特許 7170833 高い耐久性および高い保磁力を有するＣｅ含有焼結希土類永久磁石、およびその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-04

(45)【発行日】2022-11-14

(54)【発明の名称】高い耐久性および高い保磁力を有するＣｅ含有焼結希土類永久磁石、およびその調製方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/057 20060101AFI20221107BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20221107BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20221107BHJP

   B22F 3/00 20210101ALI20221107BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20221107BHJP

   C22C 28/00 20060101ALI20221107BHJP

【ＦＩ】

H01F1/057 170

H01F41/02 G

C22C38/00 303D

B22F3/00 F

B22F9/04 E

B22F9/04 C

C22C28/00 A

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021502796

(86)(22)【出願日】2019-04-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-12-02

(86)【国際出願番号】 CN2019081439

(87)【国際公開番号】W WO2020015389

(87)【国際公開日】2020-01-23

【審査請求日】2021-03-25

(31)【優先権主張番号】201810787549.8

(32)【優先日】2018-07-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】512098522

【氏名又は名称】セントラル アイロン アンド スチール リサーチ インスティテュート

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．７６ Ｘｕｅｙｕａｎ Ｎａｎｌｕ， Ｈａｉｄｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｂｅｉｊｉｎｇ １００８１，Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】リ，アンフア

(72)【発明者】

【氏名】フェン，ハイボ

(72)【発明者】

【氏名】リ，ウェイ

(72)【発明者】

【氏名】シー，ロンロン

(72)【発明者】

【氏名】タン，ミン

(72)【発明者】

【氏名】ジャオ，ヤン

【審査官】後藤 嘉宏

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１５４７７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／２０８５０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２５８９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／００６５００４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０６１２８６７４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １／０５７

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｂ２２Ｆ ３／００

Ｂ２２Ｆ ９／０４

Ｃ２２Ｃ ２８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

永久磁石の材料が、主相合金粉末およびＣｅ付加相合金粉末であり、該Ｃｅ付加相合金粉末が、磁性相または非磁性液体－相合金であり；
該Ce付加相合金は、永久磁石の総重量の５％～３０％を占め、そして、残りは主相合金であり；
該主相合金の組成は、重量パーセントで［（Ｎｄ，Ｐｒ）_１－ｘ１ＲＥ_ｘ１］_{29.5－３２}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．９－１．０５}ＴＭ_{１．０－３．０}として表現され、そして、該Ce付加相合金の組成は、重量パーセントで（（Ｎｄ，Ｐｒ）_{１－ｘ－ｙ}Ｒｅ_ｘＣｅ_ｙ）_{３３－６０}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．１５－１．０５}ＴＭ_{０．５－２．０}として表現され；
ここでＲＥが、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＧｄの１以上であり、Ｒeが、Ｌａ、Ｇｄ、およびＹの１以上であり、ＴMが、Ｃｏ、Ｇａ、Al、Ｃｕ、Ｎｂ、およびＺｒの１以上であり、０．０５≦ｘ１≦０．２８、０≦ｘ≦０．１５および０．３≦ｙ≦０．８であり；
ここで：
ジェットミリングステージの間、一定の濃度の酸素が、不活性気体に加えられ、その結果、最終磁石は、１５００～２５００ｐｐｍの酸素含量を有し；
および、該永久磁石が、１７～２８．７３ｋＯｅの固有の保磁力Ｈ_ｃｊおよび４．５～５．０ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性（Ｋ_ＩＣ）を有する、
原材料バッチ処理、ストリップ鋳造、水素発散およびジェットミリング、粉末配向および形成、焼結および熱処理のステップによって調製された、高い保磁力および高い耐久性を有するＣｅ含有焼結希土類永久磁石。

【請求項2】

永久磁石の最終生成物が、酸化セリウムの綿状相を含有する、請求項１に記載の、高い耐久性および高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石。

【請求項3】

永久磁石の最終生成物において、Ce付加相合金が磁性相合金である場合に、該永久磁石が、二重主相磁石であり；
および、Ce付加相合金が、非磁性液体－相合金である場合に、Ce付加相合金が、粒界相になる、
請求項１に記載の、高い耐久性および高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石。

【請求項4】

Ｃｅ含有焼結希土類永久磁石が、以下の磁性特性を有する：
保磁性（Br）＝１１．９８～１３．３５ｋG、および磁気エネルギー生成物（（ＢＨ）_max）＝３５．１６～４３．６８ＭＧＯｅ、
請求項１に記載の、高い耐久性および高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石。

【請求項5】

以下のステップ：
（１）原材料バッチ処理、（２）ストリップ鋳造、（３）水素発散およびジェットミリング、（４）粉末配向および形成、および（５）焼結および熱処理を備える、請求項１に記載の高い耐久性および高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石を調製する方法であって、ここで
ステップ（１）において、主相合金およびCe付加相合金の原材料が、重量パーセントで［（Ｎｄ，Ｐｒ）_１－ｘ１ＲＥ_ｘ１］_{29.5－３２}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．９－１．０５}ＴＭ_{１．０－３．０}および（（Ｎｄ，Ｐｒ）_{１－ｘ－ｙ}Ｒｅ_ｘＣｅ_ｙ）_{３３－６０}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．１５－１．０５}ＴＭ_{０．５－２．０}に従ってそれぞれバッチ処理され；
ここで：ＲＥが、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＧｄの１以上であり、Ｒｅが、Ｌａ、Ｇｄ、およびＹの１以上であり、ＴMが、Ｃｏ、Ｇａ、Al、Ｃｕ、Ｎｂ、およびＺｒの１以上であり、０．０５≦ｘ１≦０．２８、０≦ｘ≦０．１５および０．３≦ｙ≦０．８であり；
ここでCe付加相合金が、磁性相または非磁性液体－相合金であり；
ステップ（２）において、主相合金およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片が、それぞれ調製され；および
ステップ（３）において、主相合金およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片が、Ce付加相合金のストリップ鋳造剥片が５％～３０％を占める一定の比率で、混合され、および残りは、主相合金のストリップ鋳造剥片であり、および混合物は、次いで水素発散およびジェットミリングに付され；
ここでジェットミリングステージの間、一定の濃度の酸素が、不活性気体に加えられ、その結果、最終磁石は、１５００～２５００ｐｐｍの酸素含量を有する、
前記方法。

【請求項6】

以下のステップ：
（２）ストリップ鋳造：
ステップ（１）においてバッチ処理される主相合金およびCe付加相合金の原材料が、ストリップ鋳造炉のるつぼにそれぞれ入れられ、そして、減圧誘導融解にアルゴンの保護下で付され、原材料が、十分に融解したあとに、１３００～１５００℃の温度に維持された溶融合金が、１．０～３．０ｍ／ｓの線速度を伴う水冷銅製ローラー上に注入され、主相合金のストリップ鋳造剥片および０．２０～０．５０ｍｍの平均厚を伴うCe付加相合金のストリップ鋳造剥片を調製する；
（３）水素発散およびジェットミリング：
ステップ（２）において調製される主相合金のストリップ鋳造剥片およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片または相合金のストリップ鋳造剥片およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片から調整される粉末が、一定の比率で混合され、次いで該混合物が、水素発散、脱水素化、ジェットミリングに付され、粉末を生成する；または、
ステップ（２）において調製される主相合金のストリップ鋳造剥片およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片が、それぞれ水素発散および脱水素化に付され、そして次いで、主相合金およびCe付加相合金の脱水素された粉末が、一定の比率で混合され、ジェットミリングに付されて、粉末を生成する；または、
ステップ（２）において調製される主相合金のストリップ鋳造剥片およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片が、水素発散、脱水素化、ジェットミリングにそれぞれ付され、主相合金およびCe付加相合金の粉末を生成し、そして次いで、主相合金およびCe付加相合金の粉末が、一定の比率で混合される；
ここで、ジェットミリングステージの間一定の濃度の酸素が、不活性気体に加えられる；
およびジェットミリングによって生成される粉末が、２．０～５．０μｍの平均粒径を有する；
（４）粉末配向および形成：
ステップ（３）において調製される粉末が、磁場成形プレスの配向および形成に付され、そして次いで、コールドアイソスタティック成形に付され、３．８～５．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する圧粉体を作成する；
（５）焼結および熱処理：
ステップ（４）において調製される圧粉体が、高真空焼結炉の中に置かれ、１０^－１Ｐａ未満の圧力に減圧され、次いで加熱され；脱気のために４００℃、６５０℃および８３０～８８０℃で０．５～１時間、熱保存に付され、減圧下で１０２０～１１００℃で２～５時間焼結し、そして次いで、８００～９２０℃および４００～６５０℃で、それぞれ熱処理に付され、最終的に、高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石が、得られる、
を備える、請求項５に記載の調製方法。

【請求項7】

ステップ（２）において、水冷銅のローラーの線速度が、１．０～２．０ｍ／ｓであり、および０．２８～０．３２ｍｍの平均厚を伴うストリップ鋳造剥片が、調製される、請求項６に記載の調製方法。

【請求項8】

ステップ（３）において、ジェットミリングステージの間、不活性気体中に加えられる酸素の濃度が、５０～８０ｐｐｍである、請求項６に記載の調製方法。

【請求項9】

ステップ（３）において、ジェットミリングによって調製される粉末が、２．５～３．５μｍの平均粒径を有する、請求項６に記載の調製方法。

【請求項10】

ステップ（５）において、焼結温度が、１０５０～１０８０℃である、請求項６に記載の調製方法。

【請求項11】

最終磁石が、１５００～２５００ｐｐｍの酸素含量を有し、および以下の磁性特性：残留磁気B_r＝１１．９８～１３．３５ｋG、磁気エネルギー生成物（ＢＨ）_max＝３５．１６～４３．６８ＭＧＯｅ、固有の保磁力Ｈ_ｃｊ＝１７～２８．７３ｋＯｅ、破壊靭性Ｋ_IC＝４．５～５．０ＭＰａ・ｍ^１／２を有する、
請求項６に記載の調製方法。

【請求項12】

最終磁石が、酸化セリウムの綿状相を含有する、請求項６に記載の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、希土類永久磁性材料の技術分野、特に高い耐久性および高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石、およびその調製方法に属する。

【背景技術】

【0002】

高い存在量のセリウム磁石の新しい世代の大量生産の成功に伴い、ＮｄのＣｅ置換によって製作される高い存在量の希土類永久磁石は、実質的には希土類永久磁石の原材料コストを削減することができるだけでなく、希土類供給源の深刻な廃棄物および中国の環境汚染のますます顕著な問題を軽減し、希土類供給源の効率的なおよびバランスのよい利用を達成するために、大きな戦略的な意義であることができる。
Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の異方性磁界H_Aが、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂのそれより非常に低く、その結果、Ｃｅ含有磁石が、一般により低い保磁力を有することは、周知である。[Journal of Applied Physics, 1985, 57: 4146]および[Journal of Applied Physics, 1994, 75: 6268]の論文は、５％Ｃｅ－１５％Ｐｒ－Ｎｄが、磁石において使用される場合に、固有の保磁力は１０．２ｋＯｅであり、そして、磁気エネルギー生成物は、４０ＭＧＯｅであり；そして、４０％Ｃｅ－１０％Ｐｒ－５０％Ｎｄが、磁石において使用される場合に、固有の保磁力は、９．２ｋＯｅであり、そして、磁気エネルギー生成物は、２８．２ＭＧＯｅであることを、報告していた。Ｃｅ含有磁石の保磁力を改善するために、技術的な当業者は、絶え間ない努力をしていた。

【0003】

中国特許出願ＣＮ１０２４３６８９２Ａは二重主相方法によって作成されるＣｅ含有焼結磁石を記載し、それは、重希土類がなく、約１１～１２ｋＯｅの固有の保磁力Ｈ_ｃｊを有する。中国特許出願Ｎ１０２８００４５４Ａは、二重主相方法によって調製される（Ｃｅ_ｘ，Ｒｅ_１－ｘ）Ｆｅ_{１００－ａ－ｂ－ｃ}Ｂ_ｂＭ_ｃの候補組成を伴う焼結磁石を記載し、ここで、Ｒｅは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏ元素から選択される１以上であり、そして、該磁石は、約１２～１３ｋＯｅの固有の保磁力Ｈ_ｃｊを有する。中国特許出願ＣＮ１０４９００３６０Ａは、ＧｄおよびＣｅの共添加を伴う焼結Ｃｅベース磁石を記載し、該磁石は、約１０ｋＯｅ～１２ｋＯｅの固有の保磁力Ｈ_ｃｊを有する。中国特許出願ＣＮ１０４５７５９２０Ａは、単一主相方法によって焼結Ｃｅ磁石を生成し、該磁石は、Ｃｅ含有量のより狭い範囲において（該Ｃｅ含有量は、総希土類含有量の２４～３２重量％の間にある）、約１２ｋＯｅ～１３ｋＯｅの固有の保磁力Ｈ_ｃｊを有し；磁石合金製剤が、３重量％のＤｙを含む場合に、その固有の保磁力Ｈ_ｃｊは、約１５～１６ｋＯｅを達成する。中国特許出願ＣＮ１０７２７５０２６Ａは、ランタンがバッチで使用される、Ｃｅが豊かな希土類永久磁石を、開示し、該磁石は、約９．０ｋＯｅ～１２ｋＯｅの固有の保磁力Ｈ_ｃｊを有する。

【0004】

中国特許出願ＣＮ１０１６９４７９７Ａ（出願人は、McQueen Magnetics (Tianjin) Co., Ltd.である）は、１０～４０％の比率および２７％の総希土類（Ｃｅ＋Ｎｄ）の重量パーセントのＮｄのＣｅ置換を伴う、新しいＮｄ－Ｆｅ－Ｂ磁性材料を提案し、それは、ボンド磁石の急速にクエンチされたＮｄ－Ｆｅ－Ｂ磁性粉末の生成のために使用され、そして、該ボンド磁石は、約７ｋＯｅ～９ｋＯｅの固有の保磁力Ｈ_ｃｊを有する。要すれば、これまで、Ｃｅ含有磁石の保磁力は、一般に相対的に低く、それは、Ｃｅ含有磁石の適用分野を大いに限定する。その上、永久磁石の機械的特性、特にその破壊靭性は、それらの耐衝撃性および機械加工性において重要な役割を果たし、このように材料の実質的な適用に大変重要である。

【発明の概要】

【0005】

本発明の目的は、高い耐久性および高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石、およびその調製物方法を提供することである。
前述の目的を達成するために、本発明は、以下の技術的な解決を提供する。
本発明は、原材料バッチ処理、ストリップ鋳造、水素発散およびジェットミリング、粉末配向および形成、焼結および熱処理のステップによって調製された、高い保磁力および高い耐久性を有するＣｅ含有焼結希土類永久磁石を提供し、該永久磁石の最初の材料が、主相合金粉末およびＣｅ付加相合金粉末であり、ここで該Ｃｅ付加相合金粉末が、磁性相または非磁性液体－相合金であり；該Ce付加相合金は、永久磁石の総重量の５％～３０％を占め、そして、残りは主相合金であり；該主相合金の組成は、重量パーセントで［（Ｎｄ，Ｐｒ）_１－ｘ１ＲＥ_ｘ１］_{29.5－３２}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．９－１．０５}ＴＭ_{１．０－３．０}として表現され、該Ce付加相合金の組成は、重量パーセントで（（Ｎｄ，Ｐｒ）_{１－ｘ－ｙ}Ｒｅ_ｘＣｅｙ）_{３３－６０}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ０．１５－１．０５ＴＭ０．５－２．０として表現され；ここでＲEが、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＧｄの１以上であり、Ｒｅが、Ｌａ、Ｇｄ、およびＹの１以上であり、ＴMが、Ｃｏ、Ｇａ、Al、Ｃｕ、Ｎｂ、およびＺｒの１以上であり、０．０５≦ｘ１≦０．２８、０≦ｘ≦０．１５、０．３≦ｙ≦０．８であり；ここで：
ジェットミリングステージの間、酸素の一定の濃度が、不活性気体に加えられ、その結果、最終磁石は、１５００～２５００ｐｐｍの酸素含量を有し；および、
該永久磁石が、１７～２８．７３ｋＯｅのＨ_ｃｊおよび４．５～５．０ＭＰａ・ｍ^１／２のＫ_ＩＣを有する。
永久磁石の最終生成物は、綿状のセリア相を含む。

【0006】

永久磁石の最終生成物において、Ce付加相合金が、磁性相である場合に、該永久磁石は、二重磁性主相磁石であり；および、Ce付加相合金が、非磁性液体－相合金である場合に、Ce付加相合金が、粒界相になる。

【0007】

Ｃｅ含有高保磁力焼結希土類永久磁石は、以下の磁性特性を有する：保磁性Br＝１１．９８～１３．３５ｋG、磁気エネルギー生成物（ＢＨ）_max＝３５．１６～４３．６８ＭＧＯｅ。

【0008】

高い耐久性および高い保磁力を有するＣｅ含有焼結希土類永久磁石を調製する方法は、以下のステップを含む：（１）原材料バッチ処理、（２）ストリップ鋳造、（３）水素発散およびジェットミリング、（４）粉末配向および形成、および（５）焼結および熱処理。

【0009】

ステップ（１）において、主相合金およびCe付加相合金の原材料が、重量パーセントで［（Ｎｄ，Ｐｒ）_１－ｘ１ＲＥ_ｘ１］_{29.5－３２}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．９－１．０５}ＴＭ_{１．０－３．０}および（（Ｎｄ，Ｐｒ）_{１－ｘ－ｙ}Ｒｅ_ｘＣｅｙ）３３－６０Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．１５－１．０５}ＴＭ_{０．５－２．０}に従ってそれぞれバッチ処理され、ここで：ＲEが、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＧｄの１以上であり、Ｒｅが、Ｌａ、Ｇｄ、およびＹの１以上であり、ＴMが、Ｃｏ、Ｇａ、Al、Ｃｕ、Ｎｂ、およびＺｒの１以上であり、０．０５≦ｘ１≦０．２８、０≦ｘ≦０．１５および０．３≦ｙ≦０．８であり；ここでCe付加相合金が、磁性相または非磁性液体－相合金であり；
ステップ（２）において、主相合金およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片が、それぞれ調製され；

【0010】

ステップ（３）において、主相合金およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片が、Ce付加相合金のストリップ鋳造剥片が５％～３０％を占める一定の比率で、混合され、および残りは、主相合金のストリップ鋳造剥片であり、および混合物は、次いで水素発散およびジェットミリングに付され；ここでジェットミリングステージの間、一定の濃度の酸素が、不活性気体に加えられ、その結果、最終磁石は、１５００～２５００ｐｐｍの酸素含量を有する。

【0011】

該方法は、以下のステップを含む：
（２）ストリップ鋳造：ステップ（１）においてバッチ処理される主相合金およびCe付加相合金の原材料が、ストリップ鋳造炉のるつぼにそれぞれ入れられ、そして、減圧誘導融解にアルゴンの保護下で付され、材料が、十分に融解したあとに、１３００～１５００℃の温度に維持された溶融合金が、１．０～３．０ｍ／ｓの線速度を伴う水冷銅製ローラー上に注入され、主相合金のストリップ鋳造剥片および０．２０～０．５０ｍｍの平均厚を伴うCe付加相合金のストリップ鋳造剥片をそれぞれ調製する；

【0012】

（３）水素発散およびジェットミリング：
ステップ（２）において調製される主相合金のストリップ鋳造剥片およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片または相合金のストリップ鋳造剥片およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片から調整される粉末が、一定の比率で混合され、次いで該混合物が、水素発散、脱水素化、ジェットミリングに付され、粉末を生成する；または、

【0013】

ステップ（２）において調製される主相合金のストリップ鋳造剥片およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片が、それぞれ水素発散および脱水素化に付され、そして次いで、主相合金およびCe付加相合金の脱水素された粉末が、一定の比率で混合され、ジェットミリングに付されて、粉末を生成する；または、

【0014】

ステップ（２）において調製される主相合金のストリップ鋳造剥片およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片が、水素発散、脱水素化、ジェットミリングにそれぞれ付され、主相合金およびCe付加相合金の粉末を生成し、そして次いで、主相合金およびCe付加相合金の粉末が、一定の比率で混合される；

【0015】

ここで、ジェットミリングステージの間、一定の濃度の酸素が、不活性気体に加えられる；およびジェットミリングによって生成される粉末が、２．０～５．０μｍの平均粒径を有する；

【0016】

（４）粉末配向および形成：ステップ（３）において調製される粉末は、磁場成形プレスの配向および形成に付され、そして次いで、コールドアイソスタティック成形に付され、３．８～５．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する圧粉体を作成する；

【0017】

（５）焼結および熱処理：ステップ（４）において調製される圧粉体が、高真空焼結炉の中に置かれ、１０^―１Ｐａ未満の圧力に減圧され、次いで加熱され；脱気のために、４００℃、６５０℃および８３０～８８０℃で０．５～１時間、それぞれ熱保存に付され、減圧下１０２０～１１００℃で２～５時間焼結し、そして次いで、８００～９２０℃および４００～６５０℃で、それぞれ熱処理に付され、最終的に、高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石が、得られる。

【0018】

ステップ（２）において、水冷銅のローラーの線速度は、１．０～２．０ｍ／ｓであり、および０．２８～０．３２ｍｍの平均厚を伴うストリップ鋳造剥片が、調製される。
ステップ（３）において、ジェットミリングステージの間、不活性気体中に加えられる酸素の濃度は、５０～８０ｐｐｍである。
ステップ（３）において、ジェットミリングによって調製される粉末は、２．５～３．５μｍの平均粒径を有する。
ステップ（５）において、焼結温度は、１０５０～１０８０℃である。

【0019】

最終磁石は、１５００～２５００ｐｐｍの酸素含量を有し、以下の磁性特性を有する：残留磁気Br＝１１．９８～１３．３５ｋG、磁気エネルギー生成物（ＢＨ）_max＝３５．１６～４３．６８ＭＧＯｅ、固有の保磁力Ｈ_ｃｊ＝１７～２８．７３ｋＯｅ、破壊靭性Ｋ_IC＝４．５～５．０ＭＰａ・ｍ^１／２。
最終磁石は、綿状のセリア相を含む。

【0020】

先行技術と比較して、本発明の有利な効果は、以下の通りである：高い耐久性および高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石の本発明は、主相とＣｅ付加相を含み、ここで、Ｃｅ付加相は、磁性相または非磁性液体相のいずれかであることができる。本発明のCe付加相合金は、より高い総希土類含有量およびより低い融点を有し、それは、主相の粒界微細構造を最適化することができ、主相に入れられるＣｅの量は、少ない。本発明の磁石を調製するジェットミリングステージの間、一定の濃度の酸素が、不活性気体ミリング媒体に加えられ、その結果、最終磁石の酸素含量は、１５００～２５００ｐｐｍに達し、そして、綿状のセリア相が、磁石中で形成され、それは、磁石を強化し、硬化する役割を果たす。本発明において調製されるＣｅ含有焼結永久磁石は、高い耐久性および高い保磁力を有し、そして、固有の保磁力Ｈ_ｃｊは、１７～２８．７３ｋＯｅまでであり、そして、破壊靭性Ｋ_ＩＣは、従来の焼結Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ磁石と比較して１０％～３０％増大する。本発明の磁石は、風力発電および新しいエネルギー媒体などのハイエンドな分野に適用されることができ、それは、Ｃｅ含有磁石の適用分野を、大いに広げる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

図面の簡単な記載

【図1】図１は、本発明の高い耐久性および高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 ここで、矢印は、綿状のセリア相を指す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

態様の詳細な記載
以降、本発明は、添付の図および例を参照することによりさらに記載される。

【0023】

本発明の高い保磁力および高い耐久性を有するＣｅ含有焼結希土類永久磁石は、原材料バッチ処理、ストリップ鋳造、水素発散およびジェットミリング、粉末配向および形成、焼結および熱処理のステップによって調製され、該永久磁石の最初の材料は、主相合金粉末およびＣｅ付加相合金粉末を含み、ここで該Ｃｅ付加相合金粉末が、磁性相または非磁性液体－相合金であり；主相合金は、総重量の７０％～９５％の永久磁石を含み、そして、Ce付加相合金は、永久磁石の総重量の５％～３０％を占め；該主相合金の組成は、重量パーセントで［（Ｎｄ，Ｐｒ）_１－ｘ１ＲＥ_ｘ１］_{29.5－３２}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．９－１．０５}ＴＭ_{１．０－３．０}として表現され、そして、該Ce付加相合金の組成は、重量パーセントで（（Ｎｄ，Ｐｒ）_{１－ｘ－ｙ}Ｒｅ_ｘＣｅ_ｙ）_{３３－６０}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．１５－１．０５}ＴＭ_{０．５－２．０}として表現され；ここで：ＲEが、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＧｄの１以上であり、Ｒｅが、Ｌａ、Ｇｄ、およびＹの１以上であり、ＴMが、Ｃｏ、Ｇａ、Al、Ｃｕ、Ｎｂ、およびＺｒの１以上であり、０．０５≦ｘ１≦０．２８、０≦ｘ≦０．１５および０．３≦ｙ≦０．８であり；Ｃｅ含有二重合金磁石は、高い保磁力を有し、最高１７ｋＯｅ～２８．７３ｋＯｅの固有の保磁力Ｈ_ｃｊを有し、該磁石は、良好な破壊靭性を有し、および４．５～５．０ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性Ｋ_ＩＣを有し、およびその破壊靭性は、従来の焼結ＮｄＦｅＢ磁石と比較して１０％～３０％増大される。
永久磁石の最終生成物は、綿状のセリア相を含む。
ジェットミリングステージの間、一定の濃度の酸素が、不活性気体に加えられ、そして、最終磁石は、１５００～２５００ｐｐｍの酸素含量を有する。

【0024】

さらにその上、Ｃｅ含有高保磁力焼結希土類永久磁石は、以下の磁性特性を有する：残留磁気Br＝１１．９８～１３．３５ｋG、磁気エネルギー生成物（ＢＨ）_max＝３５．１６～４３．６８ＭＧＯｅ。

【0025】

永久磁石の最終生成物において、Ce付加相合金が、磁性相である場合に、該永久磁石は、二重磁性主相合金であり；および、Ce付加相合金が、非磁性液体－相合金である場合に、Ce付加相が、粒界相になる。

【0026】

本発明の高い耐久性および高い保磁力を有するＣｅ含有焼結希土類永久磁石を調製する方法は、以下のステップを含む：（１）原材料バッチ処理、（２）ストリップ鋳造、（３）水素発散およびジェットミリング、（４）粉末配向および形成、および（５）焼結および熱処理。具体的なステップは、以下の通りである：

【0027】

（１）原材料バッチ処理：主相合金およびCe付加相合金の原材料が、重量パーセントで［（Ｎｄ，Ｐｒ）_１－ｘ１ＲＥ_ｘ１］_{29.5－３２}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．９－１．０５}ＴＭ_{１．０－３．０}および（（Ｎｄ，Ｐｒ）_{１－ｘ－ｙ}Ｒｅ_ｘＣｅ_ｙ）_{３３－６０}Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_{０．１５－１．０５}ＴＭ_{０．５－２．０}に従ってそれぞれバッチ処理され、ここで：ＲＥが、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＧｄの１以上であり、Ｒeが、Ｌａ、Ｇｄ、およびＹの１以上であり、ＴMが、Ｃｏ、Ｇａ、Al、Ｃｕ、Ｎｂ、およびＺｒの１以上であり、０．０５≦ｘ１≦０．２８、０≦ｘ≦０．１５および０．３≦ｙ≦０．８であり；ここでCe付加相合金が、磁性相または非磁性液体－相合金である。

【0028】

（２）ストリップ鋳造：ステップ（１）においてバッチ処理される主相合金およびCe付加相合金の原材料が、ストリップ鋳造炉のるつぼにそれぞれ入れられ、そして、減圧誘導融解にアルゴンの保護下で付され、原材料が、十分に融解したあとに、１３００～１５００℃の温度に維持された溶融合金が、１．０～３．０ｍ／ｓの線速度を伴う水冷銅製ローラー上に注入され、主相合金のストリップ鋳造剥片および０．２０～０．５０ｍｍの平均厚を伴うCe付加相合金のストリップ鋳造剥片をそれぞれ調製する。

【0029】

（３）水素発散およびジェットミリング：ステップ（２）において調製される主相合金のストリップ鋳造剥片およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片（またはストリップ鋳造剥片から調整される粉末）が、一定の比率で混合され、次いで該混合物が、水素発散、脱水素化、およびジェットミリングに付され、２．０～５．０μｍの平均粒径を伴う粉末を生成する。
ジェットミリングステージの間、不活性気体中に加えられる酸素の濃度は、５０～８０ｐｐｍである。

【0030】

（４）粉末配向および形成：ステップ（３）において調製される粉末は、磁場成形プレスの配向および形成に付され、そして次いで、コールドアイソスタティック成形に付され、３．８～５．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する圧粉体を作成する。

【0031】

（５）焼結および熱処理：ステップ（４）において調製される圧粉体が、高真空焼結炉の中に置かれ、１０～１Ｐａ未満の圧力に減圧され、次いで加熱され；脱気のために（すなわち吸着気体、酸化防止剤および滑沢剤を取り除くために）、４００℃、６５０℃、および８３０～８８０℃で０．５～１時間、それぞれ熱保存に付され、減圧下１０２０～１１００℃で２～５時間焼結し、そして次いで、８００～９２０℃および４００～６５０℃で２～５時間、それぞれ熱処理に付され、最終的に、高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石が、得られる。

【0032】

Ｃｅ含有高保磁力永久磁石を調製する方法において、主相合金とCe付加相合金の混合は、水素発散の前または後に遂行されることができるか、またはジェットミリングの後に遂行されることができる。

【0033】

好ましくは、ステップ（２）において、水冷銅製のローラーは、１．０～２．０ｍ／ｓの線速度を有し、 ０．２８～０．３２ｍｍの平均厚を伴うストリップ鋳造剥片が、調製される。
ステップ（３）において、ジェットミリング粉末調製ステージの間、酸素の一定の濃度が、不活性気体に加えられる。
好ましくは、ステップ（３）において、ジェットミリングによって調製される粉末が、２．５～３．５μｍの平均粒径を有する。
好ましくは、ステップ（５）において、焼結温度は、１０５０～１０８０℃である。

【0034】

最終磁石は、１５００～２５００ｐｐｍの酸素含量を有し、以下の磁性特性を有する：
残留磁気Br＝１１．９８～１３．３５ｋG、磁気エネルギー生成物（ＢＨ）_max＝３５．１６～４３．６８ＭＧＯｅ、固有の保磁力Ｈ_ｃｊ＝１７～２８．７３ｋＯｅ、破壊靭性Ｋ_IC＝４．５～５．０ＭＰａ・ｍ^１／２。

【0035】

最終磁石において、Ce付加相合金が、磁性相または非磁性液体－相合金である：
希土類元素の含有量が、Ce付加相合金においてより低いときに、磁性相は得られ、そして、該永久磁石は、二重主相永久磁石であり；そして、希土類元素の含有量が、Ce付加相合金においてより高いときに、Ce付加相合金は、非磁性液体－相合金であり、それは、主相の粒界で濃縮され、増加境界線相を形成する。最終磁石は、綿状のセリア相を含む。

【0036】

例１
ステップ１：原材料バッチ処理：主相合金の原材料を、重量パーセントで（Ｎｄ，Ｐｒ）_２３．５ＲＥ_８．０Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_１．０５ＴＭ_３．０に従ってバッチ処理し、そして、Ce付加相合金の原材料を、重量パーセントで（Ｎｄ，Ｐｒ）_２３Ｃｅ_１０Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_１．０ＴＭ_０．５に従ってバッチ処理し、そして、ＲＥは、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏの１以上であり；そして、ＴＭは、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、およびＺｒの1以上であった。

【0037】

ステップ２：ストリップ鋳造：主相合金およびCe付加相合金のバッチ処理された原材料を、それぞれ融解し、ストリップ鋳造剥片を生成した。最初に、該材料を、ストリップ鋳造炉のるつぼの中に置き、そして、アルゴンの保護下で減圧誘導溶解に付し、該材料が十分に溶解したあと、１４００～１５００℃の温度に維持した溶解合金を、１．０～２．０ｍ／ｓの線速度で水冷銅製ローラーの上に注入し、０．２８～０．３２ｍｍの平均厚を伴うストリップ鋳造剥片を生成した。主相合金およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片を、重量パーセントで９０％：１０％の比率で、混合した。

【0038】

ステップ３：水素発散およびジェットミリング：ステップ２において一定の比率で混合したストリップ鋳造剥片を、水素発散、脱水素化、およびジェットミリングに付し、２．５～３．５μｍの平均粒径を伴う粉末を調製した。ジェットミリングのプロセスの間、少量の酸素を、ジェットミリング媒体（Ｎ_２または他の不活性気体）中に加え、該Ｏ_２濃度は、５０ｐｐｍであった。

【0039】

ステップ４：粉末配向および形成：ステップ（３）において調製した粉末を、磁場成形プレスの配向および形成に付し、そして次いで、コールドアイソスタティック成形に付し、４．５～５．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する圧粉体を作成した。

【0040】

ステップ５：焼結および熱処理：ステップ４において調製した圧粉体を、高真空焼結炉の中に置き、１０～１Ｐａ未満の圧力に減圧し、次いで加熱し；吸着気体、酸化防止剤および滑沢剤を取り除くために脱気するために、４００℃、６５０℃、および８３０～８８０℃で０．５～１時間それぞれ熱保存に付し；減圧下１０８０℃で２～５時間焼結し、そして次いで、９２０℃および４００～６５０℃で２～５時間それぞれ熱処理し、最終的に、高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石を得て、そして最終磁石は、１５００ｐｐｍの酸素濃度を有する。

【0041】

結果として生じた磁石は、Br＝１１．９８ｋｇ、Ｈ_ｃｊ＝２８．７３ｋＯｅ、（ＢＨ）_max＝３５．１６ＭＧＯｅの磁性特性；Ｋ_ＩＣ＝４．５ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性を有する。

【0042】

例２
この例の焼結希土類永久磁石の相合金およびCe付加相合金の組成の設計、および焼結希土類永久磁石を調製する方法は、主相合金を、重量パーセントで７０％：３０％の比率でCe付加相合金と混合したことを除いては、例１と同じであり：該磁石の焼結温度は、１０７０℃であり、そして、最終磁石は、１８００ｐｐｍの酸素含有量を有する。

【0043】

結果として生じた磁石は、Br＝１２．３０ｋｇ、Ｈ_ｃｊ＝２５．１９ｋＯｅ、（ＢＨ）_max＝３７．０６ＭＧＯｅの磁性特性；Ｋ_ＩＣ＝５．０ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性を有する。

【0044】

例３
ステップ１：原材料バッチ処理：主相合金の原材料は、重量パーセントで（Ｎｄ，Ｐｒ）_２６ＲＥ_５．０Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_０．９７ＴＭ_２．５に従ってバッチ処理され、そして、Ce付加相合金の原材料は、重量パーセントで（Ｎｄ，Ｐｒ）_１２Ｒｅ_４．５Ｃｅ_１７Ｆｅ_ｂａｌ.－Ｂ_１．０５ＴＭ_２．０に従ってバッチ処理され、ＲＥは、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏの1以上であり；Ｒｅは、Ｌａ、Ｇｄ、およびＹの1以上であり；そして、ＴＭは、Ｃｏ、Ｇａ、Al、Ｃｕ、およびＮｂの1以上であった。

【0045】

ステップ２：主相合金およびCe付加相合金のバッチ処理された原材料を、それぞれ融解し、ストリップ鋳造剥片を生成した。最初に、該材料を、ストリップ鋳造炉のるつぼの中に置き、そして、アルゴンの保護下で減圧誘導溶解に付し、該材料が十分に溶解したあと、１４００～１５００℃の温度に維持した溶解合金を、１．０～２．０ｍ／ｓの線速度で水冷銅製ローラーの上に注入し、０．２８～０．３２ｍｍの平均厚を伴うストリップ鋳造剥片を生成した。主相合金およびCe付加相合金のストリップ鋳造剥片を、重量パーセントで９０％：１０％の比率で、混合した。

【0046】

ステップ３：破砕およびミリング：ステップ２における比率で混合したストリップ鋳造剥片を、水素発散、脱水素化、およびジェットミリングに付し、２．５～３．５μｍの平均粒径を伴う磁性粉末を得た。ジェットミリングのプロセスの間、少量の酸素を、ジェットミリング媒体（Ｎ_２または他の不活性気体）中に加え、該Ｏ_２濃度は、５０ｐｐｍであった。

【0047】

ステップ４：粉末配向および形成：ステップ（３）において調製した粉末を、磁場成形プレスの配向および形成に付し、そして次いで、コールドアイソスタティック成形に付し、４．５～５．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する圧粉体を作成した。

【0048】

ステップ５：焼結および熱処理：ステップ４において調製した圧粉体を、高真空焼結炉の中に置き、１０～１Ｐａ未満の圧力に減圧し、次いで加熱し；吸着気体吸着気体、酸化防止剤および滑沢剤を取り除くために、脱気するために、４００℃、６５０℃、および８３０～８８０℃で０．５～１時間それぞれ熱保存に付し；減圧下１０７０℃で２～５時間焼結し、そして次いで、９２０℃および４００～６５０℃でそれぞれ熱処理し、最終的に、高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石を得て、そして最終磁石は、１８００ｐｐｍの酸素濃度を有する。

【0049】

結果として生じた磁石は、Br＝１２．７２ｋｇ、Ｈ_ｃｊ＝２３．８６ｋＯｅ、（ＢＨ）_max＝３９．６４ＭＧＯｅの磁性特性;Ｋ_ＩＣ＝４．８ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性を有する。

【0050】

例４
ステップ１：原材料バッチ処理：主相合金の原材料は、重量パーセントで（Ｎｄ，Ｐｒ）_２９ＲＥ_１．５Ｆｅ_ｂａｌ．Ｂ_０．９２ＴＭ_１．０に従ってバッチ処理され、そして、Ce付加相合金の原材料は、重量パーセントで（Ｎｄ，Ｐｒ）_６Ｒｅ_６Ｃｅ_４８Ｆｅ_ｂａｌ.－Ｂ_０．１５ＴＭ_１．０に従ってバッチ処理され、ＲＥは、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏの1以上であり；Ｒｅは、Ｌａ、Ｇｄ、およびＹの1以上であり；そして、ＴＭは、Ｃｏ、Ｇａ、Al、Ｃｕ、およびＮｂの1以上であった。

【0051】

ステップ２：急速凝固製錬：主相合金およびCe付加相合金のバッチ処理された原材料を、それぞれ融解し、急速凝固剥片を生成した。最初に、該材料を、急速凝固炉のるつぼの中に置き、そして、アルゴンの保護下で減圧誘導溶解に付し、該材料が十分に溶解したあと、１４００～１５００℃の温度に維持した溶解合金を、１．０～２．０ｍ／ｓの線速度で水冷銅製ローラーの上に注入し、０．２８～０．３２ｍｍの平均厚を伴う急速凝固剥片を生成した。主相合金およびCe付加相合金の急速凝固剥片を、重量パーセントで９５％：５％の比率で、混合した。

【0052】

ステップ３：水素発散およびジェットミリング：ステップ２において一定の比率で混合した急速凝固剥片を、水素発散、脱水素化、およびジェットミリングに付し、２．５～３．５μｍの平均粒径を伴う粉末を調製した。ジェットミリングのプロセスの間、少量の酸素を、ジェットミリング媒体（Ｎ_２または他の不活性気体）中に加え、該Ｏ_２濃度は、８０ｐｐｍであった。

【0053】

ステップ４：粉末配向および形成：ステップ（３）において調製した粉末を、磁場成形プレスの配向および形成に付し、そして次いで、コールドアイソスタティック成形に付し、４．５～５．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する圧粉体を作成した。

【0054】

ステップ５：焼結および熱処理：ステップ４において調製した圧粉体を、高真空焼結炉の中に置き、１０^－１Ｐａ未満の圧力に減圧し、次いで加熱し；吸着気体、酸化防止剤および滑沢剤を取り除くために脱気するために、４００℃、６５０℃、および８３０～８８０℃で０．５～１時間それぞれ熱保存に付し；そして次いで、減圧下１０７５℃で２～５時間焼結し、そして次いで、９００℃および４００～６５０℃でそれぞれ熱処理し、最終的に、高い保磁力を伴うＣｅ含有焼結希土類永久磁石を得て、そして最終磁石は、２５００ｐｐｍの酸素濃度を有する。

【0055】

結果として生じた磁石は、Br＝１３．３５ｋｇ、Ｈ_ｃｊ＝１８．５２ｋＯｅ、（ＢＨ）_max＝４３．６８ＭＧＯｅの磁性特性；Ｋ_ＩＣ＝４．８５ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性を有する。

【表1】

【図1】