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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-02
(45)【発行日】2022-11-11
(54)【発明の名称】酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01C 7/112 20060101AFI20221104BHJP
C01G 9/00 20060101ALI20221104BHJP
【ＦＩ】
H01C7/112
C01G9/00 B
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018108770
(22)【出願日】2018-06-06
(65)【公開番号】P2019212800
(43)【公開日】2019-12-12
【審査請求日】2021-05-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000105350
【氏名又は名称】ＫＯＡ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000200301
【氏名又は名称】ＪＦＥミネラル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100176692
【弁理士】
【氏名又は名称】岡崎 ▲廣▼志
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(72)【発明者】
【氏名】石田 直己
(72)【発明者】
【氏名】五味 洋二
(72)【発明者】
【氏名】井口 憲一
(72)【発明者】
【氏名】宇田川 悦郎
(72)【発明者】
【氏名】越前谷 木綿子
(72)【発明者】
【氏名】中田 圭美
【審査官】北原 昂
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－２２４３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０１５４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２２０１３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０９７９２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１５００９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｃ ７／１１２
Ｃ０１Ｇ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０～１００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が２０～１１０ｎｍであり、軽装かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする酸化亜鉛バリスタ。
【請求項2】
ドナー元素としてアルミニウム（Ａｌ）を亜鉛（Ｚｎ）に対してモル比で２０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍ添加したことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタ。
【請求項3】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の第１の前駆体である塩基性炭酸亜鉛スラリーを作製する工程と、
前記第１の前駆体より、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の第２の前駆体である塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得る工程と、
前記第２の前駆体を熱処理して酸化亜鉛（ＺｎＯ）を得る工程と、
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）に所定の添加物を添加した混合材料を作製する工程と、
前記混合材料より酸化亜鉛バリスタのバリスタ素体を形成する工程と、
を備え、
前記酸化亜鉛バリスタは、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０～１００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が２０～１１０ｎｍであり、軽装かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ ３ 以上であり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ ３ 以上であり、
ドナー元素としてアルミニウム（Ａｌ）を亜鉛（Ｚｎ）に対してモル比で２０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍ添加し、
前記アルミニウム（Ａｌ）が添加されたアルミニウム添加酸化亜鉛は、アルミニウム塩水溶液、亜鉛塩水溶液、炭酸塩水溶液、およびアルカリ水溶液の沈殿物生成反応で生成される炭酸水和物を２５０℃以上の温度で熱処理して得られることを特徴とする酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項4】
前記炭酸水和物は、下式（１）で表される塩基性炭酸亜鉛またはその水和物を含有することを特徴とする請求項３に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。Ｍ４～６（ＣＯ３）１～３（ＯＨ）６～７・ｎＨ ２ Ｏ （１）
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ１－ｘＡｌｘを表し、ｘは、２×１０－５～０．０２の数を表し、ｎは、０～２の数を表す。
【請求項5】
前記アルミニウム添加酸化亜鉛の粉末を該粉末のまま、若しくはビーズミルによる解砕またはスプレードライヤによる造粒を行い、成形した後、１２００℃以下の温度で焼結して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする請求項３に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項6】
さらに、ドナー元素であるホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）を１種類以上添加したことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛バリスタ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば雷誘導サージ等から回路を保護する酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の様々な分野における急速な普及によって、それらに搭載される電子部品の使用環境も目覚しく変化している。例えば、自動車や産業機器等における規格の改定、用途の多様化により、電子部品の性能等に対して従来は予定していなかった要求が増加している。その結果、各種サージ、パルス性ノイズ等、予期せぬノイズ、パルスから脆弱な電子回路を保護する電子部品が求められるようになった。加えて、硫化、結露等の使用環境の影響を十分に考慮し、初期機能だけでなく継続的な信頼性の高い電子部品の提供が不可欠となっている。
【0003】
このような幅広い分野、アプリケーションで各種サージ、パルス性ノイズ等の異常電圧から脆弱な回路を保護して動作の安定性を確保し、さらには、静電気放電（ＥＳＤ）への対策を目的として、従来より、非直線性抵抗素子として知られているバリスタが使用されている。また、多くの電子部品が省スペース化、薄短小化の流れにある中、バリスタも例外ではなく、その小型化、さらには低価格化が望まれるが、さらなる省スペース・小型化は限界を迎えているというのが現状である。
【0004】
バリスタは添加物、その添加量の組み合わせにより、得られる電気的特性や信頼性が大きく変わる。例えば、添加される原料の混合比率により焼結時に粒成長がばらつくことがある。その結果、バリスタの基本特性である制限電圧、大サージ印加時の回路保護能力等に大きな差異が現れることになる。
【0005】
ここで、焼結部材として使用されるセラミックスと酸化亜鉛（ＺｎＯ）について説明する。
【0006】
酸化亜鉛は、酸化アルミや酸化ジルコニウムなどの他のセラミック粉末と比較し、亜鉛の蒸気圧が高いことや、粒成長しやすいなどの特徴を有している。原料粉末は古くから白色顔料として多用されており、製造方法もフランス法、ドイツ法などが確立され、安価で高品質なものが供給されている。しかしこれらの粉末は粒子サイズが小さいものでも０．３～０．６μｍ程度であり、焼結部材の原料として低温での緻密化が期待できず、得られる焼結粒子サイズは大きいものとなってしまう。
【0007】
近年では０．３μｍ以下のグレードに、化粧料向けを中心とした湿式法で合成される粉末も比較的安価に供給されている。融液形成や焼結助剤を利用せずに低温焼結を実現するには原料の酸化亜鉛粉末の粒子サイズが小さいことは重要であるが、本発明の課題の一つである粒成長抑制に関しては有効な手段の提案は見られない。以下に主な特許文献により、本発明の課題を明確にする。
【0008】
特許文献１は水溶性カルボン酸亜鉛塩に炭酸アルカリ剤を滴下して一定のｐＨまでコントロールして得られる酸化亜鉛は、酸化亜鉛の一次粒子が集合してチューブ状の二次粒子を形成しており、優れた紫外線遮蔽能、透明性を発揮する化粧料向けであるが、前駆体の形状であるチューブ形状の痕跡により、タップ密度が低く粒成長が大きい。化粧料で要求される隠蔽性には有効だが、焼結体の原料には適していない。具体的には、塩化亜鉛水溶液に酢酸を加え溶解させ、そこに炭酸ナトリウム溶液を滴下しｐＨ８まで滴下する。得られた析出物をフィルターで濾過ならびに水洗した後、乾燥し４００℃、３時間熱処理して得られる酸化亜鉛粉末である。
【0009】
特許文献２は塩基性塩化亜鉛であり、隠蔽性に優れたフレーク形状である 結晶性、形状、サイズの制御など優れた技術であるが、熱処理で酸化亜鉛にしても多量の塩素が残存する。主としてアスペクトの制御については、アスペクト比が１０以上の大型のフレーク形状であり、脱塩素、脱水時に板状に焼結しやすいこと、焼結粒子サイズが大きく、焼結時の空隙も大きいことなどから焼結原料には適さない。
【0010】
特許文献３では自動車の排ガスの温度センサーとして性能向上が期待されるサーミスタの作製に関するものである。複酸化物であるサーミスタ焼結部材の組成の均一性と緻密な組織を両立させる前駆体の湿式合成（噴霧熱分解）と、得られた平均粒径３０～５０ｎｍの粉体の熱処理による、平均粒径０．１～１μｍへの粒成長を利用したタップ密度の向上からなっている。粒成長させた粒子を使用することでバインダーの使用量を削減でき、ニアネットシェイプの緻密な焼結体が得られる。しかしながら本方法では、焼結温度の低温化、粒成長の抑制は期待できない。
【0011】
特許文献４では真球度の高い造粒粉の作製に関するもので、グリースや塗料に使用される充填率の高いフィラーを提供するものである。フィラー粒子の作製にあたっては、使用する酸化亜鉛一次粒子は特定せず、有機溶剤中で界面活性剤やバインダーを用いてスラリー化し、それをスプレードライ法にて真球度（長径／短径）が１．００～１．１０、メジアン径（Ｄ５０）が２０～１００μｍとするものである。またＤ９０／Ｄ１０のサイズ比率を２．８以下とすることで、極端に大きな粒子が少なく、このことによって充填率の向上、安息角の低下も実現し、優れたフィラー材の提供を実現している。しかしながら本法で得られる造粒粉は、焼結素材としては適していない。焼結時に、まず球状粒状粉（フィラー）が収縮することで、大きな空隙を形成してしまうためである。このような空隙は高温、長時間の焼結で減らすことはできるが、なくすことはできない。
【0012】
特許文献５では、スパッターターゲット向けの酸化亜鉛粉、および酸化亜鉛複酸化物粉を提供するものである。スパッターターゲットでは、緻密で熱伝導率が高く、かつ組成の均一さが要求される。本技術においては、緻密化のための焼結方法として、カプセルＨＩＰ（熱間等方加圧焼結）が用いられており、そのための課題としてカプセルへの充填率（原料粉末のタップ密度／理論密度）を５０％以上とすることをあげている。その解決手段としては、タップ密度が５０％未満の酸化亜鉛粉末を大気中において９００～１４００℃で焼結することで得られるタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ3以上となる粉末を用いることとしている。タップ密度の向上方法が熱処理によることから、特許文献３と同じ手法であるが、カプセルＨＩＰ法で焼結することで、大気開放焼結と比較して酸化亜鉛の揮発を防げるとともに焼結温度の低温化も可能と考えられる。緻密で高強度、低粒成長を実現する技術といえる。しかしながら、本法はカプセルＨＩＰを前提とした焼結素材を提供するものである。
【0013】
非特許文献１では高い紫外線防御能と高透明性を併せ持った花びら状の酸化亜鉛は、高温条件でｐＨ一定の基、滴定を行なって製造している。この場合、カード状の前駆体塩基性炭酸亜鉛塩は連結して花びら状に成長する。それを酸化亜鉛に熱処理を経て変換した場合、その形状を維持している。そのため、種結晶が大きくなり、粒成長が著しく大きくなる為、均一な焼結体が得られない。具体的には、塩化亜鉛溶液とアルカリ溶液（炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合液）を６０℃に保温した水に、ｐＨ一定条件の基、滴下させる。濾過、水洗後、乾燥し、乾燥物を４００℃で焼結し酸化亜鉛を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【文献】特開２００７－８８０５号公報
【文献】特開２０１５－０３８０１４号公報
【文献】特開２００３－１１９０８０号公報
【文献】特許第５６１７４１０号公報
【文献】特開２０１３－１８９３６９号公報
【非特許文献】
【0015】
【文献】酸化亜鉛の最先端技術と将来、３．微粒子、勝山智祐（（株）シーエムシー出版）２０１１年１月３１日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
上記のようにバリスタは各種添加物を添加して粒成長、焼結性を制御することで、その性能が得られるという特徴を持つ。しかしながら、基本特性すべてにおいて優れ、理想的な特性を有するバリスタを得ることは難しい。バリスタ原料の９０％程度を占め、バリスタの性能を有するために必須の材料である酸化亜鉛原料自体の特性を変えることは不可能であり、従来より、酸化亜鉛原料を用いて各種添加物との相互作用で性能を確保している。
【0017】
一般に酸化亜鉛は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の他のセラミックス粉末と比較して、亜鉛の蒸気圧が高い、粒成長しやすい等の特徴を有している。酸化亜鉛の製造方法は、上述したフランス法によるものが殆どであり、その粒子サイズは０．３～０．６μｍ程度であり、結晶子内に多くの歪みや異方性を持っている。したがって、これらの材料を用いた既存のバリスタは、焼結の過程で異常粒成長や粒子形状の不安定性があり、バリスタにおいて重要な特性である雷等のサージパルス耐性に関して、高電圧サージパルスが印加されると粒子の不均一性に乗じて負荷が集中し、特性が大幅に劣化してしまうという問題がある。
【0018】
そこで、これらの問題に対する対策として、従来よりバリスタの添加物の組成や製造プロセスを工夫することで性能改善を図っているが、十分な性能を確保できるまでには至っていない。
【0019】
本発明は、上述した課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、小型化および低コスト化が可能で、信頼性の高い酸化亜鉛バリスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0020】
かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、本発明に係る酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０～１００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が２０～１１０ｎｍであり、軽装かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ3以上であり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。
【0021】
例えば、上記酸化亜鉛バリスタにおいて、さらに、ドナー元素であるホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）を１種類以上添加したことを特徴とする。
【0022】
本発明に係る酸化亜鉛バリスタは、例えば焼結体の作製に用いる酸化亜鉛粉末であって、ドナー元素としてアルミニウム（Ａｌ）を亜鉛（Ｚｎ）に対してモル比で下記式（Ｉ）で表されるＡｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上、２モル％以下添加したことを特徴とする。
｛ｎAl／（ｎZn＋ｎAl）｝×１００ （Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、ｎAlは前記酸化亜鉛粉末中のＡｌの物質量を表し、ｎZnは前記酸化亜鉛粉末中のＺｎの物質量を表し、ｎZnおよびｎAlの単位はいずれもモルである。
｛ｎAl／（ｎZn＋ｎAl）｝×１００ （Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、ｎAlは前記酸化亜鉛粉末中のＡｌの物質量を表し、ｎZnは前記酸化亜鉛粉末中のＺｎの物質量を表し、ｎZnおよびｎAlの単位はいずれもモルである。
【0023】
また、例えば、上記アルミニウム（Ａｌ）が添加されたアルミニウム添加酸化亜鉛は、アルミニウム塩と、亜鉛塩、炭酸塩、およびアルカリとの沈殿物生成反応によって生成する、炭酸水和物であるアルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛を、２５０℃以上の温度で熱処理することにより得られる事を特徴とする。また、前記炭酸水和物が、下記式（１）で表される、塩基性炭酸亜鉛を含有する事を特徴とする。
Ｍ4～6（ＣＯ3）1～3（ＯＨ）6～7・ｎＨ2Ｏ （１）
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ1-xＡｌxを表し、ｘは、２×１０-5～０．０２の数を表し、ｎは、０～２の数を表す。
Ｍ4～6（ＣＯ3）1～3（ＯＨ）6～7・ｎＨ2Ｏ （１）
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ1-xＡｌxを表し、ｘは、２×１０-5～０．０２の数を表し、ｎは、０～２の数を表す。
【0024】
また、例えば、上記アルミニウム添加酸化亜鉛の粉末を該粉末のまま、若しくはビーズミルやボールミル等の粉砕方法による解砕またはスプレードライヤによる造粒を行い、成形した後、１２００℃以下の温度で焼結して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする。
【0025】
また、上述した課題を解決する一手段として、本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の第１の前駆体である塩基性炭酸亜鉛スラリーを作製する工程と、前記第１の前駆体より、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の第２の前駆体である塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得る工程と、前記第２の前駆体を熱処理して酸化亜鉛（ＺｎＯ）を得る工程と、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）に所定の添加物を添加した混合材料を作製する工程と、前記混合材料より酸化亜鉛バリスタのバリスタ素体を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【0026】
例えば、上記酸化亜鉛バリスタの製造方法において、前記酸化亜鉛バリスタは酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０～１００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が２０～１１０ｎｍであり、軽装かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ3以上であり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。
【0027】
例えば、上記酸化亜鉛バリスタの製造方法において、さらに、ドナー元素であるホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）を１種類以上添加したことを特徴とする。
【0028】
本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法は、さらに例えば、ドナー元素としてアルミニウム（Ａｌ）を亜鉛（Ｚｎ）に対してモル比で２０モルｐｐｍ以上、２モル％以下添加したことを特徴とする。また、例えば、上記アルミニウム（Ａｌ）が添加されたアルミニウム添加酸化亜鉛は、アルミニウム塩水溶液、亜鉛塩水溶液、炭酸塩水溶液、およびアルカリ水溶液の沈殿物生成反応で生成される炭酸水和物を２５０℃以上の温度で熱処理して得られることを特徴とする。
【0029】
また、前記炭酸水和物が、下記式（１）で表される、塩基性炭酸亜鉛を含有する事を特徴とする。
Ｍ4～6（ＣＯ3）1～3（ＯＨ）6～7・ｎＨ2Ｏ （１）
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ1-xＡｌxを表し、ｘは、２×１０-5～０．０２の数を表し、ｎは、０～２の数を表す。
Ｍ4～6（ＣＯ3）1～3（ＯＨ）6～7・ｎＨ2Ｏ （１）
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ1-xＡｌxを表し、ｘは、２×１０-5～０．０２の数を表し、ｎは、０～２の数を表す。
【0030】
また、例えば、上記アルミニウム添加酸化亜鉛の粉末を該粉末のまま、若しくはビーズミルによる解砕またはスプレードライヤによる造粒を行い、成形した後、１２００℃以下の温度で焼結して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、酸化亜鉛焼結体において焼結粒子サイズが均一でバリスタ電圧のバラツキが抑えられ、緻密性が高く、さらに高い電気伝導率を確保しつつ、サージ電流耐量に優れ、かつ制限電圧の低い酸化亜鉛バリスタを提供できる。また、酸化亜鉛に対するアルミニウム添加量と焼成温度により焼結粒子サイズの制御、およびサイズのばらつきを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】本発明に係る合成例１の酸化亜鉛粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図2】本発明に係る合成例４の酸化亜鉛粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図3】実施例１、合成例２および合成例４について、酸化亜鉛粉末の結晶子サイズとタップ密度の関係を示すグラフである。
【図4】本発明の実施形態に係る酸化亜鉛バリスタの製造工程を時系列で示すフローチャートである。
【図5】本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタのバリスタ電圧とサージ耐量評価結果を示す図である。
【図6】本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタのバリスタ電圧と制限電圧評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、添付図面および表を参照して本発明に係る実施の形態を詳細に説明する。
【0034】
１．酸化亜鉛粉末
［酸化亜鉛粉末の形態］
（１）本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０～１００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が２０～１１０ｎｍであり、軽装かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ3以上であり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上である。
ここで、軽装嵩密度とは、ＪＩＳ Ｒ ９３０１－２－３で定められた方法を用い、静置された容積１００ｍｌ容器に、酸化亜鉛粉末を自由に落下させた時の質量を求める。この質量を容器の体積で割った値を軽装嵩密度とする。
［酸化亜鉛粉末の形態］
（１）本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０～１００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が２０～１１０ｎｍであり、軽装かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ3以上であり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上である。
ここで、軽装嵩密度とは、ＪＩＳ Ｒ ９３０１－２－３で定められた方法を用い、静置された容積１００ｍｌ容器に、酸化亜鉛粉末を自由に落下させた時の質量を求める。この質量を容器の体積で割った値を軽装嵩密度とする。
【0035】
後に実施例・比較例で説明するように、本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末は、従来技術で得られる比較例の酸化亜鉛粉末と比較して、タップ密度が高いことが特徴である。本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の形態の特徴により、プレス成形体およびペーストによる厚膜成形体とした時に、充填密度が高く、粒子どうしの接触点が多くなる。このことによって、収縮が小さく、１０００℃以下の低温でも緻密な焼結体を得る事ができる。また、１０００℃以上の高温で焼結しても粒成長が小さい。焼結して得られる焼結体は、焼結粒子サイズが小さく、そのため高密度で高強度となる。
（２）一方、ドナー元素としてアルミニウム（Ａｌ）を添加した、本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末は、後述するように、アルミニウム濃度が例えば２０モルｐｐｍ以上、焼成温度が例えば１２００℃以下では、粒成長が抑制されるだけでなく、焼結粒子サイズが均一になっていることが判明した。また、アルミニウム濃度が２０モルｐｐｍ未満、焼成温度が１２００℃よりも高い場合には、焼結粒子サイズが大きくなることもわかった。
（２）一方、ドナー元素としてアルミニウム（Ａｌ）を添加した、本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末は、後述するように、アルミニウム濃度が例えば２０モルｐｐｍ以上、焼成温度が例えば１２００℃以下では、粒成長が抑制されるだけでなく、焼結粒子サイズが均一になっていることが判明した。また、アルミニウム濃度が２０モルｐｐｍ未満、焼成温度が１２００℃よりも高い場合には、焼結粒子サイズが大きくなることもわかった。
【0036】
[酸化亜鉛粉末の製造方法]
本発明の酸化亜鉛粉末を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム塩と、亜鉛塩、炭酸塩、およびアルカリとの沈殿物生成反応によって生成する、炭酸水和物であるアルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛を、２５０℃以上の温度で熱処理することにより、本発明の酸化亜鉛粉末を得る方法（以下、便宜的に「本発明の粉末製造方法」ともいう）が好適に挙げられる。
本発明の酸化亜鉛粉末を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム塩と、亜鉛塩、炭酸塩、およびアルカリとの沈殿物生成反応によって生成する、炭酸水和物であるアルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛を、２５０℃以上の温度で熱処理することにより、本発明の酸化亜鉛粉末を得る方法（以下、便宜的に「本発明の粉末製造方法」ともいう）が好適に挙げられる。
【0037】
本発明の粉末製造方法によって得られる酸化亜鉛粉末は、他の方法によって得られた結晶子サイズが同等な酸化亜鉛粉末と比較して、Ａｌ含有量が同じであれば、例えば、軽装かさ密度およびタップ密度がより高くなる（後述する評価２を参照）。明らかなことではあるが、前駆体の熱処理条件が高ければ一次粒子のネッキングによって緻密な二次粒子が形成されることで、軽装かさ密度およびタップ密度がより高くなる。
【0038】
また、本発明の粉末製造方法によって得られる酸化亜鉛粉末を用いることにより、成形体および焼結体の密度が高くなる（後述する評価３および評価４を参照）。
また、本発明の粉末製造方法によって得られる酸化亜鉛粉末を用いた焼結体は、焼結粒子サイズが小さく、そのばらつきが小さく、かつ、高強度である傾向を示す（後述する評価４を参照）。
また、本発明の粉末製造方法によって得られる酸化亜鉛粉末を用いた焼結体は、焼結粒子サイズが小さく、そのばらつきが小さく、かつ、高強度である傾向を示す（後述する評価４を参照）。
【0039】
本発明の粉末製造方法により得られる酸化亜鉛粉末は、Ａｌを含有する塩基性炭酸亜鉛（前駆体）を経由する等の理由から、酸化亜鉛粉末の粒子内部にＡｌが均質に含まれ、これにより、上記のような効果が得られると推測される。
もっとも、酸化亜鉛粉末の個々の粒子は、非常に微小であることから、その内部に含まれるＡｌの状態を観察し、それを直接特定することは、実質的に不可能である。
また、Ａｌの状態に起因する、その他の構造または特性を特定することは、著しく多くの試行錯誤を重ねることが必要になるため、およそ実際的ではない。
もっとも、酸化亜鉛粉末の個々の粒子は、非常に微小であることから、その内部に含まれるＡｌの状態を観察し、それを直接特定することは、実質的に不可能である。
また、Ａｌの状態に起因する、その他の構造または特性を特定することは、著しく多くの試行錯誤を重ねることが必要になるため、およそ実際的ではない。
【0040】
本発明の粉末製造方法において、アルミニウム塩、亜鉛塩、炭酸塩およびアルカリは、いずれも、水溶液の態様で用いられることが好ましい。
【0041】
沈殿物生成反応は、具体的には、例えば、亜鉛塩の水溶液およびアルミニウム塩の水溶液（好ましくは、亜鉛塩およびアルミニウム塩の混合水溶液）を、炭酸塩の水溶液に滴下して行なうことが好ましい。この滴下中、炭酸塩の水溶液に、アルカリの水溶液を送液して、炭酸塩の水溶液のｐＨを一定値（例えば、ｐＨ６～８の間の値）に保つことが好ましい。
【0042】
沈殿物生成反応によって、炭酸水和物（塩基性炭酸亜鉛）は、沈殿物の形態で得られる。沈殿物は、撹拌養生することが好ましい。
撹拌養生の時間は、得られる酸化亜鉛粉末の軽装かさ密度およびタップ密度が高くなるという理由から、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上が更に好ましい。１５時間以上が特に好ましい。
撹拌養生の時間が短い場合、一次粒子が層状水酸化物の特徴であるフレーク状（例えば後述する図２を参照）に連結したものが得られやすいと考えられる。これに対し、撹拌養生の時間が長くなることにより、一次粒子どうしが、撹拌によって衝突を繰り返してフレーク形状が消失し、顆粒状（例えば後述する図１を参照）が得られやすいと考えられる。
なお、撹拌養生の時間は、溶液の濃度や攪拌力によるが、上限は、特に限定されず、例えば、３２時間以下であり、２４時間以下が好ましい。
撹拌養生の時間は、得られる酸化亜鉛粉末の軽装かさ密度およびタップ密度が高くなるという理由から、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上が更に好ましい。１５時間以上が特に好ましい。
撹拌養生の時間が短い場合、一次粒子が層状水酸化物の特徴であるフレーク状（例えば後述する図２を参照）に連結したものが得られやすいと考えられる。これに対し、撹拌養生の時間が長くなることにより、一次粒子どうしが、撹拌によって衝突を繰り返してフレーク形状が消失し、顆粒状（例えば後述する図１を参照）が得られやすいと考えられる。
なお、撹拌養生の時間は、溶液の濃度や攪拌力によるが、上限は、特に限定されず、例えば、３２時間以下であり、２４時間以下が好ましい。
【0043】
沈殿物生成反応および攪拌養生の間、炭酸塩の水溶液の温度は、４５℃未満に保持することが好ましい。さらに好ましくは２５℃以下がのぞましい。
【0044】
アルミニウム塩としては、特に限定されず、例えば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、これらの水和物などが好適に挙げられる。
亜鉛塩としては、特に限定されず、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、これらの水和物などが好適に挙げられる。
アルカリとしては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはアンモニウム水溶液などが好適に挙げられる。
亜鉛塩としては、特に限定されず、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、これらの水和物などが好適に挙げられる。
アルカリとしては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはアンモニウム水溶液などが好適に挙げられる。
【0045】
炭酸塩としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）などが挙げられるが、なかでも、得られる酸化亜鉛粉末の軽装かさ密度およびタップ密度が高くなるという理由から、炭酸アンモニウムが好ましい。
【0046】
沈殿物生成反応によって生成する炭酸水和物は、アルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛であることが好ましく、下記式（１）で表される塩基性炭酸亜鉛を含有することがより好ましい。
Ｍ4～6（ＣＯ3）1～3（ＯＨ）6～7・ｎＨ2Ｏ （１）
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ1-xＡｌxを表し、ｘは、２×１０-5～０．０２の数を表し、ｎは、０～２の数を表す。
Ｍ4～6（ＣＯ3）1～3（ＯＨ）6～7・ｎＨ2Ｏ （１）
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ1-xＡｌxを表し、ｘは、２×１０-5～０．０２の数を表し、ｎは、０～２の数を表す。
【0047】
上記式（１）で表される塩基性炭酸亜鉛は、ハイドロジンカイト（Ｚｎ5（ＣＯ3）2（ＯＨ）6・２Ｈ2Ｏ）の亜鉛の一部をアルミニウムで置き換え、分子サイズで均一にアルミニウムが添加された塩基性炭酸亜鉛であると言える。このような塩基性炭酸亜鉛も、以下では、便宜的に、ハイドロジンカイトと呼ぶ場合がある。
沈殿物生成反応によって生成する炭酸水和物（塩基性炭酸亜鉛）は、このようなハイドロジンカイトを主成分とすることが好ましい。主成分とは、構成物質中最も多い成分をいい、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の成分をいう。
沈殿物生成反応によって生成する炭酸水和物（塩基性炭酸亜鉛）は、このようなハイドロジンカイトを主成分とすることが好ましい。主成分とは、構成物質中最も多い成分をいい、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の成分をいう。
【0048】
沈殿物生成反応により得られた炭酸水和物（塩基性炭酸亜鉛）は、２５０℃以上の温度で熱処理されることにより、脱炭酸、脱水され、酸化亜鉛粉末が得られる。
【0049】
熱処理温度が低すぎると、後述する酸化亜鉛焼結体を得る際の焼成時の脱炭酸、脱水が多くなり、焼結が阻害される場合がある。
一方、熱処理温度が高すぎると、一次粒子が結合した連結粒が増えるおそれがある。大きな連結粒は、粒成長が早く、より大きな焼結粒子となることは、オストワルド成長として知られた現象であり、焼結体の粒子サイズが不均一になり得る。
このような観点から、熱処理温度は、３５０℃～４２０℃が好ましい。ただし、本発明の酸化亜鉛粒子はナノサイズであることから、熱処理温度の上昇によって、一次粒子の成長とネッキングが進み、密度や強度の異なった二次粒子となり、軽装かさ密度やタップ密度が大きくなるのは容易に推測できる。
一方、熱処理温度が高すぎると、一次粒子が結合した連結粒が増えるおそれがある。大きな連結粒は、粒成長が早く、より大きな焼結粒子となることは、オストワルド成長として知られた現象であり、焼結体の粒子サイズが不均一になり得る。
このような観点から、熱処理温度は、３５０℃～４２０℃が好ましい。ただし、本発明の酸化亜鉛粒子はナノサイズであることから、熱処理温度の上昇によって、一次粒子の成長とネッキングが進み、密度や強度の異なった二次粒子となり、軽装かさ密度やタップ密度が大きくなるのは容易に推測できる。
【0050】
以上、本発明の酸化亜鉛粉末を製造する方法の好適な態様として、本発明の粉末製造方法を説明した。
ただし、本発明の酸化亜鉛粉末を製造する方法は、上述した本発明の粉末製造方法に限定されず、例えば、他の方法によって製造され、必要に応じて、粉砕、分級、粒度分布調整などを経たものであっても、本発明の範囲内であれば、本発明の酸化亜鉛粉末であるものとする。
ただし、本発明の酸化亜鉛粉末を製造する方法は、上述した本発明の粉末製造方法に限定されず、例えば、他の方法によって製造され、必要に応じて、粉砕、分級、粒度分布調整などを経たものであっても、本発明の範囲内であれば、本発明の酸化亜鉛粉末であるものとする。
【0051】
なお、「他の方法」としては、例えば、亜鉛塩、炭酸塩、およびアルカリとの沈殿物生成反応によって生成する、アルミニウムを含有しない塩基性炭酸亜鉛を熱処理することにより、酸化亜鉛粉末を得て、これにアルミニウム塩水溶液などの態様でＡｌを添加することにより、Ａｌを含有する酸化亜鉛粉末を得る方法が挙げられる。
【0052】
［酸化亜鉛焼結体］
本発明の酸化亜鉛焼結体は、上述した本発明の酸化亜鉛粉末が焼結した、酸化亜鉛焼結体である。このため、本発明の酸化亜鉛焼結体は、Ａｌを含有する。Ａｌは固溶していることが好ましい。
本発明の酸化亜鉛焼結体は、上述した本発明の酸化亜鉛粉末が焼結した、酸化亜鉛焼結体である。このため、本発明の酸化亜鉛焼結体は、Ａｌを含有する。Ａｌは固溶していることが好ましい。
【0053】
本発明の酸化亜鉛焼結体は、上述した本発明の酸化亜鉛粉末を焼成することにより得られる。具体的には、例えば、上述した本発明の酸化亜鉛粉末を、そのまま、または、ビーズミルによる解砕、もしくは、スプレードライヤーによる造粒などを行なった後、成形し、得られた成形体を、焼成する。こうして、本発明の酸化亜鉛焼結体が得られる。
焼成温度は、例えば、８００℃以上、１３００℃以下である。またＡｌを添加した酸化亜鉛の焼成としては、焼成温度は、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。また、焼成温度は、１１５０℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましい。
焼成温度は、例えば、８００℃以上、１３００℃以下である。またＡｌを添加した酸化亜鉛の焼成としては、焼成温度は、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。また、焼成温度は、１１５０℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましい。
【0054】
本発明の酸化亜鉛焼結体は、セラミックスからなる部材として用いられるが、具体的には、例えば、板状バルク材；厚膜焼成品；緻密さや粒子サイズの均一さが要求されるスパッターターゲット；ガスセンサーやフィルター（大腸菌などの増殖を防止する抗菌性フィルターなど）などのポーラスな部材；等として好適に使用できる。
【0055】
＜実施例＞
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【0056】
＜合成例１（実施例Ｅおよび比較例１）＞
（合成）
亜鉛塩として硝酸亜鉛６水和物（キシダ化学社製）、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム９水和物（キシダ化学社製）、炭酸塩として炭酸アンモニウム（キシダ化学社製）、および、アルカリとして３０質量％水酸化ナトリウム（キシダ化学社製）を用いた。
純水１Ｌに、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの合計量が０．５モルとなるように秤量したものを溶解させて、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。
２Ｌのビーカーに、０．４Ｍの炭酸アンモニウム水溶液０．５Ｌを準備した。
炭酸アンモニウム水溶液にはｐＨコントロール用ｐＨ電極を装入し、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液を、１Ｌ／ｈの速度で、約７００ｒｐｍに設定した回転速度の回転子によって攪拌されている炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。
（合成）
亜鉛塩として硝酸亜鉛６水和物（キシダ化学社製）、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム９水和物（キシダ化学社製）、炭酸塩として炭酸アンモニウム（キシダ化学社製）、および、アルカリとして３０質量％水酸化ナトリウム（キシダ化学社製）を用いた。
純水１Ｌに、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの合計量が０．５モルとなるように秤量したものを溶解させて、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。
２Ｌのビーカーに、０．４Ｍの炭酸アンモニウム水溶液０．５Ｌを準備した。
炭酸アンモニウム水溶液にはｐＨコントロール用ｐＨ電極を装入し、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液を、１Ｌ／ｈの速度で、約７００ｒｐｍに設定した回転速度の回転子によって攪拌されている炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。
【0057】
酸性である硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液の滴下によって炭酸アンモニウム水溶液のｐＨが低下することを防ぐため、ｐＨコントローラー（東興化学研究所社製 ＴＤＰ－５１）によってｏｎ／ｏｆｆ制御する送液ポンプによって、３０質量％水酸化ナトリウムを炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。これにより、炭酸アンモニウム水溶液のｐＨを、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液の滴下中、ｐＨ７．５の一定値に保った。こうして、沈殿物生成反応による沈殿物を生成させた。
送液が終了した後、沈殿反応中と同じ約７００ｒｐｍに設定した回転子を用いて２０時間の攪拌養生を行ない、アルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛のスラリーを得た。
沈殿物生成反応および攪拌養生の間、冷却装置を用いて、炭酸アンモニウム水溶液の温度は常に３０℃未満となるようにした。
送液が終了した後、沈殿反応中と同じ約７００ｒｐｍに設定した回転子を用いて２０時間の攪拌養生を行ない、アルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛のスラリーを得た。
沈殿物生成反応および攪拌養生の間、冷却装置を用いて、炭酸アンモニウム水溶液の温度は常に３０℃未満となるようにした。
【0058】
撹拌養生後のスラリーは、吸引ろ過法にて固液分離し、固形分を得た。得られた固形分については、不用なナトリウムなどを除去するため、洗浄した。具体的には、固形分を適量の純水を用いてリスラリー化した後、得られたスラリーを吸引ろ過法にて固液分離した。この洗浄は４回繰り返した。
洗浄後の固形分について、真空乾燥機を用いて、３０℃、２０時間の真空乾燥を行なった。こうして、酸化亜鉛粉末の前駆体である、アルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得た。
洗浄後の固形分について、真空乾燥機を用いて、３０℃、２０時間の真空乾燥を行なった。こうして、酸化亜鉛粉末の前駆体である、アルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得た。
【0059】
合成例１（実施例Ｅおよび比較例１）では、アルミニウムと亜鉛とのモル比（Ａｌ／Ｚｎ）が０／１００～１０／９０の範囲となるように合成した。
すなわち、上述した式（Ｉ）で表されるＡｌ含有量を、実施例Ｅでは、２０モルｐｐｍ、２００モルｐｐｍ、２０００モルｐｐｍ、および、２００００モルｐｐｍ（２モル％）とし、比較例１では、０モルｐｐｍ、１０モルｐｐｍ、５００００モルｐｐｍ（５モル％）、および、１０００００モルｐｐｍ（１０モル％）とした。
すなわち、上述した式（Ｉ）で表されるＡｌ含有量を、実施例Ｅでは、２０モルｐｐｍ、２００モルｐｐｍ、２０００モルｐｐｍ、および、２００００モルｐｐｍ（２モル％）とし、比較例１では、０モルｐｐｍ、１０モルｐｐｍ、５００００モルｐｐｍ（５モル％）、および、１０００００モルｐｐｍ（１０モル％）とした。
【0060】
なお、Ａｌ含有量が０モルｐｐｍの場合は、硝酸アルミニウム９水和物を使用せずに、硝酸亜鉛水溶液を調製し、これを、炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。
【0061】
得られた塩基性炭酸亜鉛については、Ｘ線回折装置（ブルッカー社製 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）による鉱物相の同定、および、シェラー法による結晶子サイズの測定を行なった。
また、ＴＧ－ＤＴＡ装置（日立ハイテクノロジーズ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００）による熱減量の測定、分析装置（ＬＥＣＯ ＣＳ８４４）を用いた燃焼法によるカーボン分析、および、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製 ＩＣＰ－９０００）によるＺｎ、Ｎａの分析を行なった。
Ｘ線回折、および、成分分析の結果から、ハイドロジンカイトを主成分とする塩基性炭酸亜鉛が得られたことが分かった。
また、ＴＧ－ＤＴＡ装置（日立ハイテクノロジーズ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００）による熱減量の測定、分析装置（ＬＥＣＯ ＣＳ８４４）を用いた燃焼法によるカーボン分析、および、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製 ＩＣＰ－９０００）によるＺｎ、Ｎａの分析を行なった。
Ｘ線回折、および、成分分析の結果から、ハイドロジンカイトを主成分とする塩基性炭酸亜鉛が得られたことが分かった。
【0062】
なお、Ａｌ含有量が１０モル％である比較例１では、亜鉛およびアルミニウムの炭酸水酸化物水和物（Zinc Aluminum Carbonate Hydroxide Hydrate）として同定された異相が支配的であった。
また、ろ液の分析をしたところ、沈殿物の歩留まりは９９％であった。さらに、脱炭酸、脱水による熱減量は、約６００℃で終了することが分かった。
また、ろ液の分析をしたところ、沈殿物の歩留まりは９９％であった。さらに、脱炭酸、脱水による熱減量は、約６００℃で終了することが分かった。
【0063】
（熱処理）
得られた塩基性炭酸亜鉛をアルミナるつぼに入れ、３６０℃、大気雰囲気にて、脱炭酸および脱水のための熱処理を行なった。昇温速度は２℃／ｍｉｎ、３６０℃での保持時間は６時間、冷却は自然冷却とした。こうして、酸化亜鉛粉末を得た。熱処理温度に関しては、２５０℃以上、３５０℃～４２０℃で行うのがのぞましいが、焼結体の要求特性に応じて選ぶことができる。本発明においては、軽装かさ密度やタップ密度への影響を明らかにするため、熱処理温度について鋭意検討を加えた。
得られた塩基性炭酸亜鉛をアルミナるつぼに入れ、３６０℃、大気雰囲気にて、脱炭酸および脱水のための熱処理を行なった。昇温速度は２℃／ｍｉｎ、３６０℃での保持時間は６時間、冷却は自然冷却とした。こうして、酸化亜鉛粉末を得た。熱処理温度に関しては、２５０℃以上、３５０℃～４２０℃で行うのがのぞましいが、焼結体の要求特性に応じて選ぶことができる。本発明においては、軽装かさ密度やタップ密度への影響を明らかにするため、熱処理温度について鋭意検討を加えた。
【0064】
（成形体の作製）
得られた酸化亜鉛粉末を０．６ｍｍの篩いを通して簡単な解砕を行ない、約６０ＭＰａの圧力でプレス成形し、φ２０ｍｍ×２ｍｍの円板状の成形体、および、４０×４０×５ｍｍの板状の成形体を作製した。各成形体はｎ＝１５で作製した。
このとき、合成条件による酸化亜鉛粉末の粉末特性の差異が成形体および焼結体に及ぼす影響が明確になると考え、スプレードライヤーなどを用いた造粒などは行なわなかった。ただし、実製品の製造に当たっては、この限りではない。
後述するように、円板状のものは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察、密度の測定、および、Ｘ線回折に用いるサンプルとし、板状のものは、電気抵抗の測定、および、曲げ強度の測定に用いるサンプルとした。
得られた酸化亜鉛粉末を０．６ｍｍの篩いを通して簡単な解砕を行ない、約６０ＭＰａの圧力でプレス成形し、φ２０ｍｍ×２ｍｍの円板状の成形体、および、４０×４０×５ｍｍの板状の成形体を作製した。各成形体はｎ＝１５で作製した。
このとき、合成条件による酸化亜鉛粉末の粉末特性の差異が成形体および焼結体に及ぼす影響が明確になると考え、スプレードライヤーなどを用いた造粒などは行なわなかった。ただし、実製品の製造に当たっては、この限りではない。
後述するように、円板状のものは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察、密度の測定、および、Ｘ線回折に用いるサンプルとし、板状のものは、電気抵抗の測定、および、曲げ強度の測定に用いるサンプルとした。
【0065】
（焼結体の作製）
作製した円板状および板状の成形体を、大気雰囲気中で焼成した。焼成温度は９００～１２００℃（１００℃間隔）、焼成温度での保持時間は６時間、昇温速度は４℃／分、冷却は炉内放置とした。こうして、円板状および板状の焼結体を得た。
作製した円板状および板状の成形体を、大気雰囲気中で焼成した。焼成温度は９００～１２００℃（１００℃間隔）、焼成温度での保持時間は６時間、昇温速度は４℃／分、冷却は炉内放置とした。こうして、円板状および板状の焼結体を得た。
【0066】
＜評価１＞
得られた焼結体を用いて、各種評価を行なった。
円板状の焼結体について、ＳＥＭを用いて観察し、焼結粒子サイズ（単位：μｍ）を測定した。
また、板状の焼結体については、３０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの棒状に加工した後、四端子法により体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）の測定を行うとともに、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
焼結粒子サイズ、曲げ強度および体積抵抗率は、それぞれ、１５サンプルの平均値とした。焼結粒子サイズおよび曲げ強度については、標準偏差および変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も求めた。変動係数（単位：％）は、ばらつきの指標となる。結果を下記表１、表２および表３に示す。
得られた焼結体を用いて、各種評価を行なった。
円板状の焼結体について、ＳＥＭを用いて観察し、焼結粒子サイズ（単位：μｍ）を測定した。
また、板状の焼結体については、３０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの棒状に加工した後、四端子法により体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）の測定を行うとともに、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
焼結粒子サイズ、曲げ強度および体積抵抗率は、それぞれ、１５サンプルの平均値とした。焼結粒子サイズおよび曲げ強度については、標準偏差および変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も求めた。変動係数（単位：％）は、ばらつきの指標となる。結果を下記表１、表２および表３に示す。
【0067】
なお、後述する参考例２（合成例２）の酸化亜鉛粉末を用いて、実施例Ｅおよび比較例１と同様にして、焼結体を作製し、体積抵抗率を測定した。結果を下記表３に併せて記載した。
【0068】
【表1】
【0069】
上記表１に示すように、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上、２００００モルｐｐｍ以下（２モル％以下）である実施例Ｅ－１～Ｅ－４は、いずれの焼成温度においても、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ未満である比較例１－１～１－２と比較して、焼結粒子サイズが小さい（粒界が多い）ことが分かった。このとき、焼成温度が低いほど、焼結粒子サイズが小さくなる傾向が見られた。
また、実施例Ｅ－１～Ｅ－４は、少なくとも焼成温度が９００℃および１０００℃である場合において、比較例１－１～１－２と比較して、変動係数の値が小さく、焼結粒子サイズのばらつきが小さかった。
また、実施例Ｅ－１～Ｅ－４は、少なくとも焼成温度が９００℃および１０００℃である場合において、比較例１－１～１－２と比較して、変動係数の値が小さく、焼結粒子サイズのばらつきが小さかった。
【0070】
【表2】
【0071】
上記表２に示すように、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上、２００００モルｐｐｍ以下（２モル％以下）である実施例Ｅ－１～Ｅ－４は、いずれの焼成温度においても、Ａｌ含有量が２００００モルｐｐｍ超である比較例１－３～１－４と比較して、高い曲げ強度を示した。比較例１－３～１－４の曲げ強度が低いのは、異相であるスピネル相（ＺｎＡｌ2Ｏ4）の形成による膨張が原因であると考えられる。
【0072】
【表3】
【0073】
上記表３に示すように、実施例Ｅ－１～Ｅ－４は、比較例１－１～１－４と比較して、体積抵抗率が小さく、導電性に優れる傾向が見られた。
特に、焼成温度が９００～１０００℃である場合、実施例Ｅ－１～Ｅ－４は、Ａｌ無添加である比較例１－１と比較して、体積抵抗率が約２桁も小さくなることが分かった。
特に、焼成温度が９００～１０００℃である場合、実施例Ｅ－１～Ｅ－４は、Ａｌ無添加である比較例１－１と比較して、体積抵抗率が約２桁も小さくなることが分かった。
【0074】
＜合成例２（参考例２）＞
合成例１で調製したＡｌ無添加の酸化亜鉛粉末（比較例１－１の酸化亜鉛粉末）を、硝酸アルミニウム水溶液に添加、混合し、２００℃で乾燥させることによって、Ａｌ含有量が２００モルｐｐｍおよび２００００モルｐｐｍ（２モル％）である酸化亜鉛粉末を得た。得られた酸化亜鉛粉末においては、粉末粒子の表面にＡｌが無定形水酸化物として析出し、固定されていると考えられる。
合成例１で調製したＡｌ無添加の酸化亜鉛粉末（比較例１－１の酸化亜鉛粉末）を、硝酸アルミニウム水溶液に添加、混合し、２００℃で乾燥させることによって、Ａｌ含有量が２００モルｐｐｍおよび２００００モルｐｐｍ（２モル％）である酸化亜鉛粉末を得た。得られた酸化亜鉛粉末においては、粉末粒子の表面にＡｌが無定形水酸化物として析出し、固定されていると考えられる。
【0075】
＜合成例４（参考例４）＞
特許文献１に準じて、以下のように、酸化亜鉛粉末を調製した。
亜鉛塩として硝酸亜鉛６水和物（キシダ化学社製）、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム９水和物（キシダ化学社製）、炭酸塩として炭酸アンモニウム（キシダ化学社製）、および、アルカリとして３０質量％水酸化ナトリウム（キシダ化学社製）を用いた。
特許文献１に準じて、以下のように、酸化亜鉛粉末を調製した。
亜鉛塩として硝酸亜鉛６水和物（キシダ化学社製）、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム９水和物（キシダ化学社製）、炭酸塩として炭酸アンモニウム（キシダ化学社製）、および、アルカリとして３０質量％水酸化ナトリウム（キシダ化学社製）を用いた。
【0076】
アルカリ沈殿物の合成方法までは、合成例１と同じである。純水１Ｌに、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの合計量が０．５モルとなるように秤量したものを溶解させて、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。
２Ｌのビーカーに、０．４Ｍの炭酸アンモニウム水溶液０．５Ｌを準備した。
硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液を、１Ｌ／ｈの速度で、約５０ｒｐｍに設定した回転速度の回転子によって攪拌されている炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下した。送液およびｐＨコントロールは合成例１と同様に行ない、３０質量％水酸化ナトリウムを炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下した。これにより、炭酸水素ナトリウム水溶液のｐＨを、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液の滴下中、ｐＨ７．５の一定値に保った。こうして、沈殿物生成反応による沈殿物を生成させた。
送液終了後は、沈殿反応中と同じ約５０ｒｐｍに設定した回転子を用いて、約１０分の攪拌養生を行い、その後は直ちに、固液分離、洗浄、真空乾燥を行い、塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得た。沈殿物生成反応および攪拌養生の間、冷却装置を用いて、炭酸アンモニウム水溶液の温度は常に３０℃未満となるようした。
２Ｌのビーカーに、０．４Ｍの炭酸アンモニウム水溶液０．５Ｌを準備した。
硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液を、１Ｌ／ｈの速度で、約５０ｒｐｍに設定した回転速度の回転子によって攪拌されている炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下した。送液およびｐＨコントロールは合成例１と同様に行ない、３０質量％水酸化ナトリウムを炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下した。これにより、炭酸水素ナトリウム水溶液のｐＨを、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液の滴下中、ｐＨ７．５の一定値に保った。こうして、沈殿物生成反応による沈殿物を生成させた。
送液終了後は、沈殿反応中と同じ約５０ｒｐｍに設定した回転子を用いて、約１０分の攪拌養生を行い、その後は直ちに、固液分離、洗浄、真空乾燥を行い、塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得た。沈殿物生成反応および攪拌養生の間、冷却装置を用いて、炭酸アンモニウム水溶液の温度は常に３０℃未満となるようした。
【0077】
合成例１と同様に分析した結果、ハイドロジンカイトを主成分とする塩基性炭酸亜塩が得られたことが分かった。また、ろ液の分析をしたところ、沈殿物の歩留まりはほぼ９９％であった。
得られた塩基性炭酸亜塩を用いて、合成例１と同様にして熱処理を行ない、酸化亜鉛粉末を得た。合成例４では、Ａｌ含有量を、０モルｐｐｍ、２００モルｐｐｍ、および、２００００モルｐｐｍ（２モル％）とした。
得られた塩基性炭酸亜塩を用いて、合成例１と同様にして熱処理を行ない、酸化亜鉛粉末を得た。合成例４では、Ａｌ含有量を、０モルｐｐｍ、２００モルｐｐｍ、および、２００００モルｐｐｍ（２モル％）とした。
【0078】
＜評価２：酸化亜鉛粉末の評価＞
合成例１（比較例１および実施例Ｅ）および合成例４（参考例４）の酸化亜鉛粉末について、Ｘ線回折装置（ブルッカー社製 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いてＸ線回折を行ない、結晶子サイズを求め、また、ＢＥＴ比表面積測定装置（カンタクロム社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ－ＭＰ１）を用いてＢＥＴ吸着法による比表面積の測定を行ない、ＢＥＴ径を求めた。更に、上述した方法にしたがって、軽装かさ密度およびタップ密度を求めた。結果を下記表４に示す。
合成例１（比較例１および実施例Ｅ）および合成例４（参考例４）の酸化亜鉛粉末について、Ｘ線回折装置（ブルッカー社製 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いてＸ線回折を行ない、結晶子サイズを求め、また、ＢＥＴ比表面積測定装置（カンタクロム社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ－ＭＰ１）を用いてＢＥＴ吸着法による比表面積の測定を行ない、ＢＥＴ径を求めた。更に、上述した方法にしたがって、軽装かさ密度およびタップ密度を求めた。結果を下記表４に示す。
【0079】
【表4】
【0080】
上記表４に示すように、合成例１の酸化亜鉛粉末は、合成例４の酸化亜鉛粉末よりも、軽装かさ密度およびタップ密度が高い値を示した。このため、合成例１の酸化亜鉛粉末は、成形して焼結体を得るに当たって、充填密度が高く、粒子どうしの接触点が多くなることによって、収縮が小さくなり、低温（例えば１０００℃以下）でも緻密な焼結体が得られることが期待できる。
【0081】
更に、合成例１、合成例４について、塩基性炭酸亜鉛を熱処理する際の温度（熱処理温度）を、３６０℃だけでなく、３５０℃～４２０℃の範囲の温度に変えて、酸化亜鉛粉末を調製し、結晶子サイズおよびタップ密度を求めた。結果を図３のグラフに示す。
図３は、合成例１、合成例４について、酸化亜鉛粉末の結晶子サイズとタップ密度との関係を示すグラフである。
図３のグラフにおいて、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ～２モル％の合成例１（実施例Ｅ）は白抜き丸形のプロット、Ａｌ無添加の合成例１は黒丸のプロット、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ～２モル％の合成例４は白抜き菱形のプロット、Ａｌ無添加の合成例４は黒菱形のプロットで示した。各合成例のプロットは、熱処理温度の違いも含んでいる。
図３のグラフを見ると、合成例１では、合成例４と比較して、結晶子サイズが同程度である場合、約２倍のタップ密度が得られることが分かった。結晶子サイズおよびタップ密度に対するＡｌ含有量の影響はほとんど見られなかった。合成例２では合成例１との違いは見られなかった。
図３は、合成例１、合成例４について、酸化亜鉛粉末の結晶子サイズとタップ密度との関係を示すグラフである。
図３のグラフにおいて、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ～２モル％の合成例１（実施例Ｅ）は白抜き丸形のプロット、Ａｌ無添加の合成例１は黒丸のプロット、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ～２モル％の合成例４は白抜き菱形のプロット、Ａｌ無添加の合成例４は黒菱形のプロットで示した。各合成例のプロットは、熱処理温度の違いも含んでいる。
図３のグラフを見ると、合成例１では、合成例４と比較して、結晶子サイズが同程度である場合、約２倍のタップ密度が得られることが分かった。結晶子サイズおよびタップ密度に対するＡｌ含有量の影響はほとんど見られなかった。合成例２では合成例１との違いは見られなかった。
【0082】
ここで、合成例１および合成例４の酸化亜鉛粉末（いずれもＡｌ無添加）を、極低加速ＳＥＭを用いて、加速電圧３ｋＶで観察した。
図１は、合成例１の酸化亜鉛粉末を示すＳＥＭ写真である。図２は、合成例４の酸化亜鉛粉末を示すＳＥＭ写真である。合成例１（図１）では、酸化亜鉛粉末を構成する粒子どうしの凝集および連結が、合成例４（図２）よりも軽微であり、過剰な粒成長が抑制されていることが認められる。
図１は、合成例１の酸化亜鉛粉末を示すＳＥＭ写真である。図２は、合成例４の酸化亜鉛粉末を示すＳＥＭ写真である。合成例１（図１）では、酸化亜鉛粉末を構成する粒子どうしの凝集および連結が、合成例４（図２）よりも軽微であり、過剰な粒成長が抑制されていることが認められる。
【0083】
より詳細には、合成例４では、沈殿物生成過程および攪拌養生において、攪拌力を弱めたこと、また攪拌養生時間を短くしたことによって、一次粒子が層状水酸化物の特徴であるフレーク状（例えば後述する図２を参照）に連結したものが得られやすいと考えられる。これに対し、撹拌養生の時間が長くなることにより、一次粒子どうしが、撹拌によって衝突を繰り返してフレーク形状が消失し、顆粒状（例えば後述する図１を参照）が得られやすいと考えられる。
【0084】
合成例１の酸化亜鉛粉末のタップ密度が合成例４よりも高くなる（図３参照）ことの理由は、明確ではないが、酸化亜鉛粉末を構成する粒子どうしの凝集および連結が軽微である（図１参照）ことと、適度な凝集によって二次粒子を形成することが一因であると考えられる。
【0085】
＜評価３：成形体の評価＞
合成例４の酸化亜鉛粉末についても、合成例１と同様にして、プレス成形を行ない、φ２０ｍｍ×２ｍｍの円板状の成形体（ｎ＝１５）を得た。
円板状の成形体について、密度（単位：ｇ／ｃｍ3）を求めた。
成形体密度は、１５サンプルの平均値とし、標準偏差および変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も求めた。変動係数（単位：％）は、ばらつきの指標となる。結果を下記表５に示す。
合成例４の酸化亜鉛粉末についても、合成例１と同様にして、プレス成形を行ない、φ２０ｍｍ×２ｍｍの円板状の成形体（ｎ＝１５）を得た。
円板状の成形体について、密度（単位：ｇ／ｃｍ3）を求めた。
成形体密度は、１５サンプルの平均値とし、標準偏差および変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も求めた。変動係数（単位：％）は、ばらつきの指標となる。結果を下記表５に示す。
【0086】
【表5】
【0087】
上記表５に示すように、実施例Ｅの成形体は、参考例４よりも、Ａｌ含有量が同じである場合、高密度でばらつきも小さいことが分かった。このため、実施例Ｅの酸化亜鉛粉末は、プレス成形に好適である。
【0088】
＜評価４：焼結体の評価＞
合成例２、４の酸化亜鉛粉末についても、合成例１と同様にして、プレス成形した後に焼成し、円板状の焼結体（ｎ＝１５）および板状の焼結体（ｎ＝１５）を得た。
円板状の焼結体について、密度（単位：ｇ／ｃｍ3）を求めるとともに、ＳＥＭを用いて観察して焼結粒子サイズ（単位：μｍ）を測定した。
また、板状の焼結体については、３０×４×４ｍｍの棒状に加工した後、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
焼結体密度、焼結粒子サイズおよび、曲げ強度、は、それぞれ、１５サンプルの平均値とした。いずれも、標準偏差および変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も求めた。変動係数（単位：％）は、ばらつきの指標となる。結果を下記表６、表７および表８に示す。
合成例２、４の酸化亜鉛粉末についても、合成例１と同様にして、プレス成形した後に焼成し、円板状の焼結体（ｎ＝１５）および板状の焼結体（ｎ＝１５）を得た。
円板状の焼結体について、密度（単位：ｇ／ｃｍ3）を求めるとともに、ＳＥＭを用いて観察して焼結粒子サイズ（単位：μｍ）を測定した。
また、板状の焼結体については、３０×４×４ｍｍの棒状に加工した後、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
焼結体密度、焼結粒子サイズおよび、曲げ強度、は、それぞれ、１５サンプルの平均値とした。いずれも、標準偏差および変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も求めた。変動係数（単位：％）は、ばらつきの指標となる。結果を下記表６、表７および表８に示す。
【0089】
【表6】
【0090】
【表7】
【0091】
【表8】
【0092】
上記表６に示すように、実施例Ｅの焼結体は、参考例４よりも、Ａｌ含有量が同じである場合、高密度でばらつきも小さいことが分かった。
また、上記表７および表８に示すように、実施例Ｅの焼結体は、参考例４よりも、Ａｌ含有量が同じである場合、焼結粒子サイズが小さく、そのばらつきが小さく、かつ、高強度である傾向が見られた。
以上のことから、実施例Ｅの酸化亜鉛粉末は、上記表３に示した結果も踏まえると、導電性に優れ、かつ、緻密で高強度な焼結体を得るための酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末として好適である。
また、上記表７および表８に示すように、実施例Ｅの焼結体は、参考例４よりも、Ａｌ含有量が同じである場合、焼結粒子サイズが小さく、そのばらつきが小さく、かつ、高強度である傾向が見られた。
以上のことから、実施例Ｅの酸化亜鉛粉末は、上記表３に示した結果も踏まえると、導電性に優れ、かつ、緻密で高強度な焼結体を得るための酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末として好適である。
【0093】
２．酸化亜鉛バリスタ
次に、本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタについて詳細に説明する。
（１）酸化亜鉛バリスタの製造方法
図４は、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタ（積層バリスタ）の製造工程を時系列で示すフローチャートである。ここでは、酸化亜鉛の原料そのものに着目し、上述した粒子サイズ、タップ密度等で構成される酸化亜鉛粉末を使用する。
次に、本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタについて詳細に説明する。
（１）酸化亜鉛バリスタの製造方法
図４は、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタ（積層バリスタ）の製造工程を時系列で示すフローチャートである。ここでは、酸化亜鉛の原料そのものに着目し、上述した粒子サイズ、タップ密度等で構成される酸化亜鉛粉末を使用する。
【0094】
最初に酸化亜鉛バリスタの原料を作製する。そのため、図４のステップＳ１１で前駆体の合成（１）を行う。具体的には、上述したように硝酸亜鉛６水和物、炭酸アンモニウム、および水酸化ナトリウムを用い、炭酸アンモニウムのｐＨをｐＨ７．５に制御して、液相法にて前駆体となる塩基性炭酸亜鉛スラリーを作製する。続くステップＳ１３では、前駆体の合成（２）を行う。すなわち、上記ステップＳ１１で得た塩基性炭酸亜鉛スラリーを吸引濾過によって固液分離し、不要なナトリウムを除去する洗浄を行い、洗浄後の固形分を３０℃、２０時間、真空乾燥して、前駆体である塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得る。
【0095】
ステップＳ１５では、上記ステップＳ１３で得た塩基性炭酸亜鉛をアルミナるつぼに入れ、例えば３６０℃で６時間、大気雰囲気で熱処理を行う。これらステップＳ１１～Ｓ１５の工程により、上述した結晶子サイズ、粒子径、嵩密度、タップ密度等を満たす酸化亜鉛（ＺｎＯ）を得る。
【0096】
ステップＳ１７において、酸化亜鉛バリスタの原料を調合、秤量する。ここでは、上記の工程で得た酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対して、添加物としてビスマス（Ｂｉ）あるいはプラセオジム（Ｐｒ）の酸化物、またはＢｉとＰｒの双方を含む酸化物を０．５ｍｏｌ％添加する。さらに、遷移金属元素であるコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）の酸化物を１種類以上、０．５ｍｏｌ％添加する。また、これらの組成物に対してさらに、ドナー元素であるホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物を１種類以上、２００００ｐｐｍあるいは２０ｐｐｍ添加する。ドナー元素は、酸化亜鉛バリスタにおいて酸化亜鉛の低抵抗化を促し、インパルス耐量の向上等に寄与する。なお、上記の添加物については、酸化物以外の形態で添加してもよい。
【0097】
ステップＳ１９では、上記のように秤量したバリスタ原料をボールミル等で粉砕・整粒し、続くステップＳ２１において、可塑剤、分散剤、希釈溶剤等を加えてスラリーを作製する。そして、ステップＳ２３において、上記ステップＳ２１で作製したスラリーをドクターブレードによって成膜し、例えば、１０～１００μｍ程度のグリーンシートを作製する。
【0098】
ステップＳ２５では、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、Ａｇ／Ｐｄ等の電極ペーストを用いてコンデンサパターンを印刷し、かかる内部電極を形成したグリーンシートを含む複数層の積層体をホットプレス等で熱圧着し、積層する。続くステップＳ２７で、積層グリーンシートを所定の製品サイズに合わせて切削するダイシングを行う。
【0099】
ステップＳ２９において、上記ダイシング後の積層体を、例えば５００℃で１０時間保持して、脱バインダーを行なう。そして、ステップＳ３１において、例えば９００℃で焼成を行う。このような低温焼結による焼結体の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、酸化亜鉛の粒子が異常粒成長せず、サイズ・形状が均一であり、酸化亜鉛粒子間の空隙が少ない緻密な構造を確認できた。よって、酸化亜鉛の焼結体は曲げ強度が高く（高強度）、高い電気伝導率を有する。
【0100】
ステップＳ３３では、上記の焼成体を例えば７００℃でアニール処理する。そして、ステップＳ３５において、例えば、Ａｇペースト、あるいはＡｇ／Ｐｄペーストで端子電極（外部電極）を形成し、所定温度で焼付けする。なお、上記アニール処理の後に研磨剤等を用いた遠心バレルによって素子のＲ形成（面取り）を行っても良い。
【0101】
ステップＳ３７では、上記のステップＳ３５で形成された外部電極に、例えばＮｉ層、Ｓｎ層の順に電解メッキによりメッキを施す。続くステップＳ３９において、バリスタ電圧、サージ電流（インパルス耐量）等の電気的特性を検測し、酸化亜鉛バリスタを完成する。
【0102】
（２）酸化亜鉛バリスタの評価
図５、図６は、上記の工程で作製した酸化亜鉛バリスタの評価結果を示している。性能評価には、素子形状が９．８ｍｍ×５ｍｍ×１．０ｍｍ、電極寸法が７．５ｍｍ×３．４ｍｍのバルク形状のサンプルを使用した。バリスタ電圧とサージ電流は相関性があるため、ここでは、図５、図６に示すように横軸をバリスタ電圧、縦軸をサージ電流、制限電圧として、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタと従来品１～３とを対比している。従来品１はフランス法で製造されたＪＩＳグレード粉を用いた酸化亜鉛バリスタである。また、従来品２は、上述した比較例４（前駆体合成例５）で合成した塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を用いた酸化亜鉛バリスタであり、従来品３は、上述した比較例１（前駆体合成例２）で合成した塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を用いた酸化亜鉛バリスタである。
図５、図６は、上記の工程で作製した酸化亜鉛バリスタの評価結果を示している。性能評価には、素子形状が９．８ｍｍ×５ｍｍ×１．０ｍｍ、電極寸法が７．５ｍｍ×３．４ｍｍのバルク形状のサンプルを使用した。バリスタ電圧とサージ電流は相関性があるため、ここでは、図５、図６に示すように横軸をバリスタ電圧、縦軸をサージ電流、制限電圧として、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタと従来品１～３とを対比している。従来品１はフランス法で製造されたＪＩＳグレード粉を用いた酸化亜鉛バリスタである。また、従来品２は、上述した比較例４（前駆体合成例５）で合成した塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を用いた酸化亜鉛バリスタであり、従来品３は、上述した比較例１（前駆体合成例２）で合成した塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を用いた酸化亜鉛バリスタである。
【0103】
図５、図６に示す評価結果から、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタの特性（図中、●■印を直線で近似した破線で示す。）は、高いサージ性能と低い制限電圧を有しており、いずれのバリスタ電圧においても、従来品１～３より優れたサージ電流耐量および低制限電圧を有していることが分かる。また、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタは、同一サイズであっても、従来品より最大で３倍以上のサージ性能を得ることができる。これは、素子を１／３に小型化しても従来品と同等のサージ性能を確保することが可能であることを意味している。
【0104】
一方、図５、図６に示すように、アルミニウム添加量が酸化亜鉛バリスタのバリスタ電圧に影響をおよぼすことがわかる。すなわち、ドナー元素としてアルミニウム（Ａｌ）を添加した酸化亜鉛粉末を使用した酸化亜鉛バリスタにおいて、実施例１はアルミニウム酸化物の添加量２０ｐｐｍ、実施例２はアルミニウム酸化物添加量２００００ｐｐｍの結果を示すが、アルミニウム酸化物の添加量が増えるにつれ、バリスタ電圧がより高圧側へ調整できることが判明した。ここで、詳細にアルミ添加量と焼成温度、酸化亜鉛バリスタのバリスタ電圧、制限電圧、サージ耐量の結果を表９に示す。
【0105】
【表9】
【0106】
以上説明したように本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタにおいて、バリスタ材料として、結晶子サイズが２０～１００ｎｍ、比表面積ＢＥＴ法による粒子径が２０～１１０ｎｍ、軽装嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ3以上であり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上である酸化亜鉛とすることで、酸化亜鉛焼結体において異常粒成長がなく、粒子間の空隙も少ないので、焼結粒子サイズが均一で緻密性が高くなり、高強度および高電気伝導率を確保しつつ、サージ耐量が高く、かつ制限電圧の低い酸化亜鉛バリスタを得ることができる。
【0107】
また、焼結温度の低温化、すなわち焼成時における熱収縮挙動による９００℃以下の低温焼結によって酸化亜鉛の緻密な焼結体を得ることができるので、Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ等の希少金属の使用の排除と相俟ってバリスタの低コスト化が可能となる。さらに、従来品と同一サイズであっても３倍あるいはそれ以上のサージ性能を有するので、従来品と同等の性能を確保しながらバリスタの小型化を図ることができる。
【0108】
さらには、酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に、ドナー元素としてアルミニウム（Ａｌ）を、亜鉛（Ｚｎ）に対するＡｌのモル％が５～１０００００ｐｐｍとなるように添加することで、アルミニウム添加量による焼結粒子サイズの制御が可能となる。また、このようなアルミニウム添加酸化亜鉛は、焼成温度を高くする（例えば、１２００℃以下）ことで緻密化する場合でも、焼結粒子サイズを抑制し、かつ、サイズのばらつきを小さくすることができる。例えば、焼成温度が９５０℃以下の場合、アルミニウムの添加量を２００ｐｐｍとし、焼成温度が１０５０℃以上の場合には、アルミニウムの添加量を２００００ｐｐｍとすることで、粒成長の抑制と粒子サイズの均一化が可能となる。
【0109】
なお、上記実施の形態における酸化亜鉛バリスタの原料調合において、粒成長を抑制制御する添加物としてアンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）の酸化物を１種類以上含有させてもよい。さらに、焼結を安定化させるガラス成分として、珪酸ガラス系組成物（ＳｉＯ2系）を含有させてもよい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
