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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-01
(45)【発行日】2022-11-10
(54)【発明の名称】塗布液及びその製造方法、膜付基材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 4/02 20060101AFI20221102BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20221102BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20221102BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20221102BHJP
B05D 3/00 20060101ALI20221102BHJP
【ＦＩ】
C09D4/02
C09D7/61
C09D7/63
B05D7/24 303B
B05D7/24 303E
B05D7/24 302Z
B05D7/24 302P
B05D3/00 D
B05D7/24 302E
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022548251
(86)(22)【出願日】2022-01-21
(86)【国際出願番号】 JP2022002186
【審査請求日】2022-08-08
(31)【優先権主張番号】P 2021009006
(32)【優先日】2021-01-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100134119
【弁理士】
【氏名又は名称】奥町 哲行
(72)【発明者】
【氏名】箱嶋 夕子
(72)【発明者】
【氏名】荒金 宏忠
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
【審査官】松原 宜史
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１０／０７１１３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１３２８５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０９６２５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０５３５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９３７５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９４００８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｂ０５Ｄ ３／００
Ｂ０５Ｄ ７／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタン含有酸化物およびその前駆体の少なくとも一方と、アダマンタン誘導体と、アルコキシ基および（メタ）アクリレート基を有する有機バインダーと、を含む膜形成用の塗布液。
【請求項2】
前記チタン含有酸化物が固形分中に５０～７５重量％含まれ、前記アダマンタン誘導体が固形分中に１０～３５重量％含まれ、
前記有機バインダーが固形分中に１０～２５重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項3】
前記有機バインダーの少なくとも一部がオリゴマーを形成していることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項4】
前記アダマンタン誘導体が分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有することを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項5】
前記アダマンタン誘導体が（メタ）アクリレート基以外の置換基を有さないことを特徴とする請求項４に記載の塗布液。
【請求項6】
前記アダマンタン誘導体の分子量が３５０以下であることを特徴とする請求項４に記載の塗布液。
【請求項7】
チタン含有酸化物およびその前駆体の少なくとも一方を含む分散液を準備する準備工程と、前記分散液と、アルコキシ基および（メタ）アクリレート基を有する有機バインダーとを混合し、混合物を調製する混合工程と、
前記混合物にアダマンタン誘導体を添加する添加工程と、を備えることを特徴とする膜形成用の塗布液の製造方法。
【請求項8】
前記混合工程で前記有機バインダーを前記チタン含有酸化物１００質量部に対して１０～４０質量部混合し、前記添加工程で前記アダマンタン誘導体を前記チタン含有酸化物１００質量部に対して１５～８０質量部添加することを特徴とする請求項７に記載の塗布液の製造方法。
【請求項9】
請求項１に記載の塗布液を基材上に塗布し、膜を形成することを特徴とする膜付基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基材上に高屈折率の厚膜を形成するための塗布液に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、メガネ、レンズ、タッチパネル等に高屈折率膜が利用されている。このような膜を形成するために、屈折率の高いチタニア粒子を含有した塗布液が用いられている。さらに、チタンアルコキシドとシランアルコキシドを含有する塗布液を用いて、クラックの生じ難い高屈折率膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【0003】
また、屈折率の高いアダマンタン骨格を有する樹脂を用いて高屈折率膜形成用の塗布液を調製することが知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－１９４００８号公報
【文献】特表２０１９－５１０１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の塗布液を用いて、基材上に高屈折率膜を形成できる。しかし、成膜時に塗膜が収縮し易いため、１５０ｎｍ以上の厚膜を形成することができない。また、膜を硬化する際に、高温（３００℃以上）で加熱する必要があるため、基材が歪み易い。
【0006】
特許文献２の塗布液は屈折率の高い樹脂を含んでいるものの、形成される膜の密度が低いため、１．７程度の屈折率しか得られない。
【0007】
本発明の目的は、高屈折率で、厚い膜を形成可能な塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
そこで、チタン含有酸化物と、有機バインダーと、アダマンタン誘導体とを含む塗布液を用いて、基材上に膜を形成することとした。また、固形分中でのこれらの成分の比率について、チタン含有酸化物は５０～７５重量％、アダマンタン誘導体は１０～３５重量％、有機バインダーは１０～２５重量％が好ましい。また、有機バインダーはアルコキシ基を有することが好ましい。
【0009】
また、塗布液の製造方法は、チタン含有酸化物の分散液を準備する工程（準備工程）と、チタン含有酸化物の分散液と有機バインダーを混合し、混合物を調製する工程（混合工程）と、アダマンタン誘導体を添加する工程（添加工程）と、を備えている。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の塗布液は、チタン含有酸化物（以下、チタン酸化物と記す）、有機バインダーとアダマンタン誘導体を含んでいる。このような塗布液を用いると、アダマンタン誘導体と有機バインダーがチタン酸化物の周りに密に充填された膜が形成される。すなわち、膜が緻密になるため、膜の密度が高くなる。そのため、膜の屈折率と透明性が高くなる。
【0011】
チタン酸化物の屈折率が高いため、塗布液に含まれる固形分のうち、チタン酸化物が５０重量％以上であると、膜の屈折率が高くなる。塗布液に含まれる固形分のうち、チタン酸化物が７５重量％以下であると、チタン酸化物が塗布液や膜中に分散し易い。
【0012】
塗布液に含まれる固形分のうち、有機バインダーが２５重量％以下であると、相対的にチタン酸化物とアダマンタン誘導体の含有量が多くなる。チタン酸化物とアダマンタン誘導体は有機バインダーより屈折率が高いので、これらの含有量が多いと、膜の屈折率が高くなる。一方、塗布液に含まれる固形分のうち、有機バインダーが１０重量％以上であると、チタン酸化物とアダマンタン誘導体の相溶性が高くなる。そのため、チタン酸化物が塗布液に分散し易い。そのため、チタン酸化物が分散した状態で膜が形成され易く、膜中でチタン酸化物が均一に存在できる。その結果、膜の透明性が高くなる。また、チタン酸化物が分散された状態で膜が形成されると、チタン酸化物が凝集する場合よりも、膜中にボイドが少なくなるため、膜が緻密になる。
【0013】
特に、塗布液に含まれる固形分のうち、チタン酸化物が５０～７５重量％、アダマンタン誘導体が１０～３５重量％、有機バインダーが１０～２５重量％だと、屈折率の高い成分（チタン酸化物とアダマンタン誘導体）の含有量が多いうえ、チタン酸化物が塗布液や膜に分散し易い。
【0014】
塗布液の固形分において、有機バインダーの含有量（重量）を１としたときの、チタン酸化物の含有量が２．５～４．０、アダマンタン誘導体の含有量が０．５～１．５の範囲にあると、膜が緻密になる。特に、チタン酸化物の含有量が３．０～３．５、アダマンタン誘導体の含有量が０．８～１．３の範囲にあることが好ましい。
【0015】
必要に応じて、他の固形分（酸化物や樹脂〔モノマー、オリゴマー、ポリマー〕、添加剤〔硬化剤や表面調整剤〕）を添加しても構わない。これらを添加する場合に、チタン酸化物、アダマンタン誘導体や有機バインダーが上記濃度の範囲にあると、膜が緻密になる。
【0016】
塗布液中の固形分が５重量％以上だと、１５０ｎｍ以上の厚膜を均一な厚さで成膜し易くなる。１０重量％以上がより好ましい。また、塗布液中の固形分が５０重量％以下だと、膜中にチタン酸化物が分散し易い。４５重量％以下がより好ましい。
【0017】
有機バインダーがアルコキシ基を有すると、チタン酸化物との相溶性が高くなる。さらに、塗布液中でアルコキシ基は加水分解し、チタン酸化物のＯＨ基と脱水縮合反応（以下、加水分解と、脱水縮合を合わせてカップリング反応と称す）する。すなわち、チタン酸化物が有機バインダーと化学結合する。そのため、膜が緻密になる。また、膜の硬度が高くなる。有機バインダーと化学結合したチタン酸化物はアダマンタン誘導体や有機溶媒との相溶性が高いため、塗布液や膜中に分散し易い。
【0018】
また、アルコキシ基の酸素原子に結合しているアルキル基がメチル基またはエチル基だと、有機バインダーは加水分解し易い。すなわち、チタン酸化物とカップリング反応し易い。また、アルコキシ基の加水分解を促進させる触媒を塗布液に添加すると、カップリング反応が起こり易くなる。
【0019】
有機バインダーが２個以上のアルコキシ基を有すると、塗布液中でカップリング反応していない有機バインダー（未反応の有機バインダー）が重合する。その結果、有機バインダーのオリゴマーが形成される。オリゴマーは、チタン酸化物とアダマンタン誘導体との中間の極性を持つと考えられる。このようなオリゴマーが塗布液に含まれていると、固形分が塗布液に分散し易いため、膜が緻密になる。このとき、２～３個のアルコキシ基を有する有機バインダーを用いると、チタン酸化物とアダマンタン誘導体の相溶性が高くなる。そのため、成膜時に固形分が膜に分散し易くなる。特に、アルコキシ基を３個有する有機バインダーを用いると、オリゴマーが程よい極性となる。そのため、チタン酸化物とアダマンタン誘導体の相溶性が高くなる。
【0020】
このとき、未反応の有機バインダーの８割以上がオリゴマーを形成すると、チタン酸化物とアダマンタン誘導体の相溶性が高くなる。未反応の有機バインダーの全量に対してモノマーの量が１割以下だと、成膜時に有機バインダーが揮発し難いため、緻密な膜が形成できる。
【0021】
オリゴマーの分子量が５０００以下だと、膜の強度や、膜の基材への密着性が高くなる。特に、分子量が５００～５０００の範囲だと、チタン酸化物とアダマンタン誘導体との相溶性が高くなる。分子量は１５００～４０００の範囲がより好ましい。
【0022】
アルコキシ基を有する有機バインダーは、さらに（メタ）アクリレート基を有すると、紫外線照射により（メタ）アクリレート基同士が結合するため、膜を低温で硬化できる。また、硬化時に有機バインダーの（メタ）アクリレート基が他の固形分の（メタ）アクリレート基と結合するため、膜が緻密になる。アルコキシ基を有する有機バインダーから形成されたオリゴマーは複数の（メタ）アクリレート基を有する。硬化時にこのようなオリゴマーは複数の固形分と結合するため、膜が緻密になる。
【0023】
また、有機バインダーが有機ケイ素化合物だと工業的に取り扱い易い。有機ケイ素化合物は一般式（ＲＯ）ｍＳｉ（Ｙ）４－ｍで表せる。ここで、ＲはＭｅまたはＥｔである。ｍは１～４の整数を表す。Ｙは（メタ）アクリレート基を有する有機化合物である。Ｙとして、具体的に－（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）（＝ＣＨ２）又は－（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（＝ＣＨ２）等が挙げられる。
【0024】
モノマーのアダマンタン誘導体を用いると、アダマンタン誘導体が塗布液中の固形分と重合できるため、より緻密な膜が得られる。また、硬化時にオリゴマーやポリマーよりもモノマーは収縮し易い。そのため、膜が緻密になる。
【0025】
このとき、アダマンタン誘導体は分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有すると、（メタ）アクリレート基を２個以上有する他の固形分と重合できる。特に、（メタ）アクリレート基を２個有するアダマンタン誘導体は、３個以上の場合より立体障害が小さい。そのため、このようなアダマンタン誘導体を用いると、膜が緻密になる。このとき、アダマンタン骨格の１位と３位に（メタ）アクリレート基が結合していると、アダマンタン誘導体の立体障害がさらに小さくなる。また、アダマンタン誘導体が（メタ）アクリレート基以外の置換基を有さないと、立体障害が小さくなる。また、アダマンタン誘導体の分子量が３５０以下だと、立体障害が小さくなる。
【0026】
チタン酸化物の代わりに、チタン酸化物の前駆体が塗布液に含まれていてもよい。前駆体として、モノマーやオリゴマーなどが挙げられる。さらに、前駆体はチタンアルコキシドだと、塗膜を加熱・乾燥するときに加水分解・縮合し、チタン酸化物となる。アルコキシ基を有する有機バインダーはチタンアルコキシドと加水分解・縮合するため、膜が緻密になる。
【0027】
塗布液が有機溶媒を含むと、塗布液に固形分が分散し易い。このような塗布液は基材に塗布し易い。さらに、有機溶媒の含有量が５０重量％以上だと、塗布液や膜中にチタン酸化物が分散し易くなる。含有量は６０重量％以上がより好ましい。一方、有機溶媒の含有量が９５重量％以下だと、１５０ｎｍ以上の厚さの膜を均一な厚さで形成し易くなる。９０重量％以下がより好ましい。
【0028】
また、有機溶媒の沸点が５０℃以上だと、塗布液をゆっくり乾燥できる。そのため、チタン酸化物が膜中に均一に分散し易い。一方、有機溶媒の沸点が２００℃以下だと、実質的に１２０℃以下という低温且つ数分で塗布液を乾燥できるため、生産性が上がる。
【0029】
有機溶媒がエステル結合もしくはエーテル結合、またはケトン基を有すると、塗布液にアダマンタン誘導体が分散できる、膜の表面が平滑になる。有機溶媒がこれらの結合または官能基を２個以上有すると、塗布液に固形分がより分散し易い。同一種を２個以上でも、異なる２種をそれぞれ１個以上でもよい。３個有する有機溶媒がさらに好ましい。
【0030】
有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられる。中でも、ＰＧＭＥＡが好ましい。
【0031】
必要に応じて塗布液には硬化剤や表面調整剤などが添加される。硬化剤が光重合開始剤だと、低温で成膜できる。中でも、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用いると、膜の硬化が効率よく進行するため、膜が緻密になる。光重合開始剤の含有量がアダマンタン誘導体１００質量部に対して２質量部以上だと、硬化反応が進み易いため、膜の硬度が高くなる。一方、１０質量部以下だと、余剰の重合開始剤の比率が減るため、重合が効率よく進む。
【0032】
塗布液がチタン酸化物、有機バインダー、アダマンタン誘導体、および硬化剤以外の固形分を含まなければ、膜は緻密になり易い。このとき、これらが経時変化したものを含んでいても構わない。
【0033】
以下、チタン酸化物について詳細に説明する。
【0034】
チタン酸化物の結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型であっても、非晶質であってもよい。複数の結晶が混在してもよい。チタン酸化物の一部が非晶質であってもよい。チタン酸化物が酸化チタンをＴｉＯ２換算濃度で８０重量％以上含むと、膜の屈折率が高くなる。９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。
【0035】
チタン酸化物が粒子状（以下、粒子状のチタン酸化物を単に粒子と称す）だと、膜が緻密になり易い。また、厚膜を形成し易い。
【0036】
粒子の結晶子径が大きいほど、粒子の密度が高くなるため、膜の屈折率が高くなる。結晶子径は１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。一方、結晶子径が１００ｎｍ以下だと、膜のヘーズが低くなる。５０ｎｍ以下がより好ましい。また、粒子の粒子径が１００ｎｍ以下だと膜のヘーズが低くなる。
【0037】
粒子はチタン酸化物以外の無機成分を含むと、塗布液に分散し易くなる。中でも、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化スズなどの無機成分がそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２換算で０．５～１０．０重量％粒子に含まれると、塗布液に粒子が分散し易い。０．５～６．０重量％の範囲がより好ましい。特に、酸化スズをＳｎＯ２換算濃度で１～３重量％含むチタン酸化物は粒子状になり易い。また、特に、アルミナをＡｌ２Ｏ３換算濃度で０．５～１．５重量％含む粒子は溶媒に分散し易い。
【0038】
また、粒子１００質量部に対して１～３０質量部の表面処理剤を粒子に処理すると、粒子は有機溶媒へ分散し易くなる。５～２２質量部の表面処理剤を粒子に処理することがより好ましい。
【0039】
また、アルコキシ基を有する表面処理剤は粒子表面とカップリング反応し易いため、粒子を有機溶媒に分散させ易い。アルコキシ基が多いほど、粒子の表面でカップリング反応が起こり易い。３～４個のアルコキシ基を有する表面処理剤が好ましく、４個のアルコキシ基を有する表面処理剤がさらに好ましい。
【0040】
また、アルコキシ基はメトキシ基もしくはエトキシ基だと、加水分解し易い。すなわち、アルコキシ基中のアルキル基の分子量が小さいほど、アルコキシ基が加水分解し易い。
【0041】
表面処理剤として、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。表面処理剤は、一般式（ＲＯ）ｎＭ（Ｘ）４－ｎで表せる。ｎは１～４の整数である。Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれかを表す。Ｘとして、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、－（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）（＝ＣＨ２）、－（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（＝ＣＨ２）、－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。ＲはＭｅまたはＥｔである。特に、表面処理剤はケイ素化合物だと、工業的に取り扱い易い。
【0042】
次に、塗布液の製造方法について説明する。まず、チタン酸化物の分散液を準備する（準備工程）。次に、チタン酸化物の分散液と有機バインダーを混合し、混合物を調製する（混合工程）。準備工程において有機バインダーを混合しても構わない。次に、混合物にアダマンタン誘導体を添加する（添加工程）ことにより、塗布液が得られる。
【0043】
以下、各工程について詳細に説明する。
【0044】
＜準備工程＞
はじめに、チタン酸化物の分散液を準備する。ここでは、チタン含有酸化物の粒子（以下、チタン酸化物粒子と記す）の分散液を準備した。まず、チタンを含む化合物を水溶液中で中和してスラリーを調製する。調製したスラリーを、水を用いて洗浄すると、余分な塩を取り除ける。次に、スラリーに過酸化水素水を添加し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製する。その後、脱アルカリ処理を行うことが好ましい。このペルオキソチタン酸水溶液を加熱することにより、結晶子径が数ｎｍ～数十ｎｍのチタン酸化物粒子の分散液が得られる。加熱の前に、酸化チタン以外の無機成分を添加することにより、粒子成長はコントロールできる。また、粒子が塗布液に分散し易くなる。添加する無機成分量は、前述した粒子中の無機成分の濃度に対応する量が好ましい。添加量を少なくすると、粒子中の酸化チタンの比率を高くできる。準備されたチタン酸化物の分散液には、チタン酸化物以外の酸化物がさらに含まれていても構わない。
はじめに、チタン酸化物の分散液を準備する。ここでは、チタン含有酸化物の粒子（以下、チタン酸化物粒子と記す）の分散液を準備した。まず、チタンを含む化合物を水溶液中で中和してスラリーを調製する。調製したスラリーを、水を用いて洗浄すると、余分な塩を取り除ける。次に、スラリーに過酸化水素水を添加し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製する。その後、脱アルカリ処理を行うことが好ましい。このペルオキソチタン酸水溶液を加熱することにより、結晶子径が数ｎｍ～数十ｎｍのチタン酸化物粒子の分散液が得られる。加熱の前に、酸化チタン以外の無機成分を添加することにより、粒子成長はコントロールできる。また、粒子が塗布液に分散し易くなる。添加する無機成分量は、前述した粒子中の無機成分の濃度に対応する量が好ましい。添加量を少なくすると、粒子中の酸化チタンの比率を高くできる。準備されたチタン酸化物の分散液には、チタン酸化物以外の酸化物がさらに含まれていても構わない。
【0045】
粒子の分散液に上述の表面処理剤を添加することにより、粒子表面を処理できる。表面処理された粒子は有機溶媒に分散し易くなる。表面処理剤を添加した後の分散液を４０℃以上で１時間以上保持することにより、表面処理剤が速く処理される。４０℃以上に保持する時間が２０時間以下だとコストが低くなる。表面処理剤の処理量は、粒子１００質量部に対して２０～８５質量部（酸化物換算｛表面処理剤がケイ素化合物であればＳｉＯ２換算｝で３～３０質量部）であると、粒子は有機溶媒に分散し易くなる。粒子の水分散液に表面処理剤を添加する場合、有機溶媒を添加することにより、表面処理剤の凝集が抑制される。そのため、表面処理剤が粒子の表面に均一に処理され易くなる。このとき、添加する有機溶媒がアルコールであると、表面処理剤の凝集がさらに抑制される。また、アルコールは水と混ざり易い。
【0046】
分散液の溶媒が有機溶媒だと、後に混合する有機バインダーの凝集が抑制される。チタン酸化物の分散液の溶媒が水の場合、水を有機溶媒に置換することが好ましい。このとき、有機溶媒がアルコールであると水と混ざり易いため、溶媒を置換し易い。置換する方法として、有機溶媒を添加した後、水を取り除く（脱水する）方法が挙げられる。脱水の方法として、限外濾過や蒸留等の方法が挙げられる。チタン酸化物が粒子の場合、表面処理剤で粒子が処理されていると、溶媒を置換し易い。
【0047】
上述のチタン酸化物の前駆体の分散液を準備し、塗布液の調製に用いてもよい。
【0048】
＜混合工程＞
この工程では、チタン酸化物の分散液と有機バインダーを混合し、混合物を調製する。このとき、アルコキシ基を有する有機バインダーを用いることにより、有機バインダーはチタン酸化物とカップリング反応できる。カップリング反応したチタン酸化物と、有機溶媒の相溶性は高い。未反応の有機バインダー同士は加水分解・縮合反応して、オリゴマーとなる。オリゴマーが塗布液に含まれると、チタン酸化物と有機溶媒の相溶性がさらに高くなる。
この工程では、チタン酸化物の分散液と有機バインダーを混合し、混合物を調製する。このとき、アルコキシ基を有する有機バインダーを用いることにより、有機バインダーはチタン酸化物とカップリング反応できる。カップリング反応したチタン酸化物と、有機溶媒の相溶性は高い。未反応の有機バインダー同士は加水分解・縮合反応して、オリゴマーとなる。オリゴマーが塗布液に含まれると、チタン酸化物と有機溶媒の相溶性がさらに高くなる。
【0049】
アルコキシ基を有する有機バインダーを用いる場合、混合物の温度を４０℃以上で保持することにより加水分解反応が進行する。保持温度は４５℃以上が好ましい。さらに、１時間以上保持すると、反応が進行し易い。保持する時間は、１０時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。また、混合物を攪拌することにより、有機バインダーがチタン酸化物の表面と均一に縮合反応し易くなる。溶媒がアルコールのとき、混合物を６０℃以下で保持すると、溶媒が蒸発し難い。
【0050】
また、有機バインダーがアルコキシ基を有するとき、混合物に触媒や水などを添加することにより、有機バインダーの加水分解反応が促進する。成膜後、膜に触媒が残存し難いと、膜の密度が高くなる。また、加水分解反応は酸側よりアルカリ側で行うことが好ましい。残存し難く且つアルカリ側で加水分解反応を促進できる触媒としてアンモニアが適している。
【0051】
チタン酸化物１００質量部に対して混合する有機バインダーの量が１０質量部以上だと、チタン酸化物が有機溶媒に分散し易い。２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。一方、チタン酸化物１００質量部に対して混合する有機バインダーの量が５０質量部以下だと、膜中のチタン酸化物の割合が高くなる。４０質量部以下がより好ましい。ただし、チタン酸化物が粒子の場合、１００質量部は表面処理剤を含めた量である。
【0052】
混合物中の溶媒をエステル結合もしくはエーテル結合、またはケトン基を有する有機溶媒に置換すると、アダマンタン誘導体が有機溶媒に分散できる。また、塗布液を塗布してから乾燥する工程において、成膜の安定性が高くなるため、均質で、緻密で、表面が平滑な膜が得られ易くなる。このような有機溶媒としてＰＧＭＥＡが適している。
【0053】
＜添加工程＞
混合物にアダマンタン誘導体を添加することにより、塗布液が得られる。添加後、超音波装置等を用いて十分に撹拌することが好ましい。また、添加後、光重合開始剤を添加することが好ましい。また、この工程では、アダマンタン誘導体以外の樹脂をさらに添加しても構わない。このとき、添加する順序は問わない。
混合物にアダマンタン誘導体を添加することにより、塗布液が得られる。添加後、超音波装置等を用いて十分に撹拌することが好ましい。また、添加後、光重合開始剤を添加することが好ましい。また、この工程では、アダマンタン誘導体以外の樹脂をさらに添加しても構わない。このとき、添加する順序は問わない。
【0054】
チタン酸化物１００質量部に対して、１０～４０質量部の有機バインダー混合し、且つ１５～８０質量部のアダマンタン誘導体を添加すると、膜の密度は高くなる。有機バインダーは２０～４０質量部混合し、且つアダマンタン誘導体は２０～５０質量部添加することがより好ましい。ただし、チタン酸化物が粒子状の場合、１００質量部は表面処理剤を含めた量である。
【0055】
上述の塗布液を基材上に塗布することにより被膜付基材を製造できる。
【0056】
具体的には、基材上に塗布液を塗布した後、塗布液を乾燥・硬化させることにより、膜付基材が得られる。塗布方法として、スピンコート、バーコート、グラビアコート、スリットコートなどが挙げられる。ここで、乾燥とは溶媒を揮発させて除去することを表す。乾燥温度が６０℃以上だと、乾燥時間が短くなる。また、膜中に溶媒が残り難い。そのため、緻密な膜が得られる。一方、乾燥温度が１２０℃以下だと、基材が変形し難い。また、工業的に扱い易い。乾燥温度は１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。塗膜を乾燥した後に硬化すると、生産効率が上がる。
【0057】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【0058】
［実施例１］
≪準備工程≫
はじめに、以下のようにチタン酸化物粒子の分散液を準備した。四塩化チタンをＴｉＯ２換算で２重量％含む四塩化チタン水溶液９００ｇと、１５重量％のアンモニア水３５２ｇとを混合し、ｐＨ８．６の白色のスラリーを調製した。このスラリーを濾過した後、純水で洗浄することにより、固形分濃度が５重量％のケーキ３６０ｇを得た。このケーキ３６０ｇに、３５重量％の過酸化水素水４１１．２ｇと純水１２８．８ｇを加えることにより、再度スラリーを得た。このスラリーを８０℃で１時間加熱することにより、過酸化チタン酸をＴｉＯ２換算で２重量％含む過酸化チタン酸水溶液９００ｇを得た。この水溶液の色は透明な黄褐色であった。この水溶液のｐＨは８．１であった。
≪準備工程≫
はじめに、以下のようにチタン酸化物粒子の分散液を準備した。四塩化チタンをＴｉＯ２換算で２重量％含む四塩化チタン水溶液９００ｇと、１５重量％のアンモニア水３５２ｇとを混合し、ｐＨ８．６の白色のスラリーを調製した。このスラリーを濾過した後、純水で洗浄することにより、固形分濃度が５重量％のケーキ３６０ｇを得た。このケーキ３６０ｇに、３５重量％の過酸化水素水４１１．２ｇと純水１２８．８ｇを加えることにより、再度スラリーを得た。このスラリーを８０℃で１時間加熱することにより、過酸化チタン酸をＴｉＯ２換算で２重量％含む過酸化チタン酸水溶液９００ｇを得た。この水溶液の色は透明な黄褐色であった。この水溶液のｐＨは８．１であった。
【0059】
この水溶液９００ｇに、平均粒子径が７ｎｍのシリカ粒子を１５重量％含むシリカゾル（日揮触媒化成社製：カタロイド（登録商標）ＳＮ－３５０）１９．４ｇと純水１１７８ｇとを添加した。その後、オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間水溶液を保持した。水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮することにより、固形分が１０重量％のチタン酸化物の水分散液２０９．１ｇを得た。調製したチタン酸化物の組成（無機成分の添加量比）を表１に記載する。
【0060】
オキシ塩化ジルコニウムをＺｒＯ２換算で２重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２６３ｇを攪拌しながら、そこに１５重量％のアンモニア水を添加することにより、ｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、純水で洗浄することにより、ジルコニウム化合物をＺｒＯ２換算で１０重量％含むケーキ５２．６ｇを得た。このケーキ２０ｇに純水１８０gと１０重量％の水酸化カリウム水溶液１２ｇを加えた。さらに、３５重量％の過酸化水素水４０ｇを加えた後、このケーキを５０℃に加温することにより、ケーキを溶解し、分散液を得た。この分散液に純水１４８ｇを加え、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ２として０．５重量％含む過酸化ジルコン酸水溶液４００ｇを得た。
【0061】
ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ２換算濃度で２重量％含む水硝子に陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製）を添加することにより、アルカリ成分を除去した。その後、イオン交換樹脂を分離し、ＳｉＯ２として２重量％の珪酸水溶液を得た。
【0062】
チタン酸化物の水分散液１６０ｇに純水６４０ｇを加えた後、この水分散液を９０℃に加温した。この水分散液と、過酸化ジルコン酸水溶液５３．４ｇと、珪酸水溶液４２．４ｇとを混合し、混合液を得た。この混合液を９０℃で１時間撹拌した後、オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間保持した。混合液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮することにより、固形分が１０重量％のチタン酸化物の水分散液１９５．２ｇを得た。この水分散液１９５．２ｇに陽イオン交換樹脂を添加（脱アルカリ）した。その後、イオン交換樹脂を分離した。この分散液にＳｉＯ２換算濃度が２８．８重量％のテトラエトキシシラン（多摩化学社製）１４．９ｇを溶解させたメタノール溶液２１０．１ｇを添加した後、５０℃で１時間撹拌した。この分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した。その後、分散液を濃縮することにより、シリカ層を設けた固形分濃度２０重量％のチタン酸化物のメタノール分散液１１９．２ｇを得た。このメタノール分散液をチタン酸化物の分散液とした。
【0063】
≪混合工程≫
次に、チタン酸化物の分散液と有機バインダーを混合した。具体的には、チタン酸化物のメタノール分散液１００ｇと、有機バインダーとして３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－５０３）３．６８ｇとを混合することにより、混合物を調製した。この混合物を５０℃で１９時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いて混合物中の溶媒をＰＧＭＥＡに置換することにより、固形分濃度２０重量％の混合物１０３．７ｇを得た。
次に、チタン酸化物の分散液と有機バインダーを混合した。具体的には、チタン酸化物のメタノール分散液１００ｇと、有機バインダーとして３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－５０３）３．６８ｇとを混合することにより、混合物を調製した。この混合物を５０℃で１９時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いて混合物中の溶媒をＰＧＭＥＡに置換することにより、固形分濃度２０重量％の混合物１０３．７ｇを得た。
【0064】
≪添加工程≫
次に、アダマンタン誘導体を添加し、塗布液を調製した。具体的には、固形分濃度２０重量％の混合物１００．０ｇにＰＧＭＥＡ１００．０ｇ、アダマンタン誘導体（三菱ガス化学社製：ダイヤピュレスト（登録商標）ＡＤＤＡ）６．０ｇ、および重合開始剤としてジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）ＴＰＯ－Ｈ）０．３６ｇを添加・攪拌することにより、塗布液を調製した。
次に、アダマンタン誘導体を添加し、塗布液を調製した。具体的には、固形分濃度２０重量％の混合物１００．０ｇにＰＧＭＥＡ１００．０ｇ、アダマンタン誘導体（三菱ガス化学社製：ダイヤピュレスト（登録商標）ＡＤＤＡ）６．０ｇ、および重合開始剤としてジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）ＴＰＯ－Ｈ）０．３６ｇを添加・攪拌することにより、塗布液を調製した。
【0065】
塗布液の調製条件の概要を表１に記載する。得られた塗布液を用いて以下のように透明被膜付基材（ガラス基材）を形成し、膜付基材の全光線透過率およびヘーズを測定した。また、得られた塗布液を用いて以下のように透明被膜付基材（シリコンウエハ）を形成し、膜付基材の屈折率と膜厚を評価した。測定結果と評価結果を表２に示す。後述の実施例、及び比較例２についても同様に透明膜付基材を作製し、測定・評価した。
【0066】
≪透明被膜付基材（ガラス基材）の製造≫
塗布液をガラス基材（浜新社製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にスピンコート法で塗布した。この塗布液を８０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ＧＳユアサ社製：ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲ）を用いて、この塗布液に３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を照射することにより、透明被膜付基材（ガラス基材）を調製した。ヘーズメーター（日本電色社製：ＮＤＨ－５０００）を用いて、透明被膜付基材（ガラス基材）の全光線透過率およびヘーズを測定した。なお、未塗布のガラス基材おいて、全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。
塗布液をガラス基材（浜新社製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にスピンコート法で塗布した。この塗布液を８０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ＧＳユアサ社製：ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲ）を用いて、この塗布液に３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を照射することにより、透明被膜付基材（ガラス基材）を調製した。ヘーズメーター（日本電色社製：ＮＤＨ－５０００）を用いて、透明被膜付基材（ガラス基材）の全光線透過率およびヘーズを測定した。なお、未塗布のガラス基材おいて、全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。
【0067】
≪透明被膜付基材（シリコンウエハ）の製造≫
塗布液をシリコンウエハ（松崎製作社製：６インチダミーウエハ（Ｐ型）、厚さ：６２５μｍ）にスピンコート法で塗布した。この塗布液を８０℃で２分間乾燥した後、この塗布液にＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を照射することにより、透明被膜付基材（シリコンウエハ）を調製した。分光エリプソメトリー（日本セミラボ社製：ＳＥ―２０００）を用いて、透明被膜付基材（シリコンウエハ）の屈折率と膜厚を評価した。
塗布液をシリコンウエハ（松崎製作社製：６インチダミーウエハ（Ｐ型）、厚さ：６２５μｍ）にスピンコート法で塗布した。この塗布液を８０℃で２分間乾燥した後、この塗布液にＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を照射することにより、透明被膜付基材（シリコンウエハ）を調製した。分光エリプソメトリー（日本セミラボ社製：ＳＥ―２０００）を用いて、透明被膜付基材（シリコンウエハ）の屈折率と膜厚を評価した。
【0068】
［実施例２］
四塩化チタンをＴｉＯ２換算で７．５重量％含む四塩化チタン水溶液２０００ｇと７．５重量％のアンモニア水２０００ｇとを混合することにより、ｐＨ９．２の白色のスラリーを調製した。このスラリーを濾過し、純水で洗浄することにより、固形分が１０重量％のケーキ１５００ｇを得た。このケーキ１５００ｇを純水で１．５重量％に希釈した。このケーキに３５重量％の過酸化水素水１７１４ｇを加えた後、８０℃で１時間保持することにより、過酸化チタン酸をＴｉＯ２換算で１．５重量％含む過酸化チタン酸水溶液１１７１４ｇを得た。この水溶液に純水３２８６ｇを添加後、水溶液を撹拌することにより、透明な黄褐色の過酸化チタン酸水溶液を得た。この水溶液のｐＨは７．８であった。この過酸化チタン酸水溶液１５０００ｇに、陽イオン交換樹脂を添加（脱アルカリ）した。この水溶液に１重量％の錫酸カリウム水溶液を３０９ｇ添加した後、イオン交換樹脂を分離した。さらに１重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１５５ｇを添加し、攪拌した。その後、オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間この水溶液を保持した。この水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮することにより、固形分が４重量％のチタンの水分散液３８６６ｇを得た。
四塩化チタンをＴｉＯ２換算で７．５重量％含む四塩化チタン水溶液２０００ｇと７．５重量％のアンモニア水２０００ｇとを混合することにより、ｐＨ９．２の白色のスラリーを調製した。このスラリーを濾過し、純水で洗浄することにより、固形分が１０重量％のケーキ１５００ｇを得た。このケーキ１５００ｇを純水で１．５重量％に希釈した。このケーキに３５重量％の過酸化水素水１７１４ｇを加えた後、８０℃で１時間保持することにより、過酸化チタン酸をＴｉＯ２換算で１．５重量％含む過酸化チタン酸水溶液１１７１４ｇを得た。この水溶液に純水３２８６ｇを添加後、水溶液を撹拌することにより、透明な黄褐色の過酸化チタン酸水溶液を得た。この水溶液のｐＨは７．８であった。この過酸化チタン酸水溶液１５０００ｇに、陽イオン交換樹脂を添加（脱アルカリ）した。この水溶液に１重量％の錫酸カリウム水溶液を３０９ｇ添加した後、イオン交換樹脂を分離した。さらに１重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１５５ｇを添加し、攪拌した。その後、オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間この水溶液を保持した。この水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮することにより、固形分が４重量％のチタンの水分散液３８６６ｇを得た。
【0069】
この水分散液３８６６ｇにメタノール３８６６ｇとＳｉＯ２換算で２８．８重量％の正珪酸エチル（多摩化学工業社製）１１８．４ｇとを添加した。その後５０℃で１８時間撹拌し、チタン酸化物の水／メタノール分散液を得た。
【0070】
この分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いてこの分散液の溶媒をメタノールに置換した。この分散液を濃縮することにより、固形分濃度２０重量％のチタン酸化物のメタノール分散液９４３．７ｇを得た。
【0071】
このメタノール分散液８９０ｇに５重量％のアンモニア水を１７．７ｇ添加した。さらにＫＢＭ－５０３を５３．３ｇ添加した後、この分散液を５０℃で１８時間撹拌した。この分散液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの分散液の溶媒をＰＧＭＥＡに置換することにより、固形分濃度２０重量％の混合物９４３．３ｇを得た。
【0072】
添加工程において、本実施例で調製した混合物を用いたことおよびアダマンタン誘導体として三菱ガス化学社製のダイヤピュレストＡＤＴＭを用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【0073】
［実施例３］
添加工程において、アダマンタン誘導体として三菱ガス化学社製のダイヤピュレストＨＡＤＤＭを用いた以外は実施例２と同様にして、塗布液を調製した。
添加工程において、アダマンタン誘導体として三菱ガス化学社製のダイヤピュレストＨＡＤＤＭを用いた以外は実施例２と同様にして、塗布液を調製した。
【0074】
［実施例４］
四塩化チタンをＴｉＯ２換算で２重量％含む四塩化チタン水溶液４５００ｇと１５重量％のアンモニア水４５０ｇとを混合することにより、ｐＨ８．６の白色のスラリーを調製した。このスラリーを濾過し、純水で洗浄することにより、固形分含有量が１０重量％のケーキ９００ｇを得た。このケーキ９００ｇを純水で１．５重量％に希釈し、スラリー化した後、このスラリーに３５重量％の過酸化水素水１０２９ｇを加えた。このスラリーを８０℃で１時間保持することにより、過酸化チタン酸をＴｉＯ２換算で１．５重量％含む過酸化チタン酸水溶液７０３９ｇを得た。この水溶液に純水１９６１ｇを添加後、この水溶液を撹拌することにより、透明な黄褐色の過酸化チタン酸水溶液を得た。この水溶液のｐＨは８．１であった。
四塩化チタンをＴｉＯ２換算で２重量％含む四塩化チタン水溶液４５００ｇと１５重量％のアンモニア水４５０ｇとを混合することにより、ｐＨ８．６の白色のスラリーを調製した。このスラリーを濾過し、純水で洗浄することにより、固形分含有量が１０重量％のケーキ９００ｇを得た。このケーキ９００ｇを純水で１．５重量％に希釈し、スラリー化した後、このスラリーに３５重量％の過酸化水素水１０２９ｇを加えた。このスラリーを８０℃で１時間保持することにより、過酸化チタン酸をＴｉＯ２換算で１．５重量％含む過酸化チタン酸水溶液７０３９ｇを得た。この水溶液に純水１９６１ｇを添加後、この水溶液を撹拌することにより、透明な黄褐色の過酸化チタン酸水溶液を得た。この水溶液のｐＨは８．１であった。
【0075】
この水溶液９０００ｇに陽イオン交換樹脂を添加（脱アルカリ）した。イオン交換樹脂を分離した後、１重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９１ｇをこの水溶液に添加し、この水溶液を攪拌した。オートクレーブを用いてこの水溶液を１５５℃で１８時間保持した。この水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮することにより、固形分濃度が４重量％のチタン酸化物の水分散液２２７５ｇを得た。
【0076】
この水分散液２２７５ｇにメタノールを２２７５ｇとＳｉＯ２換算で２８．８重量％の正珪酸エチル７０ｇとを添加した。その後、この水分散液を５０℃で１８時間撹拌することにより、チタン酸化物の水／メタノール分散液を得た。この分散液を室温まで冷却し、限外濾過膜を用いてこの分散液の溶媒をメタノールに置換した。この分散液を濃縮することにより、固形分濃度２０重量％のチタン酸化物のメタノール分散液５５５．８ｇを得た。
【0077】
このメタノール分散液５００ｇに５％のアンモニア水を１０ｇ添加した。さらに、ＫＢＭ－５０３を３０ｇ添加した。この分散液を５０℃で１８時間撹拌し、室温まで冷却した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてこの分散液の溶媒をＰＧＭＥＡに置換することにより、固形分濃度２０重量％の混合物５３０ｇを得た。
【0078】
添加工程において本実施例で調製した混合物を用いることと、アダマンタン誘導体の添加量を４．０ｇに、光重合開始剤の添加量を０．２４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【0079】
［実施例５］
添加工程において、アダマンタン誘導体の添加量を１４．０ｇ、光重合開始剤の添加量を０．８４ｇに変更した以外は実施例４と同様に塗布液を調製した。
添加工程において、アダマンタン誘導体の添加量を１４．０ｇ、光重合開始剤の添加量を０．８４ｇに変更した以外は実施例４と同様に塗布液を調製した。
【0080】
［実施例６］
実施例２のチタン酸化物のメタノール分散液５００ｇに５％のアンモニア水を１０．０ｇ添加した。さらに３－フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－１０３）２９．９ｇを添加した後、この分散液を５０℃で１８時間撹拌した。この分散液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの分散液の溶媒をＰＧＭＥＡに置換することにより、固形分濃度２０重量％の混合物５２９．９ｇを得た。
実施例２のチタン酸化物のメタノール分散液５００ｇに５％のアンモニア水を１０．０ｇ添加した。さらに３－フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－１０３）２９．９ｇを添加した後、この分散液を５０℃で１８時間撹拌した。この分散液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの分散液の溶媒をＰＧＭＥＡに置換することにより、固形分濃度２０重量％の混合物５２９．９ｇを得た。
【0081】
添加工程において、本実施例で調製した混合物を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【0082】
［実施例７］
錫酸カリウム水溶液を添加しないこと、および１重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を１５２ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にチタン酸化物の水分散液を得た。ただし、限外濾過後のチタン酸化物の水分散液の量は３７８８ｇであった。
錫酸カリウム水溶液を添加しないこと、および１重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を１５２ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にチタン酸化物の水分散液を得た。ただし、限外濾過後のチタン酸化物の水分散液の量は３７８８ｇであった。
【0083】
準備工程において、本実施例のチタン酸化物の水分散液３７８８ｇに、メタノールを３７８８ｇとＳｉＯ２換算で２８．８重量％の正珪酸エチル１１６ｇとを添加すること以外は実施例２と同様に、固形分濃度２０重量％のチタン酸化物のメタノール分散液９２４．６ｇを得た。
【0084】
混合工程において、本実施例のチタン酸化物のメタノール分散液８２４ｇに５％のアンモニア水を１７ｇ添加後、ＫＢＭ－５０３を４９ｇ混合したこと以外は、実施例２と同様に固形分濃度２０重量％の混合物を８７３ｇ調製した。
【0085】
添加工程において、本実施例の固形分濃度２０重量％の混合物１００．０ｇを用いたこと、およびアダマンタン誘導体の混合量を８．０ｇ、光重合開始剤の添加量を０．４８ｇとしたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【0086】
［実施例８］
添加工程において、実施例４の固形分濃度２０重量％の混合物を用いたこと、および重合開始剤を１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製：ＯＭＮＩＲＡＤ１８４）に変更したこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
添加工程において、実施例４の固形分濃度２０重量％の混合物を用いたこと、および重合開始剤を１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製：ＯＭＮＩＲＡＤ１８４）に変更したこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【0087】
［実施例９］
添加工程において、アダマンタン誘導体の混合量を８．０ｇに、光重合開始剤の添加量を０．４８ｇにしたこと以外は実施例４と同様に塗布液を調製した。
添加工程において、アダマンタン誘導体の混合量を８．０ｇに、光重合開始剤の添加量を０．４８ｇにしたこと以外は実施例４と同様に塗布液を調製した。
【0088】
［実施例１０］
添加工程において、実施例２の固形分濃度２０重量％の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
添加工程において、実施例２の固形分濃度２０重量％の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【0089】
［比較例１］
ＳｉＯ２換算濃度が４４．１重量％のメチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－１３）４０３．７１ｇと溶媒（日本アルコール販売社製：ソルミックス（登録商標）ＡＰ－１１）１０６１．５５ｇを混合し、混合液を調製した。この混合液を３０分間撹拌した。撹拌しながらこの混合液に０．１重量％の硝酸３２２．９２ｇを３０分かけて添加した。その後、さらに３０分間撹拌した。このときの混合液のｐＨは２．０であった。さらに、撹拌しながらこの混合液にトリエタノールアミン（林純薬工業社製）２．８６ｇを添加した。さらに、この混合液を１０分撹拌することにより、ＳｉＯ２換算濃度で１０．０重量％の加水分解化合物を調製した。このときの混合液のｐＨは７．０であった。攪拌されているヘキシレングリコール（富士フィルム和光純薬社製）１１９４．０３ｇに、この加水分解化合物を添加し、加水分解化合物の分散液を得た。この分散液をさらに３０分間撹拌し、ＳｉＯ２換算濃度６．０重量％の加水分解化合物の分散液を調製した。
ＳｉＯ２換算濃度が４４．１重量％のメチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－１３）４０３．７１ｇと溶媒（日本アルコール販売社製：ソルミックス（登録商標）ＡＰ－１１）１０６１．５５ｇを混合し、混合液を調製した。この混合液を３０分間撹拌した。撹拌しながらこの混合液に０．１重量％の硝酸３２２．９２ｇを３０分かけて添加した。その後、さらに３０分間撹拌した。このときの混合液のｐＨは２．０であった。さらに、撹拌しながらこの混合液にトリエタノールアミン（林純薬工業社製）２．８６ｇを添加した。さらに、この混合液を１０分撹拌することにより、ＳｉＯ２換算濃度で１０．０重量％の加水分解化合物を調製した。このときの混合液のｐＨは７．０であった。攪拌されているヘキシレングリコール（富士フィルム和光純薬社製）１１９４．０３ｇに、この加水分解化合物を添加し、加水分解化合物の分散液を得た。この分散液をさらに３０分間撹拌し、ＳｉＯ２換算濃度６．０重量％の加水分解化合物の分散液を調製した。
【0090】
ヘキシレングリコール（富士フィルム和光純薬社製）を５２１１．４４ｇ、アセチルアセトン（富士フィルム和光純薬社製）を２６１．１９ｇ、およびＴｉＯ２換算で２８重量％のチタンアルコキシド（マツモトファインケミカル社製：オルガチックス（登録商標）ＴＡ－１０）を１４９２．５４ｇ混合し、混合液を得た。その後、この混合液を５分間撹拌した。この混合液を撹拌しながら、この混合液にＳｉＯ２換算濃度６．０重量％の加水分解化合物の分散液をさらに混合した。この混合液を１０分間撹拌した後、この混合液に純水４９．７５ｇを加えた。この混合液を２５℃で３０分間撹拌した後、０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、固形分が６．０重量％の塗布液を調製した。
【0091】
得られた塗布液を用いて以下のように透明被膜付基材（ガラス基材）を形成し、全光線透過率およびヘーズを測定した。また、同様に透明被膜付基材（シリコンウエハ）を形成し、屈折率と膜厚を評価した。測定結果と評価結果を表２に示す。
【0092】
≪透明被膜付基材（ガラス基材）の製造≫
フレキソ印刷法で、この塗布液をガラス基材上に塗布した。その後、この塗布液を９０℃で５分間乾燥した。この塗布液に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した後、この塗布液を２３０℃で３０分間加熱することにより、透明被膜付基材（ガラス基材）を調製した。ＮＤＨ－５０００を用いて、透明被膜付基材（ガラス基材）の全光線透過率及びヘーズを測定した。なお、未塗布のガラス基材おいて、全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。
フレキソ印刷法で、この塗布液をガラス基材上に塗布した。その後、この塗布液を９０℃で５分間乾燥した。この塗布液に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した後、この塗布液を２３０℃で３０分間加熱することにより、透明被膜付基材（ガラス基材）を調製した。ＮＤＨ－５０００を用いて、透明被膜付基材（ガラス基材）の全光線透過率及びヘーズを測定した。なお、未塗布のガラス基材おいて、全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。
【0093】
≪透明被膜付基材（シリコンウエハ）の製造≫
フレキソ印刷法で、塗布液をシリコンウエハ上に塗布した。その後、この塗布液を９０℃で５分間乾燥した。この塗布液に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した後、この塗布液を２３０℃で３０分間加熱し、透明被膜付基材（シリコンウエハ）を調製した。ＳＥ―２０００を用いて、透明被膜付基材（シリコンウエハ）の屈折率と膜厚を評価した。
フレキソ印刷法で、塗布液をシリコンウエハ上に塗布した。その後、この塗布液を９０℃で５分間乾燥した。この塗布液に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した後、この塗布液を２３０℃で３０分間加熱し、透明被膜付基材（シリコンウエハ）を調製した。ＳＥ―２０００を用いて、透明被膜付基材（シリコンウエハ）の屈折率と膜厚を評価した。
【0094】
［比較例２］
添加工程において、アダマンタン誘導体を混合しないこと以外は実施例１と同様にして、塗布液を調製した。
添加工程において、アダマンタン誘導体を混合しないこと以外は実施例１と同様にして、塗布液を調製した。
【0095】
［比較例３］
ロータリーエバポレーターを用いて実施例４のチタン酸化物のメタノール分散液５００ｇ中の溶媒をＰＧＭＥＡに置換することにより、固形分濃度２０重量％のチタン酸化物のＰＧＭＥＡ分散液５００ｇを得た。この分散液は、粘度が高く、白濁していた。
ロータリーエバポレーターを用いて実施例４のチタン酸化物のメタノール分散液５００ｇ中の溶媒をＰＧＭＥＡに置換することにより、固形分濃度２０重量％のチタン酸化物のＰＧＭＥＡ分散液５００ｇを得た。この分散液は、粘度が高く、白濁していた。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【要約】
基材上に高屈折率で、厚い膜を形成できる塗布液を提供する。本発明によれば、チタン含有酸化物と、有機バインダーと、アダマンタン誘導体とを含む塗布液を用いて、基材上に膜を形成する。この塗布液は、チタン含有酸化物が固形分中で５０～７５重量％含まれ、アダマンタン誘導体が固形分中で１０～３５重量％含まれ、有機バインダーが固形分中で１０～２５重量％含まれることが好ましい。また、アルコキシ基を持つ有機バインダーを用いることが好ましい。