特許 7170563 コイン形非水電解質二次電池用正極及びこれを用いたコイン形非水電解質二次電池とコイン形非水電解質二次電池用正極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-04

(45)【発行日】2022-11-14

(54)【発明の名称】コイン形非水電解質二次電池用正極及びこれを用いたコイン形非水電解質二次電池とコイン形非水電解質二次電池用正極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20221107BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20221107BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20221107BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20221107BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/62 Z

H01M4/525

H01M4/1391

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019045409

(22)【出願日】2019-03-13

(65)【公開番号】P2020149828

(43)【公開日】2020-09-17

【審査請求日】2022-01-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000002325

【氏名又は名称】セイコーインスツル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(72)【発明者】

【氏名】澤山 拓海

【審査官】立木 林

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１３６０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０１６５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２１９１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０１１９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－１４０６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３５３５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２０７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２７５２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３３１８０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、導電助剤と、前記正極活物質と前記導電助剤に加えてフッ素樹脂またはポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種からなるバインダーを含んでなる顆粒状の合剤と、疎水性シリカからなる滑剤とを含み、前記合剤と前記滑剤からなるペレット形状の圧縮成型体からなることを特徴とするコイン形非水電解質二次電池用正極。

【請求項2】

前記顆粒状の合剤の粒径が７５～５００μｍであり、前記滑剤の比表面積が９０～１３０ｍ^２／ｇであり、前記合剤の総質量に対する前記滑剤の質量比が０．５～２質量％であることを特徴とする請求項１に記載のコイン形非水電解質二次電池用正極。

【請求項3】

前記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコイン形非水電解質二次電池用正極。

【請求項4】

前記正極活物質がコバルト酸リチウムからなることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のコイン形非水電解質二次電池用正極。

【請求項5】

請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のコイン形非水電解質二次電池用正極を備えたことを特徴とするコイン形非水電解質二次電池。

【請求項6】

遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、導電助剤と、フッ素樹脂またはポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種からなるバインダーを混合して水を添加し、造粒して粒径７５～５００μｍの顆粒状の合剤を形成し、この顆粒状の合剤に疎水性シリカからなる滑剤を添加して混合し、圧縮成型することによりペレット状とすることを特徴とするコイン形非水電解質二次電池用正極の製造方法。

【請求項7】

前記滑剤の比表面積が９０～１３０ｍ^２／ｇであり、前記合剤の総質量に対する前記滑剤の質量比を０．５～２質量％となるように前記滑剤を添加することを特徴とする請求項６に記載のコイン形非水電解質二次電池用正極の製造方法。

【請求項8】

前記正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のコイン形非水電解質二次電池用正極の製造方法。

【請求項9】

前記正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のコイン形非水電解質二次電池用正極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コイン形非水電解質二次電池用正極及びこれを用いたコイン形非水電解質二次電池とコイン形非水電解質二次電池用正極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電池缶にペレット状電極を収容してなるコイン形非水電解質二次電池において、電極の結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を用いた構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、正極及び負極と、支持塩を溶解した有機溶媒からなる電解液と、セパレーターと、封口ガスケットと、正極缶及び負極缶を有する非水質電解液電池が記載されている。この非水電解液電池において、前記正極が正極活物質と導電剤および結着剤を含有する正極合剤を加圧成型してなる加圧成型体から構成されている。

【0003】

前記ＰＴＦＥは、熱的、化学的、電気的に安定であることが知られており、ＰＴＦＥからなる結着剤は、粉体の状態で用いられ、活物質や導電助剤などの他の粉末材料と混錬することで、ＰＴＦＥの粒子が微細な繊維状となり、各粉末材料同士を大きな結着力で結着させることができる（特許文献２参照）。

【0004】

特許文献２には、電極用の混練物としてＰＴＦＥ微粒子を含有する水性分散液からなる結着剤が開示されている。特許文献２においては、水性分散液に非イオン系界面活性剤を添加し、混練することでＰＴＦＥ微粒子を繊維化し、大きな結着力を生じさせることができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００６－１４７１５９号公報

【文献】特開２０００－１６０１１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来、電池用のペレット状電極を作製する場合には、活物質、導電助剤、結着剤を混合して顆粒状の二次粒子を作製し、この二次粒子を金型に充填してプレス成型することが一般的である。
しかし、上述のＰＴＦＥからなる結着剤は化学的に安定である一方で結着力が強いため、正極をペレット状に成型する場合、金型への充填性が悪くなるおそれを有する上に、金型からの離型性が悪くなる問題がある。

【0007】

本願発明は、このような従来の問題に鑑み、安定した物性を示す合剤と滑剤を含み、成型時の金型からの離型性に優れるようにしたコイン形非水電解質二次電池用正極と該正極を備えたコイン形非水電解質二次電池を効率よく提供すること、及び、コイン形非水電解質二次電池用正極の製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１）前記課題を解決するため、本発明の一形態に係るコイン形非水電解質二次電池用正極は、遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、導電助剤と、前記正極活物質と前記導電助剤に加えてフッ素樹脂またはポリフッ化ビニリデンの１種以上からなるバインダーを含んでなる顆粒状の合剤と、疎水性シリカからなる滑剤とを含み、前記合剤と前記滑剤からなるペレット形状の圧縮成型体からなる。

【0009】

フッ素樹脂またはポリフッ化ビニリデンの１種以上からなるバインダーを用いることで正極活物質と導電助剤の効果的な結合状態を得ることができる。このため、本構造の正極を備えた電池を構成した場合、充分な放電容量と大きな電流供給が可能となる。
また、安定した物性を示す合剤に加え、疎水性シリカからなる滑剤を含んでいるので、成型時の金型に対する良好な離型性を確保できる。また、金型に対する充填性にも優れる。

【0010】

（２）前記課題を解決するため、本発明の一形態に係るコイン形非水電解質二次電池用正極は、前記顆粒状の合剤の粒径が７５～５００μｍであり、前記滑剤の比表面積が９０～１３０ｍ^２／ｇであり、前記合剤の総質量に対する前記滑剤の質量比が０．５～２質量％であることを特徴とする。

【0011】

合剤の総質量に対し質量比で０．５～２質量％の好適な量の滑剤を含んでいるので、金型に対する充填性に優れるとともに、成型後の金型からの離型性に優れる。また、顆粒状の合剤の粒径が７５～５００μｍの範囲であれば、成型時に充分に圧密された成型体を得ることができる。
よって金型からの離型時に型崩れやクラック等を生じていない正極を効率良く得ることができ、正極生産時の歩留まりが向上する。
また、本構造の正極を備えた電池を構成した場合、充分な放電容量と大きな電流供給が可能な電池を提供できる。

【0012】

（３）前記一形態のコイン形非水電解質二次電池用正極では、前記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする。
（４）前記一形態のコイン形非水電解質二次電池用正極では前記正極活物質がコバルト酸リチウムからなることを特徴とする。
（５）本形態のコイン形非水電解質二次電池では、（１）～（４）のいずれか一項に記載のコイン形非水電解質二次電池用正極を備えたことを特徴とする。

【0013】

コバルト酸リチウムからなる正極活物質であれば、充分な放電容量と大きな電流供給が可能な正極と電池を構成可能であり、化学的安定性を要求されるコバルト酸リチウムを活物質として用いる電池構造であっても、安定した電池を提供できる。

【0014】

（６）本形態に係るコイン形非水電解質二次電池用正極の製造方法では、遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、導電助剤と、前記正極活物質および前記導電助剤に加え、フッ素樹脂またはポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種からなるバインダーを混合して水を添加し、造粒して粒径７５～５００μｍの顆粒状の合剤を形成し、この顆粒状の合剤に疎水性シリカからなる滑剤を添加して混合し、圧縮成型することによりペレット状とすることを特徴とする。

【0015】

（７）本形態の製造方法において、前記滑剤の比表面積が９０～１３０ｍ^２／ｇであり、前記合剤の総質量に対する前記滑剤の質量比を０．５～２質量％となるように前記滑剤を添加することが好ましい。
（８）本形態の製造方法において、前記正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
（９）本形態の製造方法において、前記正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本形態によれば、フッ素樹脂またはポリフッ化ビニリデンからなるバインダーを用いることで正極活物質と導電助剤の効果的な結合状態を得ることができる。このため、本構造の正極を備えた電池を構成した場合、充分な放電容量と大きな電流供給が可能となる。その上、合剤に加えて疎水性シリカからなる滑剤を含んでいるので、金型に対する充填性の改善と離型性の改善をいずれも実現でき、割れなどの欠陥を生じていない正極を容易に作製することができる。
特に、合剤の総質量に対し質量比で０．５～２質量％の好適な量の滑剤を含んでいる構造であれば、金型に対する充填性に優れ、金型からの離型性にも優れた正極を得ることができる。

【0017】

本形態の製造方法によれば、正極活物質と、導電助剤に対し、フッ素樹脂またはポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種からなるバインダーを混合して水を添加し、造粒して粒径７５～５００μｍの顆粒状の合剤を形成できる。そして、この顆粒状の合剤に疎水性シリカからなる滑剤を添加して混合し、圧縮成型してペレット状とすることができる。
この製造方法であれば、良好な離型性を有し、金型から成型物を容易に分離できるので、クラックなどを生じることなく良好な歩留まりでコイン形非水電解質二次電池用正極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明の一実施形態である非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の一実施形態である非水電解質二次電池の例を挙げ、その構成について図１を参照しながら詳述する。
以下の説明では、ボタン形またはコイン形の電気化学セルとして、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」という。）を例に挙げて説明する。なお、以下で説明する非水電解質二次電池とは、具体的には、正極または負極として用いる活物質と電解質とが容器内に収容されてなる非水電解質二次電池である。
また、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更し表示しているため、各部材の相対的な大きさが図面に示す形態に限らないのは勿論である。

【0020】

図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この非水電解質二次電池１は、収納容器２内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極１０と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレーター３０と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解質（電解液）５０とを備える。
より具体的に本実施形態の非水電解質二次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在して固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する有蓋円筒状（ハット状）の負極缶２２とを有する。そして、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を内側、即ち、負極缶２２側にかしめることで収容空間を密封する収納容器２が構成されている。

【0021】

本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極１０が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などのリチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質と、導電助剤と、バインダー（結着剤）を含み、負極２０が、チタン酸リチウムなどからなる負極活物質と、グラファイトからなる導電助剤と、バインダー（結着剤）とを含んで構成される電池である。
なお、正極活物質とするリチウム遷移金属酸化物は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２）などであっても良い。また、負極活物質は珪素（Ｓｉ）、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、炭素（Ｃ）、リチウム－アルミニウム（Ｌｉ－Ａｌ）合金などであっても良い。
以下に、非水電解質二次電池１の各部の詳細構造について説明する。

【0022】

収納容器２によって密封された収容空間には、正極缶１２側に設けられる正極１０と、負極缶２２側に設けられる負極２０とがセパレーター３０を介し対向配置され、さらに、電解質（電解液）５０が充填されている。
また、図１に示すように、ガスケット４０は、正極缶１２の内周面に沿って狭入されるとともに、セパレーター３０の外周と接続され、セパレーター３０を保持している。
また、正極１０、負極２０及びセパレーター３０には、収納容器２内に充填された電解質（電解液）５０が含浸されている。

【0023】

図１に示す例の非水電解質二次電池１においては、正極１０が、正極集電体１４を介し正極缶１２の内面に電気的に接続され、負極２０が、負極集電体２４を介し負極缶２２の内面に電気的に接続されている。本実施形態においては、図１に例示するような正極集電体１４及び負極集電体２４を備えた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明しているが、これには限定されず、例えば、正極缶１２が正極集電体を兼ねるとともに、負極缶２２が負極集電体を兼ねた構成を採用しても構わない。

【0024】

本実施形態の非水電解質二次電池１は、前記のように概略構成されることにより、正極１０と負極２０の一方から他方へリチウムイオンが移動することで、電荷を蓄積（充電）するか電荷を放出（放電）できる電池である。

【0025】

（正極缶及び負極缶）
本実施形態において、収納容器２を構成する正極缶１２は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部１２ａを有する。このような正極缶１２の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼を例示できる。

【0026】

また、負極缶２２は、上述したように、有蓋円筒状（ハット状）に構成され、その先端部２２ａが、開口部１２ａから正極缶１２に入り込むように構成される。このような負極缶２２の材質としては、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、ＳＵＳ３０４－ＢＡ等を用いることができる。また、負極缶２２には、例えば、ステンレス鋼に銅やニッケル等を圧接してなるクラッド材を用いることもできる。

【0027】

図１に示すように、正極缶１２と負極缶２２は、ガスケット４０を介在させた状態で、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を負極缶２２側にかしめ固定されている。このため、非水電解質二次電池１を、収容空間が形成された状態で密封保持する。このため、正極缶１２の最大内径は、負極缶２２の最大外径よりも大きい寸法とされている。

【0028】

なお、正極缶１２、負極缶２２に用いられる金属板材の板厚は、一般に０．１～０．３ｍｍ程度であり、例えば、正極缶１２や負極缶２２の全体における平均板厚で０．２０ｍｍ程度として構成することができる。

【0029】

また、図１に示す例においては、負極缶２２の先端部２２ａが折り返し形状とされているが、これには限定されず、例えば、金属板材の端面が先端部２２ａとされた、折り返し形状を有しない形状においても、本発明を適用することが可能である。

【0030】

また、本実施形態で詳述する構成を適用することが可能な非水電解質二次電池としては、例えば、コイン型非水電解質二次電池の一般的なサイズである９２０サイズ（外径φ９．５ｍｍ×高さ２．０ｍｍ）や６２１サイズ（外形φ６．８ｍｍ×高さ２．１ｍｍ）の他、各種サイズの電池を挙げることができる。

【0031】

（ガスケット）
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の先端部２２ａが配置されている。
また、例えば、ガスケット４０の材質は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂であることが好ましい。ガスケット４０に用いる樹脂材料の熱変形温度が２３０℃以上であれば、非水電解質二次電池１を高温環境下で使用又は保管した場合や、非水電解質二次電池１の使用中における発熱が生じた場合でも、ガスケットが著しく変形して電解質５０が漏出するのを防止できる。

【0032】

このようなガスケット４０の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂等のプラスチック樹脂が挙げられる。これらの中でも、ガスケット４０に、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫのうちの何れかを用いることが、高温環境下における使用や保管時にガスケットが著しく変形するのを防止でき、非水電解質二次電池の封止性がさらに向上する観点から好ましい。

【0033】

また、ガスケット４０には、上記材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を、３０質量％以下の添加量で添加したものも好適に用いることができる。このような材質を用いることで、高温によってガスケットが著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。

【0034】

また、ガスケット４０の環状溝の内側面には、さらに、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。

【0035】

なお、ガスケット４０は、正極缶１２と負極缶２２との間に挟まれ、その少なくとも一部が圧縮された状態となるが、この際の圧縮率は特に限定されず、非水電解質二次電池１の内部を確実に封止でき、且つ、ガスケット４０に破断が生じない範囲とすればよい。

【0036】

（電解質）
本実施形態の非水電解質二次電池１は、電解質（電解液）５０として、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含むものを用いる。そして、電解液５０の場合、有機溶媒として、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のいずれかまたは混合溶媒を用いることが好ましい。あるいは電解質として、イオン液体や固体電解質を用いても良い。
電解液の場合、通常、支持塩を、有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、電解液に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。

【0037】

電解液５０に用いられる支持塩としては、非水電解質二次電池において、電解液に支持塩として添加される公知のＬｉ化合物を用いることができ、特に限定されない。例えば、支持塩としては、熱的安定性等を考慮し、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、又は、ＬｉＰＦ_６を支持塩として用いることが、電解液の耐熱性が高められ、高温時の容量の減少が抑制できる点から好ましい。
また、支持塩は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案するとともに、後述の正極活物質の種類を勘案して決定でき、例えば、１～２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．２～１．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、概ね１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが特に好ましい。
なお、電解液５０中の支持塩濃度が高過ぎても、あるいは低過ぎても、電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがあることから、電解液５０中の支持塩の含有量は、上記範囲に規制することが好ましい。

【0039】

（正極）
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、正極１０の一例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる正極活物質と、導電助剤とバインダー（結着剤）とを含む合剤と、滑剤からなるものを用いることができる。

【0040】

正極１０に、コバルト酸リチウムからなる正極活物質を用いるとともに、後述する負極２０を、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含むものとすることで、動作電圧が２Ｖ以上と高く、また、高容量であるＣＴＬ電池を構成することができる。
なお、正極活物質は上述の組み合わせが望ましいが、先に記載した正極１０の説明において列挙した他のリチウム遷移金属複合酸化物を用いても良い。

【0041】

正極活物質としてコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を用いる場合、以下に説明するように造粒し、７５～５００μｍ程度の粒径の顆粒状の合剤として、滑剤を添加してからペレット状に成型することが好ましい。
顆粒状の合剤を作製する場合に用いるコバルト酸リチウムの粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、２～２０μｍが好ましく、４～８μｍがより好ましい。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。

【0042】

正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、例えば、５０～９５質量％の範囲が好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成型しやすい。

【0043】

正極１０は、導電助剤（以下、正極１０に用いられる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）を含有する。
正極導電助剤としては、例えば、グラファイト、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
正極導電助剤は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極１０中の正極導電助剤の含有量は、４～４０質量％が好ましく、７～２０質量％がより好ましい。正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすい。加えて、電極をペレット状に成型する場合に成型しやすくなる。一方、正極１０中の正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、正極１０に充分な放電容量が得られやすい。

【0044】

正極１０は、バインダー（以下、正極１０に用いられるバインダーを「正極バインダー」ということがある。）を含有する。
正極バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなることが好ましい。
正極バインダーにＰＴＦＥを用いることで、繊維状のＰＴＦＥにより、正極活物質と導電助剤を効果的に結合できる。
また、正極バインダーにＰＶＤＦを用いることで、この正極バインダーが、正極活物質を包みながら、導電助剤を引っ張るという作用が得られるので、正極活物質と導電助剤とが効果的に結合する。従って、正極バインダーとして、ＰＴＦＥ、又は、ＰＶＤＦを用いることで、充分な放電容量が得られ、且つ、大きな電流を供給することが可能になる。上述のような効果がより顕著に得られる観点からは、正極バインダーとしてＰＴＦＥを用いることがより好ましい。
また、正極バインダーは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種を組み合わせて用いてもよい。正極１０中の正極バインダーの含有量は、例えば、１～２０質量％とすることができる。

【0045】

滑剤としては、粒子同士の結着性を抑制するものを選択することができ、疎水性ヒュームドシリカなどの疎水性シリカからなる滑剤を用いることができる。疎水性ヒュームドシリカは表面をジメチルクロロシランなどの各種シランで処理した疎水性シリカの一種で、比表面積（ＢＥＴ）が９０～１３０ｍ^２／ｇのものである。上述の滑剤を微量添加することで、顆粒状の合剤が金型内で多少すべることができる状態となり、成型後の離型性が向上する。
なお、本形態で用いる疎水性シリカは、疎水性ヒュームドシリカに限るものではなく、ヒュームドシリカ（火炎法シリカ）以外のアーク法により製造されるシリカ等としてもよい。

【0046】

正極１０における滑剤の含有量は、合剤の総質量に対し質量比で０．５～２．０質量％の範囲とすることができる。滑剤の含有量が０．５質量％未満であると、金型からの離型性が悪化する。また、金型への充填性も悪化する。滑剤の含有量が２．０質量％を超えると、電極中の活物質の量が相対的に減ることになるから、電池とした場合に充分な特性（容量）が得られ難くなる。このため、滑剤の添加量は上述の範囲内でも低い方が望ましく、例えば、滑剤の含有量を１質量％程度とすることでも充分な効果が得られる。

【0047】

正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
また、正極１０の厚さも、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が、各種電子機器向けのコイン型のものであれば、例えば、厚さ３００～１０００μｍ程度に形成される。

【0048】

「正極の製造方法」
正極１０を製造するには、上述の粒径の正極活物質に対し、上述の量の導電助剤とバインダーを混合した混合物に対し水を加えて混合して造粒し、粒径７５～５００μｍ程度の顆粒状の正極合剤を得る。この正極合剤に対し、所定量の滑剤を添加混合した混合物を金型に投入し、金型内でペレット状に加圧成型することで正極１０を得ることができる。
上記の加圧成型時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２～５ｔｏｎ／ｃｍ^２とすることができる。

【0049】

造粒の際、例えば、コバルト酸リチウムの粒子に上述の導電助剤粉末とバインダーを所定の割合で混合し、混合物の総重量に対し１０～３０％程度の水を加え、全体をミキサーにかけて１０分～数１０分程度混練することで造粒できる。この造粒処理後、造粒物を乾燥することにより、７５～５００μｍ程度の粒径の顆粒状の造粒物を得ることができる。
なお、造粒後、乾燥させた造粒物には、７５μｍ未満の微細な粒子も含まれているので、これらの微細な粒子を除去する目的で乾燥後の造粒物を篩にかけて分粒し、７５～５００μｍ程度の粒径の顆粒状の合剤を得ることが好ましい。

【0050】

前記顆粒状の合剤の粒径が７５μｍ未満であると、合剤を金型に供給する際に、配管中で微粉状となった合剤が詰まってしまい供給できなくなってしまう問題がある。
前記顆粒状の合剤の粒径が５００μｍを超える粒径であると、金型に充填される合剤量にばらつきが生じ、正極の重量ばらつきが大きくなる問題がある。

【0051】

この顆粒状の合剤の総質量に対し、質量比で０．５～２質量％の滑剤を添加混合し、金型に投入して上述した所定の圧力で加圧することでペレット状の正極１０を製造することができる。

【0052】

合剤の質量に対し質量比で０．５～２．０質量％の滑剤を添加してから金型に投入することで投入性が良好となり、金型内部の隅々に合剤を円滑に充填することができる。また、成型後、正極１０を金型から取り出す場合、良好な離型性でもって正極１０を取り出すことができる。このため、離型時に正極１０にクラックなどの欠陥部分を生じさせることなく安全に金型から取り出すことができる。このため、正極１０を製造する場合の歩留まりを向上できる。

【0053】

正極集電体１４としては、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。

【0054】

（負極）
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、負極２０の一例として、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）からなる負極活物質と、グラファイトからなる導電助剤と、バインダーとを含むものを用いる。

【0055】

負極２０に、チタン酸リチウムからなる負極活物質を用いるとともに、正極１０として、コバルト酸リチウムからなる正極活物質を含むものを用いることで、動作電圧が２Ｖ以上と高く、また、高容量であるＣＴＬ電池を構成することができる。なお、負極活物質は上述の組み合わせが望ましいが、先に記載した負極２０の説明において列挙した他の物質を用いても良い。

【0056】

負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、３～７μｍが好ましく、４～６μｍがより好ましい。
負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。

【0057】

負極２０中の負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０質量％以上が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。
負極２０において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極２０を成型しやすい。

【0058】

負極２０は、導電助剤（以下、負極２０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）として、グラファイトを、負極２０の全質量に対して７質量％以上１０質量％未満で含む。本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極１０における正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極２０における負極活物質としてチタン酸リチウムをそれぞれ用い、さらに、負極中に含まれるグラファイト（導電助剤）の含有量を上記範囲に制限することで、非水電解質二次電池１としての充分な容量を確保しつつ、負極中における電流の流れが良好になる。これにより、小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能になる。

【0059】

なお、負極２０中におけるグラファイト（導電助剤）の含有量が７質量％未満であると、導電性が低下し、放電電流特性も低下する。
一方、負極２０中におけるグラファイト（導電助剤）の含有量が１０質量％以上であると、負極２０中における負極活物質の含有量が相対的に減少するため、放電容量が低下する。
また、上記の作用がより顕著に得られる観点から、負極１０中における、グラファイトからなる導電助剤の含有量は、負極２０の全質量に対して８～９質量％の範囲であることがより好ましい。

【0060】

負極２０は、バインダー（以下、負極２０に用いられるバインダーを「負極バインダー」ということがある）を含有する。
負極バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミドアミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ＰＡ等のアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。

【0061】

また、負極バインダーは、１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダーにＰＡを用いる場合には、このＰＡを、予め、ｐＨ３～１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極２０中の負極バインダーの含有量は、例えば１～２０質量％とされる。
なお、負極２０の大きさ、厚さについては、正極１０の大きさ、厚さと同様である。
すなわち、負極２０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が、各種電子機器向けのコイン型のものであれば、例えば、厚さ３００～１０００μｍ程度に形成される。

【0062】

負極２０を製造する方法としては、例えば、負極活物質として上記材料を用い、必要に応じ負極導電助剤、及び／又は、負極バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を任意の形状に加圧成型する方法を採用することができる。
この場合の加圧成型時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２～５ｔｏｎ／ｃｍ^２とすることができる。

【0063】

また、負極集電体２４は、正極集電体１４と同様の材料を用いて構成することができる。例えば、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等を例示できる。

【0064】

（セパレーター）
セパレーター３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレーター３０としては、従来から非水電解質二次電池のセパレーターに用いられ、上記特性を満たす材質からなるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、セラミックス等の樹脂からなる不織布や繊維等が挙げられる。セパレーター３０としては、上記の中でも、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂のような多孔性高分子材料からなるものが、充分な機械強度を確保しながら、大きなイオン透過度を有するセパレーターが得られ、非水電解質二次電池の内部抵抗が低減されて放電容量がさらに向上することから、特に好ましい。
セパレーター３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレーター３０の材質等を勘案して決定され、例えば、５～３００μｍ程度とすることができる。

【0065】

［非水電解質二次電池の用途］
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上述したように、小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能なものなので、例えば、アラーム等の各種機能を備えたウォッチや、各種小型電子機器等の電源用途において好適に用いられる。

【0066】

以上説明したように、本発明の実施形態である正極１０を用いて構成した非水電解質二次電池１によれば、正極１０における正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極２０における負極活物質としてチタン酸リチウムをそれぞれ用いているので、非水電解質二次電池としての充分な容量を確保しつつ、小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能になる。
さらに、上述の構造では、正極１０を構成する顆粒状の合剤に対し０．５～２％の好適な範囲の滑剤を含有させて成型するので、金型に合剤を円滑に投入できるとともに、成型後に成型物を取り出す場合の離型性に優れる。このため離型時にクラックなどの生じていない良品としての正極１０を確実に得ることができる。
このため、０．５～２％の好適な範囲の滑剤を含有させることでペレット状の正極１０を製造する場合の歩留まり向上に寄与する。

【実施例】

【0067】

正極合剤として、質量比でコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９０％、グラファイト粉末（日本黒鉛製ＳＰ－２７０）８．０％、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２．０％を混合し、２０％の水を加えてミキサーにより撹拌混合し、乾燥した。
この撹拌混合処理により、粒径７５μｍ未満の微細粒子と、粒径７５～５００μｍの造粒体の混合粒子を得ることができた。この混合粒子の中から篩い分けにより粒径７５～５００μｍの顆粒状の造粒体からなる合剤を選別した。

【0068】

この顆粒状の合剤を７４ｍｇ秤量し、合剤の総重量に対する質量比で滑剤（疎水性ヒュームドシリカ；日本アエロジル（株）製Ｒ９７２）を０．５質量％混合添加した実施例１の混合物と、滑剤を１質量％混合添加した実施例２の混合物と、滑剤を２質量％添加混合した実施例３の混合物を得た。
ここで用いた疎水性ヒュームドシリカの比表面積（ＢＥＴ）は、１１０±２０ｍ^２／ｇである。これらの混合物を別々に秤量して個々に金型に投入し、６ｔの圧力で加圧成型し、実施例１、２、３の円板状ペレット状正極（φ６．３×ｔ０．７ｍｍ）を製造した。
また、滑剤を混合することなく前記造粒体をそのまま金型に投入し、前記実施例と同等条件で加圧し、比較例１のペレット状正極を製造した。
実施例１、２、３の正極と比較例１の正極について金型からの離型性を調べた結果を以下の表１にまとめて示す。

【0069】

【表1】

【0070】

表１において、付着ありとは、成型物そのものがパンチ（杵）の先端に付着したことを意味する。この付着を生じると、連続生産する場合、次回成型時の合剤と一緒に付着物がプレスされてしまうおそれがある。
表１に示す結果が示すように滑剤を添加していない混合物を直接金型に投入し加圧成型した比較例１の正極の場合、正極が金型に付着し、離型することが難しかった。
これに対し実施例１～３の正極はいずれも金型への付着が発生せず、問題なく金型から取り出すことができた。
以上の結果から、粒径７５～５００μｍの顆粒状の合剤を金型に投入して正極を成型する場合、滑剤を０．５～２.０質量％の範囲で添加混合してから成型することで良好な離型性でもって成型できることが明らかとなった。

【0071】

実施例１、２、３に用いた粒径７５～５００μｍの顆粒状の混合物について、ＪＩＳＲ９３０１-２-２：１９９９に定めされている方法により安息角を測定したところ、いずれも３０°であった。
安息角が３０°であることから、金型に投入した場合に金型内部の隅々まで投入しやすい混合物であり、目的の成型物としての形状を得やすい混合物であると判断できる。

【符号の説明】

【0072】

１…非水電解質二次電池、２…収容容器、１０…正極、１２…正極缶、
１４…正極集電体、２０…負極、２２…負極缶、２４…負極集電体、
３０…セパレーター、４０…ガスケット、５０…電解質（電解液）。

【図1】