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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-02
(45)【発行日】2022-11-11
(54)【発明の名称】フルオレン化合物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 69/76 20060101AFI20221104BHJP
C07C 67/08 20060101ALI20221104BHJP
C08F 20/30 20060101ALI20221104BHJP
【ＦＩ】
C07C69/76 A CSP
C07C67/08
C08F20/30
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019038594
(22)【出願日】2019-03-04
(65)【公開番号】P2020142997
(43)【公開日】2020-09-10
【審査請求日】2021-08-26
(73)【特許権者】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】大内 祐輝
(72)【発明者】
【氏名】南 聡史
(72)【発明者】
【氏名】立川 友晴
(72)【発明者】
【氏名】塚田 慎一郎
【審査官】早乙女 智美
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－０１３０９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１４１７１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２０８５３１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０２９５２０１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００１１４９７（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０８Ｆ２０／３０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）【化1】
で表される化合物。
【請求項2】
前記式（１）において、ＺがＣ６－１２アレーン環であり、Ａが直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－６アルキレン基であり、ｎが０～４の整数であり、ｐが１～１０の整数である請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
前記式（１）において、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１が直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ２が直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ３が直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基又はアリール基であり、Ａが直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基であり、ｋが０～２の整数であり、ｍが１であり、ｎが０～２の整数であり、ｐが１～５の整数である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項4】
下記式（２ｂ）【化2】
で表される化合物と、下記式（３）
【化3】
で表される化合物とを反応させて、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物を製造する方法。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物を重合成分として含む重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、９位にアリール基などの置換基を有する単官能性のフルオレン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フルオレン骨格を有する化合物は、高い屈折率などの光学的特性や、耐熱性などの優れた特性を有するため、樹脂原料や樹脂添加剤などとして利用されている。代表的には、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する樹脂又はモノマー、例えば、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの多官能性の（メタ）アクリル系樹脂などが知られているが、このような多官能性の（メタ）アクリル系樹脂は、高粘度で取り扱い性が低い場合が多い。そのため、反応性希釈剤などとして利用可能な単官能性フルオレン化合物の開発が進められている。
【0003】
特許文献１には、下記式（２）で表される化合物などが記載されている。
【0004】
【化1】
【0005】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は芳香族炭化水素環、Ｅは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基、Ｒ１はシアノ基又はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は炭化水素基など、Ｒ５は水素原子又はメチル基、ｋは０～４の整数、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ０以上の整数である）。
【0006】
また、特許文献２には、下記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートが記載されている。
【0007】
【化2】
【0008】
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は直接結合、アルキリデン基又はアルキレン基、Ｒ５は置換基、ｋは０～４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０又は１である）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００９－１３０９６号公報
【文献】特開２００９－７９０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献１の実施例では、９－［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－９－フェニルフルオレン、９－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－９－フェニルフルオレンなどが調製されている。しかし、これらの化合物は、融点が高く取り扱い難い傾向がある。また、原料の９－フェニルフルオレノールの合成に高価なパラジウムを含む金属や配位子を要するため、コストが高く、精製工程で金属触媒を完全に除去することが難しいなどの課題があった。
【0011】
また、特許文献２の実施例では、９－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］フルオレン、９－メタクリロイルオキシフルオレンなどが調製されている。しかし、これらの化合物は、黄色く着色しており、屈折率も低い。
【0012】
従って、本発明の目的は、単官能であっても（またはフルオレン骨格の９位に２つのアリール基が置換していなくても）高い屈折率を有する重合体（または硬化物）を形成可能な新規な単官能性フルオレン化合物及びその製造方法を提供することにある。
【0013】
本発明の他の目的は、フルオレン骨格を有していても、取り扱い性に優れた単官能性フルオレン化合物及びその製造方法を提供することにある。
【0014】
本発明のさらに他の目的は、着色が抑制された単官能性フルオレン化合物及びその製造方法を提供することにある。
【0015】
本発明の別の目的は、金属不純物の含有量が低減された単官能性フルオレン化合物、及び前記フルオレン化合物を高い生産性で効率よくまたは簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格の９位に置換するアリール基に対して、カルボニル基を介して（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ基が結合した新規な単官能性（メタ）アクリレート化合物は、意外にも高い屈折率を有しており、かつ着色が抑制されることを見いだし、本発明を完成した。
【0017】
すなわち、本発明の新規な化合物は、下記式（１）で表される。
【0018】
【化3】
【0019】
（式中、Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して非反応性基を示し、Ｒ２は炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ａは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、ｋはそれぞれ独立して０～８の整数を示し、ｍは０または１を示し、ｎは０以上の整数を示し、ｐは１以上の整数を示す）。
【0020】
前記式（１）において、ＺがＣ６－１２アレーン環であってもよく、Ｒ１が炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子であってもよく、Ｒ３がハロゲン原子、炭化水素基［－Ｒａ］、基［－ＯＲａ］（式中、Ｒａは前記炭化水素基を示す）、基［－ＳＲａ］（式中、Ｒａは前記炭化水素基を示す）、アシル基、ニトロ基、シアノ基、またはモノもしくはジ置換アミノ基であってもよく、Ａが直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－６アルキレン基であってもよく、ｎが０～４の整数であってもよく、ｐが１～１０の整数であってもよい。
【0021】
前記式（１）において、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、Ｒ１が直鎖状または分岐鎖状アルキル基であってもよく、Ｒ２が直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基であってもよく、Ｒ３が直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基又はアリール基であってもよく、Ａが直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基であってもよく、ｋが０～２の整数であってもよく、ｍが１であってもよく、ｎが０～２の整数であってもよく、ｐが１～５の整数であってもよい。
【0022】
また、本発明は、下記式（２ｂ）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を製造する方法も包含する。
【0023】
【化4】
【0024】
（式中、Ｘ２はヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍおよびｎは前記式（１）に同じ）
【0025】
【化5】
【0026】
（式中、Ｒ４、Ａおよびｐは前記式（１）に同じ）。
【0027】
本発明は、前記式（１）で表される化合物を含む重合性組成物（または硬化性組成物）を包含するとともに、前記重合性組成物が重合した重合体（または硬化物）、すなわち、前記式（１）で表される化合物を重合成分（またはモノマー成分）として含む重合体も包含する。
【0028】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ６－１０アリール」で示す。
【発明の効果】
【0029】
本発明の新規な単官能性化合物は、所定の化学構造を有するため、単官能であっても（フルオレン骨格の９位に２つのアリール基が置換していなくても）意外にも高い屈折率を有する樹脂を形成できる。また、耐熱性が高いフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、融点が高過ぎないため、過度に高い温度まで加熱しなくても容易に流動性を向上又は調整でき、かつ加熱による着色（又は黄変）も抑制できるのみならず、常温で固体状の形態をとることが可能なため、使用時に計量し易く、取り扱い性に優れている。さらに、前記単官能性化合物は、着色が抑制されている。しかも、金属不純物の含有量も低減されている。本発明では、このような単官能性化合物を高い生産性で効率よくまたは簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0030】
［式（１）で表される単官能性フルオレン化合物及びその特性］
【0031】
【化6】
【0032】
（式中、Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して非反応性基を示し、Ｒ２は炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ａは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、ｋはそれぞれ独立して０～８の整数を示し、ｍは０または１を示し、ｎは０以上の整数を示し、ｐは１以上の整数を示す）。
【0033】
前記式（１）において、Ｒ１で表される置換基（非反応性基又は非ラジカル重合性基）としては、例えば、炭化水素基、具体的には、アルキル基、アリール基など；シアノ基；ハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【0034】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基が挙げられる。
【0035】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基などのＣ６－１０アリール基が挙げられる。
【0036】
ｋが１以上である場合、これらの基Ｒ１のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、さらに好ましくはアルキル基、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－３アルキル基が好ましい。
【0037】
基Ｒ１の置換数ｋは、例えば、０～７程度の整数、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～６の整数、０～５の整数、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に０である。ｋが２以上である場合、２以上の基Ｒ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ１の置換位置は特に制限されず、例えば、ｋが２以上である場合、基Ｒ１はフルオレン環を形成する少なくとも一方のベンゼン環に置換していてもよく、双方のベンゼン環に置換していてもよい。代表的な基Ｒ１の置換位置としては、例えば、フルオレン環の２位ないし７位のいずれかの位置であってもよく、具体的には、２位、３位および／または７位などであってもよい。なお、フルオレン環を形成する２つのベンゼン環における置換数、置換位置および置換基の種類は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。
【0038】
Ｒ２で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【0039】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１０アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基である。
【0040】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基が挙げられる。
【0041】
アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６－１２アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノ乃至トリＣ１－４アルキル－フェニル基が挙げられる。
【0042】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基が挙げられる。
【0043】
置換数ｍは０又は１のいずれであってもよいが、副反応や着色を抑制できる点から、１であるのが好ましい。ｍが１である場合、Ｒ２はアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基であってもよく、調製が容易で生産性を向上できる点から、アルキル基が好ましい。なかでも、炭素数が少ない炭化水素基が好ましく、例えば直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基、より好ましい範囲としては、以下段階的に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－３アルキル基、Ｃ１－２アルキル基であり、メチル基が特に好ましい。また、高い屈折率を維持しつつ、融点を低減して取り扱い性を向上できる点からは、Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基などの脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基、Ｃ５－１０シクロアルキル基である。これらのうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基などのアルキル基が好ましく、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－３アルキル基が好ましく、特に好ましくはＣ１－２アルキル基であり、メチル基が最も好ましい。本発明では、Ｒ２が屈折率を向上し易いアリール基などの芳香族炭化水素環骨格を有する基でなくても、意外にも屈折率が高いため、高い屈折率と取り扱い性とをバランスよく両立できる。
【0044】
Ｚで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）は、ベンゼン環などの単環式アレーン環や多環式アレーン環（多環式芳香族炭化水素環）などが挙げられる。多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【0045】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、具体的には、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０－１６アレーン環など；縮合三環式アレーン環、具体的には、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ１０－１６アレーン環が挙げられ、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０－１４アレーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【0046】
環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、具体的には、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ６－１２アレーン環など；テルアレーン環、具体的には、テルフェニレン環などのテルＣ６－１２アレーン環などが例示できる。前記フェニルナフタレン環としては、例えば、１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ６－１０アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
【0047】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ナフタレン環骨格などの縮合多環式アレーン環骨格を含む環集合アレーン環は、環集合アレーン環に分類する。
【0048】
環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６－１２アレーン環が好ましく、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１０アレーン環であり、生産性に優れ、着色を抑制しつつ、高い屈折率及び取り扱い性のバランスに優れる観点から、ベンゼン環が特に好ましい。
【0049】
フルオレン環の９位に結合する環Ｚの置換位置としては、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合、通常、環Ｚにおける（メタ）アクリロイル基含有基（すなわち、基［－Ｃ（＝Ｏ）－（ＯＡ）ｐ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ４＝ＣＨ２］）の置換位置に対して、ｏ位またはｐ位であるのが好ましく、ｐ位がさらに好ましい。
【0050】
Ｒ３で表される置換基（非反応性基又は非ラジカル重合性基）としては例えば、炭化水素基又は基［－Ｒａ］、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など；基［－ＯＲａ］（式中、Ｒａは前記炭化水素基を示す）、具体的には、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など；基［－ＳＲａ］（式中、Ｒａは前記炭化水素基を示す）、具体的には、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基など；アシル基、具体的には、アセチル基などのＣ１－６アルキル－カルボニル基など；ニトロ基；シアノ基；モノ又はジ置換アミノ基、具体的には、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基などが挙げられる。
【0051】
前記Ｒａで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１０アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基である。前記Ｒａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基が挙げられる。前記Ｒａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６－１２アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノ乃至トリＣ１－４アルキル－フェニル基が挙げられる。前記Ｒａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基が挙げられる。
【0052】
前記基［－ＯＲａ］として具体的には、前記炭化水素基Ｒａの例示に対応する基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１０アルコキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５－１０シクロアルキルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ６－１０アリールオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基が挙げられる。
【0053】
前記基［－ＳＲａ］として具体的には、前記炭化水素基Ｒａの例示に対応する基が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ１－１０アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５－１０シクロアルキルチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基（又はフェニルチオ基）などのＣ６－１０アリールチオ基が挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルチオ基が挙げられる。
【0054】
モノ又はジ置換アミノ基において、ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１－４アルキルアミノ基が挙げられる。ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ１－４アルキル－カルボニル）アミノ基が挙げられる。
【0055】
これらの基Ｒ３のうち、代表的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。ｎが１以上である場合、好ましい基Ｒ３としては、アルキル基、具体的には、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基；アリール基、具体的には、フェニル基などのＣ６－１４アリール基；アルコキシ基、具体的には、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルコキシ基が挙げられ、なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基、フェニル基などのＣ６－１０アリール基が好ましい。なお、基Ｒ３がアリール基であるとき、基Ｒ３は、環Ｚとともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換数ｎが２以上である場合、環Ｚに置換する２以上の基Ｒ３の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【0056】
基Ｒ３の置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて適宜選択でき、例えば０～８程度の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に０である。基Ｒ３の置換位置は、特に制限されず、環Ｚとフルオレン環の９位との結合位置、及び環Ｚと（メタ）アクリロイル基含有基（すなわち、基［－Ｃ（＝Ｏ）－（ＯＡ）ｐ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ４＝ＣＨ２］）との結合位置以外の位置に置換していればよい。
【0057】
前記（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚの適当な位置に置換でき、環Ｚがベンゼン環である場合には、好ましくは２位又は４位、さらに好ましくは４位である。
【0058】
Ａで表される直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ２－６アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状Ｃ２－４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２－３アルキレン基、特にエチレン基であり、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３－６アルキレン基が挙げられ、好ましくは分岐鎖状Ｃ３－４アルキレン基であり、特にプロピレン基が好ましい。これらのアルキレン基Ａのうち、好ましくは以下段階的に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－６アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－３アルキレン基であり、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。なお、繰り返し数ｐが２以上である場合、ポリオキシアルキレン基を形成する２以上の基Ａの種類は、互いに異なっていてもよいが、同一であることが多い。
【0059】
オキシアルキレン基（－ＯＡ－）の繰り返し数ｐは、例えば１～２０程度の範囲の整数から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１～１５、１～１０、１～８、１～５、１～３、１～２であり、特に１であることが多い。なお、繰り返し数ｐは平均値（又は相加平均値、算術平均値）、すなわち、平均付加モル数であってもよく、その範囲は、好ましい態様を含めて前記整数の範囲と同様である。繰り返し数ｐの値が大きすぎると、高屈折率、高耐熱性などの特性が低下するおそれがある。
【0060】
なお、繰り返し数ｐは、慣用の方法で測定することができ、例えば、原料のヒドロキシ化合物に所定のアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）を反応させて（ポリ）アルキレンオキシ基を形成する際に、ヒドロキシ化合物の量（又は水酸基価）と、反応で消費されるアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）の量との割合から、相加平均又は算術平均の値として算出する方法、例えば、特開２０１３－５３３１０号公報記載の方法などにより測定できる。
【0061】
Ｒ４は水素原子又はメチル基のいずれであってもよいが、屈折率や硬化性を向上し易い点から、通常、水素原子であることが多い。
【0062】
式（１）で表される代表的な化合物としては、例えば、９－［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシカルボニルアリール］－９－アルキルフルオレン類、９－［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ）カルボニルアリール］－９－シクロアルキルフルオレン類、９－［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ）カルボニルアリール］－９－アリールフルオレン類、９－［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ）カルボニルアリール］－９－アラルキルフルオレン類などが挙げられる。
【0063】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【0064】
９－［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシカルボニルアリール］－９－アルキルフルオレン類としては、例えば、９－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）カルボニルフェニル］－９－メチルフルオレン、９－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）カルボニルフェニル］－９－メチルフルオレン、９－［４－（４－（メタ）アクリロイルオキシブトキシ）カルボニルフェニル］－９－メチルフルオレン、９－［４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）カルボニルフェニル］－９－メチルフルオレンなどの９－［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－６アルコキシ）カルボニルＣ６－１０アリール］－９－Ｃ１－６アルキル－フルオレンなどが挙げられる。
【0065】
９－［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ）カルボニルアリール］－９－シクロアルキルフルオレン類としては、例えば、９－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）カルボニルフェニル］－９－シクロヘキシルフルオレンなどの９－［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－６アルコキシ）カルボニルＣ６－１０アリール］－９－Ｃ５－１０シクロアルキル－フルオレンなどが挙げられる。
【0066】
９－［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ）カルボニルアリール］－９－アリールフルオレン類としては、例えば、９－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）カルボニルフェニル］－９－フェニルフルオレンなどの９－［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－６アルコキシ）カルボニルＣ６－１０アリール］－９－Ｃ６－１２アリール－フルオレンなどが挙げられる。
【0067】
９－［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ）カルボニルアリール］－９－アラルキルフルオレン類としては、例えば、９－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）カルボニルフェニル］－９－ベンジルフルオレンなどの９－［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－６アルコキシ）カルボニルＣ６－１０アリール］－９－Ｃ６－１２アリールＣ１－６アルキル－フルオレンなどが挙げられる。
【0068】
好ましい式（１）で表される化合物としては、９－［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシカルボニルアリール］－９－アルキルフルオレン類、９－［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ）カルボニルアリール］－９－シクロアルキルフルオレン類であり、なかでも、９－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）カルボニルフェニル］－９－メチルフルオレンなどの９－［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至ヘキサ）Ｃ２－４アルコキシ）カルボニルフェニル］－９－Ｃ１－４アルキル－フルオレンが挙げられる。
【0069】
式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートは、単官能性であっても（またはフルオレン骨格の９位に２つのアリール基が置換していなくても）高い屈折率を有し、かつ着色が抑制されている。
【0070】
また、式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートの融点は、例えば、３０～１００℃であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、４０～９０℃、５０～８０℃、５５～７５℃、６０～７０℃、６２～６７℃であり、さらに好ましくは６４～６５℃である。融点が高すぎると、少しの加熱では十分な流動性が得られずに取り扱い性又は成形性が低下するおそれがあり、流動性を確保するために高温に加熱すると着色（又は黄変）するおそれもある。また、融点が低すぎると、常温で液状又は粘稠液状となり、使用時に計量し難く取り扱い性が低下するおそれがある。
【0071】
［式（１）で表される単官能性フルオレン化合物の製造方法］
前記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されないが、代表的には、下記反応工程式などに従って調製できる。
前記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されないが、代表的には、下記反応工程式などに従って調製できる。
【0072】
【化7】
【0073】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｘ２はヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは好ましい態様を含めて前記に同じである）。
【0074】
（式（２ｂ）で表される化合物の調製）
式（２ｂ）で表される化合物は、例えば、（ｉ）式（４）で表される化合物と、式（５ａ）で表される化合物とを反応させ、得られた式（２ａ）で表される化合物を加水分解する方法；（ii）式（４）で表される化合物と、式（５ｂ）で表される化合物とを反応させる方法などにより調製してもよい。
式（２ｂ）で表される化合物は、例えば、（ｉ）式（４）で表される化合物と、式（５ａ）で表される化合物とを反応させ、得られた式（２ａ）で表される化合物を加水分解する方法；（ii）式（４）で表される化合物と、式（５ｂ）で表される化合物とを反応させる方法などにより調製してもよい。
【0075】
式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物との反応に供する式（４）で表される化合物において、Ｒ２の置換数ｍは１であってもよいが、反応性を向上し易い点から、通常、０であることが多い。式（４）で表される化合物として、代表的には、９Ｈ－フルオレン、９－メチルフルオレン、９－フェニルフルオレンなどが挙げられ、好ましくは９Ｈ－フルオレンである。
【0076】
式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物において、Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、通常、臭素原子又はヨウ素原子であることが多く、１置換体を選択的に調製し易い点から、臭素原子が好ましい。
【0077】
式（５ｂ）で表される化合物において、Ｘ２で表されるアルコキシ基としては、例えば、低級アルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルコキシ基などが挙げられ、通常、ｔ－ブトキシ基であることが多い。
【0078】
また、Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、通常、塩素原子又は臭素原子であることが多い。なお、式（５ｂ）で表される化合物において、式（２ｂ）で表される化合物を容易に調製し易い点から、Ｘ２はアルコキシ基であるのが好ましい。
【0079】
式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物において、環ＺにおけるＸ１の置換位置は、前記式（１）の環Ｚにおけるフルオレンの９位との結合位置と好ましい態様を含めて同様であり、環Ｚにおけるシアノ基又は基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２］の置換位置は、それぞれ、前記式（１）の環Ｚにおける（メタ）アクリロイル基含有基との結合位置と好ましい態様を含めて同様であり、環ＺにおけるＲ３の置換位置は、好ましい態様を含めて前記式（１）と同様である。
【0080】
式（５ａ）で表される化合物として、代表的には、ｐ－ブロモベンゾニトリル、ｐ－ヨードベンゾニトリルなどのハロ－シアノＣ６－１０アレーンなどが挙げられる。
【0081】
式（５ｂ）で表される化合物として、代表的には、Ｘ２がアルコキシ基である化合物、例えば、ｐ－ブロモ安息香酸メチル、ｐ－ブロモ安息香酸ｔ－ブチル、ｐ－ヨード安息香酸ｔ－ブチルなどのハロ－（Ｃ１－４アルコキシ－カルボニル）Ｃ６－１０アレーンなどが挙げられる。
【0082】
式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物の使用割合は、式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば、１～１０モル程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．３～８モル、１．５～６モル、１．８～５モル、２～４．５モル、２．３～４モルであり、さらに好ましくは２．５～３．５モルである。
【0083】
式（４）で表される化合物と、式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物との反応は、通常、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、アミン類、第４級アンモニウム金属アルコキシド、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）、有機酸塩などの有機塩基；金属炭酸塩又は炭酸水素塩、金属水酸化物、金属水素化物などの無機塩基などが挙げられる。
【0084】
前記アミン類としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミンなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－ピロリジノピリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’－ペンタメチルピペリジン、１－メチルピロリジン、イミダゾール、２，６－ジメチルピペラジン、４－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなど）などが挙げられる。
【0085】
前記第４級アンモニウム水酸化物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【0086】
前記金属アルコキシドとしては、例えば、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属Ｃ１－６アルコキシドなどが挙げられる。
【0087】
前記有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウムなどのアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペラジド（ＬｉＴＭＰ）、リチウムヘキサメチルジシラジド（ＬＨＭＤＳ）などのリチウムアミドなどが挙げられる。
【0088】
前記有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）としては、例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｔ－ブチルマグネシウムブロミドなどのアルキルマグネシウムハライド；シクロプロピルマグネシウムブロミド、シクロペンチルマグネシウムブロミドなどのシクロアルキルマグネシウムハライド；フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムヨージドなどのアリールマグネシウムハライド；ベンジルマグネシウムブロミドなどのアラルキルマグネシウムハライドなどが挙げられる。
【0089】
前記有機酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウムなどの有機酸金属塩などが挙げられる。
【0090】
前記金属炭酸塩又は炭酸水素塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩などが挙げられる。
【0091】
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。
【0092】
前記金属水素化物としては、例えば、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物などが挙げられる。
【0093】
これらの塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの塩基のうち、金属アルコキシド、なかでも、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが好ましい。
【0094】
塩基の使用割合は、式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１～２０モル程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．５～１５モル、１～１０モル、１．５～８モル、２～８モル、３～７モル、４～６モルであり、さらに好ましくは４．５～５．５モルである。また、塩基の使用割合は、式（４）で表される化合物１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部、５０～８００質量部、１００～６００質量部、１５０～５３０質量部、２００～４８０質量部、２５０～４３０質量部、３００～３８０質量部であり、さらに好ましくは３３０～３５０質量部である。塩基の割合が少なすぎると、反応が十分に進行しないおそれがあり、塩基の割合が多すぎると、ｍが０である場合、式（４）で表される化合物１つに対して式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物が複数反応した２置換体などの副生成物が増加して、目的物の１置換体（式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物）の収率が低下するおそれがある。
【0095】
また、式（４）で表される化合物と、式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物との反応は、目的物の１置換体の収率を選択的に向上するために、通常、触媒の存在下で行われる。触媒としては、例えば、ハロゲン化亜鉛、ジアルキル亜鉛などの２価の亜鉛化合物が挙げられ、通常、これらの２価の亜鉛化合物から選択される少なくとも１種の亜鉛化合物の存在下で反応させることが多い。中でもハロゲン化亜鉛は、パラジウムや配位子を含む金属触媒などに比べて、有機層に溶け難く反応終了後に洗浄などにより除去し易いため、目的とするフルオレン化合物から金属不純物の含有量を有効に低減できる。
【0096】
ハロゲン化亜鉛としては、例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などが挙げられる。ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジＣ１－６アルキル亜鉛などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0097】
これらの亜鉛化合物のうち、ハロゲン化亜鉛が好ましく、なかでも、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛が好ましく、特に、塩化亜鉛が好ましい。
【0098】
触媒の使用割合は、式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５～１０モル程度、より具体的には０．５５～９モル程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．６～８モル、０．６５～７モル、０．７～６モル、０．７５～５．５モル、０．８～５モル、０．８５～４．５モル、０．９～４モル、０．９５～３．５モル、１～３モル、１．１～２．５モル、１．２～２モル、１．３～１．８モルであり、さらに好ましくは１．４～１．６モルである。触媒の割合が少なすぎると、目的物の１置換体の収率が低下するおそれがある。２価の亜鉛化合物がハロゲン化亜鉛である場合、その使用割合が式（１）で表される化合物１モルに対して１モル以上であると、目的物の１置換体をより選択的に（効率よく）得易いようである。
【0099】
また、２価の亜鉛化合物と塩基との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．５～１／２０程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１／１～１／１０、１／１．５～１／８、１／２～１／７、１／２．３～１／６．５、１／２．５～１／６、１／２．６～１／５．８、１／２．８～１／５．５であり、さらに好ましくは１／３～１／５．３である。塩基の割合が触媒に対して少なすぎると、反応が十分に進行しないおそれがある。塩基の割合が触媒に対して多すぎると、副反応が起き易くなるおそれがあり、特にｍが０である場合、２置換体などの副生成物が増加するおそれがある。
【0100】
式（４）で表される化合物と、式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒中で行うことが多い。溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、アミド類、尿素類、ニトリル類、ニトロ化炭化水素類、ホスホルアミド類、スルホン類、スルホキシド類などが挙げられる。
【0101】
前記エーテル類としては、例えば、鎖状エーテル類、環状エーテル類などが挙げられる。鎖状エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのジＣ１－６アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの（モノ乃至ヘキサ）Ｃ２－４アルキレングリコールジＣ１－６アルキルエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。
【0102】
前記ケトン類としては、例えば、鎖状ケトン類、環状ケトン類などが挙げられる。鎖状ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジＣ１－６アルキル－ケトンなどが挙げられる。環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノンなどのＣ５－１０シクロアルカノンなどが挙げられる。
【0103】
前記エステル類としては、例えば、鎖状エステル類、環状エステル類（又はラクトン類）などが挙げられる。鎖状エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのＣ２－６アルカン酸Ｃ１－６アルキルエステルなどが挙げられる。ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン（又はγ－ヘキサノラクトン）などの５～７員環ラクトンなどが挙げられる。
【0104】
前記カーボネート類としては、例えば、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類などが挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（又は炭酸ジメチル）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（又は炭酸ジエチル）などのジＣ１－６アルキル－カーボネートなどが挙げられる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（又は炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（又は炭酸プロピレン）などのジ乃至テトラメチレンカーボネートなどが挙げられる。
【0105】
前記アミド類としては、例えば、鎖状アミド類、環状アミド類（又はラクタム類）などが挙げられる。鎖状アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのＮ，Ｎ－ジＣ１－６アルキル－Ｃ１－６アルカン酸アミドなどが挙げられる。環状アミド類としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの５～７員環ラクタムなどが挙げられる。
【0106】
前記尿素類（又はウレア類）としては、例えば、鎖状尿素類、環状尿素類などが挙げられる。鎖状尿素類としては、例えば、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトライソプロピル尿素などのテトラＣ１－６アルキル－尿素などが挙げられる。環状尿素類としては、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ又はＮ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－トリメチレン尿素（又はＮ，Ｎ’－プロピレン尿素）などのＮ，Ｎ’－ジＣ１－６アルキル－Ｎ，Ｎ’－ジ乃至テトラメチレン尿素などが挙げられる。
【0107】
前記ニトリル類としては、例えば、シアン化炭化水素、具体的には、アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのシアン化Ｃ１－６アルカン、ベンゾニトリルなどのシアン化アレーンなどが挙げられる。
【0108】
前記ニトロ化炭化水素類としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパンなどのニトロＣ１－６アルカン、ニトロベンゼンなどのニトロアレーンなどが挙げられる。
【0109】
前記ホスホルアミド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミドなどのヘキサＣ１－６アルキルホスホルアミドなどが挙げられる。
【0110】
前記スルホン類としては、例えば、鎖状スルホン類、環状スルホン類などが挙げられる。鎖状スルホン類としては、例えば、エチルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホンなどのジＣ１－６アルキルスルホンなどが挙げられる。環状スルホン類としては、例えば、スルホラン（又はテトラメチレンスルホン若しくはテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）などのトリ乃至ヘキサメチレンスルホン類などが挙げられる。
【0111】
前記スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのジＣ１－６アルキルスルホキシドなどが挙げられる。
【0112】
これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、ＤＭＦなどのアミド類、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類、なかでも、ＤＭＦなどのアミド類がよく利用される。溶媒の使用量は、特に制限されず、反応系を均一に分散させて効率よく反応できる程度であればよく、例えば、式（４）で表される化合物１００質量部に対して、１００～１００００質量部程度、好ましくは１０００～５０００質量部、さらに好ましくは２０００～４０００質量部である。
【0113】
式（４）で表される化合物と、式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物との反応は、通常、窒素ガスや希ガスなど不活性雰囲気中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよい。反応温度は、例えば、０～２００℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、２０～１５０℃、５０～１２０℃、６０～１００℃、７０～９０℃、７５～８５℃である。反応温度が高すぎると副反応が起き易くなるおそれがあり、特にｍが０である場合、２置換体などの副生成物の割合が増加するおそれがある。なお、反応温度が比較的低くても、効率よく反応が進行するようである。また、反応時間は、特に制限されず、例えば、３０分～４８時間程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１～２４時間、２～１２時間、２．５～６時間である。
【0114】
反応終了後の反応混合物（反応液又は反応混合液）は、慣用の精製又は分離手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、中和、洗浄、乾燥、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど手段や、これらを組み合わせた手段により精製してもよい。
【0115】
（式（２ａ）で表される化合物の加水分解）
なお、前記方法（ｉ）により、式（２ａ）で表される化合物を合成した場合、この化合物をさらに慣用の方法で加水分解、例えば、酸又は塩基の存在下で加水分解することにより式（２ｂ）において、Ｘ２がヒドロキシル基である化合物を調製できる。
なお、前記方法（ｉ）により、式（２ａ）で表される化合物を合成した場合、この化合物をさらに慣用の方法で加水分解、例えば、酸又は塩基の存在下で加水分解することにより式（２ｂ）において、Ｘ２がヒドロキシル基である化合物を調製できる。
【0116】
酸としては、例えば、無機酸；有機酸；三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化スズなどのルイス酸；陽イオン交換樹脂などの固体酸触媒などが挙げられる。前記無機酸としては、例えば、強酸、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など；ホモ又はヘテロポリ酸、具体的には、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸などが挙げられる。前記有機酸としては、例えば、スルホン酸、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフッ化アルカンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【0117】
塩基としては、例えば、式（４）で表される化合物と、式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物との反応において例示した塩基などが挙げられ、これらの塩基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0118】
これらのうち、通常、塩基、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などがよく利用される。酸又は塩基の割合は、式（２ａ）で表される化合物のシアノ基１モルに対して、例えば、１～１００モル程度であってもよく、好ましくは１０～７０モル、さらに好ましくは３０～５０モルである。
【0119】
なお、水の割合は、式（２ａ）で表される化合物のシアノ基１モルに対して、２モル以上であればよく、式（２ａ）で表される化合物１００質量部に対して、１００～５０００質量部程度であってもよい。通常、水は、酸又は塩基の水溶液の形態で反応系に加えられることが多い。
【0120】
加水分解反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、有機アンモニウム化合物（又は第４級アンモニウム化合物）、具体的には、テトラアルキルアンモニウムハライド、トリアルキルアラルキルアンモニウムハライドなどの有機アンモニウムハライド；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリアルキルアラルキルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【0121】
前記テトラアルキルアンモニウムハライドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどのテトラＣ１－８アルキルアンモニウムハライドなどが挙げられる。前記トリアルキルアラルキルアンモニウムハライドとしては、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどのトリＣ１－８アルキル－Ｃ６－１０アリールＣ１－４アルキルアンモニウムハライドなどが挙げられる。
【0122】
前記テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラＣ１－８アルキルアンモニウムハライドなどが挙げられる。前記トリアルキルアラルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのトリＣ１－８アルキル－Ｃ６－１０アリールＣ１－４アルキルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【0123】
これらの相間移動触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの相間移動触媒のうち、有機アンモニウムハライド、具体的には、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどのトリアルキルアラルキルアンモニウムハライドがよく利用される。
【0124】
相間移動触媒の割合は、前記式（２ａ）で表される化合物のシアノ基１モルに対して、例えば、０．００１～１モル程度であってもよく、好ましくは０．１～０．５モル、さらに好ましくは０．２～０．４モル程度である。
【0125】
加水分解反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒中で行うことが多い。溶媒としては、例えば、アルコール類、具体的には、メタノール、エタノールなどのＣ１－４アルコール類などが挙げられる。溶媒の使用量は、反応が効率よく進行する程度であれば特に制限されない。
【0126】
加水分解反応は、通常、窒素ガスや希ガスなど不活性雰囲気中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよい。反応温度は、例えば、１０～１００℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、２０～１００℃、５０～９９℃、７０～９７℃、７５～９５℃、８０～９０℃である。なお、反応は還流温度で行ってもよい。また、反応時間は、特に制限されず、例えば、１～４８時間程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１２～３６時間、１８～２４時間である。
【0127】
加水分解反応終了後の反応混合物（反応液又は反応混合液）は、慣用の精製又は分離手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、中和、洗浄、乾燥、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど手段や、これらを組み合わせた手段により精製してもよい。
【0128】
（式（１）で表される化合物の調製）
式（１）で表される化合物は、式（２ｂ）で表される化合物と、式（３）で表される化合物とを反応させる方法などにより調製してもよい。
式（１）で表される化合物は、式（２ｂ）で表される化合物と、式（３）で表される化合物とを反応させる方法などにより調製してもよい。
【0129】
式（２ｂ）で表される化合物において、副反応や着色を抑制できる点から、ｍは１であるのが好ましい。なお、式（２ａ）又は（２ｂ）においてｍが０である場合、後述するように、式（２ａ）又は（２ｂ）においてｍが０である化合物と、Ｒ２の炭化水素基に対応するハロゲン化炭化水素とを反応させることによりＲ２を導入してもよい。
【0130】
また、式（２ｂ）で表される化合物において、Ｘ２はヒドロキシル基又はアルコキシ基であることが多い。なお、式（２ｂ）におけるＸ２は、原料である式（５ｂ）などに由来するＸ２と同様の基であってもよく、加水分解反応やエステル化反応などの慣用の化学反応により原料とは異なる基に変換されていてもよい。
【0131】
代表的な式（２ｂ）で表される化合物としては、前記例示の代表的な式（１）で表される化合物に対応する化合物が挙げられ、例えば、９－（４－カルボキシフェニル）－９－メチルフルオレンなどの９－（カルボキシアリール）－９－アルキルフルオレン、９－（４－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル）－９－メチルフルオレンなどの９－（アルコキシカルボニルアリール）－９－アルキルフルオレンなどが挙げられる。
【0132】
代表的な式（３）で表される化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２－６アルキル（メタ）アクリレート又はそのＣ２－６アルキレンオキシド（又は対応するアルキレンカーボネートもしくはハロアルカノール）付加体などが挙げられる。好ましい式（３）で表される化合物は、ｐが１である化合物、なかでも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２－４アルキル（メタ）アクリレートである。
【0133】
式（３）で表される化合物の使用割合は、式（２ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１～２モル程度であればよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１～１．５モル、１～１．２モル、１～１．１モルである。
【0134】
前記式（２ｂ）において、Ｘ２がヒドロキシル基又はアルコキシ基である場合、反応は、慣用のエステル化触媒を使用してもよい。触媒としては、酸触媒；塩基触媒；チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドなどのチタン（ＩＶ）アルコキシドなどが挙げられる。前記酸触媒としては、例えば、前記加水分解の項に例示の酸などが挙げられる。これらの触媒のうち、塩基触媒を好適に使用できる。
【0135】
前記塩基触媒としては、例えば、式（４）で表される化合物と、式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物との反応において例示の塩基などが挙げられる。これらの塩基触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの塩基触媒のうち、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンなどのアミン類などがよく利用される。
【0136】
触媒の使用割合は、式（２ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１～１モル程度であればよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．０５～０．５モル、０．１～０．４モル、０．１５～０．３モルである。
【0137】
反応は、縮合剤の存在下で行ってもよい。縮合剤としては、慣用の縮合剤、例えば、カルボジイミド類などが挙げられる。カルボジイミド類としては、例えば、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＷＳＣ又はＥＤＣ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ・ＨＣｌ又はＥＤＣ・ＨＣｌ）、１，３－ビス（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イルメチル）カルボジイミド（ＢＤＤＣ）、１－シクロヘキシル－３－（２－モルホリノエチル）－カルボジイミド メト－ｐ－トルエンスルホネート（ＣＭＣ）、ポリマー担持型カルボジイミドなどが挙げられる。
【0138】
これらの縮合剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの縮合剤のうち、ＤＣＣ、ＷＳＣ、ＷＳＣ・ＨＣｌなどがよく利用される。縮合剤の使用割合は、式（２ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１～３モル程度であればよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．１～２モル、１．２～１．８モル、１．３～１．５モルである。
【0139】
加水分解反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒中で行うことが多い。溶媒としては、例えば、アルコール類、具体的には、メタノール、エタノールなどのＣ１－４アルコール類などが挙げられる。溶媒の使用量は、反応が効率よく進行する程度であれば特に制限されない。
【0140】
反応は、熱重合禁止剤の存在下又は非存在下で行ってもよく、必要に応じて、反応終了後に熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、ベンゾキノン；ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノンなどのヒドロキノン類；ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノールなどのカテコール類；Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル；トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル；フェノチアジンなどが挙げられる。熱重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの熱重合禁止剤のうち、２－メトキシフェノールなどのカテコール類がよく利用される。
【0141】
熱重合禁止剤の割合は、前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して、例えば、０．００１～１０質量部程度であってもよく、反応により得られる前記式（１）で表される化合物１００質量部に対して、例えば、０．０００１～０．１質量部程度であってもよい。
【0142】
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類など；ケトン類、具体的には、アセトン、メチルエチルケトンなど；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；アミド類、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど；アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの溶媒のうち、ＴＨＦなどのエーテル類がよく利用される。溶媒の割合は特に制限されず、前記式（２ｂ）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物の総量１００質量部に対して、例えば、１００～１０００質量部程度であってもよく、通常、４００～６００質量部である。
【0143】
反応は、空気中又は窒素ガス、希ガスなどの不活性雰囲気中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。また、反応時の不測の重合を効果的に防止するために、反応液中に空気を吹き込みながら行ってもよい。
【0144】
反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択でき、前記式（２ｂ）においてＸ２がハロゲン原子である場合、反応温度は、例えば、－１０℃～３０℃、好ましくは０～２０℃、さらに好ましくは２～１０℃である。前記式（２ｂ）においてＸ２がヒドロキシル基又はアルコキシ基である場合、反応温度は、例えば、５０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃、さらに好ましくは１００～１２０℃であってもよく、縮合剤を用いる場合、例えば、１０～７０℃、好ましくは２０～６０℃、さらに好ましくは３０～５０℃である。なお、反応は、還流温度で行ってもよい。反応時間は、特に制限されず、例えば、１～４８時間程度、好ましくは１２～３６時間である。
【0145】
反応終了後、生成した前記式（１）で表される化合物は、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、吸着、濃縮、乾燥、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。
【0146】
なお、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３などの置換基は、前記反応工程式に記載のように原料である式（４）、（５ａ）及び／又は（５ｂ）で表される化合物が有していてもよく、式（１）で表される化合物を調製するまでのいずれかの段階で化学反応により導入してもよい。例えば、Ｒ２の場合、式（２ａ）又は（２ｂ）において、ｍが０である化合物と、式（６）Ｒ２－Ｘ３（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｘ３はハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化炭化水素とを反応させることにより、炭化水素基Ｒ２を導入してもよい。このように式（４）においてｍが０である化合物を用い、後からＲ２を導入すると、Ｒ２の立体障害による式（５ａ）または（５ｂ）で表される化合物との反応性低下を防止できる点で好ましい。
【0147】
前記式（６）において、Ｘ３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、ヨウ素原子であることが多い。代表的な式（６）で表される化合物としては、式（１）の項に例示した具体的な炭化水素基Ｒ２に対応するハロゲン化炭化水素が挙げられ、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキルなどが挙げられる。これらのうち、ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキルがよく利用される。
【0148】
式（６）で表されるハロゲン化炭化水素の使用割合は、式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１～２０モル程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．５～１０モル、２～５モル、２．５～３．５モルであり、通常、５～７モルであってもよい。
【0149】
式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物と、式（６）で表される化合物との反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、式（４）で表される化合物と、式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物との反応において例示した塩基などが挙げられる。これらの塩基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの塩基のうち、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどがよく利用される。
【0150】
塩基の使用割合は、式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１～１０モル程度であればよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．５～８モル、２～６モル、２．５～５．５モル、３～５モル、３．５～４．５モルである。
【0151】
式（２ａ）又は（２ｂ）で表されると、式（６）で表される化合物との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、式（４）で表される化合物と、式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物との反応において例示した非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、ＤＭＦなどのアミド類などがよく利用される。溶媒の使用割合は特に制限されず、例えば、前記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物１００質量部に対して、例えば、１００～３０００質量部程度であってもよく、好ましくは５００～２０００質量部である。
【0152】
式（２ａ）又は（２ｂ）で表されると、式（６）で表される化合物との反応は、通常、窒素ガス、希ガスなどの不活性雰囲気中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応温度は、例えば、０～１００℃、好ましくは１０～５０℃、さらに好ましくは２０～３５℃である。反応時間は特に制限されず、例えば、１～４８時間程度、好ましくは１２～３６時間である。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、吸着、濃縮、乾燥、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。
【0153】
［式（１）で表される化合物を含む組成物およびその重合体］
前記式（１）で表される単官能性フルオレン化合物は、融点が適度に低いため、室温下では固体状の形態をとることができ、かつ少しの加熱で容易に流動性を向上できるため、重合成分または反応性希釈剤などとして無溶剤系で用いることもできる。そのため、本発明は、前記式（１）で表される単官能性フルオレン化合物を含む重合性組成物（または硬化性組成物）およびその重合体（または硬化物）も包含する。
前記式（１）で表される単官能性フルオレン化合物は、融点が適度に低いため、室温下では固体状の形態をとることができ、かつ少しの加熱で容易に流動性を向上できるため、重合成分または反応性希釈剤などとして無溶剤系で用いることもできる。そのため、本発明は、前記式（１）で表される単官能性フルオレン化合物を含む重合性組成物（または硬化性組成物）およびその重合体（または硬化物）も包含する。
【0154】
（重合性組成物）
前記重合性組成物は、少なくとも前記式（１）で表される化合物を含んでいればよく、他の重合成分（または共重合成分）を含んでいなくてもよく、必要に応じて含んでいてもよい。共重合成分としては、単官能性の重合成分であってもよく、多官能性の重合成分であってもよい。
前記重合性組成物は、少なくとも前記式（１）で表される化合物を含んでいればよく、他の重合成分（または共重合成分）を含んでいなくてもよく、必要に応じて含んでいてもよい。共重合成分としては、単官能性の重合成分であってもよく、多官能性の重合成分であってもよい。
【0155】
前記単官能性の重合成分（又は反応性希釈剤）としては、特に制限されず、重合性基（又は重合性不飽和結合）、例えば、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイル基などを１つ有する化合物であればよく、具体的には、単官能性ビニル系モノマー；単官能性（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。単官能性ビニル系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。単官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；単官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0156】
これらの単官能性の重合成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの単官能性の重合成分のうち、単官能性（メタ）アクリル系モノマー、なかでも、単官能性（メタ）アクリレートがよく利用される。
【0157】
単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族単官能性（メタ）アクリレート；脂環族単官能性（メタ）アクリレート；芳香族単官能性（メタ）アクリレート；硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0158】
脂肪族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0159】
脂環族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ５－１０シクロアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0160】
芳香族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、具体的には、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのＣ６－１２アリールオキシＣ２－４アルキル（メタ）アクリレートなど；ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール類又はビフェノール類（又はそのアルキレンオキシド付加体）のモノ（メタ）アクリレート；９－（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンなどのフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0161】
硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキルチオ（メタ）アクリレート、アリールチオ（メタ）アクリレート、アラルキルチオ（メタ）アクリレート、アリールチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ１－６アルキルチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリールチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ６－１０アリールチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アラルキルチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ６－１０アリールＣ１－６アルキルチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリールチオアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのＣ６－１０アリールチオＣ２－４アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0162】
多官能性の重合成分としては、特に制限されず、通常、複数（２以上）の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリレートがよく利用される。１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数は、例えば、２～１０、好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、なかでも、２～３、特に、２である。
【0163】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、脂環族エポキシ（メタ）アクリレート、芳香族エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂のポリ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート（ビニルエステル樹脂）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート（２以上のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレート）；アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；ビフェノール類もしくはビスフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジ（メタ）アクリレート；３～６個程度のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール化合物又はそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、市販品を利用してもよい。
【0164】
前記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0165】
前記脂環族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルネンジメタノール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどのＣ５－１５脂肪族炭化水素環を有するジオールに対応するエポキシ化合物（ジグリシジルエーテル）のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの後述する芳香族エポキシ（メタ）アクリレートに記載のビスフェノール類もしくはビフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体の水添物のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0166】
前記芳香族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの、ビスフェノール類もしくはビフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳが挙げられる。ビフェノール類としては、例えば、ｐ，ｐ’－ビフェノール、ｍ，ｍ’－ビフェノール、ｏ，ｏ’－ビフェノールが挙げられる。
【0167】
前記アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２－１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0168】
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ乃至ヘキサＣ２－１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0169】
前記脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルネンジメタノール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどのＣ５－１５脂肪族炭化水素環を有するジオールに対応するジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートなどの前記芳香族エポキシ（メタ）アクリレートに記載のビスフェノール類もしくはビフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体の水添物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0170】
前記３～６個程度のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール化合物又はそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0171】
（重合成分以外の成分）
硬化性組成物は、重合成分（又はモノマー成分）の他に、必要に応じて、重合開始剤、溶媒、添加剤などをさらに含んでいてもよい。
硬化性組成物は、重合成分（又はモノマー成分）の他に、必要に応じて、重合開始剤、溶媒、添加剤などをさらに含んでいてもよい。
【0172】
重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。
【0173】
熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸ｔ－ブチルなどの過酸（又は過酸エステル）類；ケトンパーオキシド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0174】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノアミノプロパノン－１などのアミノアセトフェノン類；アントラキノン、２－メチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0175】
重合開始剤（熱及び／又は光重合開始剤）の割合は、重合成分の総量１００質量部に対して０．１～１５質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～８質量部、さらに好ましくは２～５質量部である。
【0176】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤として代表的には、第３級アミン類、例えば、トリアルキルアミン；トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン；ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、具体的には、ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなどのＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルや、ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなどのＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸アミルなど；４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなどの慣用の光増感剤が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【0177】
光増感剤の割合は、前記重合開始剤１００質量部に対して、１～２００質量部、好ましくは５～１５０質量部、さらに好ましくは１０～１００質量部である。
【0178】
硬化性組成物は、溶媒を含んでいなくてもよいが、取り扱い性を調整するために、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類など；ケトン類、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など；エステル類、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など；グリコールエーテルアセテート類、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類など；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；アミド類、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど；ニトリル類、具体的には、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせた混合溶媒として使用することもできる。
【0179】
溶媒の割合は特に制限されず、固形分（溶媒以外の成分）の濃度が、硬化性組成物全体に対して、例えば、０．１～５０質量％程度となるように含有させてもよい。
【0180】
硬化性組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、重合禁止剤などを含んでいてもよい。前記安定剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0181】
添加剤の割合は、硬化性組成物全体に対して、例えば、３０質量％以下、好ましい範囲としては、以下段階的に、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下である。なお、前記割合は、０．００１～１５質量％、具体的には、０．０１～３質量％であってもよい。
【0182】
（重合体）
本発明の重合体（または硬化物）は、少なくとも下記式（１Ａ）で表される構成単位を含んでいればよい。
本発明の重合体（または硬化物）は、少なくとも下記式（１Ａ）で表される構成単位を含んでいればよい。
【0183】
【化8】
【0184】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは、好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
【0185】
前記重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。重合体において、前記式（１Ａ）で表される構成単位の割合は、構成成分全体に対して、例えば、１０モル％程度以上、具体的には３０～９０モル％程度であってもよい。好ましい範囲としては、以下段階的に、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上であり、通常、１００モル％（単独重合体）であることが多い。
【0186】
また、前記重合体は、ほぼ線状の分子構造を有する重合体（または熱可塑性樹脂）であってもよく、３次元網目状構造を有する重合体（硬化性樹脂）であってもよい。通常、線状の分子構造を有する重合体であることが多い。
【0187】
前記重合体（または硬化物）は、前記重合性組成物（または硬化性組成物）に活性エネルギー（又は活性エネルギー線）を付与することで容易に硬化させ生成できる。前記活性エネルギーは、熱エネルギー及び／又は光エネルギー、例えば、紫外線、Ｘ線などが有用である。
【0188】
熱エネルギーを利用して加熱処理する場合、加熱温度としては、例えば、５０～２００℃、好ましくは６０～１５０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃である。
【0189】
また、光エネルギー（例えば、紫外線など）を利用して光照射する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０～８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２、特に、５００～３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【0190】
硬化物の形状は、特に制限されず、レンズ状、管状などの三次元構造の硬化物であってもよく、フィルム状、シート状、板状などの二次元構造の硬化物（又は硬化膜）、線状又は繊維状、棒状などの一次元構造の硬化物であってもよい。
【0191】
硬化物の製造方法は、特に限定されず、例えば、硬化物の形状に応じて、前記硬化性組成物を成形又は所定の型内に注型（注入）した後、硬化処理（加熱及び／又は光照射）して製造してもよい。また、二次元構造の硬化物の場合、例えば、前記硬化性組成物を基材又は基板、例えば、アルミニウムなどの金属；酸化チタン、ガラス、石英などの無機材料又はセラミックス；環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など有機材料又はプラスチック；木材などの多孔質体などに塗布してフィルム状の塗膜（又は薄膜）を形成させた後、硬化処理を施すことにより製造してもよい。
【0192】
本発明の硬化物は、前記式（１Ａ）で表される構成単位を含むため、高い屈折率を示す。硬化物の温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率（硬化後屈折率）ｎＤは、例えば、１．５５～１．７程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．５６～１．６８、１．５７～１．６７、１．５８～１．６６、１．５９～１．６５、１．６～１．６４、１．６０５～１．６３５、１．６１～１．６３であり、さらに好ましくは１．６１５～１．６２５である。
【実施例】
【0193】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価項目及び原料の詳細について示す。
【0194】
［評価方法］
（ＨＰＬＣ）
ＨＰＬＣ（高性能又は高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「ＬＣＭＳ―２０２０」を用い、カラムとして（株）島津製作所製「ＫＩＮＴＥＸ ＸＢ－Ｃ１８」を用いて、移動相：アセトニトリル／水（体積比）＝５０／５０から９５／５まで１０分間かけて変化させ、その後９５／５で５分保持の条件で測定し、ＨＰＬＣ純度［面積％］を算出した。
（ＨＰＬＣ）
ＨＰＬＣ（高性能又は高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「ＬＣＭＳ―２０２０」を用い、カラムとして（株）島津製作所製「ＫＩＮＴＥＸ ＸＢ－Ｃ１８」を用いて、移動相：アセトニトリル／水（体積比）＝５０／５０から９５／５まで１０分間かけて変化させ、その後９５／５で５分保持の条件で測定し、ＨＰＬＣ純度［面積％］を算出した。
【0195】
（屈折率ｎＤ）
得られた化合物を用いて硬化膜（重合体またはポリマー）を作製した後、反射分光膜厚計（大塚電子（株）製「ＦＥ－３０００」）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて屈折率を測定した。
得られた化合物を用いて硬化膜（重合体またはポリマー）を作製した後、反射分光膜厚計（大塚電子（株）製「ＦＥ－３０００」）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて屈折率を測定した。
【0196】
なお、硬化膜（重合体またはポリマー）は以下のように調製した。得られた化合物１００質量部に対して、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）を３質量部の割合で添加し、温度６５℃で混合した重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を石英ガラス上に塗布し、厚み約１００μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、紫外線照射機（Ｈ０１５－Ｌ３１：アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化膜を得た。
【0197】
（融点）
ＢＵＣＨＩ社製「Melting point M-565」を使用して、得られた化合物の融点を測定した。
ＢＵＣＨＩ社製「Melting point M-565」を使用して、得られた化合物の融点を測定した。
【0198】
（１Ｈ－ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ社製「ULTRA SHIELD（登録商標）３００」を使用し、溶媒としての重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、標準物質としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
ＢＲＵＫＥＲ社製「ULTRA SHIELD（登録商標）３００」を使用し、溶媒としての重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、標準物質としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
【0199】
［実施例１］
（９－（４－シアノフェニル）フルオレンの合成）
磁気撹拌子及び三方コックを装着した反応器に、９Ｈ－フルオレン（７．６１ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）、ｐ－ブロモベンゾニトリル（２５．０ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、カリウムｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ；２５．７ｇ、２２９ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２；９．３６ｇ、６８．７ｍｍｏｌ）を仕込んで窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；２３０ｍＬ）を添加して３０分撹拌して分散させた。次いで８０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により、反応終了を確認した。塩化アンモニウム水溶液で中和した後、酢酸エチルを使用して抽出操作を行い、得られた有機層を乾燥することで茶色の固形物を得た。その固形物をＨＰＬＣにより分析して、９Ｈ－フルオレンの９位に４－シアノフェニル基が１つ置換した目的物（１置換体）が９０面積％、前記基が９，９位に２つ置換した９，９－２置換体が３面積％、前記９，９－２置換体とは異なる２置換体が２面積％の割合で含むことを確認した。
（９－（４－シアノフェニル）フルオレンの合成）
磁気撹拌子及び三方コックを装着した反応器に、９Ｈ－フルオレン（７．６１ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）、ｐ－ブロモベンゾニトリル（２５．０ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、カリウムｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ；２５．７ｇ、２２９ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２；９．３６ｇ、６８．７ｍｍｏｌ）を仕込んで窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；２３０ｍＬ）を添加して３０分撹拌して分散させた。次いで８０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により、反応終了を確認した。塩化アンモニウム水溶液で中和した後、酢酸エチルを使用して抽出操作を行い、得られた有機層を乾燥することで茶色の固形物を得た。その固形物をＨＰＬＣにより分析して、９Ｈ－フルオレンの９位に４－シアノフェニル基が１つ置換した目的物（１置換体）が９０面積％、前記基が９，９位に２つ置換した９，９－２置換体が３面積％、前記９，９－２置換体とは異なる２置換体が２面積％の割合で含むことを確認した。
【0200】
油回転ポンプによる減圧下、反応混合物を７５℃に加熱してＤＭＦを留去した後、精製水（１２００ｍＬ）及び酢酸エチル（８００ｍＬ）を添加して、３０分間撹拌してから分液した。水層を酢酸エチル（３×２００ｍＬ）で抽出した後、有機層を集めて精製水（３×４００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られたろ液（有機層）にシリカゲル（関東化学（株）製「シリカゲル60N 球状中性」；４５ｇ）を添加して室温で５分間撹拌後、減圧下（油回転ポンプ）、５０℃で濃縮乾固して粗体吸着済シリカゲル（５２．２ｇ）を得た。カラムにシリカゲル（関東化学（株）製「シリカゲル60N 球状中性」；２４４ｇ）、得られた粗体吸着済シリカゲル（５２．２ｇ）および硫酸ナトリウム（１０ｇ）をこの順序で仕込み、ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝８５／１５を移動相とするクロマトグラフィーにより、９－（４－シアノフェニル）フルオレン（１置換体；５．１４ｇ、収率４２．０％）が得られた。
【0201】
（９－（４－シアノフェニル）－９－メチルフルオレンの合成）
磁気撹拌子及び三方コックを装着した反応器に、９－（４－シアノフェニル）フルオレン（４．３３ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）を仕込んで窒素置換した後、ＤＭＦ（６０ｍＬ）を添加して溶解し、次いで３０分間窒素を吹き込んだ。水冷下、カリウムｔ－ブトキシド（７．４４ｇ、６６．３ｍｍｏｌ）を添加して３０分間溶解及び分散させ、次いで、水冷下、ヨウ化メチル（１４．４ｇ、１０１ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、室温で２３時間撹拌した。反応液に精製水（１２０ｍＬ）を添加して撹拌分散させるとともに、塩酸で反応液のｐＨを３程度に調整した後、クロロホルム（１２０ｍＬ）を添加して１５分間撹拌した。分液して水層をクロロホルム（３×２０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせて精製水（３×２００ｍＬ）で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、シリカゲル（７．０ｇ）を添加して、６０℃で５分間撹拌した後、減圧下（油回転ポンプ）、６０℃で濃縮乾固することにより粗体吸着済シリカゲル（１１．６ｇ）を得た。カラムにシリカゲル（６２．０ｇ）、粗体吸着済シリカゲル（１１．６ｇ）及び硫酸ナトリウム（１０ｇ）をこの順序で仕込み、ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝８０／２０を移動相とするクロマトグラフィーにより、微黄褐色固体状の９－（４－シアノフェニル）－９－メチルフルオレン（３．２２ｇ、収率７０．６％）が得られた。
磁気撹拌子及び三方コックを装着した反応器に、９－（４－シアノフェニル）フルオレン（４．３３ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）を仕込んで窒素置換した後、ＤＭＦ（６０ｍＬ）を添加して溶解し、次いで３０分間窒素を吹き込んだ。水冷下、カリウムｔ－ブトキシド（７．４４ｇ、６６．３ｍｍｏｌ）を添加して３０分間溶解及び分散させ、次いで、水冷下、ヨウ化メチル（１４．４ｇ、１０１ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、室温で２３時間撹拌した。反応液に精製水（１２０ｍＬ）を添加して撹拌分散させるとともに、塩酸で反応液のｐＨを３程度に調整した後、クロロホルム（１２０ｍＬ）を添加して１５分間撹拌した。分液して水層をクロロホルム（３×２０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせて精製水（３×２００ｍＬ）で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、シリカゲル（７．０ｇ）を添加して、６０℃で５分間撹拌した後、減圧下（油回転ポンプ）、６０℃で濃縮乾固することにより粗体吸着済シリカゲル（１１．６ｇ）を得た。カラムにシリカゲル（６２．０ｇ）、粗体吸着済シリカゲル（１１．６ｇ）及び硫酸ナトリウム（１０ｇ）をこの順序で仕込み、ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝８０／２０を移動相とするクロマトグラフィーにより、微黄褐色固体状の９－（４－シアノフェニル）－９－メチルフルオレン（３．２２ｇ、収率７０．６％）が得られた。
【0202】
（９－（４－カルボキシフェニル）－９－メチルフルオレンの合成）
磁気撹拌子及び三方コックを装着した反応器に、９－（４－シアノフェニル）－９－メチルフルオレン（３．２２ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）、塩化トリエチルベンジルアンモニウム（０．８７０ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、エタノール（９３ｍＬ）及び５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで空間部分を窒素置換（窒素ガスでパージ）した後、８５℃で１９時間撹拌還流させ、室温まで冷却した。反応液に塩酸を添加してｐＨを２程度に調整した後、減圧下（ダイアフラムポンプ）、５０℃でエタノールを留去し、次いでメチルｔ－ブチルエーテル（１５０ｍＬ）を添加して分液した。水層をメチルｔ－ブチルエーテル（３×１５０ｍＬ）で抽出した後、有機層を合わせて精製水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、減圧下（油回転ポンプ）、６０℃で濃縮乾固することにより微褐色固体状の９－（４－カルボキシフェニル）－９－メチルフルオレン（３．３８ｇ、収率９８．３％）を得た。
磁気撹拌子及び三方コックを装着した反応器に、９－（４－シアノフェニル）－９－メチルフルオレン（３．２２ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）、塩化トリエチルベンジルアンモニウム（０．８７０ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、エタノール（９３ｍＬ）及び５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで空間部分を窒素置換（窒素ガスでパージ）した後、８５℃で１９時間撹拌還流させ、室温まで冷却した。反応液に塩酸を添加してｐＨを２程度に調整した後、減圧下（ダイアフラムポンプ）、５０℃でエタノールを留去し、次いでメチルｔ－ブチルエーテル（１５０ｍＬ）を添加して分液した。水層をメチルｔ－ブチルエーテル（３×１５０ｍＬ）で抽出した後、有機層を合わせて精製水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、減圧下（油回転ポンプ）、６０℃で濃縮乾固することにより微褐色固体状の９－（４－カルボキシフェニル）－９－メチルフルオレン（３．３８ｇ、収率９８．３％）を得た。
【0203】
（９－［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）カルボニルフェニル］－９－メチルフルオレンの合成）
磁気撹拌子を装着した反応器に、９－（４－カルボキシフェニル）－９－メチルフルオレン（４．３６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；３５ｍＬ）を仕込んで撹拌溶解させ、次いで２－ヒドロキシエチルアクリレート（１．７３ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（０．３８６ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）を添加して撹拌溶解させ、次いで、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（３．８６ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）を添加して、４０℃で２２時間撹拌し、室温まで冷却した。減圧下（ダイアフラムポンプ）、５０℃でＴＨＦを留去した後、精製水（８００ｍＬ）及びクロロホルム（２００ｍＬ）を添加して３０分間撹拌した。分液して、水層をクロロホルム（３×２００ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせて精製水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲル（１０．１ｇ）を添加して、４５℃で５分間撹拌し、減圧下（油回転ポンプ）、４５℃で乾固することにより粗体吸着済みシリカゲル（１５．１ｇ）を得た。カラムにシリカゲル（１００ｇ）、粗体吸着済シリカゲル（１５．１ｇ）及び硫酸ナトリウム（１０ｇ）をこの順序で仕込み、ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝８０／２０を移動相とするクロマトグラフィーにより精製し、微黄色粘稠液体が得られた。得られた粘稠液体を室温で１週間静置したところ、白色固体状の９－［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）カルボニルフェニル］－９－メチルフルオレン（３．２２ｇ、収率７０．６％；下記式（1-1）で表される化合物）が得られた。得られた化合物の融点は６４～６５℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
磁気撹拌子を装着した反応器に、９－（４－カルボキシフェニル）－９－メチルフルオレン（４．３６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；３５ｍＬ）を仕込んで撹拌溶解させ、次いで２－ヒドロキシエチルアクリレート（１．７３ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（０．３８６ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）を添加して撹拌溶解させ、次いで、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（３．８６ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）を添加して、４０℃で２２時間撹拌し、室温まで冷却した。減圧下（ダイアフラムポンプ）、５０℃でＴＨＦを留去した後、精製水（８００ｍＬ）及びクロロホルム（２００ｍＬ）を添加して３０分間撹拌した。分液して、水層をクロロホルム（３×２００ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせて精製水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲル（１０．１ｇ）を添加して、４５℃で５分間撹拌し、減圧下（油回転ポンプ）、４５℃で乾固することにより粗体吸着済みシリカゲル（１５．１ｇ）を得た。カラムにシリカゲル（１００ｇ）、粗体吸着済シリカゲル（１５．１ｇ）及び硫酸ナトリウム（１０ｇ）をこの順序で仕込み、ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝８０／２０を移動相とするクロマトグラフィーにより精製し、微黄色粘稠液体が得られた。得られた粘稠液体を室温で１週間静置したところ、白色固体状の９－［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）カルボニルフェニル］－９－メチルフルオレン（３．２２ｇ、収率７０．６％；下記式（1-1）で表される化合物）が得られた。得られた化合物の融点は６４～６５℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【0204】
【化9】
【0205】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８８（２Ｈ、ｄ）、７．７３（２Ｈ、ｄ）、７．３７（２Ｈ、ｍ）、７．２２（６Ｈ、ｍ）、６．４２（１Ｈ、ｄ）、６．１３（１Ｈ、ｍ）、５．８４（１Ｈ、ｄ）、４．４８（４Ｈ、ｍ）、１．９０（３Ｈ、ｓ）。
【0206】
また、上記式（1-1）で表される化合物を用いて得られた硬化膜（重合体またはポリマー）の屈折率（硬化後屈折率）ｎＤは１．６２であり、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有していないにもかかわらず、意外にも高い屈折率を示した。
【産業上の利用可能性】
【0207】
本発明の化合物は、融点が比較的低く、室温下で安定的に保存でき取り扱い性に優れ、かつ少しの加熱で容易に流動性を付与できるため、反応性希釈剤などの用途に好適に利用できる。高屈折率などの優れた特性を有するフルオレン骨格を簡便に樹脂に導入できる。また、得られる樹脂は、光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
【0208】
代表的には、本発明の（メタ）アクリレート又はその硬化物は、黒鉛化前駆体；ＣＯ２ガス分離膜などのガス分離膜；燃料電池用膜；有機ＥＬ用発光材料などの発光材料；有機半導体；光学用接着剤、光学用粘着剤などの接着剤又は粘着剤；コート剤（コーティング剤）、具体的には、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤、インク材料など；レンズ、具体的には、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなどのピックアップレンズ、液晶プロジェクター用マイクロレンズなどのマイクロレンズ、眼鏡レンズなど；フィルム又はシート、特に、光学フィルム又は光学シート、具体的には、液晶ディスプレイ用偏光膜などの偏光膜、表示デバイス用反射防止フィルムなどの反射防止フィルム（又は反射防止膜）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、詳細には、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ、特に薄型ディスプレイにおけるフィルタや保護フィルム、プリズムシートなど；光ファイバー；光導波路；ホログラムなどに好適に使用できる。