特許 7170007 宝飾用ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-02

(45)【発行日】2022-11-11

(54)【発明の名称】宝飾用ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 4/02 20060101AFI20221104BHJP

   C03C 3/095 20060101ALI20221104BHJP

【ＦＩ】

C03C4/02

C03C3/095

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020043641

(22)【出願日】2020-03-13

(65)【公開番号】P2021143104

(43)【公開日】2021-09-24

【審査請求日】2022-04-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000198477

【氏名又は名称】石塚硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001977

【氏名又は名称】弁理士法人クスノキ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】両角 秀勝

【審査官】和瀬田 芳正

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１－２０９９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】A. Mabrouk，Effects of boron on structure of lanthanum and sodium aluminoborosilicate glasses studied by X-ray diffraction, transmission electron microscopy and infrared spectrometry，Journal of Non-Crystalline Solids，2018年10月12日，503-504，69-77

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

10～18モル％のAl₂O₃を含むアルミノボロシリケートガラスに、0.5～10モル％のLa₂O₃を加えた組成を有し、CIE標準D65光源、視野2度、厚み10mm換算して測定した当該ガラスのスペクトルが350～450nmをピーク中心とする反射光を有し、かつ透過光が380nmで40%以下、780nmで40％以上の透過率を示すことを特徴とする宝飾用ガラス。

【請求項2】

前記アルミノボロシリケートガラスが、モル％で、SiO₂：45～62％、Al₂O₃：10～18％、B₂O₃：1～20％、Na₂O+K₂O：10～20％、CaO+MgO：0～7％、La₂O₃：0.5～10％の組成を持つものであることを特徴とする請求項１に記載の宝飾用ガラス。

【請求項3】

La₂O₃を1～7％とした請求項１または２に記載の宝飾用ガラス。

【請求項4】

La₂O₃を1～5％とした請求項１または２に記載の宝飾用ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、乳白色の外観を持ち、透過光や反射光を着色光とした宝飾用ガラスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

乳白色の外観を持つ宝飾用ガラスは、オパールガラスとして古くから知られている。通常のガラスは透明体であるが、オパールガラスは造核剤を添加することにより、冷却時にガラス中に少量の結晶相を析出させて半透明としたガラスである。４０年以上前に公開された特許文献１には、フッ化ナトリウム（NaF）、およびフッ化ストロンチウム（SrF₂）の結晶により不透明相を生じさせたオパールガラスが記載されている。このように、従来の乳白色の外観を持つガラスは、造核剤（核形成剤）により結晶を生じさせたものである。また、透過光や反射光を着色光としたものではない。

【0003】

また、オパールガラスではないが、ガラス中に多量の結晶を析出させた結晶化ガラス（ガラスセラミックス）も古くから知られており、例えば特許文献２には、LiO₂とTiO₂を造核剤としたアルミノケイ酸リチウムガラス系の結晶化ガラスが開示されている。しかしこれは調理プレートのカバーガラスや防火ガラスとして使用されることを目的とし、耐熱性と透明性を重視した無色の結晶化ガラスである。

【0004】

特許文献３には、ガラスの分相を利用した白色オパールガラスが記載されている。分相は基礎ガラスを熱処理し、ガラス中にイオン結合が支配的な極性相と共有結合が支配的なシリカ相を生じさせたもので、微細な粒界により光が散乱し白濁したオパールガラスとなる。ただし特許文献３の白色オパールガラスは添加物として金を加えて基礎ガラスを金コロイドによる赤色ガラスとし、透過光を赤色としたものである。このように分相だけでは透過光や反射光を着色光とすることはできない。

【0005】

上記したように、造核剤を用いずに透過光や反射光を着色光としたオパールガラスはこれまで知られていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭５３－１２５４１８号公報

【文献】特開２００７－２５４２７９号公報

【文献】特開平６－２４７９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って本発明の目的は、造核剤を用いずにオパール状の外観を生じさせ、透過光や反射光を着色光とした宝飾用ガラスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するためになされた本発明の宝飾用ガラスは、10～18モル％のAl₂O₃を含むアルミノボロシリケートガラスに、0.5～10モル％のLa₂O₃を加え加えた組成を有し、CIE標準D65光源、視野2度、厚み10mm換算して測定した当該ガラスのスペクトルが350～450nm付近をピーク中心とする反射光を有し、かつ透過光が380nmで40%以下、780nmで40％以上の透過率を示すことを特徴とするものである。

【0009】

前記アルミノボロシリケートガラスは、モル％で、SiO₂：45～62％、Al₂O₃：10～18％、B₂O₃：1～20％、Na₂O+K₂O：10～20％、CaO+MgO：0～7％、La₂O₃：0.5～10％の組成を持つことが好ましい。なお、La₂O₃を1～7％とすることが好ましく、La₂O₃を1～5％とすることがより好ましい。本明細書において％は全てモル％である。

【発明の効果】

【0010】

本発明の宝飾用ガラスは、10～18％のAl₂O₃を含むアルミノボロシリケートガラスに、0.5～10％のLa₂O₃を加えた組成を有し、造核剤を用いずに微結晶を析出させたものである。そしてレーリー散乱を生じさせ、半透明で青みがかった美しいオパール状の外観を得ることができる。このアルミノボロシリケートガラスは、反射光の中心波長が青色領域にあり、透過光は黄色から赤色である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】波長と透過率との関係を示すグラフである。

【図2】波長と反射率との間兼を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明の宝飾用ガラスは、10～18％のAl₂O₃を含むアルミノボロシリケートガラスをベースとし、La₂O₃を加えたものである。アルミノボロシリケートガラスの好ましい組成は、モル％で、SiO₂：45～62％、Al₂O₃：10～18％、B₂O₃：1～20％、Na₂O+K₂O：10～20％、CaO+MgO：0～7％である。各成分について説明する。

【0013】

SiO₂はガラスのネットワークを形成する基礎成分であり、45～62％の範囲が好ましい。SiO₂が45％未満であるとガラス化しにくく、ガラス化しても強度や耐久性が低下するので、宝飾用ガラスとして好ましくない。逆にSiO₂が62％を超えるとガラス化は容易であるが融点が高くなり、溶融し難くなるのでやはり好ましくない。

【0014】

B₂O₃はガラスの溶融性を高める融剤として作用し、ガラスの融点を大幅に低下させることができる必須成分である。このため少なくとも1％が必要である。しかし20％を超えて加えると好ましくない分相が過剰に進み、化学的耐久性が低下する。このためB₂O₃は1～20％とすることが好ましいが、1～15％とすることがより好ましく、1～10％とすることが最も好ましい。

【0015】

Al₂O₃は上記したSiO₂とB₂O₃との過剰な分相を防止する効果があるため、美しい外観とするためには少なくとも10％を加えることが望ましい。しかしAl₂O₃はガラスの融点を上昇させて溶融を困難化させるため、18％を超えて加えることは好ましくない。

【0016】

Na₂OとK₂Oはアルカリ金属酸化物であり、SiO₂が形成するガラスのネットワークを緩やかにして粘性を低下させ、ガラス化を容易化する。このため少なくとも10％を加えることが好ましい。しかし20％を超えて添加するとガラスの耐水性、耐化学性が低下するので、宝飾用ガラスとして好ましくない。よってNa₂O+K₂Oを10～20％とすることが好ましい。なお、K₂Oは必須ではなく0％とすることも可能である。

【0017】

CaOとMgOはアルカリ土類金属酸化物であり、ガラスの耐水性、耐化学性を高めるとともに、粘性を低下させて成形温度域を拡げることができる。しかし7％を超えて添加しても効果の向上は認められない。よってCaO+MgOの上限は7％とする。しかしこれらのアルカリ土類金属酸化物は必須成分ではなく、合計量を0％とすることもできる。

【0018】

本発明では上記した組成を有するアルミノボロシリケートガラスに、0.5～10％のLa₂O₃を加えることにより、造核剤を用いずに微結晶を析出させる。ランタン（La）は希土類元素の一種であり、屈折率を向上させる成分として、光学ガラスには古くから用いられている。しかし本発明ではアルミノボロシリケートガラス中に1～10％のLa₂O₃を加え、微結晶を析出させる。

【0019】

アルミノボロシリケートガラスにLa₂O₃を加えると、造核剤を用いずに微結晶を析出させることができる理論的理由は未だ明らかではないが、1N HCl溶液で処理したところ、結晶化している部分が優先的にエッチングされた。このことから、ガラスは分相しており、分相した部分にランタン由来の微結晶が析出していると考えられる。これにより半透明で青みがかった乳白色の美しいオパール状の外観を得ることができる。

【0020】

得られた製品はCIE標準D65光源、視野2度、厚み10mm換算して測定した当該ガラスのスペクトルが350～450nm付近をピーク中心とする反射光を有し、かつ透過光が380nmで40%以下、780nmで40％以上の透過率を示す。このため反射光の中心波長が青色領域にあり、透過光は黄色から赤色となる。なお、CIE標準D65光源は国際照明委員会により定義された昼色光源である。またスペクトルの測定は分光光度計を用い、JIS K0115 2004の規定に準拠して行うことができる。

【0021】

La₂O₃の添加量は0.5～10％とする。0.5％よりも少ないと微結晶の析出量が少なく、透明ガラスに近くなって宝飾用ガラスとしても価値が低下する。逆に10％を超えて添加しても外観の違いが認められなくなり、原料コストが高くなるので経済性が損なわれる。この理由から、La₂O₃の添加量の好ましい範囲は1～7％であり、より好ましくは1～5％である。

【0022】

なお、La₂O₃は光学ガラスに古くから用いられており、人体に悪影響を与えたり環境を汚染するおそれはない。よって特許文献１のガラスのようにフッ素やストロンチウム等の環境汚染物質を用いる必要もなく、本発明の宝飾用ガラスはクリーンなガラスである。

【実施例】

【0023】

（実施例１）
この実施例１は、アルミノボロシリケートガラスの組成を一定としたまま、La₂O₃の添加量を変化させたものである。なお、La₂O₃の添加量を増加させた分を、SiO₂の組成を減らして調整した。

【0024】

表１に示すガラス組成（モル％）となるようにガラス原料を調合し、粘土るつぼに入れて撹拌しながら、電気炉により1350℃で1.5時間溶融した。溶融したガラスを水中に投入して急冷粉砕したのち、白金るつぼに入れ、電気炉により1350℃で4時間、再溶融した。再溶融したガラスを炉から取り出し室温まで冷却した後、白金皿から取り出し徐冷を行った。その後研磨を行い、直径30mm、厚み10mmの円柱形のテストピースを得た。各テストピースを目視観察した。熱処理条件および目視観察の結果を表２に示す。

【0025】

【表1】

【0026】

【表2】

【0027】

上記した通り、アルミノボロシリケートガラスに0.5～10％のLa₂O₃を加えて溶融したガラスは、半透明で青みがかった美しいオパール状の外観となった。外観が最も美しいのは、含有率が1～5モル％の範囲である。La₂O₃の濃度が高い場合は結晶が析出し易くなり、熱処理をしなくても溶融時の温度1350℃から室温に落ちる過程で着色に十分な結晶が析出する。しかし濃度が低い場合は冷却中では目に発色を感じるレベルで結晶が析出しておらず、追加の熱処理を加えると結晶が成長し発色する。なお、1350℃から室温に落ちる過程で発色させる場合は、肉厚が影響する。1350℃からの冷却速度がゆっくりになると高温域の熱処理時間が長くなりより結晶が析出し易くなるためである。肉厚が厚いものほどゆっくり冷えるので、同じ濃度であれば着色が濃くなる。よって肉厚に応じてLa₂O₃の含有量を調整することが好ましい。すなわち、薄い肉厚の場合にはLa₂O₃の含有量を高くし、厚い肉厚ではLa₂O₃の含有量を低くすることが好ましい。なお、後から熱処理で発色させるには1 モル％程度が最も好ましいと考えられる。

【0028】

（実施例２）
実施例２は、La₂O₃の添加量を3.0モル％に固定し、アルミノボロシリケートガラスの組成を変化させたものである。なお、各成分の増減は主としてSiO₂の増減により調整した。テストピースの製造方法、その評価方法は実施例１と同じである。組成を表３に示し、目視観察結果を表４に示した。

【0029】

【表3】

【0030】

【表4】

【0031】

（実施例３）
実施例３は、La₂O₃の添加量を1.0モル％に固定し、アルミノボロシリケートガラスの熱処理条件を変化させたものである。テストピースの製造方法、その評価方法は実施例１と同じである。熱処理条件と目視観察結果を表５に示した。

【0032】

【表5】

【0033】

上記の表５に示されたNo.５とNo.６の熱処理条件により得られたガラスから直径30mm、厚み10mmの円柱形のテストピースを作成し、透過光と反射光のスペクトルを測定し、CIE標準D65光源換算した。その結果を図１と図２に示す。図１に示されるように、何れのテストピースも380nmで40%以下、780nmで40％以上の透過率を示したが、熱処理しない未処理のガラスは本発明の範囲を外れた。また未処理を除く何れのテストピースも、反射光のスペクトルは350～450nm付近をピークとするものであった。なおスペクトルの測定は分光光度計を用い、JIS K0115 2004の規定に準拠して行った。

【0034】

このように、La₂O₃が1モル%の場合は、1cm程度のガラス厚みのサンプルを溶融して室温に冷却しても透明なままであり、熱処理を行うことによって結晶が析出する。これに対してLa₂O₃の含有率が2、3モル%の場合は熱処理をしなくても、冷却過程で結晶が析出する。このため含有量をコントロールすれば熱処理を行わなくても良いと考えられる。

【0035】

上記した通り、アルミノボロシリケートガラスに0.5～10％のLa₂O₃を加えて溶融したガラスは、半透明で青みがかった乳白色の美しいオパール状の外観となった。外観が最も美しいのは、含有率が1～5％の範囲である。このように、本発明によれば美しいオパール状の外観を持つ宝飾用ガラスを、経済的に得ることができる。

【図1】

【図2】