特許 7169230 繊維強化シリコーンゴム組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-01

(45)【発行日】2022-11-10

(54)【発明の名称】繊維強化シリコーンゴム組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20221102BHJP

   C08L 1/08 20060101ALI20221102BHJP

   C08J 5/06 20060101ALI20221102BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20221102BHJP

【ＦＩ】

C08L83/04

C08L1/08

C08J5/06 CFH

C08J5/18

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019040584

(22)【出願日】2019-03-06

(65)【公開番号】P2020143216

(43)【公開日】2020-09-10

【審査請求日】2021-11-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】杉本 雅行

(72)【発明者】

【氏名】山田 昌宏

(72)【発明者】

【氏名】徳満 勝久

【審査官】堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－７９３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１５８６８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－２２２７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２５８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７２８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１９０１０５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーンゴム（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含むシリコーンゴム組成物。

【請求項2】

フルオレン化合物（Ｂ１）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。

【化1】

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基、Ｘ^１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０～４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）

【請求項3】

式（１）において、Ｘ^１が、基－［（ＯＡ）_ｍ１－Ｙ^１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ^１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）である請求項２記載のシリコーンゴム組成物。

【請求項4】

フルオレン化合物（Ｂ１）の割合が、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１～３３質量％である請求項１～３のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。

【請求項5】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径が３～５００ｎｍである請求項１～４のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。

【請求項6】

シリコーンゴム（Ａ）が、メチルシリコーンゴムである請求項１～５のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。

【請求項7】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合が、シリコーンゴム１００質量部に対して０．１～３０質量部である請求項１～６のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。

【請求項8】

加硫した加硫ゴム組成物である請求項１～７のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。

【請求項9】

シリコーンゴム（Ａ）と、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）および／またはその原料とを混練する混練工程を含む請求項１～８のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。

【請求項10】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の原料が、フルオレン化合物（Ｂ１）および未修飾セルロースナノ繊維である請求項９記載の製造方法。

【請求項11】

混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程をさらに含む請求項９または１０記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格で修飾されたセルロースナノ繊維で強化されたシリコーンゴム組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーンゴムは、耐熱性や耐寒性に優れ、高い化学的安定性を有するため、自動車や電気・電子機器、建材等の幅広い分野で広く使用されている。一方で、シリコーンゴムの課題としては引裂き強度の低さが挙げられる。

【0003】

この課題を解決する方法として、特開２０１２－２１１２３１号公報（特許文献１）には、ビニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンと、直鎖状オルガノハイドジェンポリシロキサンと、トリメチル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラーと、未処理シリカフィラーと、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤とを含むシリコーンゴム系硬化性組成物が開示されている。この文献では、二液硬化型の湿式シリカ配合組成物において、表面処理したシリカフィラーを用いることにより、シリコーンゴムの機械的強度を向上させている。

【0004】

しかし、この文献に記載された湿式シリカ配合組成物を使用した場合、引裂き強度を十分に向上できない。

【0005】

特開平４－２８３２６５号公報（特許文献２）には、粘度の異なる複数種のビニル基含有ポリオルガノシロキサン、オルガノシロキサン樹脂共重合体、有機過酸化物触媒、充填剤及びオルガノ水素シロキサンを含む熱硬化性シリコーン組成物が開示されている。

【0006】

しかし、この組成物では、２種以上のオルガノシロキサンが必要であり適用範囲が限られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１２－２１１２３１号公報（請求項１、段落［００１２］）

【文献】特開平４－２８３２６５号公報（請求項１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の目的は、汎用のシリコーンゴムであっても引裂き強度を向上できるシリコーンゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。

【0009】

本発明の他の目的は、耐熱性や耐寒性、化学的安定性に優れ、引張強度や伸び、硬度などの機械的特性も向上できるシリコーンゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、シリコーンゴムの前記課題を解決するための新たな方法として、軽量であり、強度・弾性率に優れ、低線膨張係数を有することに加え、バイオマス由来の材料であるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）をシリコーンゴムに混練することを検討した。しかし、ＣＮＦはその親水性の高さからか、シリコーンゴムとの相溶性が低く、均一に分散させることは難しかった。また、シリコーンゴムとＣＮＦとの複合体の破断強度は、ＣＮＦにより補強されるどころか、シリコーンゴム単体よりも低い結果となった。そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討を行った結果、ＣＮＦとしてフルオレン誘導体で修飾されたＣＮＦを用いることで、シリコーンゴムへのＣＮＦへの分散性を向上させることに成功し、更に得られた複合体は高い引裂き強度を有することを見出し、本発明を完成した。

【0011】

すなわち、本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含む。前記フルオレン化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

【0012】

【化1】

【0013】

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基、Ｘ^１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０～４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。

【0014】

前記式（１）において、Ｘ^１は、基－［（ＯＡ）_ｍ１－Ｙ^１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ^１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）であってもよい。前記フルオレン化合物（Ｂ１）の割合は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１～３３質量％程度であってもよい。前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径は３～５００ｎｍ程度であってもよい。前記シリコーンゴム（Ａ）は、メチルシリコーンゴムであってもよい。前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合は、シリコーンゴム１００質量部に対して０．１～３０質量部程度であってもよい。本発明のシリコーンゴム組成物は、加硫した加硫ゴム組成物であってもよい。

【0015】

本発明には、シリコーンゴム（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）および／またはその原料とを混練する混練工程を含む前記シリコーンゴム組成物の製造方法も含まれる。前記原料は、フルオレン化合物（Ｂ１）および未修飾セルロースナノ繊維であってもよい。本発明の製造方法は、混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程をさらに含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0016】

本発明では、９，９－ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維でゴム成分を強化するため、汎用のシリコーンゴムであっても、加硫ゴム組成物の引裂き強度を向上できる。さらに、前記修飾セルロースナノ繊維をシリコーンゴム中に均一に分散でき、シリコーンゴムが有する耐熱性や耐寒性、化学的安定性を維持しつつ、加硫ゴム組成物の引張強度や伸び、硬度などの機械的特性も向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施例で使用したセルロースナノ繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図2】図２は、実施例の引裂き試験で使用するダンベルのサイズを示す図である。

【図3】図３は、参考例１～３および実施例１～２で得られたフィルムの貯蔵弾性率を示すグラフである。

【図4】図４は、参考例１および比較例１～６で得られたフィルムの貯蔵弾性率を示すグラフである。

【図5】図５は、参考例２で得られたフィルムの引張試験の結果と引裂試験の結果とを比較したグラフである。

【図6】図６は、実施例１で得られたフィルムの引張試験の結果と引裂試験の結果とを比較したグラフである。

【図7】図７は、比較例１で得られたフィルムの引張試験の結果と引裂試験の結果とを比較したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含む。

【0019】

［シリコーンゴム（Ａ）］
シリコーンゴム（Ａ）としては、慣用のシリコーンゴムを使用でき、本発明では、汎用のシリコーンゴムを単独で使用しても、加硫ゴム組成物の引裂き強度を向上できる。

【0020】

シリコーンゴム（未硬化のシリコーンゴム）は、ポリオルガノシロキサンであってもよい。ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ－Ｏ結合（シロキサン結合）を有する直鎖状、分岐鎖状または網目状の化合物であって、式：Ｒ^４ _ａＳｉＯ_{（４－ａ）／２}（式中、Ｒ^４は置換基、ａは０～３の数である）で表される単位で構成されていてもよい。

【0021】

前記式において、置換基Ｒ^４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ_１－１０アルキル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化Ｃ_１－１０アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのＣ_２－１０アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのＣ_６－２０アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_３－１０シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１２アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが挙げられる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｒ^４としては、メチル基、フェニル基、アルケニル基（ビニル基など）、フルオロＣ_１－６アルキル基が好ましい。

【0022】

ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジアルキルシロキサン（ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ_１－１０アルキルシロキサン）、ポリアルキルアルケニルシロキサン（ポリメチルビニルシロキサンなどのポリＣ_１－１０アルキルＣ_２－１０アルケニルシロキサン）、ポリアルキルアリールシロキサン（ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリＣ_１－１０アルキルＣ_６－２０アリールシロキサン）、ポリジアリールシロキサン（ポリジフェニルシロキサンなどのポリジＣ_６－２０アリールシロキサン）、前記ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン－メチルフェニルシロキサン共重合体；ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン共重合体など］などが例示できる。これらのポリオルガノシロキサンは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0023】

ポリオルガノシロキサンは、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基または置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、（メタ）アクリロイル基などの置換基を有するポリオルガノシロキサンであってもよい。また、ポリオルガノシロキサンの両末端は、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、シラノール基、トリＣ_１－２アルコキシシリル基などであってもよい。

【0024】

これらのポリオルガノシロキサンのうち、機械的特性や入手容易性などの点から、ポリジＣ_１－１０アルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むのが好ましい。

【0025】

シリコーンゴムを形成しているポリオルガノシロキサン構造は、分岐状や網目状であってもよいが、機械的特性などの点から、直鎖状が好ましい。シリコーンゴムとしては、例えば、メチルシリコーンゴム、ビニルシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴム、フェニルビニルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴムなどが例示できる。これらのうち、ＰＤＭＳで構成されたメチルシリコーンゴムが好ましい。また、シリコーンゴムは、直鎖状ポリオルガノシロキサン（メチルシリコーンゴムなど）と、分岐状又は網目状ポリオルガノシロキサン（ＭＱレジンなど）との組み合わせであってもよい。

【0026】

シリコーンゴムは、室温硬化型、熱硬化型のいずれであってもよく、一液硬化型、二液硬化型のいずれであってもよい。これらのうち、取り扱い性や耐熱性などの点から、熱硬化型シリコーンゴムが好ましい。

【0027】

シリコーンゴム（硬化シリコーンゴム）のガラス転移温度は、例えば－２００～０℃、好ましくは－１８０～－５０℃、さらに好ましくは－１５０～－１００℃（特に－１３０～－１２０℃）程度である。なお、本明細書および特許請求の範囲において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて慣用の方法で測定できる。

【0028】

［修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）］
（フルオレン化合物（Ｂ１））
９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を構成する官能基として、セルロースナノ繊維をシリコーンゴム中に均一に分散させるための相容化剤または分散剤として機能し、シリコーンゴム（Ａ）中にセルロースナノ繊維を均一に分散させることにより、加硫シリコーンゴム組成物の機械的特性を大きく向上できる。

【0029】

このようなフルオレン化合物は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物であればよく、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物であってもよい。

【0030】

前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

【0031】

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

【0032】

環集合アレーン環としては、ビアレーン環［例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６－１２アレーン環など］、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６－１２アレーン環など）が例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６－１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

【0033】

フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環（特にベンゼン環）などが好ましい。

【0034】

なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよい。

【0035】

Ｘ^１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウおよび窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１～３個、好ましくは１または２個であってもよい。

【0036】

前記官能基としては、例えば、基－［(ＯＡ)_ｍ１－Ｙ^１］（式中、Ｙ^１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基またはメルカプト基であり、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基－(ＣＨ_２)_ｍ２－ＣＯＯＲ^３（式中、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。

【0037】

基－［（ＯＡ)_ｍ１－Ｙ^１］において、Ｙ^１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ－モノアルキルアミノ基（Ｎ－モノＣ_１－４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ－モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ－モノヒドロキシＣ_１－４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。

【0038】

アルキレン基Ａには、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２－６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２－４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２－３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３－６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３－４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。

【0039】

オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０または１以上の整数（例えば０～１５、好ましくは０～１０程度）の範囲から選択でき、例えば０～８（例えば１～８）、好ましくは０～５（例えば１～５）、さらに好ましくは０～４（例えば１～４）、特に０～３（例えば１～３）程度であってもよく、通常０～２（例えば０または１）であってもよい。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ａの種類は、同一または異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａの種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。

【0040】

基－(ＣＨ_２)_ｍ２－ＣＯＯＲ^３において、Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ_１－４アルキル基、特にＣ_１－２アルキル基である。メチレン基の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ２は０または１以上の整数（例えば１～６、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～２程度）であってもよい。ｍ２は、通常、０または１～２であってもよい。

【0041】

これらのうち、基Ｘ^１は、基－［（ＯＡ)_ｍ１－Ｙ^１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ^１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、Ｙ^１がグリシジルオキシ基である基－［（ＯＡ)_ｍ１－Ｙ^１］［式中、Ａはエチレン基などのＣ_２－６アルキレン基（例えばＣ_２－４アルキレン基、特にＣ_２－３アルキレン基）、ｍ１は０～５の整数（例えば０または１）である］が特に好ましい。

【0042】

前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ^１の個数を示すｎは、１以上であり、好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２（特に１）であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。

【0043】

基Ｘ^１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２，３，４位（特に、３位および／または４位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５～８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１－ナフチルまたは２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係（特にｎが１である場合、２，６位の関係）で基Ｘ^１が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環および／またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの３位がフルオレンの９位に結合しているとき、基Ｘ^１の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換していてもよい。

【0044】

前記式（１）において、置換基Ｒ^２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５－１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ_１－１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５－１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６－１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１－６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。

【0045】

これらの置換基Ｒ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^２としては、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ^２がアリール基であるとき、置換基Ｒ^２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^２の種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。

【0046】

置換基Ｒ^２の数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０～８程度の整数であってもよく、０～４の整数、好ましくは０～３（例えば０～２）の整数、さらに好ましくは０または１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Ｒ^２がメチル基であってもよい。

【0047】

置換基Ｒ^１としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１－４アルコキシ－カルボニル基など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－６アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基）などが挙げられる。

【0048】

これらの置換基Ｒ^１のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１－３アルキル基）、カルボキシル基またはＣ_１－２アルコキシ－カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０～４（例えば０～３）の整数、好ましくは０～２の整数（例えば０または１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^１の種類は互いに同一または異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^１の種類は同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位ないし７位（２位、３位および／または７位など）であってもよい。

【0049】

これらのうち、好ましいフルオレン化合物としては、基Ｘ^１が、基－［（ＯＡ)_ｍ１－Ｙ^１］（式中、Ｙ^１がヒドロキシル基を示す）である場合、例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－ヒドロキシ－１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシＣ_６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス（３，４－ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ジまたはトリヒドロキシＣ_６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（モノまたはジＣ_１－４アルキル－ヒドロキシＣ_６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－フェニル－３－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１２アリール－ヒドロキシＣ_６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［５－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシ－Ｃ_６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス［３－メチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_１－４アルキル－ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシ－Ｃ_６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス［３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－フェニル－３－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１２アリール－ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシ－Ｃ_６－１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。

【0050】

基Ｘ^１が、基－［（ＯＡ)_ｍ１－Ｙ^１］（式中、Ｙ^１がグリシジルオキシ基を示す）である場合の好ましいフルオレン化合物としては、９，９－ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（５－グリシジルオキシ－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－グリシジルオキシ－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（グリシジルオキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；９，９－ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（４－（２－グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－グリシジルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（５－（２－グリシジルオキシエトキシ）－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－グリシジルオキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；９，９－ビス（アルキル－グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３－メチル－４－グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（モノまたはジＣ_１－４アルキル－グリシジルオキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；９，９－ビス（アルキル－グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３－メチル－４－（２－グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（モノまたはジＣ_１－４アルキル－グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；９，９－ビス（アリール－グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３－フェニル－４－グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－グリシジルオキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；９，９－ビス（アリール－グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１０アリール）フルオレン；９，９－ビス（ジ（グリシジルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３，４－ジ（グリシジルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ジ（グリシジルオキシ）Ｃ_６－１０アリール）フルオレン；９，９－ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９－ビス（３，４－ジ（２－グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシ）Ｃ_６－１０アリール）フルオレンなどが例示できる。

【0051】

これらのフルオレン化合物（Ｂ１）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

【0052】

（セルロースナノ繊維）
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を構成するセルロースナノ繊維（またはセルロースナノファイバー）は、セルロース（セルロース原料）をナノオーダーまで微細化（またはミクロフィブリル化）したセルロース繊維や、微生物由来のナノメータサイズのセルロース繊維である。前記セルロースナノ繊維としては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースナノ繊維は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースナノ繊維のうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維パルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースナノ繊維などが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。

【0053】

セルロースナノ繊維（または原料セルロースナノ繊維）の平均繊維径および平均繊維長は、修飾セルロースナノ繊維の平均繊維径および平均繊維長が、後述する範囲となるように選択できる。セルロースナノ繊維の平均繊維径、平均繊維長および平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、後述する修飾セルロースナノ繊維の範囲と同一であってもよく、通常、略同一である。

【0054】

セルロースナノ繊維は、結晶性の高いセルロース（またはセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば４０～１００％（例えば５０～１００％）、好ましくは６０～１００％、さらに好ましくは７０～１００％（特に７５～１００％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば６０～９９％）であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。

【0055】

（修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）およびその製造方法）
修飾セルロースナノ繊維（または変性セルロースナノ繊維）（Ｂ）は、前記セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とが結合したセルロース誘導体である。

【0056】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の化学修飾（または結合）の形態は、特に限定されず、例えば、フルオレン化合物（Ｂ１）が前記式（１）で表されるフルオレン化合物の場合、フルオレン化合物（Ｂ１）の反応性基（ヘテロ原子含有官能基）の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、前記式（１）において、Ｙ^１がヒドロキシル基である場合、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のヒドロキシル基とのエーテル結合および／またはエステル結合であってもよく、Ｙ^１がグリシジルオキシ基である場合、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のグリシジル基とのエーテル結合および／またはエステル結合であってもよい。なお、セルロースナノ繊維のカルボキシル基は、パルプなどの製造過程で形成される場合がある。

【0057】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、所定の触媒の存在下、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを反応させて製造してもよく、シリコーンゴム（Ａ）中において、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを混練する過程で反応させて製造してもよい。

【0058】

原料セルロースナノ繊維の割合は、フルオレン化合物（Ｂ１）の反応性基に応じて選択できるが、例えば、フルオレン化合物（Ｂ１）１００質量部に対して、０．１～５００質量部（例えば１～３００質量部）程度の範囲から選択でき、例えば５～２００質量部（特に１０～１５０質量部）程度であってもよい。

【0059】

触媒を使用する場合、触媒もフルオレン化合物の反応性基に応じて選択でき、反応性基がヒドロキシル基の場合、酸触媒を利用してもよい。酸触媒としては、ブレンステッド酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、固体酸［例えば、ヘテロポリ酸（タングステン系ヘテロポリ酸、モリブデン系ヘテロポリ酸など）、陽イオン交換樹脂（スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂など）］などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0060】

反応性基がグリシジル基の場合、塩基触媒を利用してもよい。塩基触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれであってもよい。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩などが例示できる。有機塩基としては、三級アミン類、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、複素環式アミン（Ｎ－メチルモルホリンなど）、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。これらの塩基触媒も単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0061】

触媒の使用量は、触媒の種類に応じて選択できるが、原料セルロースナノ繊維１００質量部に対して、例えば０．０１～１００質量部程度の範囲から適当に選択でき、通常０．０１～２０質量部（例えば０．１～１８質量部）、好ましくは０．５～１８質量部（例えば１～１７質量部）、さらに好ましくは３～１５質量部（特に５～１５質量部）程度であってもよい。

【0062】

触媒を用いる場合、反応は有機溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行われる。この有機溶媒は原料セルロースナノ繊維に含浸していてもよいが、原料セルロースナノ繊維を有機溶媒に分散させた分散系で反応させる場合が多い。原料セルロースナノ繊維を有機溶媒に分散させた分散系で、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを反応させると、均一に反応させることができる。このような方法で得られた修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、取り扱い性および分散性が高い。

【0063】

原料セルロースナノ繊維（特に、ミクロフィブリル化した繊維、平均繊維径がナノメーターサイズのナノ繊維）を乾燥すると、繊維が絡み合って再分散できなくなる場合がある。そのため、通常、原料セルロースナノ繊維は水含浸または水分散液として市販されている場合が多い。このような水分散液では、水分散液の水を有機溶媒に置換する慣用の溶媒置換法、例えば、原料セルロースナノ繊維の水分散液に水溶性溶媒を添加混合し、原料セルロースナノ繊維を分離（または溶媒を除去）した後、さらに有機溶媒を添加混合する操作を繰り返す方法などにより、原料セルロースナノ繊維が有機溶媒に分散した分散液を調製できる。なお、沸点が水よりも高い水溶性有機溶媒を用いる場合、水を蒸留（共沸蒸留を含む）して除去することにより溶媒置換できる。

【0064】

水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ_１－４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_２－４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせてもよい。

【0065】

なお、水溶性有機溶媒を用いて溶媒置換したセルロース含有分散液において、水溶性有機溶媒は、前記と同様にして、非水溶性有機溶媒に溶媒置換することもできる。非水溶性有機溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ニトリル類（ベンゾニトリルなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）などが例示できる。これらの非水溶性有機溶媒も単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0066】

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類など）が好ましい。

【0067】

有機溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）^２）は８～１５（例えば８．５～１５）程度であってもよく、通常９～１４．５（例えば１０～１４．５）程度であってもよい。

【0068】

分散液中の原料セルロースナノ繊維の固形分濃度は、例えば０．０１～３０質量％（例えば０．１～２０質量％）、好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは３～１２質量％（例えば５～１０質量％）程度であってもよい。固形分濃度が低すぎると、反応効率が低下する虞がある。

【0069】

触媒を用いる場合、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下または常圧下で行う場合が多い。反応温度は、溶媒の沸点などにより適宜選択でき、例えば５０～２００℃（例えば７０～１７０℃）、好ましくは８０～１５０℃（例えば１００～１３０℃）程度であってもよい。なお、反応は溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、例えば１０分～４８時間（例えば３０分～２４時間）程度である。さらに、反応は、空気中または不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなどの希ガスなど）雰囲気下、攪拌しながら行うことができる。

【0070】

なお、反応は、反応系を撹拌しながら行ってもよく、原料セルロース繊維として、ナノメータサイズではないセルロースまたは繊維（例えば、平均繊維径がミクロンメータサイズの繊維、パルプ繊維など）を使用し、セルロースまたは繊維に機械的剪断力を作用させながら行い、セルロースを微細化した修飾セルロースナノ繊維を得てもよい。さらに、反応終了後に解繊して修飾セルロース繊維を微細化してもよい。

【0071】

触媒を用いた反応により生成した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも前記フルオレン化合物（Ｂ１）を溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、前記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応フルオレン化合物を除去し、分離精製してもよい。なお、前記分離操作は複数回（例えば２～５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した修飾セルロースを加熱下または減圧下あるいは常圧下で乾燥することにより、粉末状の形態を有する修飾セルロース繊維を得ることができる。

【0072】

なお、未反応フルオレン化合物を前記分離方法などにより繰り返し除去して精製した修飾セルロースを、ラマン分析などの方法により分析すると、セルロースに由来するピークとフルオレン化合物に由来するピークとが存在し、セルロースにフルオレン化合物が結合していることが確認できる。

【0073】

一方、未加硫ゴム成分中での混練によって修飾セルロースナノ繊維を製造する場合は、後述するように、ゴム組成物の製造過程で修飾セルロースナノ繊維が得られる。

【0074】

（修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の特性）
触媒を用いて得られた修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、通常、粉末状の形態を有しており、取り扱い性に優れる。また、前記フルオレン化合物（Ｂ１）の修飾割合（結合量）が、比較的少なくても、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は粉末状の形態を有していてもよい。

【0075】

セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物（Ｂ１）の割合（修飾率）は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１～３３質量％（例えば１～２５質量％）程度の範囲から選択できる。特に、フルオレン化合物（Ｂ１）の基Ｘ^１が基－［（ＯＡ）_ｍ１－Ｙ^１］（式中、Ｙ^１がヒドロキシル基を示す）である場合、前記修飾率は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１～３０質量％程度の範囲から選択でき、例えば０．１～３０質量％、好ましくは０．５～２５質量％（例えば１～２５質量％）、さらに好ましくは２～２０質量％（特に３～２０質量％）程度であってもよい。また、フルオレン化合物（Ｂ１）の基Ｘ^１が基－［（ＯＡ）_ｍ１－Ｙ^１］（式中、Ｙ^１がグリシジルオキシ基を示す）である場合、前記修飾率は０．０１～３３質量％程度（例えば０．１～３０質量％）、好ましくは１～２５質量％（例えば２～２５質量％）、さらに好ましくは３～２０質量％（特に５～２０質量％）程度であってもよい。

【0076】

修飾率が大きすぎると、水性溶媒に対する分散性、低線熱膨張係数などの特性が低下する虞があり、逆に小さすぎると、粉体状の形態を形成できなくなり、取り扱い性が低下し易くなったり、ゴム組成物中でのゴム成分との分散性（または混和性）が低下する虞がある。修飾率は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。

【0077】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径は、例えば１～１０００ｎｍ（例えば２～８００ｎｍ）、好ましくは３～５００ｎｍ（例えば５～３００ｎｍ）、さらに好ましくは１０～２００ｎｍ（特に１５～１００ｎｍ）程度であってもよい。平均繊維径が大きすぎると、加硫シリコーンゴム組成物の強度などの特性が低下する虞がある。なお、セルロースナノ繊維の最大繊維径は、例えば３～１０００ｎｍ（例えば４～９００ｎｍ）、好ましくは５～７００ｎｍ（例えば１０～５００ｎｍ）、さらに好ましくは１５～４００ｎｍ（特に２０～３００ｎｍ）程度であってもよい。なお、セルロースナノ繊維は、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。

【0078】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維長は、例えば０．０１～５００μｍ（例えば０．１～４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５～３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０～２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０～１５０μｍ）であってもよい。平均繊維長が短すぎると、加硫シリコーンゴム組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に長すぎると、シリコーンゴム組成物中での分散性が低下する虞がある。

【0079】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば５以上（例えば５～１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば１０～５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば２０～３０００程度）、特に５０以上（例えば５０～２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば１００～１０００程度）、さらには２００以上（例えば２００～８００程度）であってもよい。また、アスペクト比が小さすぎると、シリコーンゴム（Ａ）に対する補強効果が低下し、アスペクト比が大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（または損傷）し易くなる虞がある。

【0080】

なお、本明細書および特許請求の範囲では、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）（または原料セルロースナノ繊維）の平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。

【0081】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、前記フルオレン化合物（Ｂ１）の修飾により疎水性が向上するためか、水分含有量が少ない。すなわち、水分含有量は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、０～７質量％（例えば０～５質量％）、好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．３～３質量％程度であってもよい。なお、水分含有量は、近赤外線分析計などを用いて測定できる。

【0082】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の嵩密度（見掛密度）は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ Ｋ７３６５－１９９９に準拠して測定したとき、例えば０．０１～０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５～０．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．１～０．３ｇ／ｍｌ程度であってもよい。なお、嵩密度Ｐは、所定重量Ｗの修飾セルロースナノ繊維をメスシリンダーに入れて体積Ｖを測定し、式Ｐ＝Ｗ／Ｖで算出できる。

【0083】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、流動性が高く、安息角が、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ Ｒ９３０１－２－２に準拠して測定したとき、例えば２０～４５°、好ましくは２５～４０°、さらに好ましくは３０～３５°程度であってもよい。流動性が大きすぎると、取り扱い性が低下し、逆に小さすぎると、分散性が低下するおそれがある。

【0084】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、粘稠な液体を形成することなく、ナノファイバーの形態を維持している。そのため、比較的分子量（または重合度）が大きく、粘度平均重合度は、例えば１００～１００００、好ましくは２００～５０００、より好ましくは３００～２０００程度であってもよい。

【0085】

粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、修飾セルロースナノ繊維（または原料セルロースナノ繊維）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程度攪拌して修飾セルロースを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版）に記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。

【0086】

粘度平均重合度＝１７５×[η]

【0087】

また、本発明のシリコーンゴム組成物において、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の特性（例えば、低線熱膨張特性、強度、耐熱性など）を有効に発現させる場合、結晶性の高い修飾セルロースナノ繊維が好ましい。前記のように、修飾セルロースはセルロースナノ繊維の結晶性を維持できるため、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の結晶化度は前記セルロースナノ繊維の数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、４０～１００％（例えば５０～１００％）、好ましくは６０～１００％（例えば６５～１００％）、さらに好ましくは７０～１００％（特に７５～１００％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば７５～９９％程度）であってもよい。結晶化度が小さすぎると、線熱膨張特性や強度などの特性を低下させるおそれがある。セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性および弾性率などが高いＩ型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）などを用いて測定できる。

【0088】

修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合は、シリコーンゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１～３０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．２～２５質量部、好ましくは０．３～２０質量部、さらに好ましくは０．５～１５質量部（特に１～１０質量部）程度である。特に、引き裂き強度を向上できる点から、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合は、シリコーンゴム（Ａ）１００質量部に対して、例えば１～１２質量部、好ましくは２～１０質量部、さらに好ましくは３～８質量部（特に４～６質量部）程度である。修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合が少なすぎると、加硫シリコーンゴム組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫シリコーンゴム組成物の成形性が低下する虞がある。

【0089】

本発明では、シリコーンゴム（Ａ）に対して、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を前記割合で添加することにより、加硫シリコーンゴム組成物の機械的特性を向上できる。さらに、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の原料である未修飾のセルロースナノ繊維も、シリコーンゴム（Ａ）に添加することにより、加硫シリコーンゴム組成物の耐熱性を向上できる。セルロースナノ繊維の割合も、前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の添加量（組成物中の前記割合）と同一の範囲から選択できる。加硫シリコーンゴム組成物の機械的特性を大きく向上できる点からは、未修飾のセルロースナノ繊維よりも、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の方が好ましい。

【0090】

［補強剤（Ｃ）］
本発明のシリコーンゴム組成物は、硬度や強度などの機械的特性を向上させるために、シリコーンゴム（Ａ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に加えて、補強剤（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。

【0091】

補強剤（Ｃ）としては、慣用の補強剤を利用でき、例えば、粒状補強剤（カーボンブラックやグラファイトなどの炭素質材料；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）などの金属酸化物；ケイ酸カルシウムやケイ酸アルミニウムなどの金属ケイ酸塩；炭化ケイ素や炭化タングステンなどの金属炭化物；窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの金属窒化物；炭酸マグネシウムや炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウムや硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；ゼオライト、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、活性白土、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、クレーなどの鉱物質材料など）、繊維状補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなどの無機繊維；ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、セルロース繊維などの有機繊維など）などが挙げられる。これらの補強剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0092】

また、前記補強剤のうち、セルロース繊維は、セルロースナノ繊維であってもよい。さらに、セルロースナノ繊維は、原料セルロースナノ繊維とフルオレン化合物（Ｂ１）とを混練する過程で反応させて修飾セルロースナノ繊維を製造した場合において、フルオレン化合物（Ｂ１）と反応せずに残存したセルロースナノ繊維であってもよい。

【0093】

これらの補強剤のうち、カーボンブラックや炭酸カルシウム、シリカなどの粒状補強剤（特に粒状無機補強剤）が汎用され、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）との組み合わせにより、加硫シリコーンゴム組成物の機械的特性（特に、伸び特性）を大きく向上できる点から、カーボンブラック、シリカ（表面改質したシリカを含む）が好ましく、シリコーンゴム（Ａ）との相容性に優れる点から、表面改質シリカが特に好ましい。本発明では、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、シリコーンゴム（Ａ）中における自身の分散性だけでなく、粒状補強剤（特にシリカなどの粒状無機補強剤）との相容性も高く、粒状補強剤の分散性も向上できる。

【0094】

シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。シリカの表面は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。

【0095】

粒状無機補強剤の形状は、特に制限されず、球状、楕円球状、多面体状［例えば、立方体状、直方体状、四面体状（ピラミッド状）など］、扁平状（板状、鱗片状または薄片状）、層状、ロッド状、針状、不定形状などであってもよい。また、粒状無機補強剤は多孔質形状であってもよい。これらのうち、略球状などの等方形状が好ましい。

【0096】

粒状無機補強剤の平均粒径（個数平均一次粒径）は、例えば１～１０００ｎｍ、好ましくは３～３００ｎｍ、さらに好ましくは５～１００ｎｍ（特に１０～５０ｎｍ）程度である。粒状無機補強剤の粒径が大きすぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞があり、小さすぎると、均一に分散するのが困難となる虞がある。

【0097】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、粒状無機補強剤の平均粒径は、慣用の方法、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて測定できる。

【0098】

補強剤（Ｃ）の割合は、シリコーンゴム（Ａ）１００質量部に対して３～３００質量部程度の範囲から選択でき、例えば５～２００質量部、好ましくは８～１５０質量部、さらに好ましくは１０～１００質量部（特に１５～８０質量部）程度である。補強剤の割合が少なすぎると、加硫シリコーンゴム組成物の機械的特性を向上させる効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫シリコーンゴム組成物の伸びや強度などが低下する虞がある。

【0099】

［架橋剤（Ｄ）］
本発明のシリコーンゴム組成物は、架橋剤（加硫剤）（Ｄ）を含んでいてもよい。架橋剤（Ｄ）は、シリコーンゴムの種類に応じて慣用の架橋剤を利用できる。

【0100】

慣用の架橋剤としては、例えば、有機過酸化物［ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキシド（ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、１，１－ジ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－イソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドなど）など］、スズ塩（スズ石けんなど）、白金族金属系化合物（例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金とアルケニルシロキサンとの錯体、白金－リン錯体などの白金系触媒、これらの白金系触媒に対応するパラジウム系触媒、ロジウム系触媒など）などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシドが汎用される。

【0101】

架橋剤（Ｄ）の割合は、シリコーンゴム１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．５～３質量部（特に１～２質量部）程度である。

【0102】

［硬化剤（Ｅ）］
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムが二液硬化型シリコーンゴムである場合、硬化剤（Ｅ）を含んでいてもよい。

【0103】

硬化剤（Ｅ）としては、慣用の硬化剤を利用できる。シリコーンゴムがアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（特に、ビニル基を有するポリジメチルシロキサン）であり、ヒドロシリル化反応を利用した二液硬化型シリコーンゴムである場合、硬化剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン［特に、ケイ素原子に結合した複数の水素原子（ヒドリド基又は水素化ケイ素）を有するポリジメチルシロキサン］であってもよい。

【0104】

硬化剤（Ｅ）の割合は、シリコーンゴム１００質量部に対して、例えば１～３０質量部、好ましくは３～２０質量部、さらに好ましくは５～１５質量部程度である。

【0105】

［軟化剤（Ｆ）］
本発明のシリコーンゴム組成物は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）などの添加剤の組成物中における分散性を向上させるために、シリコーンゴム（Ａ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に加えて、軟化剤（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。軟化剤（Ｆ）には、シリコーンゴム（Ａ）に相容して未加硫シリコーンゴム組成物の粘度を低減できる軟化剤として、オイル類などが含まれる。オイル類としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、プロセスオイルなどが挙げられる。これらの軟化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの軟化剤のうち、パラフィン系オイルやナフテン系オイルなどのオイル類が好ましい。

【0106】

軟化剤（Ｆ）の割合は、シリコーンゴム（Ａ）の種類に応じて適宜選択でき、シリコーンゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１～５００質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．５～４００質量部（例えば１～３００質量部）、好ましくは１～２００質量部、さらに好ましくは３～１００質量部程度である。軟化剤（Ｆ）の割合が少なすぎると、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）などの添加剤の分散性を向上できない虞があり、逆に多すぎると、加硫シリコーンゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。

【0107】

［可塑剤（Ｇ）］
本発明のシリコーンゴム組成物は、成形性などを向上させるために、シリコーンゴム（Ａ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に加えて、可塑剤（Ｇ）をさらに含んでいてもよい。可塑剤（Ｇ）としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックス、パラフィン、脂肪酸アマイドなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ステアリン酸などの高級脂肪酸が好ましい。可塑剤（Ｇ）の割合は、シリコーンゴム（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは１～３質量部程度である。可塑剤（Ｇ）の割合が少なすぎると、成形性を向上する効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫シリコーンゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。

【0108】

［他の添加剤（Ｈ）］
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム（Ａ）の種類に応じて、加硫ゴムに添加される慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、加硫助剤、樹脂成分（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、溶剤、加硫遅延剤、分散剤、老化または酸化防止剤（芳香族アミン系、ベンズイミダゾール系老化防止剤など）、着色剤（例えば、染顔料など）、粘着付与剤、カップリング剤（シランカップリング剤など）、安定剤（紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、離型剤、潤滑剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、帯電防止剤、導電剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。

【0109】

これら他の添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の添加剤の割合は、シリコーンゴム（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１～５０質量部、好ましくは０．５～３０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部程度であってもよい。

【0110】

［シリコーンゴム組成物の製造方法］
本発明のシリコーンゴム組成物は、未架橋のシリコーンゴム（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）および／またはその原料とを混練する混練工程を経て得られる。さらに、本発明では、混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫シリコーンゴム組成物を得る加硫工程を経て加硫シリコーンゴム組成物が得られる。

【0111】

混練工程において、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、その原料であるフルオレン化合物（Ｂ１）および未修飾セルロースナノ繊維であってもよく、これらの原料を添加することにより、混練工程および／または加硫工程によって修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）が生成する。

【0112】

混練工程において、シリコーンゴム（Ａ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を含む組成物の混練方法としては、慣用の方法を利用でき、例えば、ミキシングローラ、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（一軸または二軸押出機など）などを用いた方法などを利用できる。これらのうち、加圧式ニーダーなどのニーダーが好ましい。

【0113】

混練工程では、シリコーンゴム（Ａ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）（またはその原料）を含む各成分を一括添加して混練してもよいが、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）などの成分を組成物中に均一に分散させるために、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を間欠的に添加して混練してもよい。また、架橋剤（Ｄ）及び／又は硬化剤（Ｅ）は、架橋が進行するのを抑制する点からも、最後に添加して混練してもよい。

【0114】

混練は、非加熱下、加熱下のいずれで行ってもよい。加熱する場合、混練温度は、例えば、例えば３０～２５０℃、好ましくは４０～２２５℃、さらに好ましくは５０～２００℃程度である。

【0115】

加硫工程において、加硫温度は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて選択でき、例えば８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃、さらに好ましくは１１０～１５０℃程度である。

【実施例】

【0116】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。

【0117】

（使用原料）
ＢＰＦＧ：９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン
シリコーンゴムＱ：富士高分子工業（株）製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ（Ｑ）」、メチルシリコーンゴム、密度１．２２ｇ／ｃｍ^－３、ガラス転移温度－１２５℃
シリコーンゴムＣ：富士高分子工業（株）製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ Ｔｙｐｅ Ｃ」、ビニル変性メチルシリコーンゴム（変性量１モル％以下）ミラブルタイプシリカ（表面処理シリカ）含有（シリコーンゴム１００質量部に対して２５質量部含有）
結晶シリカ（Ｃ－ＳｉＯ_２）：福島珪石、表面修飾なし。

【0118】

（修飾セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物の修飾率）
フルオレン化合物の修飾率（以下フルオレン修飾率）は、ラマン顕微鏡（ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、ＸｐｌｏＲＡ）を使用してラマン分析を行い、芳香族環（１６０４ｃｍ^－１）とセルロースの環内ＣＨ（１３７５ｃｍ^－１）との吸収バンドの強度比（Ｉ_１６０４／Ｉ_１３７５）により算出した。なお、算出にあたっては、フルオレン化合物を所定量含有するジアセチルセルロース（（株）ダイセル製）フィルムを、溶液キャスト法により作成し、これらの強度比（Ｉ_１６０４／Ｉ_１３７５）から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは３回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。

【0119】

（修飾セルロースナノ繊維の合成）
セルロースナノ繊維の水分散液（固形分濃度１５質量％）１００ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｇに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらに５００ｇのＤＭＡｃに分散して再び遠心分離することにより、溶媒置換し、セルロースナノ繊維とＤＭＡｃとの混合物（セルロース含量約１０質量％）を得た。この混合物を１０００ｍＬの三口フラスコに移し、さらにＤＭＡｃ３５０ｇ、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）１５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合液を遠心分離で回収し、１２００ｍＬのＤＭＡｃで洗浄する工程を３回繰り返し、乾燥状態の修飾セルロースナノ繊維（Ｂ－ＣＮＦ）を得た。得られたＢ－ＣＮＦの平均繊維径は２１３ｎｍであり、平均繊維長は３０μｍであった。フルオレン化合物の修飾率は１２質量％であった。なお、使用した原料である植物由来のセルロースナノ繊維をＳＥＭ（日本電子（株）製「ＪＳＭ－６５１０」）で観察したＳＥＭ写真を図１に示す。

【0120】

（未修飾セルロースナノ繊維の調製）
セルロースナノ繊維の水分散液（ダイセルファインケム（株）製、「セリッシュＫＹ１１０Ｎ」、セルロース：水（質量比）＝１５／８５）１００ｇ（固形分１５ｇ）を用いた。

【0121】

（貯蔵弾性率）
得られたフィルムを、動的粘弾測定装置の引張モード（周波数８Ｈｚ、昇温速度３℃／分、試験片のひずみ０．０１５％）にて－５０℃～１００℃までの貯蔵弾性率（動的粘弾性）を測定した。

【0122】

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、得られたフィルムで試験片を作製し、引張試験機（ミネベア社製「ＬＴＳ－１ｋＮ」）を用いて、以下の条件で引張応力（弾性率）および引張強さを測定した。

【0123】

試験片：ダンベル８号、厚さ２ｍｍ
引っ張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
初期チャック間距離：３０ｍｍ
ロードセル：１ｋＮ
測定回数：５回。

【0124】

（引裂き試験）
得られたフィルムで試験片を作製し、小型卓上試験機（（株）島津製作所製「ＥＺ Ｔｅｓｔ／ＣＥ」）を用いて、以下の条件で引張応力および引張強さを測定した。ダンベルとしては、図２に示すサイズのダンベルを使用し、１ｍｍのノッチ（切れ込み）を入れる前のダンベルでの測定結果と、ノッチを入れたダンベルでの測定結果とを比較した。

【0125】

引っ張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
歪み速度：２／ｍｉｎ
初期チャック間距離：３０ｍｍ
ロードセル：１０Ｎ
測定回数：５回。

【0126】

参考例１（ブランクＱ）
卓上ホットプレス機（（株）井本製作所製「ＭＨ－１０」）を用いて、シリコーンゴムＱを溶融温度１２０℃、ジャッキ油圧３０ＭＰａ（４．８ｔ）で２分加圧し、３０秒間かけて圧抜きした後、さらに同条件で７．５分加圧した後、空冷し、フィルムを得た。

【0127】

実施例１（Ｂ－ＣＮＦ５質量％）
ラボプラストミル（（株）東洋精機製「５０Ｍ」）を用いて、シリコーンゴムＱ１００質量部および修飾セルロースナノ繊維（Ｂ－ＣＮＦ）５質量部を、温度３０℃、２０ｒｐｍで２分間混練した後、５０ｒｐｍでさらに６分間混錬し、シリコーンゴム組成物を調製した。シリコーンゴムＱの代わりに得られたシリコーンゴム組成物を用いる以外は参考例１と同様の方法でフィルムを得た。

【0128】

実施例２（Ｂ－ＣＮＦ１０質量％）
Ｂ－ＣＮＦの添加量を１０質量部に変更する以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。

【0129】

参考例２（ＣＮＦ５質量％）
Ｂ－ＣＮＦの代わりに未修飾セルロースナノ繊維（ＣＮＦ）を固形分でシリコーンゴムＱ１００質量部に対して５質量部用いる以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。

【0130】

参考例３（ＣＮＦ１０質量％）
ＣＮＦの添加量を１０質量部に変更する以外は参考例２と同様の方法でフィルムを得た。

【0131】

比較例１（ＳｉＯ_２ ５ｐｈｒ）
ラボプラストミル（（株）東洋精機製「５０Ｍ」）を用いて、シリコーンゴムＱ４００質量部およびシリコーンゴムＣ１００質量部を、温度３０℃、２０ｒｐｍで２分間混練した後、５０ｒｐｍでさらに６分間混錬し、シリコーンゴム組成物を調製した。シリコーンゴムＱの代わりに得られたシリコーンゴム組成物を用いる以外は参考例１と同様の方法でフィルムを得た。

【0132】

比較例２（ＳｉＯ_２ １０ｐｈｒ）
シリコーンゴムＱの添加量を１５０質量部に変更する以外は比較例１と同様の方法でフィルムを得た。

【0133】

比較例３（ＳｉＯ_２ ２０ｐｈｒ）
シリコーンゴムＱの添加量を２５質量部に変更する以外は比較例１と同様の方法でフィルムを得た。

【0134】

比較例４（ＳｉＯ_２ ２５ｐｈｒ）
シリコーンゴムＱを添加せず、シリコーンゴムＣを単独で用いる以外は比較例１と同様の方法でフィルムを得た。

【0135】

比較例５（Ｃ－ＳｉＯ_２ ５質量％）
Ｂ－ＣＮＦの代わりに結晶シリカ（Ｃ－ＳｉＯ_２）を用いる以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。

【0136】

比較例６（Ｃ－ＳｉＯ_２ １０質量％）
Ｃ－ＳｉＯ_２の添加量を１０質量部に変更する以外は比較例５と同様の方法でフィルムを得た。

【0137】

参考例１～３および実施例１～２で得られたフィルムの貯蔵弾性率を測定した結果を図３に示し、参考例１および比較例１～６で得られたフィルムの貯蔵弾性率を測定した結果を図４に示す。図３および４の結果から明らかなように、実施例のフィルムは、参考例および比較例のフィルムよりも、広い範囲で高い貯蔵弾性率を有していた。

【0138】

参考例２、実施例１および比較例１で得られたフィルムの引張試験の結果と引裂試験の結果とを比較したグラフを図５～７に示す。なお、図５において「参考例２」は引張強度を示し「参考例２（ノッチ）」は引裂強度を示す。図６及び７も同様である。

【0139】

図５～７の結果から明らかなように、実施例１で得られたフィルムは、フィラー成分の割合が同量であるにも拘わらず、参考例２で得られたフィルムよりも引張強度が向上し、引裂強度に関しては、参考例２および比較例１で得られたフィルムに比べて顕著に向上した。すなわち、参考例２および比較例１で得られたフィルムがノッチを入れることにより、破断強度が大きく低下したのに対して、実施例１で得られたフィルムはノッチを入れても破断強度が維持された。

【産業上の利用可能性】

【0140】

本発明のシリコーンゴム組成物は、各種の工業用部材（コンベアベルト、ゴムカバーロール、ガスケット、印刷ロール、オイルシール、パッキン、耐油ホースなどのホースなど）、建築部材（窓枠ゴム、制振材、カーペットバッギング材など）、輸送機部材（自動車用部材、タイヤ、動力伝達ベルトなど）、電気・電子機器部材（電線被覆など）、医療用部材（医療用ホース・チューブなど）、試験・実験用部材（溶剤用ホース・チューブ、試薬用ホース・チューブなど）に利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】