特許 7169723 テトラフルオロメタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-02

(45)【発行日】2022-11-11

(54)【発明の名称】テトラフルオロメタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/361 20060101AFI20221104BHJP

   C07C 19/08 20060101ALI20221104BHJP

【ＦＩ】

C07C17/361

C07C19/08

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019562942

(86)(22)【出願日】2018-12-11

(86)【国際出願番号】 JP2018045497

(87)【国際公開番号】W WO2019131114

(87)【国際公開日】2019-07-04

【審査請求日】2021-09-08

(31)【優先権主張番号】P 2017253762

(32)【優先日】2017-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】福地 陽介

(72)【発明者】

【氏名】菅原 智和

(72)【発明者】

【氏名】小黒 慎也

(72)【発明者】

【氏名】小林 浩

【審査官】阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－６９０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－８６５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１９３２４８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １７／３６１

Ｃ０７Ｃ １９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式Ｃ_pＨ_qＣｌ_rＦ_s（前記化学式中のｐは３以上１８以下の整数、ｑは０以上３以下の整数、ｒは０以上９以下の整数、ｓは５以上３０以下の整数である）で表され、且つ炭素－炭素不飽和結合を有しないフッ素化炭化水素と、反応誘発剤と、を含有する原料液に、フッ素ガスを導入することを含み、
前記反応誘発剤は、常温常圧で液体である含ハロゲン炭素化合物であり、且つ、前記フッ素ガスと反応することにより、前記フッ素化炭化水素と前記フッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発するものであり、
前記原料液が含有する前記フッ素化炭化水素と前記反応誘発剤との合計を１００質量％としたとき、前記反応誘発剤の含有量は０質量％超過１０質量％以下であるテトラフルオロメタンの製造方法。

【請求項2】

前記反応誘発剤は、化学式Ｃ_ｖＨ_ｗＣｌ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（前記化学式中のｖは３以上１８以下の整数、ｗは４以上３０以下の整数、ｘは０以上９以下の整数、ｙは０以上３０以下の整数、ｚは０以上５以下の整数である。ただし、ｘとｙは同時に０にはならない。）で表される含ハロゲン炭素化合物である請求項１に記載のテトラフルオロメタンの製造方法。

【請求項3】

前記フッ素化炭化水素が、パーフルオロカーボン、フルオロハイドロカーボン、クロロフルオロカーボン、クロロフルオロハイドロカーボン、及びクロロトリフルオロエチレン重合物から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有物質である請求項１又は請求項２に記載のテトラフルオロメタンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はテトラフルオロメタンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

テトラフルオロメタンの製造方法としては、固体の炭素にフッ素ガスを反応させる方法、気体の炭化水素にフッ素ガスを反応させる方法、炭素材料に金属、金属フッ化物、又は溶融アルミナを混合した上でフッ素ガスと反応させる方法（特許文献１、２を参照）などが知られている。
固体の炭素にフッ素ガスを反応させる方法は、火炎を伴う燃焼反応であり、非常に大きな反応熱が発生するため、フッ素ガスの吹込み口や反応容器の材質自体がフッ素ガスと反応して浸食されるおそれがあった。火炎が発生しないように反応させると、反応熱が不十分となりテトラフルオロメタンの収率が低くなる場合があった。

【0003】

また、気体の炭化水素にフッ素ガスを反応させる方法も、火炎を伴う燃焼反応であり、非常に大きな反応熱が発生するため、フッ素ガスの吹込み口や反応容器の材質自体がフッ素ガスと反応して浸食されるおそれがあった。火炎が発生しないように反応させるために、フッ素ガスを窒素ガス等の不活性ガスによって希釈して反応熱を小さくする手段がとられるが、得られるテトラフルオロエタンと不活性ガスとを分離精製する工程が必要になるため、製造コストが上昇するという問題があった。
炭素材料に金属、金属フッ化物、又は溶融アルミナを混合した上でフッ素ガスと反応させる方法は、炭素材料とフッ素ガスとの反応を穏やかにする方法であり、炭素－炭素間結合を切断するような反応条件ではないため、テトラフルオロメタンの合成には適していなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】日本国特許公開公報 平成６年第２９８６８１号

【文献】日本国特許公開公報 平成１１年第１８０７０６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このように、従来のテトラフルオロメタンの製造方法では、反応装置が損傷するほどの激しい反応が行われ、穏やかな条件下で反応を行うと反応装置の損傷は抑えられるもののテトラフルオロメタンが主生成物になりにくかった。
本発明は、反応装置が損傷しにくく、テトラフルオロメタンを安全且つ安価に安定して製造することができるテトラフルオロメタンの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［３］の通りである。
［１］ 化学式Ｃ_pＨ_qＣｌ_rＦ_s（前記化学式中のｐは３以上１８以下の整数、ｑは０以上３以下の整数、ｒは０以上９以下の整数、ｓは５以上３０以下の整数である）で表され、且つ炭素－炭素不飽和結合を有しないフッ素化炭化水素と、反応誘発剤と、を含有する原料液に、フッ素ガスを導入することを含み、
前記反応誘発剤は、常温常圧で液体である含ハロゲン炭素化合物であり、且つ、前記フッ素ガスと反応することにより、前記フッ素化炭化水素と前記フッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発するものであり、
前記原料液が含有する前記フッ素化炭化水素と前記反応誘発剤との合計を１００質量％としたとき、前記反応誘発剤の含有量は０質量％超過１０質量％以下であるテトラフルオロメタンの製造方法。

【0007】

［２］ 前記反応誘発剤は、化学式Ｃ_ｖＨ_ｗＣｌ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（前記化学式中のｖは３以上１８以下の整数、ｗは４以上３０以下の整数、ｘは０以上９以下の整数、ｙは０以上３０以下の整数、ｚは０以上５以下の整数である。ただし、ｘとｙは同時に０にはならない。）で表される含ハロゲン炭素化合物である［１］に記載のテトラフルオロメタンの製造方法。
［３］ 前記フッ素化炭化水素が、パーフルオロカーボン、フルオロハイドロカーボン、クロロフルオロカーボン、クロロフルオロハイドロカーボン、クロロトリフルオロエチレン重合物、及びパーフルオロポリエーテルから選ばれる少なくとも１種のフッ素含有物質である［１］又は［２］に記載のテトラフルオロメタンの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、反応装置が損傷しにくく、テトラフルオロメタンを安全且つ安価に安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明に係るテトラフルオロメタンの製造方法の一実施形態を説明する図であって、テトラフルオロメタンの反応装置の構成を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

【0011】

活性炭とフッ素ガスを反応させてテトラフルオロメタンを製造する従来のテトラフルオロメタンの製造方法において、反応熱が反応場から除去される経路としては、反応熱により加熱された雰囲気中の気体を介して外部に熱が排出される経路と、反応熱により加熱された反応装置（例えば、フッ素ガスの吹込み口や反応容器）を介して外部に熱が排出される経路とがある。しかしながら、気体の熱容量は小さいため気体を介して排出される熱量は少なく、ほとんどの反応熱は反応装置の加熱に使われることとなる。その結果、反応装置が高温となって、反応装置とフッ素ガスの反応が起こり、反応装置が浸食されて損傷することとなる。

【0012】

本発明者らが鋭意検討した結果、フッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を液相中で行うことによって反応場の温度を下げ、さらにフッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発する反応誘発剤を、反応場に共存させることによって、非常に高温でなければ生じないフッ素化炭化水素の炭素－炭素結合の開裂反応を低温の液相中で発生させることができることを見出した。

【0013】

すなわち、本発明者らは、液体のフッ素化炭化水素にフッ素ガスを吹き込んでもフッ素化炭化水素とフッ素ガスとの反応は生じにくいが、反応誘発剤を共存させると、反応誘発剤とフッ素ガスとの反応に誘発されてフッ素化炭化水素とフッ素ガスとの反応が低温下で生じ、テトラフルオロメタンが生成することを見出した。

【0014】

そのメカニズムは次のように考えることができる。液体のフッ素化炭化水素に吹込み口からフッ素ガスが吹き込まれると、吹込み口の周辺にはフッ素ガスの気泡が形成され、気泡が吹込み口から離れる前に、気泡と周囲の液相に存在する反応誘発剤との気液界面で、フッ素ガスと反応誘発剤との反応が起こる。この反応の反応熱により周囲のフッ素化炭化水素が気化して、気泡内のフッ素ガスと反応する。これにより、液相の温度よりも概ね２０℃以上温度の高い領域が、吹込み口の周辺に形成される（以下、「高温反応領域」と記す）。フッ素ガスが供給され続けることで、この高温反応領域内でフッ素化炭化水素とフッ素ガスとの反応が継続するが、その反応熱が周囲の液相（すなわちフッ素化炭化水素）を蒸発させ続けるため、液相の温度上昇は抑制されると考えられる。

【0015】

本実施形態に係るテトラフルオロメタンの製造方法は、化学式Ｃ_pＨ_qＣｌ_rＦ_sで表され且つ炭素－炭素不飽和結合を有しないフッ素化炭化水素（本明細書においては、単に「フッ素化炭化水素」と記すこともある）と、常温常圧で液体の含ハロゲン炭素化合物である反応誘発剤と、を含有する原料液に、フッ素ガスを導入することを含む。原料液が含有するフッ素化炭化水素と反応誘発剤との合計を１００質量％としたとき、反応誘発剤の含有量は０質量％超過１０質量％以下である。この反応誘発剤は、フッ素ガスと反応することにより、フッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発するものである。ここで、上記化学式中のｐは３以上１８以下の整数、ｑは０以上３以下の整数、ｒは０以上９以下の整数、ｓは５以上３０以下の整数である。

【0016】

フッ素化炭化水素がフッ素ガスと反応しにくい場合であっても、上記メカニズムにより反応誘発剤とフッ素ガスとの反応に誘発されてフッ素化炭化水素とフッ素ガスとの反応が低温でも生じるため、反応場の異常な温度上昇やフッ素ガスによる反応装置の損傷が生じにくいことに加えて、テトラフルオロメタンを高い収率で安全且つ安価に安定して製造することができる。

【0017】

また、フッ素ガスに対して耐食性を有する高価な素材（例えばニッケル合金、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標））で反応装置を製造する必要が無く、ステンレス鋼等の一般的な鋼で反応装置を製造することができるので、反応装置が安価である。
得られたテトラフルオロメタンは、例えば、半導体製造工程において基板のエッチング剤、チャンバーのクリーニング剤として有用である。

【0018】

以下に、本実施形態に係るテトラフルオロメタンの製造方法について、さらに詳細に説明する。
（１）フッ素化炭化水素
フッ素化炭化水素は、化学式Ｃ_pＨ_qＣｌ_rＦ_sで表され且つ炭素－炭素不飽和結合を有しない飽和炭化水素である。このフッ素化炭化水素は、直鎖状炭化水素、分岐鎖状炭化水素、環状炭化水素のいずれでもよく、また水素原子や塩素原子を含まない化合物でもよい。フッ素化炭化水素の例としては、パーフルオロカーボン、フルオロハイドロカーボン、クロロフルオロカーボン、クロロフルオロハイドロカーボン、クロロトリフルオロエチレン重合物、及びパーフルオロポリエーテルから選ばれる少なくとも１種のフッ素含有物質があげられる。

【0019】

クロロトリフルオロエチレン重合物の具体例としてはダイフロンオイル（登録商標）があげられ、パーフルオロポリエーテルの具体例としてはフォンブリンオイル（登録商標）があげられる。ダイフロンオイルは、常温で流動性（流動点５～１５℃）を有する分子量が約１０００以下のポリクロロトリフルオロエチレンである。
フッ素化炭化水素は、常温常圧で気体、液体、固体のいずれであってもよいが、液体であることが好ましい。なお、本発明においては、常温とは２５℃を意味し、常圧とは１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）を意味する。

【0020】

フッ素化炭化水素が液体である場合には、常温常圧で液体の反応誘発剤と混合して原料液とすることができる。また、フッ素化炭化水素が気体又は固体である場合には、常温常圧で液体の反応誘発剤に溶解して原料液とすることができる。さらに、フッ素化炭化水素が気体、液体、固体のいずれであっても、反応に溶剤を用いることができ、この溶剤にフッ素化炭化水素と反応誘発剤を混合して原料液とすることができる。すなわち、本実施形態に係るテトラフルオロメタンの製造方法においては、テトラフルオロメタンの合成反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。

【0021】

上記のフッ素化炭化水素は、１００容量％のフッ素ガスを４０℃、１０１．３２５ｋＰａで吹き込んでも、フッ素ガスと反応しにくい有機化合物である。フッ素化炭化水素とフッ素ガスとの反応式は、以下のように記載される。
Ｃ_pＨ_qＣｌ_rＦ_s＋（４ｐ＋ｑ＋ｒ－ｓ）／２Ｆ₂ → ｐＣＦ₄＋ｒＣｌＦ＋ｑＨＦ
この反応式から考えて、供給するフッ素ガスをテトラフルオロメタンの生成に有効に活用するためには、化学式Ｃ_pＨ_qＣｌ_rＦ_s中のｑ及びｒが小さな値であることが好ましいと言える。

【0022】

化学式Ｃ_pＨ_qＣｌ_rＦ_s中のｐが３以上であれば、フッ素化炭化水素が常温常圧で気体とはならない場合が多いため（液体又は固体となる場合が多い）、気体を液体とするために冷却したり高圧にしたりする必要がなく、経済的である。一方、ｐが１８以下であれば、フッ素化炭化水素が常温常圧で固体とはならない場合が多いため（気体又は液体となる場合が多い）、固体を液体とするために加温する必要がなく、経済的である。ｐは３以上１８以下の整数であるが、好ましくは３以上１０以下の整数、より好ましくは３以上５以下の整数であり、できるだけ小さい方が、１モルのテトラフルオロメタンを得るために必要なフッ素ガスの量が少なくて済むため経済的である。

【0023】

化学式Ｃ_pＨ_qＣｌ_rＦ_s中のｑが３以下であれば、水素原子とフッ素ガスが反応してフッ化水素が副生する割合が減少するので、１モルのテトラフルオロメタンを得るために必要なフッ素ガスの量が少なくて済むため経済的である。ｑは０以上３以下の整数であるが、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０又は１である。さらに、テトラフルオロメタンの反応選択率を高くするためには、フッ素化炭化水素をｑが０であるパーフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンとすることがより好ましい。

【0024】

化学式Ｃ_pＨ_qＣｌ_rＦ_s中のｒが０以上９以下であれば、フッ素化炭化水素が常温常圧で固体とはならない場合が多いため（気体又は液体となる場合が多い）、固体を液体とするために加温する必要がなく、経済的である。また、塩素原子とフッ素ガスが反応して塩化フッ素が副生する割合が減少するため、１モルのテトラフルオロメタンを得るために必要なフッ素ガスの量が少なくて済むため経済的である。ｒは０以上９以下の整数であるが、好ましくは０以上４以下の整数である。さらに、フッ素化炭化水素をｑとｒが共に０であるパーフルオロカーボンとすることがより好ましい。

【0025】

（２）反応誘発剤
反応誘発剤は、フッ素ガスと反応しやすい有機化合物である。そして、反応誘発剤は、フッ素ガスと反応することにより、フッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発するものであり、常温常圧で液体である含ハロゲン炭素化合物である。なお、反応誘発剤とフッ素ガスとの反応によりテトラフルオロメタンが生成する場合もあり得る。

【0026】

反応誘発剤は、化学式Ｃ_ｖＨ_ｗＣｌ_ｘＦ_ｙＯ_ｚで表される化合物であることが好ましく、この化学式中のｖは３以上１８以下（好ましくは４以上１０以下）の整数、ｗは４以上３０以下（好ましくは１０以上２０以下）の整数、ｘは０以上９以下の整数、ｙは０以上３０以下の整数、ｚは０以上５以下の整数であり、ｘとｙは同時に０にはならない。反応誘発剤の具体例としては、テトラクロロブタン、テトラフルオロブタン、トリクロロブタン、クロロブタン、ジクロロブテン、クロロブテン、クロロフルオロブテン等があげられる。また、上記のような含ハロゲン炭素化合物の他に、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、アルデヒド、酸を反応誘発剤として使用することもできる。

【0027】

反応誘発剤の使用量は、フッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発することができる量であれば特に限定されるものではないが、原料液中のフッ素化炭化水素と反応誘発剤との合計を１００質量％としたとき、反応誘発剤の含有量は０質量％超過１０質量％以下であり、２質量％以上７質量％以下がより好ましい。反応誘発剤の量が１０質量％超過であると、反応誘発剤としての作用は得られるものの、フッ化水素や塩化フッ素の副生量が増えるおそれがあるため経済的ではない。

【0028】

（３）反応装置
本実施形態に係るテトラフルオロメタンの製造方法を実施してテトラフルオロメタンを製造する反応装置の一例について、図１を参照しながら説明する。
図１の反応装置は、テトラフルオロメタンを生成する反応が行われる金属製の反応容器１１と、化学式Ｃ_pＨ_qＣｌ_rＦ_sで表され且つ炭素－炭素不飽和結合を有しないフッ素化炭化水素及び常温常圧で液体の含ハロゲン炭素化合物である反応誘発剤を含有する原料液１を反応容器１１に導入する原料液仕込み用配管２１と、反応容器１１内の原料液１にフッ素ガスを導入する吹込み口２３ａを先端に有するフッ素ガス用配管２３と、反応容器１１内の気相部分を外部に排出する排気用配管２５と、を備えている。なお、反応容器１１を形成する金属としては、例えばステンレス鋼があげられる。

【0029】

さらに、図１に示す反応装置は、反応中の反応容器１１内の原料液１の一部を反応容器１１の外部に抜き取り、反応容器１１内に戻す循環設備を備えている。詳述すると、反応容器１１には環状の循環用配管２８の両端が接続されており、循環用配管２８に設置された液循環ポンプ１５により原料液１を送液し、反応容器１１から抜き取った原料液１を循環用配管２８を介して反応容器１１内に戻すことができるようになっている。

【0030】

循環用配管２８の途中で且つ液循環ポンプ１５の下流側には熱交換器１９が設置されており、抜き取った原料液１の冷却が可能となっている。熱交換器１９で冷却された原料液１は、反応容器１１内に戻される。すなわち、図１に示す反応装置は、反応容器１１内の原料液１の一部を抜き取り冷却し、冷却された原料液１を反応容器１１に戻す操作を行いながら、反応を行うことができるようになっている。

【0031】

反応により生成したテトラフルオロメタンを含有する生成ガスは、排気用配管２５を介して反応容器１１の外部に取り出せるようになっている。排気用配管２５の下流側には熱交換器１７が設置されており、反応容器１１内から排出された生成ガスを冷却できるようになっている。熱交換器１７で生成ガスを冷却することにより、原料であるフッ素化炭化水素が気化して生成ガス中に含まれていたとしても、フッ素化炭化水素を液化させて反応容器１１に戻すことができるようになっている。よって、未反応のフッ素化炭化水素が反応容器１１から外部に出て損失することを防止することができる。

【0032】

フッ素ガス用配管２３の吹込み口２３ａの形状は特に限定されるものではないが、フッ素ガス用配管２３に形成された円形の貫通孔を吹込み口２３ａとすることができ、貫通孔の直径は例えば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。フッ素ガス用配管２３に設けられた吹込み口２３ａの数は１個でもよいし複数個でもよい。また、吹込み口２３ａの近傍に熱電対等の温度測定装置を取り付けて、吹込み口２３ａの近傍の温度を測定してもよい。

【0033】

フッ素ガスの吹込み口２３ａの近傍に前述の高温反応領域が形成されるが、この高温反応領域が反応装置の部材、例えば、反応容器１１の槽壁、熱電対、撹拌翼、邪魔板などに接触しないようにすることが好ましい。高温反応領域が接触する部位の温度は高くなるため、部材の腐食が進行するおそれがある。

【0034】

吹込み口２３ａの直径をＤ（ｍｍ）、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算したフッ素ガスの吹込み線速度をＬＶ（ｍ／ｓ）、発生する高温反応領域の長さ（フッ素ガスの噴出方向の長さ）をＬ（ｍｍ）とすると、ｌｎ（ＬＶ）＝ａｌｎ（Ｌ／Ｄ）なる式（以下、式（１）と称することがある。）で高温反応領域の範囲を表すことができる。ただし、式中のｌｎは自然対数、ａは定数であり、１．２以上１．４以下の値を使用できる。この式から、想定される高温反応領域の長さを算出することができるので、高温反応領域が部材に接触しないように設計することができる。

【0035】

高温反応領域の長軸（フッ素ガスの噴出方向に沿う軸）が向く方向は特に限定されるものではないが、高温反応領域ができるだけ安定的に維持されるように、鉛直方向下方を０°、鉛直方向上方を１８０°とすると、９０°（水平方向）以上１８０°以下の角度で吹込み口２３ａからフッ素ガスを噴出することが好ましい。

【0036】

反応装置は、原料液１の温度を測定する図示しない温度測定装置と、熱交換器１９を有する循環設備を備えているので、原料液１を冷却して原料液１の温度を制御しながら反応を行うことができる。よって、反応場の異常な温度上昇や反応装置の損傷を抑制することが可能である。原料液１の温度としては、例えば０～２００℃、反応圧力としては例えば０．０１～１．０ＭＰａＡ（絶対圧）、好ましくは常圧～０．９ＭＰａＧがあげられ、このような条件で反応を行うことができる。

【0037】

反応装置は、原料液１の液面レベルを測定する装置を備えていてもよい。例えば、反応容器１１内の液相と気相の圧力差から液面レベルを測定する装置や、フロートによって液面レベルを測定する装置が使用できる。
テトラフルオロメタンの合成反応の進行に伴い原料液１の液面レベルが低下するが、液面レベルを測定することができれば、原料液１の反応容器１１内への供給を連続的又は断続的に液面レベルを監視しながら行うことができるので、テトラフルオロメタンの連続した合成が可能となる。

【0038】

反応に使用されるフッ素ガスの濃度は特に限定されるものではなく、１００％のフッ素ガスでもよいが、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。
また、吹き込んだフッ素ガスと原料液１を均一に反応させるために、原料液１を撹拌するための撹拌翼を備える攪拌機を反応容器１１に設置してもよい。

【実施例】

【0039】

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
熱交換器１９と循環用配管２８と液循環ポンプ１５を備えていない点以外は図１の反応装置とほぼ同様の反応装置を用いて、テトラフルオロメタンの合成を行った。容量１ＬのＳＵＳ製の反応容器に、常圧での沸点が１０３℃のパーフルオロ－ｎ－オクタン６００ｍＬ（１０３０ｇ）を入れ、さらに反応誘発剤としてジクロロブテン（常圧での融点は－６１℃、常圧での沸点は１２２℃である）を添加した。ジクロロブテンの添加量は、パーフルオロ－ｎ－オクタンとジクロロブテンの総量を１００質量％として、３質量％である。

【0040】

フッ素ガス用配管の先端に１個設けられた直径１ｍｍの吹込み口から、パーフルオロ－ｎ－オクタンとジクロロブテンの混合液である原料液に、フッ素ガスを導入した。フッ素ガスの吹込み流量は、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算した数値で、４００ｍＬ／ｍｉｎとし、吹込み線速度は２．１ｍ／ｓとした。

【0041】

フッ素ガスの導入を開始すると、吹込み口の温度が２００℃まで上昇した。反応容器を外部から冷却しながら反応を継続し、原料液の温度を２５℃に、反応圧力を常圧に維持しながら反応を行った。その結果、吹込み口の温度が２００℃に維持されたまま、反応が行われた。

【0042】

生成ガスを採取して分析を行ったところ、生成ガスの９５体積％がテトラフルオロメタンで、５体積％がヘキサフルオロエタンと微量の塩素化合物であった。反応したパーフルオロ－ｎ－オクタンのうち９５モル％がテトラフルオロメタンに転化したので、テトラフルオロメタンの収率は９５％であった。未反応のフッ素ガスは、生成ガスから検出されなかった。
反応終了後に、フッ素ガス用配管の吹込み口を確認したところ、腐食等は全く発生しておらず、反応前の形状と同じ形状を保っていた。また、原料液や吹込み口の温度を測定する熱電対と、反応容器にも、腐食等は発生していなかった。

【0043】

〔比較例１〕
反応誘発剤（ジクロロブテン）は用いずパーフルオロ－ｎ－オクタンを原料液とした点を除いては、実施例１と同様にして反応を行った。フッ素ガスの導入を５時間続けたが、吹込み口の温度には変化は生じず、導入したフッ素ガスの全量が、反応容器内の気相部分を外部に排出する排気用配管から未反応で排出された。そして、排出されたフッ素ガス中にテトラフルオロメタンは検出されず、テトラフルオロメタンの収率は０％であった。

【0044】

〔実施例２〕
図１に示す反応装置とほぼ同様の反応装置を用いて、テトラフルオロメタンの合成を行った。容量４ｍ³のＳＵＳ製の反応容器に、９３質量％のヘキサフルオロテトラクロロブタンと７質量％のテトラクロロブタンからなる原料液４７００ｋｇ（２．８ｍ³）を入れた。テトラクロロブタンが反応誘発剤である。

【0045】

フッ素ガス用配管の吹込み口から原料液にフッ素ガスを導入し、原料液の温度を６０℃、反応圧力を０．２ＭＰａＧに制御しながら反応を行った。フッ素ガス用配管としては、直径５ｍｍの吹込み口が７個設けられたリングスパージャーを用いた。１個の吹込み口から噴出されるフッ素ガスの吹込み線速度は４５ｍ／ｓとした。

【0046】

７個の吹込み口のうちの１個の吹込み口の近傍に熱電対を設置して、吹込み口の温度を測定しながら反応を行った。また、前記式（１）のａの値を１．２７とした場合、各吹込み口には、長さ１００ｍｍの高温反応領域が形成されると予想できるので、高温反応領域が形成される範囲には１個の熱電対以外の反応装置部材が配置されないようにした。

【0047】

フッ素ガスの導入を開始すると、吹込み口の温度が１９０℃まで上昇した。原料液を循環させ熱交換器で冷却しながら反応を行い、原料液の温度を６０℃に、反応圧力を常圧に維持しながら反応を行った。その結果、吹込み口の温度が１９０℃に維持されたまま、反応が行われた。

【0048】

フッ素ガスを導入し始めたら、原料液の液面レベルが低下し始めるとともに、テトラフルオロメタンが生成した。供給したフッ素ガスの８４モル％がテトラフルオロメタンの生成に消費され、残り（１６モル％）のフッ素ガスは、炭素原子の数が２個以上のフッ化塩化炭素化合物の生成に消費された。このときのヘキサフルオロテトラクロロブタンの反応率は１００％であったので、ヘキサフルオロテトラクロロブタン基準でのテトラフルオロメタンの収率は８４％である。

【0049】

なお、原料液の液面レベルを維持するために、ヘキサフルオロテトラクロロブタンを反応容器に供給しながら反応を行った。その結果、フッ素ガスの供給を止めるまで、安定して反応が継続した。
反応終了後に、フッ素ガス用配管の吹込み口を確認したところ、腐食等は全く発生しておらず、反応前の形状と同じ形状を保っていた。また、反応容器の槽壁等にも、腐食等は全く発生していなかった。

【0050】

〔比較例２〕
反応誘発剤（テトラクロロブタン）は用いずヘキサフルオロテトラクロロブタンを原料液とした点を除いては、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、吹込み口の温度には変化は生じず、導入したフッ素ガスの全量が、反応容器内の気相部分を外部に排出する排気用配管から未反応で排出された。そして、排出されたフッ素ガス中にテトラフルオロメタンは検出されず、テトラフルオロメタンの収率は０％であった。

【0051】

〔実施例３〕
熱交換器１９と循環用配管２８と液循環ポンプ１５を備えていない点以外は図１に示す反応装置とほぼ同様の反応装置を用いて、テトラフルオロメタンの合成を行った。容量１Ｌの無色透明な耐圧ガラス製の反応容器に、９３質量％のヘキサフルオロテトラクロロブタンと７質量％のテトラクロロブタンからなる原料液６００ｍＬ（１０００ｇ）を入れた。テトラクロロブタンが反応誘発剤である。

【0052】

フッ素ガス用配管の先端に１個設けられた直径１ｍｍの吹込み口から、原料液にフッ素ガスを導入した。フッ素ガスの吹込み流量は、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算した数値で、４００ｍＬ／ｍｉｎとし、吹込み線速度は２．１ｍ／ｓとした。
フッ素ガスの導入を開始すると、吹込み口に高温反応領域が発生したことを目視で確認でき、吹込み口の温度が２００℃まで上昇した。反応容器を外部から冷却しながら反応を行い、原料液の温度を２５℃に、反応圧力を常圧に維持しながら反応を行った。

【0053】

透明だった原料液は、反応によって発生したススにより黒色を呈するが、導入したフッ素ガスの８１モル％がガスを発生させる反応に消費され、発生したガスの８５体積％がテトラフルオロメタンであった。ヘキサフルオロテトラクロロブタン基準でのテトラフルオロメタンの収率は、７５％であった。未反応のフッ素ガスは検出されなかった。

【0054】

〔実施例４〕
熱交換器１９と循環用配管２８と液循環ポンプ１５を備えていない点及びフラットタービン翼を６枚有する撹拌器を備える点以外は図１の反応装置とほぼ同様の反応装置を用いて、テトラフルオロメタンの合成を行った。なお、窒素ガスで希釈したフッ素ガスを撹拌器の下方から原料液に導入できるようになっており、さらにフッ素ガス用配管の先端に設けられたフッ素ガスの吹込み口の直径は可変となっている。

【0055】

また、フッ素ガスの吹込み口の温度を熱電対で測定できるようになっており、吹込み口の近傍でフッ素ガスによる燃焼反応が発生した場合には、吹込み口の温度は原料液の温度よりも高温となるので、フッ素ガスによる燃焼反応の有無が検出できるようになっている。さらに、反応容器の排気用配管には調圧弁が設置されており、反応容器内の反応圧力を変更できるようになっている。

【0056】

容量１ＬのＳＵＳ製の反応容器に、９５質量％のヘキサフルオロテトラクロロブタンと５質量％のテトラクロロブタンからなる原料液６００ｍＬ（１０２０ｇ）を入れた。テトラクロロブタンが反応誘発剤である。
フッ素ガスの吹込み口の直径を２．２ｍｍとし、この吹込み口から原料液に、窒素ガスで濃度４０体積％に希釈したフッ素ガスを導入した。窒素ガスで希釈したフッ素ガスの吹込み流量は、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算した数値で、４００ｍＬ／ｍｉｎとし、吹込み線速度は０．４ｍ／ｓとした。

【0057】

窒素ガスで希釈したフッ素ガスの導入を開始すると、吹込み口の温度が１５０℃まで上昇した。撹拌器を用いて回転速度３６０ｍｉｎ^-1で原料液の撹拌を行うとともに、反応容器を外部から冷却又は加熱しながら反応を行い、原料液の温度を７０℃に、反応圧力を０．３５ＭＰａＧに維持しながら反応を行った。

【0058】

フッ素ガスを導入し始めると、テトラフルオロメタンが生成した。供給したフッ素ガスの９０モル％以上がテトラフルオロメタンの生成に消費された。ヘキサフルオロテトラクロロブタン基準でのテトラフルオロメタンの収率は、９０％であった。
反応終了後に、フッ素ガス用配管の吹込み口を確認したところ、腐食等は全く発生しておらず、反応前の形状と同じ形状を保っていた。

【0059】

〔比較例３〕
８０質量％のヘキサフルオロテトラクロロブタンと２０質量％のテトラクロロブタンからなる原料液６００ｍＬを用いた点を除いては、実施例４と同様にして反応を行った。
その結果、反応誘発剤であるテトラクロロブタンの濃度が高いため、フッ素ガスと反応誘発剤との反応によってフッ化水素が副生して、供給したフッ素ガスの７０モル％がテトラフルオロメタンの生成に消費された。ヘキサフルオロテトラクロロブタン及びテトラクロロブタン基準でのテトラフルオロメタンの収率は、６５％であった。

【0060】

〔実施例５〕
原料液の温度を５０℃、反応圧力を０．４ＭＰａＧとする点と、窒素ガスで濃度６０体積％に希釈したフッ素ガスを導入し、窒素ガスで希釈したフッ素ガスの吹込み流量を６００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０ＭＰａＧ換算）とし、吹込み線速度を０．１３ｍ／ｓとする点以外は、実施例４と同様にして反応を行った。

【0061】

窒素ガスで希釈したフッ素ガスの導入を開始すると、吹込み口の温度が１４０℃まで上昇するとともに、テトラフルオロメタンが生成した。供給したフッ素ガスの９０モル％以上がテトラフルオロメタンの生成に消費された。ヘキサフルオロテトラクロロブタン基準でのテトラフルオロメタンの収率は、９０％であった。
反応終了後に、フッ素ガス用配管の吹込み口を確認したところ、腐食等は全く発生しておらず、反応前の形状と同じ形状を保っていた。

【0062】

〔比較例４〕
容量５００ｍＬのＳＵＳ製の反応容器に、固体の反応原料（炭素源）として活性炭５００ｍＬを入れ、反応容器の下部を４５０℃に加熱した。反応容器の上部は、大気に開放した状態にした。外径３ｍｍ、内径１ｍｍのＳＵＳ製のフッ素ガス用配管を、フッ素ガスの吹込み口と活性炭との距離が５ｍｍとなるように配置して、濃度１００体積％のフッ素ガスを吹込み口から活性炭に吹き付けた。フッ素ガスの吹込み流量は、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算した数値で、４００ｍＬ／ｍｉｎとし、吹込み線速度は２．１ｍ／ｓとした。

【0063】

フッ素ガスの吹き付けを開始してからしばらくすると、フッ素ガスと活性炭が反応して炎を伴って燃焼を始めると同時に、フッ素ガスとＳＵＳが反応してフッ素ガス用配管の吹込み口から火花が発生した。そして、フッ素ガスとＳＵＳの反応によりフッ素ガス用配管が徐々に短くなり、フッ素ガスの導入を停止するまでフッ素ガス用配管が焼損し続けた。

【0064】

〔比較例５〕
ＳＵＳ製の筒型反応容器に、固体の反応原料（炭素源）として１００ｍＬの活性炭を充填し、筒型反応容器の外面を電気ヒータで４５０℃に加熱するとともに、フッ素ガスと窒素ガスを筒型反応容器に導入した。フッ素ガスと窒素ガスの吹込み流量は、導入したフッ素ガスと窒素ガスの混合ガスにおけるフッ素ガスの濃度が１０体積％になるように、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算した数値で、窒素ガスは９０ｍＬ／ｍｉｎ、フッ素ガスは１０ｍＬ／ｍｉｎとし、吹込み線速度は０．０００８ｍ／ｓとした。

【0065】

固定床の温度は５００℃まで上昇し、筒型反応容器の出口から排出された筒型反応容器内の反応ガスを分析したところ、テトラフルオロメタンの濃度が４８体積％であり、その他のガス成分として炭素数２以上のフッ素化炭素化合物が検出された。
反応終了後に、筒型反応容器を切断して内部の表面の観察を行ったところ、部分的に孔食が見られた。

【符号の説明】

【0066】

１ 原料液
１１ 反応容器
２３ フッ素ガス用配管
２３ａ 吹込み口

【図1】