。
【0003】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、特許文献１には、（メタ）アクリロイル基、反応性炭素－炭素二重結合を有する分子量５００以上の架橋性単量体からなる重合体を含有する熱膨張性微小球が開示されている。
また、特許文献２には、表面にワックスが付着した熱膨張性微小球を含有する接着剤組成物用改質材が開示されている。
また、特許文献２には、表面にワックスが付着した熱膨張性微小球を含有する接着剤組成物用改質材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第ＷＯ２０１９／１５０９５１号
【文献】特開２０１５－１４３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の熱膨張性微小球は、分散性が充分なものではなく、粒子の凝集に起因して得られる成形体に外観不良が発生するという問題がある。
【0006】
本発明は、優れた発泡性を有するとともに、分散性が高く、外観が良好な発泡成形体を得ることが可能な熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示１は、シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、アセタール基を有する化合物を含有する、熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示２は、アセタール基を有する化合物がポリビニルアセタール樹脂である、本開示１記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示３は、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である、本開示２記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示４は、シェルは、更に重合体化合物を含有する、本開示１、２又は３記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示５は、アセタール基を有する化合物の含有量が、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．００１重量％以上、２０重量％以下である、本開示１、２、３又は４記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示６は、シェルは黒色材を含有する、本開示１、２、３、４又は５記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示７は、黒色材は、熱膨張性マイクロカプセルの内部に存在する、本開示６記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示８は、黒色材は、黒色顔料である、本開示６又は７記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示９は、アセタール基を有する化合物の含有量が、黒色材に対して３重量％以上、１００００重量％以下である、本開示６、７又は８記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示１０は、黒色材の含有量が、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．０１重量％以上、３０重量％以下である、本開示６、７、８又は９記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示１１は、本開示１～１０のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂を含有する、発泡性マスターバッチである。
本開示１２は、本開示１～１０のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル、又は、本開示１１記載の発泡性マスターバッチを用いてなる、発泡成形体である。
以下、本発明を詳述する。
本開示２は、アセタール基を有する化合物がポリビニルアセタール樹脂である、本開示１記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示３は、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である、本開示２記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示４は、シェルは、更に重合体化合物を含有する、本開示１、２又は３記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示５は、アセタール基を有する化合物の含有量が、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．００１重量％以上、２０重量％以下である、本開示１、２、３又は４記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示６は、シェルは黒色材を含有する、本開示１、２、３、４又は５記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示７は、黒色材は、熱膨張性マイクロカプセルの内部に存在する、本開示６記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示８は、黒色材は、黒色顔料である、本開示６又は７記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示９は、アセタール基を有する化合物の含有量が、黒色材に対して３重量％以上、１００００重量％以下である、本開示６、７又は８記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示１０は、黒色材の含有量が、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．０１重量％以上、３０重量％以下である、本開示６、７、８又は９記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示１１は、本開示１～１０のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂を含有する、発泡性マスターバッチである。
本開示１２は、本開示１～１０のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル、又は、本開示１１記載の発泡性マスターバッチを用いてなる、発泡成形体である。
以下、本発明を詳述する。
【0008】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、アセタール基を有する化合物を含有する。本発明において、「アセタール基を有する化合物」は「アセタール基」を有するものであれば特に限定されず、例えば、下記式（１）に示すアセタール基を有する構成単位を含む化合物等が挙げられる。なお、下記式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
【0009】
【化1】
【0010】
上記アセタール基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アセタール基を有する構成単位を含有する共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂を含有することにより、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、分散性に優れるものとなり、外観の良好な成形体を得ることが可能となる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、アルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化する方法等により作製することができる。
また、上記式（１）中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、特に、メチル基、プロピル基であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂を含有することにより、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、分散性に優れるものとなり、外観の良好な成形体を得ることが可能となる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、アルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化する方法等により作製することができる。
また、上記式（１）中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、特に、メチル基、プロピル基であることが好ましい。
【0011】
上記アセタール基を有する化合物、特に、ポリビニルアセタール樹脂は、数平均分子量の好ましい下限が５０００、好ましい上限が５０００００である。上記アセタール基を有する化合物の数平均分子量が５０００以上であることにより、得られる成形体における外観不良の発生を抑制することができる。上記アセタール基を有する化合物の数平均分子量が５０００００以下であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。上記アセタール基を有する化合物の数平均分子量のより好ましい下限は８０００、さらに好ましい下限は１００００、より好ましい上限は３０００００、さらに好ましい上限は１０００００である。
なお、上記数平均分子量はゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂をテトラヒドロフランに０．２重量％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８２２０、東ソー社製）にて測定を行い、得られた測定結果から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、数平均分子量（Ｍｎ）、（重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することができる。上記測定で使用されるカラムとしては、カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー社製）を用いることができる。
なお、上記数平均分子量はゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂をテトラヒドロフランに０．２重量％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８２２０、東ソー社製）にて測定を行い、得られた測定結果から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、数平均分子量（Ｍｎ）、（重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することができる。上記測定で使用されるカラムとしては、カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー社製）を用いることができる。
【0012】
上記アセタール基を有する化合物、特に、ポリビニルアセタール樹脂は、回転粘度計を用いて２０℃で測定した粘度の好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２５０ｍＰａ・ｓである。上記粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であることにより、得られる成形体における外観不良の発生を抑制することができる。上記粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。上記粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は６０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度はエタノール／トルエン＝１／１混合溶媒中にアセタール基を有する化合物を１０重量％になるように添加した溶液について、回転粘度計（ＢＭ型）等を用いて２０℃の条件下にて測定することができる。
なお、上記粘度はエタノール／トルエン＝１／１混合溶媒中にアセタール基を有する化合物を１０重量％になるように添加した溶液について、回転粘度計（ＢＭ型）等を用いて２０℃の条件下にて測定することができる。
【0013】
上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基を有する構成単位の含有割合（以下、「アセタール基量」ともいう）は、アルデヒドを単独で用いた場合又は２種以上を組み合わせて用いた場合のいずれであっても、好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８５モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量が５０モル％以上であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量が８５モル％以下であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量のより好ましい下限は５４モル％、更に好ましい下限は５８モル％であり、より好ましい上限は８２モル％、更に好ましい上限は７９モル％である。
なお、上記アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量が８５モル％以下であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量のより好ましい下限は５４モル％、更に好ましい下限は５８モル％であり、より好ましい上限は８２モル％、更に好ましい上限は７９モル％である。
なお、上記アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
【0014】
上記ポリビニルアセタール樹脂における下記式（２）に示す水酸基を有する構成単位の含有割合（以下、「水酸基量」ともいう）の好ましい下限は１６モル％、好ましい上限は４５モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が１６モル％以上であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が４５モル％以下であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は２０モル％、更により好ましい下限は２２モル％であり、より好ましい上限は４０モル％である。
【0015】
上記ポリビニルアセタール樹脂における下記式（３）に示すアセチル基を有する構成単位の含有割合（以下、「アセチル基量」ともいう）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が０．１モル％以上、３０モル％以下であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量のより好ましい下限は０．２モル％、更に好ましい下限は０．３モル％であり、より好ましい上限は２４モル％、更に好ましい上限は２０モル％、更により好ましい上限は１８モル％である。
【0016】
【化2】
【0017】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体を得ることができる。上記ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
【0018】
上記アセタール化の方法としては、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【0019】
上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
【0020】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、成形体の発泡性および外観の観点から、アセタール基がブチラール基であるポリビニルブチラール樹脂、アセタール基がアセトアセタール基であるポリビニルアセトアセタール樹脂が好ましく、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【0021】
上記アセタール基を有する化合物が、アセタール基を有する構成単位を含有する共重合体（アセタール基含有共重合体ともいう）である場合、上記アセタール基を有する構成単位以外の構成単位としては、後述するニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、架橋性モノマーに由来する構成単位等が挙げられる。
【0022】
上記アセタール基を有する化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。上記アセタール基を有する化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であれば、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体が得ることができる。上記アセタール基を有する化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上であることが好ましい。
上記アセタール基を有する化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量測定により求めることができる。
上記アセタール基を有する化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量測定により求めることができる。
【0023】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルにおける上記アセタール基を有する化合物の含有量は、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は２０重量％である。熱膨張性マイクロカプセル全体に対する上記アセタール基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体が得られる。熱膨張性マイクロカプセル全体に対する上記アセタール基を有する化合物の含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、更に好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は５重量％である。
また、上記アセタール基を有する化合物の含有量は、後述する黒色材に対して０．５重量％以上、１００００重量％以下であることが好ましい。上記アセタール基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体が得られる。
特に、黒色材に対する上記アセタール化合物の含有量が０．５重量％以上であることで、熱膨張性マイクロカプセル及び黒色材の分散性を向上させて発泡性能の低下を防止できる。また、黒色材に対する上記アセタール基を含有する化合物の含有量が１００００重量％以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが均一構造となり、発泡性能を向上させることが可能となる。黒色材に対する上記アセタール基を有する化合物の含有量のより好ましい下限は１重量％、更に好ましい下限は２重量％、更により好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は５０００重量％、更に好ましい上限は３０００重量％、更により好ましい上限は２０００重量％、特に好ましい上限は１０００重量％、とりわけ好ましい上限は８０重量％、ことさら好ましい上限は６０重量％、非常に好ましい上限は４０重量％、例えば３０重量％以下である。
また、上記アセタール基を有する化合物の含有量は、後述する黒色材に対して０．５重量％以上、１００００重量％以下であることが好ましい。上記アセタール基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体が得られる。
特に、黒色材に対する上記アセタール化合物の含有量が０．５重量％以上であることで、熱膨張性マイクロカプセル及び黒色材の分散性を向上させて発泡性能の低下を防止できる。また、黒色材に対する上記アセタール基を含有する化合物の含有量が１００００重量％以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが均一構造となり、発泡性能を向上させることが可能となる。黒色材に対する上記アセタール基を有する化合物の含有量のより好ましい下限は１重量％、更に好ましい下限は２重量％、更により好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は５０００重量％、更に好ましい上限は３０００重量％、更により好ましい上限は２０００重量％、特に好ましい上限は１０００重量％、とりわけ好ましい上限は８０重量％、ことさら好ましい上限は６０重量％、非常に好ましい上限は４０重量％、例えば３０重量％以下である。
【0024】
上記アセタール基を有する化合物の含有量は、後述する重合性化合物に対して０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。重合性化合物に対する上記アセタール基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることにより、優れた分散性を発現させることができ、外観が良好な成形体が得られる。
特に、重合性化合物に対する上記アセタール化合物の含有量が０．０１重量％以上であることで、熱膨張性マイクロカプセルの分散性を向上させて成形体の外観低下を防止できる。また、重合性化合物に対する上記アセタール基を含有する化合物の含有量が１０重量％以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが均一構造となり、発泡性能を向上させることが可能となる。
重合性化合物に対する上記アセタール基を有する化合物の含有量は、０．１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
なお、上記アセタール基を有する化合物の各種含有量は、例えば、ＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ等により測定することができる。また、上記アセタール基を有する化合物の各種含有量は、アセタール基を有する化合物及び各原料の添加量から算出してもよい。
特に、重合性化合物に対する上記アセタール化合物の含有量が０．０１重量％以上であることで、熱膨張性マイクロカプセルの分散性を向上させて成形体の外観低下を防止できる。また、重合性化合物に対する上記アセタール基を含有する化合物の含有量が１０重量％以下であることで、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが均一構造となり、発泡性能を向上させることが可能となる。
重合性化合物に対する上記アセタール基を有する化合物の含有量は、０．１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
なお、上記アセタール基を有する化合物の各種含有量は、例えば、ＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ等により測定することができる。また、上記アセタール基を有する化合物の各種含有量は、アセタール基を有する化合物及び各原料の添加量から算出してもよい。
【0025】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、更に重合体化合物を含有してもよい。なお、上記重合体化合物は、上記アセタール基を有する化合物とは異なるものである。
上記重合体化合物は、ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマーとを含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましい。
上記重合体化合物は、ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマーとを含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましい。
【0026】
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0027】
上記モノマー組成物中のニトリル系モノマーの含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は９０重量％である。４０重量％以上とすることで、シェルのガスバリア性を高めて発泡倍率を向上させることができる。９０重量％以下とすることで、耐熱性を向上させたり、黄変を抑制したりすることができる。より好ましい下限は４５重量％、更に好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【0028】
上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーを用いることができる。
具体的には例えば、不飽和ジカルボン酸やその無水物又は不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記不飽和ジカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられる。
これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
具体的には例えば、不飽和ジカルボン酸やその無水物又は不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記不飽和ジカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられる。
これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
【0029】
上記モノマー組成物中における、上記カルボキシル基を有するモノマーの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。５重量％以上とすることで、最大発泡温度を高めることができ、５０重量％以下とすることで、発泡倍率を向上させることが可能となる。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。
【0030】
上記モノマー組成物は、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等を含有してもよい。
上記アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0031】
上記モノマー組成物は、分子内に二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーを含有することが好ましい。上記架橋性モノマーは、架橋剤としての役割を有する。上記架橋性モノマーを含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
【0032】
上記架橋性モノマーとしては、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有するモノマーが挙げられ、具体例には例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
上記３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性のものや、ポリエチレングリコール等の２官能性の（メタ）アクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施される。
上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
上記３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性のものや、ポリエチレングリコール等の２官能性の（メタ）アクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施される。
【0033】
上記モノマー組成物中における、上記架橋性モノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。上記架橋性モノマーの含有量を０．１重量％以上とすることで、架橋剤としての効果を充分に発揮することができ、上記架橋性モノマーの含有量を１．０重量％以下とすることで、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率を向上させることが可能となる。上記架橋性モノマーの含有量のより好ましい下限は０．１５重量％、より好ましい上限は０．９重量％である。
【0034】
上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、架橋性モノマー以外の他のモノマーを含有することが好ましい。
上記他のモノマーを含有することで、熱膨張性マイクロカプセルと熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂の混和性が良好となり、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体が優れた外観を有する。
上記他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルのほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、又は、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環・芳香環・複素環含有メタクリル酸エステル類が好ましい。
上記他のモノマーを含有することで、熱膨張性マイクロカプセルと熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂の混和性が良好となり、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体が優れた外観を有する。
上記他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルのほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、又は、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環・芳香環・複素環含有メタクリル酸エステル類が好ましい。
【0035】
上記モノマー組成物中における、上記他のモノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記他のモノマーの含有量を０．１重量％以上とすることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた組成物の分散性を向上させることができ、２５重量％以下とすることで、セル壁のガスバリア性を向上させて、熱膨張性を改善することが可能となる。上記他のモノマーの含有量のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は２２重量％である。
【0036】
上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、架橋性モノマー、他のモノマー以外に熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
【0037】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【0038】
上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することが好ましい。上記カルボキシル基と反応する官能基を２個以上有することで、熱硬化性樹脂の硬化性をより強固なものとすることができる。特に、上記モノマー組成物がカルボキシル基を有するモノマーを含有する場合は、加熱発泡させる際の熱によって、カルボキシル基と熱硬化性樹脂とがより強固に結合し、耐熱性や耐久性を大幅に向上させることが可能となる。
なお、上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないものであることが好ましい。
なお、上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないものであることが好ましい。
【0039】
上記カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、グリシジル基、フェノール基、メチロール基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基が好ましい。上記カルボキシル基と反応する官能基としては、同種のものを用いてもよく、２種以上のものを用いてもよい。
【0040】
上記モノマー組成物中における、上記熱硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。
上記熱硬化性樹脂の含有量を０．０１重量％以上とすることで、加熱発泡時の耐圧縮性を向上できる。上記熱硬化性樹脂の含有量を３０重量％以下とすることで、シェルのガスバリア性を改善し、発泡性が向上する。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
上記熱硬化性樹脂の含有量を０．０１重量％以上とすることで、加熱発泡時の耐圧縮性を向上できる。上記熱硬化性樹脂の含有量を３０重量％以下とすることで、シェルのガスバリア性を改善し、発泡性が向上する。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【0041】
上記モノマー組成物には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を添加する。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル等が挙げられる。
また、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
また、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
更に、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
加えて、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル等が挙げられる。
また、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
また、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
更に、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
加えて、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。
【0042】
上記重合体化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
【0043】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、黒色材を含有することが好ましい。
従来の熱膨張性マイクロカプセルでは、黒色材を添加した場合、黒色材の分散性が低いことに起因して、黒色の発泡成形体を製造する場合には、発泡後に得られる成形体の黒色度が低くなり、成形体表面に熱膨張性マイクロカプセル由来の白斑点が生じるという問題がある（白化・外観不良）。
しかしながら、本発明では、黒色材を添加した場合でも、黒色材の分散性を高めることができ、得られる成形体に白斑点が生じることを抑制することができる。
また、本発明では、成形体表面の色ムラの発生についても効果的に抑制することが可能となる。
なお、上記黒色材は、太陽光のうちの可視光領域を含む全ての光線を吸収することで黒色を示すものである。一般的な黒色顔料は可視光領域（約３８０～７８０ｎｍ）の光を吸収して黒色を示すが、実際には、熱に寄与する度合いの大きい８００～１，４００ｎｍの波長領域を含む近赤外領域の光も吸収する。
従来の熱膨張性マイクロカプセルでは、黒色材を添加した場合、黒色材の分散性が低いことに起因して、黒色の発泡成形体を製造する場合には、発泡後に得られる成形体の黒色度が低くなり、成形体表面に熱膨張性マイクロカプセル由来の白斑点が生じるという問題がある（白化・外観不良）。
しかしながら、本発明では、黒色材を添加した場合でも、黒色材の分散性を高めることができ、得られる成形体に白斑点が生じることを抑制することができる。
また、本発明では、成形体表面の色ムラの発生についても効果的に抑制することが可能となる。
なお、上記黒色材は、太陽光のうちの可視光領域を含む全ての光線を吸収することで黒色を示すものである。一般的な黒色顔料は可視光領域（約３８０～７８０ｎｍ）の光を吸収して黒色を示すが、実際には、熱に寄与する度合いの大きい８００～１，４００ｎｍの波長領域を含む近赤外領域の光も吸収する。
【0044】
上記黒色材のＯＤ値の好ましい下限は１．５、好ましい上限は５．０である。上記範囲内とすることで、高い遮光性ならびに漆黒性を両立させた黒色塗膜、ならびにブラックマトリクスを得ることができる。
上記黒色材のＯＤ値は、上記黒色材を５０重量％含有するアクリル樹脂（塗膜厚み５０μｍ）を測定した場合のＯＤ値をいう。
なお、本明細書において、光学濃度（ＯＤ値）とは、光学濃度変化素子に対する入射光強度をＩ０、透過光強度をＩＴとした際に、Ｘ＝－ｌｏｇ（ＩＴ／Ｉ０）で表される値Ｘのことを差す。
なお、光学濃度（ＯＤ値）は、色彩色差計、マクベス濃度計等を用いることで測定することができる。
上記黒色材のＯＤ値は、上記黒色材を５０重量％含有するアクリル樹脂（塗膜厚み５０μｍ）を測定した場合のＯＤ値をいう。
なお、本明細書において、光学濃度（ＯＤ値）とは、光学濃度変化素子に対する入射光強度をＩ０、透過光強度をＩＴとした際に、Ｘ＝－ｌｏｇ（ＩＴ／Ｉ０）で表される値Ｘのことを差す。
なお、光学濃度（ＯＤ値）は、色彩色差計、マクベス濃度計等を用いることで測定することができる。
【0045】
上記黒色材としては、黒色顔料、黒色染料、黒色導電性ポリマー等が挙げられる。なかでも、発泡成形体の外観の観点から、黒色顔料が好ましい。
上記黒色顔料としては、炭素系黒色顔料、酸化物系黒色顔料等の無機系黒色顔料のほか、有機系黒色顔料が挙げられる。なかでも、炭素系黒色顔料及び酸化物系黒色顔料からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
上記炭素系黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、グラフェン等が挙げられる。
上記酸化物系黒色顔料としては、チタンブラック、酸化鉄、マグネタイト、酸化第一銅（亜酸化銅）のほか、銅とクロム、銅とマンガン、銅と鉄とマンガン、コバルトとクロムと鉄を主金属成分とした複合酸化物黒色顔料等が挙げられる。
上記有機系黒色顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等が挙げられる。
なかでも、優れた耐熱性に加え、樹脂中での分散性に優れること、均質な黒色を付与できる点でカーボンブラックがより好ましい。
上記黒色顔料としては、炭素系黒色顔料、酸化物系黒色顔料等の無機系黒色顔料のほか、有機系黒色顔料が挙げられる。なかでも、炭素系黒色顔料及び酸化物系黒色顔料からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
上記炭素系黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、グラフェン等が挙げられる。
上記酸化物系黒色顔料としては、チタンブラック、酸化鉄、マグネタイト、酸化第一銅（亜酸化銅）のほか、銅とクロム、銅とマンガン、銅と鉄とマンガン、コバルトとクロムと鉄を主金属成分とした複合酸化物黒色顔料等が挙げられる。
上記有機系黒色顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等が挙げられる。
なかでも、優れた耐熱性に加え、樹脂中での分散性に優れること、均質な黒色を付与できる点でカーボンブラックがより好ましい。
【0046】
上記黒色染料としては、無機系黒色染料、有機系黒色染料等が挙げられる。なかでも、有機系黒色染料が好ましい。
上記無機系黒色染料としては、金属錯塩アゾ系黒色染料が挙げられる。
上記金属錯塩アゾ系黒色染料としては、ＮｅｏＳｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｃ－８３２（商品名 ソルベントブラック２７、中央合成化学社製）等が挙げられる。
上記無機系黒色染料としては、金属錯塩アゾ系黒色染料が挙げられる。
上記金属錯塩アゾ系黒色染料としては、ＮｅｏＳｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｃ－８３２（商品名 ソルベントブラック２７、中央合成化学社製）等が挙げられる。
【0047】
上記有機系黒色染料としては、ジスアゾ系黒色染料、アジン系黒色染料、フタロシアニン系黒色染料、アントラキノン系黒色染料、インジゴイド系黒色染料等が挙げられる。
上記ジスアゾ系黒色染料としては、Ｃｈｕｏ Ｓｕｄａｎ Ｂｌａｃｋ １４１（商品名 ソルベントブラック３、中央合成化学社製）等が挙げられる。
上記アジン系黒色染料としては、として知られているＣｈｕｏ Ｂｌａｃｋ Ｆ５（商品名 ソルベントブラック７、中央合成化学社製）等が挙げられる。
上記ジスアゾ系黒色染料としては、Ｃｈｕｏ Ｓｕｄａｎ Ｂｌａｃｋ １４１（商品名 ソルベントブラック３、中央合成化学社製）等が挙げられる。
上記アジン系黒色染料としては、として知られているＣｈｕｏ Ｂｌａｃｋ Ｆ５（商品名 ソルベントブラック７、中央合成化学社製）等が挙げられる。
【0048】
上記黒色導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリドーパミン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。
【0049】
上記黒色材のなかでは、微粒子状の黒色材（黒色微粒子）が好ましい。
上記黒色微粒子としては、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下であることがさらにより好ましい。上記範囲内とすることで、樹脂中で黒色微粒子が分散され、色相（黒色）が均一となる。
上記平均粒子径は、粒子径分布測定装置（例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ、大塚電子社製）を用いた観察により測定することができる。
上記黒色微粒子としては、一次平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍ以下がさらにより好ましく、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。上記範囲内とすることで、樹脂中で黒色微粒子が分散され、色相（黒色）が均一となる。
上記一次平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた観察により測定することができる。
なお、本明細書において、「平均粒子径」は、実在粒子（二次粒子も含む）の平均粒子径のことであり、特に液体中での流体力学的直径を意味する。また、「一次平均粒子径」は、最小単位の粒子（一次粒子）の平均粒子径を意味する。
上記黒色微粒子としては、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下であることがさらにより好ましい。上記範囲内とすることで、樹脂中で黒色微粒子が分散され、色相（黒色）が均一となる。
上記平均粒子径は、粒子径分布測定装置（例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ、大塚電子社製）を用いた観察により測定することができる。
上記黒色微粒子としては、一次平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍ以下がさらにより好ましく、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。上記範囲内とすることで、樹脂中で黒色微粒子が分散され、色相（黒色）が均一となる。
上記一次平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた観察により測定することができる。
なお、本明細書において、「平均粒子径」は、実在粒子（二次粒子も含む）の平均粒子径のことであり、特に液体中での流体力学的直径を意味する。また、「一次平均粒子径」は、最小単位の粒子（一次粒子）の平均粒子径を意味する。
【0050】
上記黒色材の含有量の好ましい下限は、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。０．０１重量％以上とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。３０重量％以下とすることで、分散性を改善して、外観性能をより一層高めることができる。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２０重量％、さらに好ましい上限は１０重量％である。
なお、黒色材の含有量は、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを窒素雰囲気下で６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０分間保持した後、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温して１０分間保持し、雰囲気を空気に切り替え、空気下で１０００℃まで昇温して、１０分間１０００℃で維持する。この際における４００℃～１０００℃の重量減少分から求めることができる。
なお、黒色材の含有量は、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを窒素雰囲気下で６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０分間保持した後、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温して１０分間保持し、雰囲気を空気に切り替え、空気下で１０００℃まで昇温して、１０分間１０００℃で維持する。この際における４００℃～１０００℃の重量減少分から求めることができる。
【0051】
上記黒色材としては、比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５～３００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０～２００ｍ２／ｇである。上記範囲内とすることで、樹脂中で黒色材が分散され、色相（黒色）が均一となる。
上記比表面積は、表面積／細孔径分析装置（ＮＯＶＡ４２００ｅ、カンタクローム・インスツルメンツ社製）を用いて、窒素の吸着等温線を測定し、測定結果から、ＢＥＴ法に準拠して、黒色材の比表面積を算出することで測定できる。
上記比表面積は、表面積／細孔径分析装置（ＮＯＶＡ４２００ｅ、カンタクローム・インスツルメンツ社製）を用いて、窒素の吸着等温線を測定し、測定結果から、ＢＥＴ法に準拠して、黒色材の比表面積を算出することで測定できる。
【0052】
上記黒色材は、ＤＢＰ吸収量が１０～２００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。上記ＤＢＰ吸収量を、上記範囲内とすることで、樹脂中で黒色材が分散され、色相（黒色）を均一にすることができる。上記ＤＢＰ吸収量は３０～１５０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。
なお、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）とは、１００ｇのカーボンブラックが吸着し得るジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積であり、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準じて測定される。
なお、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）とは、１００ｇのカーボンブラックが吸着し得るジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積であり、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準じて測定される。
【0053】
上記黒色材としては、表面が被覆されていないものを用いてもよく、表面が被覆されたものを用いてもよい。上記表面が被覆されたものとしては、ポリマー又は低分子化合物により表面が被覆されたもの等が挙げられる。
【0054】
本発明において、上記黒色材は、熱膨張性マイクロカプセルの表面に存在していてもよく、内部に存在していてもよい。また、内部に存在する場合は、熱膨張性マイクロカプセルのシェル内部に黒色材が存在していてもよく、シェルの内側界面（コアシェル界面）に存在していてもよい。本発明では、上記黒色材が熱膨張性マイクロカプセルのシェル内部に存在することが好ましい。黒色材がシェル内部に存在する場合、黒色材の脱落が生じ難くなり発泡体の外観を良好にできると共に、発泡性能を高く維持することが容易となる。
また、上記熱膨張性マイクロカプセルは、最外層を有し、最外層に黒色材が含まれる形態であってもよい。
なお、上記シェル内部に黒色材が存在する熱膨張性マイクロカプセルは、表面が被覆されていない黒色材を用いることで製造することができる。また、上記シェルの内側界面に黒色材が存在する熱膨張性マイクロカプセルは、ポリマー又は低分子化合物で表面が被覆された黒色材を用いることで製造することができる。
上記黒色材の存在位置は、埋め込み樹脂中に分散した熱膨張性マイクロカプセルの中心付近を通るように薄膜を作製した後、透過型電子顕微鏡等を用いて確認することができる。
また、上記熱膨張性マイクロカプセルは、最外層を有し、最外層に黒色材が含まれる形態であってもよい。
なお、上記シェル内部に黒色材が存在する熱膨張性マイクロカプセルは、表面が被覆されていない黒色材を用いることで製造することができる。また、上記シェルの内側界面に黒色材が存在する熱膨張性マイクロカプセルは、ポリマー又は低分子化合物で表面が被覆された黒色材を用いることで製造することができる。
上記黒色材の存在位置は、埋め込み樹脂中に分散した熱膨張性マイクロカプセルの中心付近を通るように薄膜を作製した後、透過型電子顕微鏡等を用いて確認することができる。
【0055】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、更に、Ｓｉ系化合物及びＭｇ系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の無機系化合物を含有することが好ましい。
上記無機系化合物を含有することで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することが可能となる。
なお、上記無機系化合物は、上記黒色材とは異なるものである。
上記無機系化合物を含有することで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することが可能となる。
なお、上記無機系化合物は、上記黒色材とは異なるものである。
【0056】
上記Ｓｉ系化合物、Ｍｇ系化合物としては、ケイ素、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を含有するものであることが好ましい。
これらのＳｉ系化合物、Ｍｇ系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのＳｉ系化合物、Ｍｇ系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0057】
上記Ｓｉ系化合物としては、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾル等のほか、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカが好ましい。
上記Ｍｇ系化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、水酸化マグネシウムが好ましい。
上記Ｍｇ系化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、水酸化マグネシウムが好ましい。
【0058】
上記無機系化合物としては、他に例えば、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等を添加してもよい。また、必要に応じて、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩や、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
【0059】
上記無機系化合物としては、微粒子状のものが好ましい。
上記無機系化合物が微粒子状である場合、１次粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５～１００ｎｍである。上記範囲内とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。上記１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた観察により測定することができる。
上記無機系化合物が微粒子状である場合、１次粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５～１００ｎｍである。上記範囲内とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。上記１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた観察により測定することができる。
【0060】
上記無機系化合物の含有量は、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．０１重量％、好ましい上限は７重量％である。０．０１重量％以上とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。７重量％以下とすることで、成形時の樹脂分散性をより一層高めることができる。より好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【0061】
上記黒色材に対する無機系化合物の重量比率（無機系化合物／黒色材）は、０．００１～３００であることが好ましい。０．００１以上とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。３００以下とすることで、成形時の樹脂分散性をより一層高めることができ、また遮光性や外観性能をより一層高めることができる。より好ましい下限は０．３、より好ましい上限は１００である。
【0062】
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
【0063】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン、石油エーテル、イソオクタン、オクタン、デカン、イソドデカン、ドデカン、ヘキサンデカン等の低分子量炭化水素等が挙げられる。
また、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、イソオクタン、イソドデカン及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン、石油エーテル、イソオクタン、オクタン、デカン、イソドデカン、ドデカン、ヘキサンデカン等の低分子量炭化水素等が挙げられる。
また、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、イソオクタン、イソドデカン及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
【0064】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が５以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
【0065】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が１５０℃である。１５０℃以上とすることで、耐熱性が高くなり、熱膨張性マイクロカプセルを含有する組成物を高温領域で塗工する際に、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することを抑制することができる。また、塗工時における熱膨張性マイクロカプセル同士の凝集を抑制して、外観を良好なものとすることができる。より好ましい下限は１７０℃、さらに好ましい下限は１９０℃、好ましい上限は２４０℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
【0066】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルは、熱機械分析で測定した最大変位量（Ｄｍａｘ）の好ましい下限が１０μｍである。１０μｍ未満であると、発泡倍率が低下し、所望の発泡性能が得られないことがある。より好ましい下限は２０μｍ、更に好ましい下限は１００μｍ、更により好ましい下限は３００μｍである。また、上記最大変位量の好ましい上限は２０００μｍ、より好ましい上限は１８００μｍ、更に好ましい上限は１５００μｍである。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
【0067】
また、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限は１７５℃である。１７５℃以下とすることで、発泡が容易となり所望の発泡倍率を実現することができる。好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１７０℃である。
【0068】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルは、高温燃焼物含有量の好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記範囲内とすることで、優れた発泡性を有するとともに、分散性が高く、外観が良好な発泡成形体を得ることが可能となる。
上記高温燃焼物含有量は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、得られた熱膨張性マイクロカプセル１．０ｍｇを窒素雰囲気下で６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０分間保持した後、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温して１０分間保持した。その後、雰囲気を空気に切り替え、空気下で１０００℃まで昇温し、１０分間１０００℃で維持した際の、４００℃～１０００℃における重量減少分を求めることで測定することができる。
上記高温燃焼物含有量は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、得られた熱膨張性マイクロカプセル１．０ｍｇを窒素雰囲気下で６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０分間保持した後、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温して１０分間保持した。その後、雰囲気を空気に切り替え、空気下で１０００℃まで昇温し、１０分間１０００℃で維持した際の、４００℃～１０００℃における重量減少分を求めることで測定することができる。
【0069】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径の好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は４５μｍである。３μｍ以上であると、得られる成形体の気泡が小さすぎず、発泡倍率が充分なものとなり、４５μｍ以下であることで、得られる塗工物の気泡が大きくなりすぎず、外観に優れたものとなる。より好ましい下限は５μｍ、更に好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は３５μｍである。
上記体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
上記体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【0070】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、以下の方法を用いることができる。例えば、無機系化合物等を含有する水性分散媒体を調製する工程、モノマー組成物、揮発性膨張剤、アセタール基を有する化合物、黒色材等とを含有する油性混合液を水性分散媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。
上記モノマー組成物としては、上記ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、架橋性モノマー、他のモノマーを含有するものを用いることができる。
上記モノマー組成物としては、上記ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、架橋性モノマー、他のモノマーを含有するものを用いることができる。
【0071】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性分散媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水、無機系化合物、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、無機系化合物を含有する水性分散媒体を調製する。
【0072】
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物等が挙げられる。また、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【0073】
また、補助安定剤に加えて、縮合生成物、水溶性窒素化合物を添加してもよい。
上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
【0074】
上記水溶性窒素化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
【0075】
上記無機系化合物、補助安定剤を含有する水性分散媒体は、脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する無機系化合物、補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、無機系化合物としてコロイダルシリカ等のＳｉ系化合物を使用する場合は、酸性の水性分散媒体を用いて重合が行われ、水性分散媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３～４に調製される。一方、無機系化合物として水酸化マグネシウム等のＭｇ系化合物やリン酸カルシウムを使用する場合は、ｐＨが８～１１に調製されたアルカリ性の水性分散媒体を用いて重合させる。
【0076】
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、モノマー組成物、揮発性膨張剤、アセタール基を含有する化合物、必要に応じて黒色材および分散剤を含有する油性混合液を水性分散媒体中に分散させる工程を行う。
具体的には、モノマー組成物、揮発性膨張剤、アセタール基を含有する化合物、ならびに必要に応じて黒色材および分散剤を含有する油性混合液を水性分散媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー組成物及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
水性分散媒体が黒色材及び必要に応じて分散剤を含む場合、熱膨張性マイクロカプセルの内部に、使用した黒色材を存在させることができる。
具体的には、モノマー組成物、揮発性膨張剤、アセタール基を含有する化合物、ならびに必要に応じて黒色材および分散剤を含有する油性混合液を水性分散媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー組成物及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
水性分散媒体が黒色材及び必要に応じて分散剤を含む場合、熱膨張性マイクロカプセルの内部に、使用した黒色材を存在させることができる。
【0077】
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水性分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
なお、上記静止型分散装置には水性分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
【0078】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、加熱することによりモノマーを重合させる工程、及び、洗浄する工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域での塗工時においても破裂、収縮することがない。
【0079】
上記熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂（ベースレジン）を含有する発泡性マスターバッチもまた本発明の１つである。
【0080】
上記ベースレジンに使用される熱可塑性樹脂は特に限定されず、通常の発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂として、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられる。
これらのなかでは、融点が低く加工しやすいことから、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ等が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらのなかでは、融点が低く加工しやすいことから、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ等が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0081】
発泡性マスターバッチにおける上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が９０重量部である。
【0082】
上記発泡性マスターバッチを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂等のベースレジン、各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、熱膨張性マイクロカプセル等の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチとする方法等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂等のベースレジンや熱膨張性マイクロカプセル等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
【0083】
また、上記熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチを用いて得られる発泡成形体もまた本発明の１つである。特に上記熱膨張性マイクロカプセルは、凹凸形状等の高外観品質を有する発泡シートが得られ、住宅用壁紙等の用途に好適に用いることができる。
具体的には、上記熱膨張性マイクロカプセル又は上記熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性マスターバッチと、マトリックス樹脂とを混練し、成形することで発泡成形体が得られる。
具体的には、上記熱膨張性マイクロカプセル又は上記熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性マスターバッチと、マトリックス樹脂とを混練し、成形することで発泡成形体が得られる。
【0084】
上記発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。
【発明の効果】
【0085】
本発明によれば、優れた発泡性を有するとともに、分散性が高く、外観が良好な発泡成形体を得ることが可能な熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0086】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0087】
（実施例１）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）３５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、表１に記載のモノマー組成物、揮発性膨張剤、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）０．０１３重量部、及び、重合開始剤（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）０．８重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６重量部からなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
なお、モノマー組成物は、アクリロニトリル２０重量部、メタクリロニトリル３０重量部、メタクリル酸３５重量部、メチルメタクリレート１５重量部からなり、揮発性膨張剤は、イソペンタン１５重量部、イソオクタン１０重量部からなるものである。
また、ＰＶＢ１（積水化学工業社製）は、粘度：平均１２ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：１５０００、水酸基量：２８モル％、アセチル基量：２モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：７０モル％、ガラス転移温度：６７℃であった。粘度はエタノール／トルエン＝１／１溶媒中に１０重量％になるようにＰＶＢ１を添加した溶液を回転粘度計（ＢＭ型）を用いて２０℃の条件下で測定した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を得た。
得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）３５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、表１に記載のモノマー組成物、揮発性膨張剤、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）０．０１３重量部、及び、重合開始剤（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）０．８重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６重量部からなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
なお、モノマー組成物は、アクリロニトリル２０重量部、メタクリロニトリル３０重量部、メタクリル酸３５重量部、メチルメタクリレート１５重量部からなり、揮発性膨張剤は、イソペンタン１５重量部、イソオクタン１０重量部からなるものである。
また、ＰＶＢ１（積水化学工業社製）は、粘度：平均１２ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：１５０００、水酸基量：２８モル％、アセチル基量：２モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：７０モル％、ガラス転移温度：６７℃であった。粘度はエタノール／トルエン＝１／１溶媒中に１０重量％になるようにＰＶＢ１を添加した溶液を回転粘度計（ＢＭ型）を用いて２０℃の条件下で測定した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を得た。
得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0088】
（実施例２～５）
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0089】
（実施例６）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）３５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、表１のモノマー組成物、揮発性膨張剤、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）１．２５重量部、黒色材としてカーボンブラック（ＣＢ１、一次平均粒径２４ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径１５０ｎｍ）０．０１３重量部、重合開始剤からなる油性混合物を超音波照射した後、水性分散媒体に添加した。その後、懸濁させて、分散液を調製した。なお、モノマー組成物は、アクリロニトリル２０重量部、メタクリロニトリル３０重量部、メタクリル酸３５重量部、メチルメタクリレート１５重量部からなり、揮発性膨張剤は、イソペンタン１５重量部、イソオクタン１０重量部からなるものである。
また、重合開始剤は、（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６重量部からなるものである。
また、超音波照射後の油性混合物中のカーボンブラックの平均粒子径は１５０ｎｍであった。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２１時間反応させることにより、反応生成物を得た。
得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、得られた熱膨張性マイクロカプセルを粒子の含有量が３重量％となるように、埋め込み樹脂（テクノビット４０００、Ｋｕｌｚｅｒ社製）に添加し、分散させて、熱膨張性マイクロカプセル埋め込み樹脂を作製した。埋め込み樹脂中に分散した熱膨張性マイクロカプセルの中心付近を通るようにミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７、ＬＥＩＣＡ社製）で薄膜を作製し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００、日本電子社製）で黒色材の存在位置を確認したところ、シェルの内部に黒色材が存在することが確認できた。
なお、以降で作製する熱膨張性マイクロカプセルに関しても、同様に黒色材の存在位置を確認した。表１では、黒色材が熱膨張性マイクロカプセルの表面に存在する場合は「粒子表面」とし、黒色材がシェルの内側界面に存在する場合は「コアシェル界面」とした。また、黒色材の一部がシェルの表面に出ており、一部がシェルの内部に埋まっている状態である場合は「シェル内部」とした。
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）３５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、表１のモノマー組成物、揮発性膨張剤、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）１．２５重量部、黒色材としてカーボンブラック（ＣＢ１、一次平均粒径２４ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径１５０ｎｍ）０．０１３重量部、重合開始剤からなる油性混合物を超音波照射した後、水性分散媒体に添加した。その後、懸濁させて、分散液を調製した。なお、モノマー組成物は、アクリロニトリル２０重量部、メタクリロニトリル３０重量部、メタクリル酸３５重量部、メチルメタクリレート１５重量部からなり、揮発性膨張剤は、イソペンタン１５重量部、イソオクタン１０重量部からなるものである。
また、重合開始剤は、（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６重量部からなるものである。
また、超音波照射後の油性混合物中のカーボンブラックの平均粒子径は１５０ｎｍであった。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２１時間反応させることにより、反応生成物を得た。
得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、得られた熱膨張性マイクロカプセルを粒子の含有量が３重量％となるように、埋め込み樹脂（テクノビット４０００、Ｋｕｌｚｅｒ社製）に添加し、分散させて、熱膨張性マイクロカプセル埋め込み樹脂を作製した。埋め込み樹脂中に分散した熱膨張性マイクロカプセルの中心付近を通るようにミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７、ＬＥＩＣＡ社製）で薄膜を作製し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００、日本電子社製）で黒色材の存在位置を確認したところ、シェルの内部に黒色材が存在することが確認できた。
なお、以降で作製する熱膨張性マイクロカプセルに関しても、同様に黒色材の存在位置を確認した。表１では、黒色材が熱膨張性マイクロカプセルの表面に存在する場合は「粒子表面」とし、黒色材がシェルの内側界面に存在する場合は「コアシェル界面」とした。また、黒色材の一部がシェルの表面に出ており、一部がシェルの内部に埋まっている状態である場合は「シェル内部」とした。
【0090】
（実施例７～１４）
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）、カーボンブラックの添加量を表１に示す量に変更した以外は実施例６と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）、カーボンブラックの添加量を表１に示す量に変更した以外は実施例６と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0091】
（実施例１５～２０）
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）を、表１に示すポリビニルブチラール（ＰＶＢ２～ＰＶＢ７）に変更した以外は実施例６と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。なお、ＰＶＢ２～ＰＶＢ７としては、以下のものを使用した。
ＰＶＢ２：粘度：平均２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９０００、水酸基量：３６モル％、アセチル基量：１モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：６３モル％、ガラス転移温度：７０℃
ＰＶＢ３：粘度：平均１７ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２００００、水酸基量：３０モル％、アセチル基量：１モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：６９モル％、ガラス転移温度：６８℃
ＰＶＢ４：粘度：平均２３ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２３０００、水酸基量：２３モル％、アセチル基量：５モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：７２モル％、ガラス転移温度：６６℃
ＰＶＢ５：粘度：平均３４ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２８０００、水酸基量：３０モル％、アセチル基量：１モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：６９モル％、ガラス転移温度：７０℃
ＰＶＢ６：粘度：９～１３ｍＰａ・ｓ、水酸基量：１４～１８モル％、アセチル基量：５～８モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：７４～８１モル％
ＰＶＢ７：粘度：１４～２０ｍＰａ・ｓ、水酸基量：１８～２１モル％、アセチル基量：１～４モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：７５～８１モル％
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）を、表１に示すポリビニルブチラール（ＰＶＢ２～ＰＶＢ７）に変更した以外は実施例６と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。なお、ＰＶＢ２～ＰＶＢ７としては、以下のものを使用した。
ＰＶＢ２：粘度：平均２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９０００、水酸基量：３６モル％、アセチル基量：１モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：６３モル％、ガラス転移温度：７０℃
ＰＶＢ３：粘度：平均１７ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２００００、水酸基量：３０モル％、アセチル基量：１モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：６９モル％、ガラス転移温度：６８℃
ＰＶＢ４：粘度：平均２３ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２３０００、水酸基量：２３モル％、アセチル基量：５モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：７２モル％、ガラス転移温度：６６℃
ＰＶＢ５：粘度：平均３４ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２８０００、水酸基量：３０モル％、アセチル基量：１モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：６９モル％、ガラス転移温度：７０℃
ＰＶＢ６：粘度：９～１３ｍＰａ・ｓ、水酸基量：１４～１８モル％、アセチル基量：５～８モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：７４～８１モル％
ＰＶＢ７：粘度：１４～２０ｍＰａ・ｓ、水酸基量：１８～２１モル％、アセチル基量：１～４モル％、アセタール基量（ブチラール基量）：７５～８１モル％
【0092】
（実施例２１～２３）
カーボンブラック（ＣＢ１、一次平均粒径２４ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径１５０ｎｍ）に代えて、表１に示すＣＢ２（一次平均粒径１３ｎｍ、比表面積３７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量７７ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径８０ｎｍ）、ＣＢ３（一次平均粒径３０ｎｍ、比表面積７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１３ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径２００ｎｍ）、ＣＢ４（一次平均粒径５５ｎｍ、比表面積３６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量９３ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径３５０ｎｍ）を用いた以外は実施例６と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
カーボンブラック（ＣＢ１、一次平均粒径２４ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径１５０ｎｍ）に代えて、表１に示すＣＢ２（一次平均粒径１３ｎｍ、比表面積３７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量７７ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径８０ｎｍ）、ＣＢ３（一次平均粒径３０ｎｍ、比表面積７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１３ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径２００ｎｍ）、ＣＢ４（一次平均粒径５５ｎｍ、比表面積３６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量９３ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径３５０ｎｍ）を用いた以外は実施例６と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0093】
（実施例２４）
水性分散媒体に黒色材としてカーボンブラック（ＣＢ５、アクアブラック＃００１、東海カーボン社製、平均粒子径：１６０ｎｍ）を３．７５重量部加え、油性混合物にカーボンブラックを加えなかったこと以外は実施例９と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
水性分散媒体に黒色材としてカーボンブラック（ＣＢ５、アクアブラック＃００１、東海カーボン社製、平均粒子径：１６０ｎｍ）を３．７５重量部加え、油性混合物にカーボンブラックを加えなかったこと以外は実施例９と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0094】
（実施例２５）
カーボンブラック（ＣＢ１、一次平均粒径２４ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径１５０ｎｍ）に代えて、表１に示すＣＢ６（一次平均粒径２４ｎｍ、油性混合物中での平均粒子径１５０ｎｍ、ポリマー又は低分子化合物により表面が被覆された表面被覆カーボンブラック）を用いた以外は実施例６と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
カーボンブラック（ＣＢ１、一次平均粒径２４ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ、油性混合物中での平均粒子径１５０ｎｍ）に代えて、表１に示すＣＢ６（一次平均粒径２４ｎｍ、油性混合物中での平均粒子径１５０ｎｍ、ポリマー又は低分子化合物により表面が被覆された表面被覆カーボンブラック）を用いた以外は実施例６と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0095】
（実施例２６）
（マスターバッチペレットの作製）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、融点１０３℃）１００重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１００℃になったところで、実施例９で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００重量部添加し、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
（マスターバッチペレットの作製）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、融点１０３℃）１００重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１００℃になったところで、実施例９で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００重量部添加し、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
【0096】
（比較例１）
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）を添加しなかった以外は実施例６と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）を添加しなかった以外は実施例６と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0097】
（比較例２）
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0098】
（評価方法）
得られた熱膨張性マイクロカプセルの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
【0099】
（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１－１）体積平均粒子径測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径をレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ １３ ３２０、ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
（１－１）体積平均粒子径測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径をレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ １３ ３２０、ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
【0100】
（１－２）発泡開始温度、最大変位量及び最大発泡温度測定
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ インスツルメンツ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ インスツルメンツ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
【0101】
（１－３）分散性評価
得られた熱膨張性マイクロカプセル１万個をＦＥ－ＳＥＭ（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０、日立ハイテク社製）を用いて観察した。２個以上の凝集が発生した個数を計数し、以下の基準で評価した。
得られた熱膨張性マイクロカプセル１万個をＦＥ－ＳＥＭ（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０、日立ハイテク社製）を用いて観察した。２個以上の凝集が発生した個数を計数し、以下の基準で評価した。
【0102】
５０個未満：○○
５０個以上１００個未満：○
１００個以上３００個未満：△
３００個以上：×
５０個以上１００個未満：○
１００個以上３００個未満：△
３００個以上：×
【0103】
（１－４）黒色材含有量測定
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、得られた熱膨張性マイクロカプセル１．０ｍｇを窒素雰囲気下で６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０分間保持した後、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温して１０分間保持した。その後、雰囲気を空気に切り替え、空気下で１０００℃まで昇温し、１０分間１０００℃で維持した際の、４００℃～１０００℃における重量減少分を求め、高温燃焼物含有量とした。
また、黒色材を含有しない同成分の熱膨張性マイクロカプセルの高温燃焼物含有量を別途測定し、黒色材を含有する場合の高温燃焼物含有量と、黒色材を含有しない場合の高温燃焼物含有量と差を黒色材含有量として算出した。
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、得られた熱膨張性マイクロカプセル１．０ｍｇを窒素雰囲気下で６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０分間保持した後、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温して１０分間保持した。その後、雰囲気を空気に切り替え、空気下で１０００℃まで昇温し、１０分間１０００℃で維持した際の、４００℃～１０００℃における重量減少分を求め、高温燃焼物含有量とした。
また、黒色材を含有しない同成分の熱膨張性マイクロカプセルの高温燃焼物含有量を別途測定し、黒色材を含有する場合の高温燃焼物含有量と、黒色材を含有しない場合の高温燃焼物含有量と差を黒色材含有量として算出した。
【0104】
（２）発泡成形体の評価
（２－１）表面粗さ
得られた熱膨張性マイクロカプセル５ｇ、ＴＰＶ樹脂（エラストマー７０３０ＢＳ，三井化学社製）１９５ｇを計量後、カップにて混合し、８インチロール（１９１－ＴＭ、安田精機製作所社製）にて１１０℃でロールシートを作製した。このロールシートをカットし、プレス機（ＰＡ－４０Ｅ／４０Ｃ、小平製作所社製）にて２０５℃で加熱することで発泡成形体を得た。得られた発泡成形体サンプルについて、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製）を用いて、成形体表面の表面粗さ（Ｒｚ）を計測し、以下の基準で評価した。
（２－１）表面粗さ
得られた熱膨張性マイクロカプセル５ｇ、ＴＰＶ樹脂（エラストマー７０３０ＢＳ，三井化学社製）１９５ｇを計量後、カップにて混合し、８インチロール（１９１－ＴＭ、安田精機製作所社製）にて１１０℃でロールシートを作製した。このロールシートをカットし、プレス機（ＰＡ－４０Ｅ／４０Ｃ、小平製作所社製）にて２０５℃で加熱することで発泡成形体を得た。得られた発泡成形体サンプルについて、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製）を用いて、成形体表面の表面粗さ（Ｒｚ）を計測し、以下の基準で評価した。
【0105】
５０μｍ未満：○○
５０μｍ以上８０μｍ以下：○
８０μｍ超１００μｍ以下：△
１００μｍ超：×
５０μｍ以上８０μｍ以下：○
８０μｍ超１００μｍ以下：△
１００μｍ超：×
【0106】
（２－２）色ムラ（ΔＥ＊ａｂ）評価
得られた発泡成形体サンプルについて、色彩色差計（ＣＭ－２６ｄＧ、コニカミノルタ社製）を用いて、任意の３か所のＬ＊値を測定し、平均値を算出した。ベースレジンのＬ＊値（熱膨張性マイクロカプセル無添加）を基準として、その差（ΔＥ＊ａｂ＝√（（ΔＬ＊）＾２＋（Δａ＊）＾２（Δｂ＊）＾２））を算出し、以下の基準で評価した。
得られた発泡成形体サンプルについて、色彩色差計（ＣＭ－２６ｄＧ、コニカミノルタ社製）を用いて、任意の３か所のＬ＊値を測定し、平均値を算出した。ベースレジンのＬ＊値（熱膨張性マイクロカプセル無添加）を基準として、その差（ΔＥ＊ａｂ＝√（（ΔＬ＊）＾２＋（Δａ＊）＾２（Δｂ＊）＾２））を算出し、以下の基準で評価した。
【0107】
差が０．５未満：○○○
差が０．５以上１未満：○○
差が１以上２未満：○
差が２以上３未満：△
差が３以上：×
差が０．５以上１未満：○○
差が１以上２未満：○
差が２以上３未満：△
差が３以上：×
【0108】
（２－３）白斑点評価
得られた発泡成形体のサンプルについて、光学顕微鏡を用いて表面の１ｍｍ四方における白斑点個数を計数し、以下の基準で評価した。
得られた発泡成形体のサンプルについて、光学顕微鏡を用いて表面の１ｍｍ四方における白斑点個数を計数し、以下の基準で評価した。
【0109】
１０個未満：○○○
１０個以上２０個未満：○○
２０個以上５０個未満：〇
５０個以上７０個未満：△
７０個以上：×
１０個以上２０個未満：○○
２０個以上５０個未満：〇
５０個以上７０個未満：△
７０個以上：×
【0110】
（２－４）発泡倍率
「（２－１）表面粗さ」において、発泡前の密度（発泡成形体作製時のペーストの密度）、及び、得られた発泡成形体サンプルの密度をＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定し、発泡前後の密度から発泡倍率を算出し、以下の基準で評価した。
「（２－１）表面粗さ」において、発泡前の密度（発泡成形体作製時のペーストの密度）、及び、得られた発泡成形体サンプルの密度をＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定し、発泡前後の密度から発泡倍率を算出し、以下の基準で評価した。
【0111】
１．１５倍以上：○○
１．１０倍以上１．１５倍未満：○
１．０５倍以上１．１０倍未満：△
１．０５倍未満：×
１．１０倍以上１．１５倍未満：○
１．０５倍以上１．１０倍未満：△
１．０５倍未満：×
【0112】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0113】
本発明によれば、優れた発泡性を有するとともに、分散性が高く、外観が良好な発泡成形体を得ることが可能な熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することができる。
【要約】
本発明は、優れた発泡性を有するとともに、分散性が高く、外観が良好な発泡成形体を得ることが可能な熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供する。
本発明は、シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、アセタール基を有する化合物を含有する、熱膨張性マイクロカプセルである。
本発明は、シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、アセタール基を有する化合物を含有する、熱膨張性マイクロカプセルである。