特許 7170961 活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-07

(45)【発行日】2022-11-15

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/18 20060101AFI20221108BHJP

   B41M 1/04 20060101ALI20221108BHJP

   B41M 1/10 20060101ALI20221108BHJP

   B41M 1/02 20060101ALI20221108BHJP

   B41M 1/30 20060101ALI20221108BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20221108BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20221108BHJP

【ＦＩ】

B32B27/18 F

B41M1/04

B41M1/10

B41M1/02

B41M1/30 D

C09D11/101

C08F2/44 C

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021180715

(22)【出願日】2021-11-05

(62)【分割の表示】P 2021036221の分割

【原出願日】2021-03-08

(65)【公開番号】P2022136960

(43)【公開日】2022-09-21

【審査請求日】2022-02-24

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岡本 真平

【審査官】久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１３７６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０７５３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７４９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０９３４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２０６８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－３２４１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９６７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０９３７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０５７８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１８８２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２５７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】小林亜男ら，粒子状無機質フィラー充填ポリプロピレン成形品の表面光沢，高分子論文集，Vol.45, No.8，日本，1988年，pp.633-639

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ ２７／００ － ２７／４２

Ｃ０９Ｄ １１／００ － １１／５４

Ｂ４１Ｍ １／００ － １／４２

Ｃ０８Ｆ ２／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材に活性エネルギー線硬化型組成物を印刷し、活性エネルギー線で硬化させた積層体であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物が、重合性化合物と、光重合開始剤と、抗菌剤と、体質顔料と、樹脂とを含み、
前記抗菌剤が、銀、銅、亜鉛、及び、錫からなる群より選ばれる金属元素の金属イオンを少なくとも１種、多孔質物質に担持させたものを含み、
前記抗菌剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中０．０５～１５質量％であり、
前記光重合開始剤の含有率が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中５～１５質量％であり、
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有し、
前記体質顔料が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び、シリカからなる群より選ばれる１種類以上を含有し、
前記体質顔料の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中１～２０質量％であり、
前記樹脂が、エポキシ樹脂を含み、
前記基材が、塗工紙、非塗工紙、合成紙、及び、プラスチックフィルムからなる群より選ばれる基材のいずれかであることを特徴とする、積層体。

【請求項2】

基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を印刷し、活性エネルギー線で硬化させた積層体であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物が、重合性化合物と、光重合開始剤と、抗菌剤と、体質顔料と、樹脂とを含み、
前記抗菌剤が、銀、銅、亜鉛、及び、錫からなる群より選ばれる金属元素の金属イオンを少なくとも１種、多孔質物質に担持させたものを含み、
前記抗菌剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中０．０５～１５質量％であり、
前記光重合開始剤の含有率が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中５～１５質量％であり、
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有し、
前記体質顔料が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び、シリカからなる群より選ばれる１種類以上を含有し、
前記体質顔料の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中１～２０質量％であり、
前記樹脂が、エポキシ樹脂を含み、
前記基材が、塗工紙、非塗工紙、合成紙、及び、プラスチックフィルムからなる群より選ばれる基材のいずれかであることを特徴とする、積層体。

【請求項3】

前記光重合開始剤における、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の合計含有量が、光重合開始剤全量中の５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の積層体。

【請求項4】

前記活性エネルギー線硬化型組成物が、光重合開始剤を２種類以上含有することを特徴とする、請求項１～３いずれか記載の積層体。

【請求項5】

さらに着色剤を含むことを特徴とする、請求項１～４いずれか記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた抗菌性、高光沢、高い皮膜の堅牢性を有する活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、公衆衛生への意識の高まりから、抗菌加工が施された製品（抗菌製品）への需要が高まってきており、市場においても様々な抗菌製品が出回っている。一般的な抗菌製品（例えばプラスチック）は、抗菌剤を基材に練り込むことで抗菌性能を付与しているが、抗菌剤は価格が高く、種類によっては有害性がある等の制約により、使用される製品が限定的である。抗菌剤の抗菌性能は、主に表面に露出している抗菌剤により発現されるため、抗菌剤の添加量を極力抑えつつ抗菌性能を最大限有効に活用するためには、表面にのみ塗布する、コーティングが有効な解決手段の一つである。

【0003】

抗菌剤をコーティングする手法として、様々なものが挙げられるが、生産性や皮膜の堅牢性などに優れる活性エネルギー線硬化型組成物においても、抗菌性能を付与する検討が行われてきた。

【0004】

特許文献１（特開平８－３１１３７３号公報）には、抗菌剤として銀化合物を使用したアクリレート系重合組成物が開示されている。しかしながら、銀化合物を効果的に表面に露出させるような技術的な所作は無く、必要以上に銀化合物を添加する必要があった。また、銀化合物を溶剤に溶解して使用しており、重合組成物を基材に塗布した後に溶剤を除去する工程が必要なため生産性が著しく損なわれるという課題があった。

【0005】

特許文献２（国際公開第２０１５／１１１５００号）には、抗菌剤として銀化合物を使用した床材用アクリレート系重合組成物が開示されている。しかしながら、銀化合物を効果的に表面に露出させるような技術的な所作は無く、必要以上に銀化合物を添加する必要があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平８－３１１３７３号公報

【文献】国際公開第２０１５／１１１５００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、少ない抗菌剤の添加量で優れた抗菌性を発現させ、高い光沢と皮膜の堅牢性を有する活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線硬化型インキ組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち本発明は、基材に活性エネルギー線硬化型組成物を印刷し、活性エネルギー線で硬化させた積層体であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物が、重合性化合物と、光重合開始剤と、抗菌剤と、体質顔料と、樹脂とを含み、
前記抗菌剤が、銀、銅、亜鉛、及び、錫からなる群より選ばれる金属元素の金属イオンを少なくとも１種、多孔質物質に担持させたものを含み、
前記抗菌剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中０．０５～１５質量％であり、
前記光重合開始剤の含有率が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中５～１５質量％であり、
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有し、
前記体質顔料が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び、シリカからなる群より選ばれる１種類以上を含有し、
前記体質顔料の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中１～２０質量％であり、
前記樹脂が、エポキシ樹脂を含み、
前記基材が、塗工紙、非塗工紙、合成紙、及び、プラスチックフィルムからなる群より選ばれる基材のいずれかであることを特徴とする、積層体に関する。
また、本発明は、基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を印刷し、活性エネルギー線で硬化させた積層体であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物が、重合性化合物と、光重合開始剤と、抗菌剤と、体質顔料と、樹脂とを含み、
前記抗菌剤が、銀、銅、亜鉛、及び、錫からなる群より選ばれる金属元素の金属イオンを少なくとも１種、多孔質物質に担持させたものを含み、
前記抗菌剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中０．０５～１５質量％であり、
前記光重合開始剤の含有率が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中５～１５質量％であり、
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有し、
前記体質顔料が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び、シリカからなる群より選ばれる１種類以上を含有し、
前記体質顔料の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量中１～２０質量％であり、
前記樹脂が、エポキシ樹脂を含み、
前記基材が、塗工紙、非塗工紙、合成紙、及び、プラスチックフィルムからなる群より選ばれる基材のいずれかであることを特徴とする、積層体に関する。

【0010】

また、本発明は、前記光重合開始剤における、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の合計含有量が、光重合開始剤全量中の５０質量％以上であることを特徴とする、上記積層体に関する。

【0011】

また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型組成物が、光重合開始剤を２種類以上含有することを特徴とする、上記積層体に関する。

【0014】

また、本発明は、さらに着色剤を含むことを特徴とする上記積層体に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明によって、少ない抗菌剤の添加量で優れた抗菌性を発現させ、高い光沢と皮膜の堅牢性を有する活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体を提供することができた。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0019】

本明細書で使用される用語について説明する。「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタアクリロイル（メタクリロイル）を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタアクリレート（メタクリレート）を意味する。「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線等、照射することによって照射されたものに化学反応等の化学的変化を生じさせ得る性質を有するエネルギー線を意味する。

【0020】

＜抗菌剤＞
本発明における抗菌剤とは、粒子状で抗菌性能を発現する物質であれば特に制限はなく、無機系、有機系共に使用できる。
中でも、抗菌剤として、銀、銅、亜鉛、及び、錫からなる群より選ばれる金属元素を少なくとも１種含有する化合物を含むことが好ましい。これらの具体例としては、銀、銅、亜鉛、錫等の金属イオンをゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ等の多孔質物質に担持させたものが挙げられる。

【0021】

抗菌剤の添加量は組成物全量中０．０５～１５質量％である。０．１質量％未満では抗菌効果が安定せず、又、１５質量％を越えると必要十分な抗菌効果が飽和し、抗菌剤が過剰となり価格面、印刷適性共に不利となる。抗菌剤の添加量は好ましくは組成物全量中０．１～１０質量％であり、より好ましくは組成物全量中０．５～７質量％である。

【0022】

＜光重合開始剤＞
本発明において使用される光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種類以上を含む。これらアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤はそれぞれ単独で使用してもよいし、複数の種類を併用して使用することもできる。
また、これらアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の合計含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物における全開始剤量中の５０質量％以上であることが好ましい。前記の光重合開始剤を使用することにより、膜内部から硬化が進むことで、抗菌剤が表面に露出しやすくなり効率的に抗菌効果を得ることができる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、α－ヒドロキアルキルフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の合計含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物における全開始剤量中の６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
また、抗菌剤がより表面へ露出し、より効率的な抗菌性を発現させるためには、光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましい。
また、より効率的に皮膜を硬化させるためには、光重合開始剤を２種類以上含有させることが好ましい。この場合、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種類を含んでいれば、さらに含む開始剤はアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の中からでも、その他の光重合開始剤（下記参照）でも良い。

【0023】

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ジフェニルアシルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

【0024】

ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。

【0025】

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノンなどが挙げられる。

【0026】

一方、上記以外の光重合開始剤（以下、「その他の光重合開始剤」と称する）として、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤等を併用することができる。これらその他の光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物における全開始剤量中の５０質量％以下であることが好ましい。その他の光重合開始剤が多いと素早い表面硬化により抗菌剤が効果的に表面に露出せず、抗菌性能を得られにくいため、その他の光重合開始剤の含有量は、全開始剤量中の４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

【0027】

本発明において、光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物の全質量に対して、３～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１５質量％である。上記範囲未満の場合、ラジカル反応が十分進行せず塗膜としての堅牢性が十分得られない。上記範囲を超える場合も、重合性成分の含有率が相対的に低くなり、塗膜としての堅牢性が十分得られない。

【0028】

＜体質顔料＞
本発明において、体質顔料を使用することができる。体質顔料を使用することで抗菌剤の基材へ浸透を抑制し抗菌剤の表面の露出が増加し、少量の抗菌剤の添加でも高い抗菌性を得ることができる。

【0029】

本発明に用いることができる体質顔料としては、特に制限はなく、公知の体質顔料を用いることができる。具滝的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ等が例示できる。

【0030】

体質顔料の含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物の全質量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～１５質量％である。上記範囲未満の場合、体質顔料を添加した効果が得られない。一方、上記範囲を超える場合光沢や印刷適性に悪影響を与える。

【0031】

＜着色剤＞
本発明において、着色剤を使用することができる。本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料、染料を用いることができる。顔料を使用することで、抗菌剤の基材へ浸透を抑制し抗菌剤の表面の露出が増加し、少量の抗菌剤の添加でも高い抗菌性を得ることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。

【0032】

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる

【0033】

有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料； β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料；銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化など）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等の多環式顔料及び複素環式顔料；などが挙げられる。

【0034】

更に詳しくは、Ｃ．Ｉ．カラーインデックスで示すと、黒顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２８、２６、３１などが挙げられる。

【0035】

白顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ５、６、７、１２、２８などが挙げられる。

【0036】

黄顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１７４、１５０、１５１、１５４、１５５、１６７、１８０、１８５、２１３などが挙げられる。

【0037】

青又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２などが挙げられる。

【0038】

赤又は紅顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ １、３、５、１９、２１、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５０、５２、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、９０、１０４、１０８、１１２、１１４、１２２、１４４、１４６、１４８、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、１９３、２０２、２０９、２１４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６６、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９などが挙げられる。

【0039】

緑顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、２、３、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、４５、５０などが挙げられる。

【0040】

紫顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、４、５：１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２９、３１、３２、３６、３７、３９、４２などが挙げられる。

【0041】

オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３４、３６、３８、３９、４３、５１、６１、６３、６４、７４などが挙げられる。

【0042】

本発明において、着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。着色剤の添加量としては、１～６０質量％が好ましい。前記範囲より少ない場合、着色剤としての効果が得られない。前記範囲より多い場合、印刷適性を損なう恐れがある。

【0043】

＜重合性化合物＞
本発明において、活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。本発明に併用可能な重合性化合物としては特に制限はなく、公知のもの用いることができる。

【0044】

重合性化合物としてのラジカル重合性化合物（以下、「ラジカル重合性化合物（Ｚ）」と称する。）は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中に、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物（Ｚ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0045】

ラジカル重合性化合物（Ｚ）の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトニル、スチレン、さらに種々の不和飽ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。

【0046】

ラジカル重合性化合物（Ｚ）としては、具体的に、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミドなどの１官能のラジカル重合性化合物、
１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの２官能のラジカル重合性化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能のラジカル重合性化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能のラジカル重合性化合物、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能のラジカル重合性化合物、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能のラジカル重合性化合物等が挙げられる。

【0047】

また、ラジカル重合性化合物（Ｚ）としては、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレートなどのウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートなどを用いることができる。

【0048】

＜樹脂＞
本発明において、活性エネルギー線硬化型組成物は樹脂を含むことができる。本発明に含有される樹脂としては、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体のような合成ゴムなどが挙げられる。さらに、これらの樹脂を変性して使用することもできる。具体的には塩素化、臭素化、アミン変性、カルボン酸変性等が例示できる。樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

樹脂は相溶性と硬化性の観点から、重量平均分子量（以下、Ｍｗとも称する）が、１，０００～１００，０００であることが好ましく、２,０００～７０,０００がより好ましい。また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも称する）が、耐薬品性の観点から、５０～１５０℃であることが好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。

【0050】

なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定した。ＧＰＣの具体的な測定方法は、以下の通りである。東ソー(株)製ＨＬＣ－８０２０を用い、検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。

【0051】

ガラス転移温度は、樹脂を構成する単量体のホモポリマーのガラス転移温度から計算してもよいし、実験的に測定してもよい。単量体のホモポリマーのガラス転移温度から算出する方法としては、例えば、ＦＯＸの式から算出される。また、実験的に測定する方法としては、示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を測定することで得られる。

【0052】

＜その他の成分＞
本発明において、活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明の効果が低下しない範囲で、ワックス、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを必要に応じて添加することができる。

【0053】

＜積層体＞
本発明における積層体は、活性エネルギー線硬化型組成物を、基材上、または基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に印刷することによって得られる。基材としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。
また、基材に印刷するインキとしては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等公知の印刷方法に適した任意のインキを使用することができる。

【0054】

本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を、基材上、または基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に印刷またはコーティングする方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、ダイコーター、オフセット印刷（ 湿し水を使用する通常の平版及び湿し水を使用しない水無し平版）、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。

【0055】

本発明において、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する方法に特に制限はなく、活性エネルギー線源として公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）、電子線、ガス・固体レーザーなどが挙げられる。

【実施例】

【0056】

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。

【0057】

［活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法１（ロールコーター用ニス）］
実施例１
エポキシ樹脂ワニス ２８．５部、ＤＰＨＡ ２０部、ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ ３０部、ＴＰＧＤＡ １０部、ＴＰＯ １０部、メトキノン ０．５部、抗菌剤Ａ １部を測り取り、６０℃に加熱しながら攪拌し、全体が均一になったことを確認した後ろ過を行うことで活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

【0058】

実施例２～１４、比較例１～７
表１に記載した原料の種類と量を用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～１４、比較例１～７を得た。なお、数値は特に断りがない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。

【0059】

【表1】

【0060】

なお、表１中に記載した原料の詳細は、以下のとおりである。
エポキシ樹脂ワニス：バンビームＵＶ１０３Ｄ（ハリマ化成株式会社製）
ＤＰＨＡ：ジトリメチロールプロパンヘキサアクリレート（サートマー製 ＤＰＨＡ）
ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー製 ＳＲ４５４）
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート（サートマー製 ＳＲ３０６）
乾式シリカ：（トクヤマ製 レオロシールＭＴ－１０Ｃ）
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤）
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤）
ＢＤＫ：２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤）
４ＭＢＰ：４－メチルベンゾフェノン（ベンゾフェノン系光重合開始剤）
ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤）
ＢＤＭＢ：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－オン（アミノフェノン系光重合開始剤）
ＤＥＴＸ：ジエチルチオキサントン（チオキサントン系光重合開始剤）
ＯＸＥ：１，２オクタネジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（o－ベンソイルオキシム）（オキシムエステル系光重合開始剤）
メトキノン：ハイドロキノンモノメチルエーテル
抗菌剤Ａ：シナネンゼオミック製 ＡＷ１０Ｄ（銀／ゼオライト）
抗菌剤Ｂ：ノバロンＡＧ３００（銀／リン酸ジルコニウム）
抗菌剤Ｃ：ノバロンＶＺＦ１０１（亜鉛／リン酸ジルコニウム）

【0061】

［抗菌性評価用試験サンプルの作成方法］
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、バーコーター（＃２ 安田精機製作所製）を用いて、ＰＥＴフィルムにベタ画像を印刷した。その後、コンベア速度６０ｍ／分、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス株式会社製、照射距離１０ｍｍ、出力１６０Ｗ／ｃｍの条件）で活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させ、試験サンプルを作成した。

【0062】

［抗菌性］
ＰＥＴフィルム上に印刷された組成物について、ＪＩＳ－Ｚ２８０１に則った方法で抗菌性の評価を行った。
５・・・抗菌活性値が５以上
４・・・抗菌活性値が４以上５未満
３・・・抗菌活性値が３以上４未満
２・・・抗菌活性値が２以上３未満
１・・・抗菌活性値が２未満

【0063】

［硬化性評価用試験サンプルの作成方法］
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、バーコーター（＃２ 安田精機製作所製）を用いて、ポリエチレンコート紙にベタ画像を印刷した。その後、コンベア速度６０ｍ／分、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス株式会社製、照射距離１０ｍｍ、出力１６０Ｗ／ｃｍの条件）で活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させ、試験サンプルを作成した。

【0064】

[硬化性]
ポリエチレンコート紙上に印刷された活性エネルギー線硬化型組成物を綿布で擦過した際に着く傷で評価した。３以上の評価が実用上好ましい。
５・・・傷が全くつかない
４・・・うっすらと傷が見えるレベル
３・・・傷が見えるレベル
２・・・下地がうっすら見えるレベル
１・・・下地がはっきり見えるレベル

【0065】

［光沢評価用試験サンプルの作成方法］
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、バーコーター（＃２ 安田精機製作所製）を用いて、アート紙（三菱製紙株式会社 特菱アートＮ）に０．２５ｍｌの盛り量でベタ画像を印刷した。その後、コンベア速度６０ｍ／分、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス株式会社製、照射距離１０ｍｍ、出力１６０Ｗ／ｃｍの条件）で活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させ、試験サンプルを作成した。

【0066】

得られた試験サンプルの光沢を光沢計（ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＧＭ－２６Ｄ 村上色学研究所製 入射角 ６０°）にて測定した。
５・・・光沢値が８０以上
４・・・光沢値が７５以上８０未満
３・・・光沢値が７０以上７５未満
２・・・光沢値が６５以上７０未満
１・・・光沢値が６５未満

【0067】

【表2】

【0068】

［活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法２（オフセット印刷用ニス）］
実施例１５
エポキシ樹脂ワニス ３８．９部、ＤＰＨＡ ４０部、ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ １０部、ＴＰＯ １０部、Ｈ－ＢＨＴ ０．１部、抗菌剤Ａ １部を測り取り、全体が均一になるまで攪拌した後、３本ロールで分散しろ過を行うことで活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

【0069】

実施例１６～２４
表３に記載した原料の種類と量を用いた以外は、実施例１５と同様の方法で実施例１６～２４を得た。なお、数値は特に断りがない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。

【0070】

【表3】

【0071】

なお、表３中で新たに記載した原料の詳細は、以下のとおりである。
炭酸カルシウム：（白石カルシウム製 ハクエンカＯ）
炭酸マグネシウム：（ナイカイ塩業製 炭酸マグネシウムＴＴ）
カーボンブラック：（キャボット製 モーガルＥ）
酸化チタン：（石原産業製 ＣＲ－９０）
Ｈ－ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシルトルエン

【0072】

［抗菌性評価用試験サンプルの作成方法］
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、ポリエチレンコート紙に０．２５ｍｌの盛り量でベタ画像を印刷した。その後、コンベア速度６０ｍ／分、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス株式会社製、照射距離１０ｍｍ、出力１６０Ｗ／ｃｍの条件）で活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させ、試験サンプルを作成した。

【0073】

[硬化性]
ポリエチレンコート紙上に印刷された活性エネルギー線硬化型組成物を綿布で擦過した際に着く傷で評価した。３以上の評価が実用上好ましい。
５・・・傷が全くつかない
４・・・うっすらと傷が見えるレベル
３・・・傷が見えるレベル
２・・・下地がうっすら見えるレベル
１・・・下地がはっきり見えるレベル

【0074】

［光沢評価用試験サンプルの作成方法］
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、アート紙（三菱製紙株式会社 特菱アートＮ）に０．２５ｍｌの盛り量でベタ画像を印刷した。その後、コンベア速度６０ｍ／分、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス株式会社製、照射距離１０ｍｍ、出力１６０Ｗ／ｃｍの条件）で活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させ、試験サンプルを作成した。

【0075】

得られた試験サンプルの光沢を光沢計（ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＧＭ－２６Ｄ 村上色学研究所製 入射角 ６０°）にて測定した。
５・・・光沢値が４０以上
４・・・光沢値が３８以上４０未満
３・・・光沢値が３６以上３８未満
２・・・光沢値が３４以上３６未満
１・・・光沢値が３４未満

【0076】

【表4】

【0077】

以上より、本願発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いることによって、少ない抗菌剤の添加量で優れた抗菌性を発現させ、高い光沢と皮膜の堅牢性を有する活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体を提供できる。