知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-07
(45)【発行日】2022-11-15
(54)【発明の名称】超硬合金及び被覆超硬合金
(51)【国際特許分類】
C22C 29/08 20060101AFI20221108BHJP
B23B 27/14 20060101ALI20221108BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20221108BHJP
C23C 16/32 20060101ALI20221108BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20221108BHJP
C23C 16/36 20060101ALI20221108BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20221108BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20221108BHJP
C22C 1/05 20060101ALN20221108BHJP
【ＦＩ】
C22C29/08
B23B27/14 B
B23B27/14 A
C23C14/06 A
C23C14/06 B
C23C14/06 H
C23C14/06 P
C23C16/32
C23C16/34
C23C16/36
C23C16/40
C23C14/08 A
C22C1/05 G
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018146104
(22)【出願日】2018-08-02
(65)【公開番号】P2020020014
(43)【公開日】2020-02-06
【審査請求日】2021-06-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000221144
【氏名又は名称】株式会社タンガロイ
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 陽史
【審査官】池ノ谷 秀行
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－３３５８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／１０４００４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１０－００８１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０９９１６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】鈴木 寿 他，WC-10%Co合金の諸性質と含有炭素量との関係，日本金属学会誌，1964年，第28巻、第2号，p. 55-58，https://doi.org/10.2320/jinstmet1952.28.2_55
【文献】椙山 正孝 他，少量のTaCを添加したWC-TaC-10%Co合金の性質について，日本金属学会誌，1965年，第29巻、第10号，p. 965-969，https://doi.org/10.2320/jinstmet1952.29.10_965
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ２９／００－２９／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＷＣ相を８０．０質量％以上９５．０質量％未満と、Ｃｏを５．０質量％以上１５．０質量％以下と、複合化合物相を０質量％超５．０質量％以下との割合で含有してなり、前記複合化合物相が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種からなり、
前記Ｃｏが前記ＷＣ相間を結合する結合相中に存在し、前記結合相がＣ元素を含み、かつ下記式（１）で表される条件を満たすＣ元素濃化領域を有し、
前記結合相が、下記式（２）で表される条件を満たすＣ元素非濃化領域を有し、
前記結合相において、前記Ｃ元素濃化領域の専有面積が、２０面積％以上８０面積％以下である、超硬合金。
２．５≦ＣH／ＣｏH≦１５．０…（１）
（式（１）中、ＣHはＣ元素濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏHはＣ元素濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
０≦ＣL／ＣｏL＜２．５…（２）
（式（２）中、ＣLはＣ元素非濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏLはＣ元素非濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
【請求項2】
飽和磁化が、６５％以上７５％以下である、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項3】
前記結合相が、Ｗ元素を含み、下記式（３）で表される条件を満たす、請求項１又は２に記載の超硬合金。０．７≦ＷH／ＷL≦１．３…（３）
（式中、ＷHはＣ元素濃化領域におけるＷ元素の原子比を示し、ＷLはＣ元素非濃化領域におけるＷ元素の原子比を示す。）
【請求項4】
前記ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径が、１．５μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の超硬合金と、該超硬合金の表面に形成された被覆層とを有する、被覆超硬合金。
【請求項6】
前記被覆層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む、請求項５に記載の被覆超硬合金。
【請求項7】
前記被覆層が、単層、又は、２層以上の積層である、請求項５又は６に記載の被覆超硬合金。
【請求項8】
前記被覆層全体の平均厚さが、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項５～７のいずれか１項に記載の被覆超硬合金。
【請求項9】
請求項１～４のいずれか１項に記載の超硬合金、又は請求項５～８のいずれか１項に記載の被覆超硬合金を有する工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は超硬合金及び被覆超硬合金に関するものである。
【背景技術】
【0002】
航空機部品等に使用されるチタン合金、発電機用のタービンブレードに使用されるニッケル基耐熱合金やコバルト基耐熱合金等のような難削材を、切削加工により加工する機会が増えている。ニッケル基耐熱合金やコバルト基耐熱合金等の熱伝導率が低い難削材の切削加工においては、切削温度が高くなりやすい。そのような高温の加工においては、切削工具の刃先の強度が低下することにより、欠損が生じるため、これまでの一般鋼の加工よりも工具寿命が極端に短くなる。そこで、難削材の切削においても切削工具の長寿命を達成するために、切削工具の高温強度を高めることが要求されている。
【0003】
超硬合金からなる切削工具の従来技術として、例えば、特許文献１には、硬質相成分としてＷＣを含有し、結合相形成成分としてＣｏを５～１５質量％含有するＷＣ基超硬合金からなる工具基体表面に、硬質被覆層を蒸着形成した表面被覆超硬合金製切削工具であって、工具基体の表面から５μｍ～２００μｍの深さ領域における結合相中に固溶する平均固溶Ｗ量をＣW、２００μｍを超える深さの内部領域における結合相中に固溶する平均固溶Ｗ量をＣW0とし、また、上記工具基体の表面から５μｍ～２００μｍの深さ領域における平均炭素量をＣC、２００μｍを超える深さの内部領域における平均炭素量をＣC0としたときに、質量％で表したＣW、ＣW0、ＣC及びＣC0がそれぞれ、ＣW／ＣW0≧１．０３、ＣC／ＣC0≦０．９７、の関係を満足する固溶Ｗ濃度分布、炭素濃度分布を示すことを特徴とする表面被覆超硬合金製切削工具が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－１８４５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
インコネル（登録商標）などの難削材は、加工硬化を生じやすい。このため、難削材の切削加工において、切れ刃に亀裂が発生することに起因したチッピングや欠損が発生することがある。さらに、インコネル（登録商標）などの難削材は、熱伝導率が小さいため、難削材の切削加工において、切削工具の摩耗が進行しやすい。一方で、合金鋼等の転削加工においては、切削熱の急激な変化が生じることにより、切れ刃に亀裂が発生しやすくなる。
このような背景において、上記特許文献１に記載の超硬合金製切削工具では、結合相中へのＣ元素の固溶量が考慮されていないため、超硬合金の強度が十分ではなく、チッピングや欠損する場合がある。また、上記特許文献１に記載の超硬合金製切削工具では、炭化タングステンの平均粒径が小さいため、熱伝導率が小さく、摩耗が進行しやすいという問題がある。以上の理由により、上記特許文献１に記載の超硬合金製切削工具では、耐摩耗性及び耐欠損性が不十分である。
このような背景において、上記特許文献１に記載の超硬合金製切削工具では、結合相中へのＣ元素の固溶量が考慮されていないため、超硬合金の強度が十分ではなく、チッピングや欠損する場合がある。また、上記特許文献１に記載の超硬合金製切削工具では、炭化タングステンの平均粒径が小さいため、熱伝導率が小さく、摩耗が進行しやすいという問題がある。以上の理由により、上記特許文献１に記載の超硬合金製切削工具では、耐摩耗性及び耐欠損性が不十分である。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有する超硬合金及び被覆超硬合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、超硬合金及び被覆超硬合金について種々の検討を行った。その結果、本発明者は、ＷＣ相を主体として、所定の各元素を所定の割合で有し、ＷＣ相間を結合する結合相中に固溶する元素の割合を制御することにより、結合相の強度を向上させ、耐摩耗性及び耐欠損性に優れる超硬合金及び被覆超硬合金を得ることができることを明らかにし、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］
ＷＣ相を主体として、Ｃｏを５．０質量％以上１５．０質量％以下と、複合化合物相を０質量％超５．０質量％以下との割合で含有してなり、
前記複合化合物相が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種を主成分とし、
前記Ｃｏが前記ＷＣ相間を結合する結合相中に存在し、前記結合相がＣ元素を含み、かつ下記式（１）で表される条件を満たすＣ元素濃化領域を有する、超硬合金。
２．５≦ＣH／ＣｏH≦１５．０…（１）
（式（１）中、ＣHはＣ元素濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏHはＣ元素濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
［２］
前記結合相が、下記式（２）で表される条件を満たすＣ元素非濃化領域を有する、［１］に記載の超硬合金。
０≦ＣL／ＣｏL＜２．５…（２）
（式（２）中、ＣLはＣ元素非濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏLはＣ元素非濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
［３］
前記結合相において、前記Ｃ元素濃化領域の専有面積が、２０面積％以上８０面積％以下である、［１］又は［２］に記載の超硬合金。
［４］
飽和磁化が、６５％以上７５％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の超硬合金。
［５］
前記結合相が、Ｗ元素を含み、下記式（３）で表される条件を満たす、［２］に記載の超硬合金。
０．７≦ＷH／ＷL≦１．３…（３）
（式中、ＷHはＣ元素濃化領域におけるＷ元素の原子比を示し、ＷLはＣ元素非濃化領域におけるＷ元素の原子比を示す。）
［６］
前記ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径が、１．５μｍ以上３．０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の超硬合金。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載の超硬合金と、該超硬合金の表面に形成された被覆層とを有する、被覆超硬合金。
［８］
前記被覆層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む、［７］に記載の被覆超硬合金。
［９］
前記被覆層が、単層、又は、２層以上の積層である、［７］又は［８］に記載の被覆超硬合金。
［１０］
前記被覆層全体の平均厚さが、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、［７］～［９］のいずれかに記載の被覆超硬合金。
［１１］
［１］～［６］のいずれかに記載の超硬合金、又は［７］～［１０］のいずれかに記載の被覆超硬合金を有する工具。
［１］
ＷＣ相を主体として、Ｃｏを５．０質量％以上１５．０質量％以下と、複合化合物相を０質量％超５．０質量％以下との割合で含有してなり、
前記複合化合物相が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種を主成分とし、
前記Ｃｏが前記ＷＣ相間を結合する結合相中に存在し、前記結合相がＣ元素を含み、かつ下記式（１）で表される条件を満たすＣ元素濃化領域を有する、超硬合金。
２．５≦ＣH／ＣｏH≦１５．０…（１）
（式（１）中、ＣHはＣ元素濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏHはＣ元素濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
［２］
前記結合相が、下記式（２）で表される条件を満たすＣ元素非濃化領域を有する、［１］に記載の超硬合金。
０≦ＣL／ＣｏL＜２．５…（２）
（式（２）中、ＣLはＣ元素非濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏLはＣ元素非濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
［３］
前記結合相において、前記Ｃ元素濃化領域の専有面積が、２０面積％以上８０面積％以下である、［１］又は［２］に記載の超硬合金。
［４］
飽和磁化が、６５％以上７５％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の超硬合金。
［５］
前記結合相が、Ｗ元素を含み、下記式（３）で表される条件を満たす、［２］に記載の超硬合金。
０．７≦ＷH／ＷL≦１．３…（３）
（式中、ＷHはＣ元素濃化領域におけるＷ元素の原子比を示し、ＷLはＣ元素非濃化領域におけるＷ元素の原子比を示す。）
［６］
前記ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径が、１．５μｍ以上３．０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の超硬合金。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載の超硬合金と、該超硬合金の表面に形成された被覆層とを有する、被覆超硬合金。
［８］
前記被覆層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む、［７］に記載の被覆超硬合金。
［９］
前記被覆層が、単層、又は、２層以上の積層である、［７］又は［８］に記載の被覆超硬合金。
［１０］
前記被覆層全体の平均厚さが、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、［７］～［９］のいずれかに記載の被覆超硬合金。
［１１］
［１］～［６］のいずれかに記載の超硬合金、又は［７］～［１０］のいずれかに記載の被覆超硬合金を有する工具。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有する超硬合金及び被覆超硬合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】超硬合金中の断面組織をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した画像（高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像）の一例である。
【図6】Ｃ元素濃化領域を有する超硬合金中の断面組織をＥＤＳ付きＴＥＭにて観察した画像の一例である。
【図7】Ｃ元素濃化領域を有しない超硬合金中の断面組織をＥＤＳ付きＴＥＭにて観察した画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0012】
本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相を主体として、Ｃｏを５．０質量％以上１５．０質量％以下と、複合化合物相を０質量％超５．０質量％以下との割合で含有してなり、複合化合物相が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種を主成分とし、ＣｏがＷＣ相間を結合する結合相中に存在し、結合相がＣ元素を含み、かつ式（１）で表される条件を満たすＣ元素濃化領域を有する。
２．５≦ＣH／ＣｏH≦１５．０…（１）
（式（１）中、ＣHはＣ元素濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏHはＣ元素濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
２．５≦ＣH／ＣｏH≦１５．０…（１）
（式（１）中、ＣHはＣ元素濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏHはＣ元素濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
【0013】
本実施形態の超硬合金は、上記の構成を備えることにより、耐摩耗性及び耐欠損性を向上させることができ、その結果、工具寿命を延長することができる。本実施形態の超硬合金の耐摩耗性及び耐欠損性が向上する要因は、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下の要因により何ら限定されない。
本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相を主体であると、硬さが向上するため、耐摩耗性が向上すると共に、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する。
本実施形態の超硬合金は、Ｃｏの割合が５．０質量％以上であると、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する。また、本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相間を結合する結合相中にＣｏを含むことにより、超硬合金の製造の際の原料の焼結性が向上するため、耐欠損性が向上する。一方、本実施形態の超硬合金は、Ｃｏの割合が１５．０質量％以下であると、硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する。
本実施形態の超硬合金は、複合化合物相の割合が０質量％超であると、高温硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する。一方、本実施形態の超硬合金は、複合化合物相の割合が５．０質量％以下であると、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する。
本実施形態の超硬合金は、結合相中にＣ元素濃化領域を含むと、耐欠損性が低下することなく、耐摩耗性が向上する。これは、結合相の硬さが向上しているためと推測される。また、本実施形態の超硬合金は、結合相中にＣ元素濃化領域を含むことで、切削加工中に発生した亀裂の進展を抑制する効果が得られる。本実施形態において、Ｃ元素濃化領域とは、Ｃ元素が濃化している（多い）領域のことであり、ＣH／ＣｏHが、２．５以上１５．０以下である領域のことを指す。ＣH／ＣｏHが、２．５以上であると、Ｃ元素が濃化したことによる効果が得られる。すなわち、本実施形態の超硬合金は、ＣH／ＣｏHが、２．５以上であると、耐摩耗性が向上し、ＣH／ＣｏHが、１５．０以下であると、耐欠損性が向上する。
そして、これらの構成が組み合わされることにより、本実施形態の超硬合金は、耐摩耗性と耐欠損性とのバランスに優れ、その結果、例えば、切削工具の材料として用いるとその工具寿命を延長することができる。
本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相を主体であると、硬さが向上するため、耐摩耗性が向上すると共に、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する。
本実施形態の超硬合金は、Ｃｏの割合が５．０質量％以上であると、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する。また、本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相間を結合する結合相中にＣｏを含むことにより、超硬合金の製造の際の原料の焼結性が向上するため、耐欠損性が向上する。一方、本実施形態の超硬合金は、Ｃｏの割合が１５．０質量％以下であると、硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する。
本実施形態の超硬合金は、複合化合物相の割合が０質量％超であると、高温硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する。一方、本実施形態の超硬合金は、複合化合物相の割合が５．０質量％以下であると、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する。
本実施形態の超硬合金は、結合相中にＣ元素濃化領域を含むと、耐欠損性が低下することなく、耐摩耗性が向上する。これは、結合相の硬さが向上しているためと推測される。また、本実施形態の超硬合金は、結合相中にＣ元素濃化領域を含むことで、切削加工中に発生した亀裂の進展を抑制する効果が得られる。本実施形態において、Ｃ元素濃化領域とは、Ｃ元素が濃化している（多い）領域のことであり、ＣH／ＣｏHが、２．５以上１５．０以下である領域のことを指す。ＣH／ＣｏHが、２．５以上であると、Ｃ元素が濃化したことによる効果が得られる。すなわち、本実施形態の超硬合金は、ＣH／ＣｏHが、２．５以上であると、耐摩耗性が向上し、ＣH／ＣｏHが、１５．０以下であると、耐欠損性が向上する。
そして、これらの構成が組み合わされることにより、本実施形態の超硬合金は、耐摩耗性と耐欠損性とのバランスに優れ、その結果、例えば、切削工具の材料として用いるとその工具寿命を延長することができる。
【0014】
［ＷＣ相］
本実施形態の超硬合金において、ＷＣ相は、炭化タングステンを主成分として含む。ここで、「主成分」とは、ＷＣ相全体を１００質量％としたとき、５０質量％を超えて多く含むことを指す。ＷＣ相における炭化タングステンの含有量は、ＷＣ相全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上であると好ましく、８５質量％以上であるとより好ましく、１００質量％、すなわちＷＣ相が炭化タングステンからなることが更に好ましい。
本実施形態の超硬合金において、ＷＣ相は、炭化タングステンを主成分として含む。ここで、「主成分」とは、ＷＣ相全体を１００質量％としたとき、５０質量％を超えて多く含むことを指す。ＷＣ相における炭化タングステンの含有量は、ＷＣ相全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上であると好ましく、８５質量％以上であるとより好ましく、１００質量％、すなわちＷＣ相が炭化タングステンからなることが更に好ましい。
【0015】
本実施形態の超硬合金において、ＷＣ相は、炭化タングステン以外に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の炭化物、窒化物又は炭窒化物をさらに含んでいてもよい。本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相が炭化タングステン以外にこのような炭化物、窒化物又は炭窒化物を含んでいると、耐摩耗性及び耐塑性変形性が向上する傾向にある。同様の観点から、ＷＣ相が、Ｔｉ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の炭化物を含むとより好ましい。
【0016】
ＷＣ相において、炭化タングステンの平均粒径は、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径が１．５μｍ以上であることにより、靱性に一層優れることに起因して、耐欠損性が一層向上する傾向にある。また、本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径が３．０μｍ以下であることにより、硬度が一層向上するとともに熱伝導率が向上することに起因して、耐摩耗性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径は、２．５μｍ以下であることが好ましい。
【0017】
超硬合金中の炭化タングステンの平均粒径は、例えば、以下の方法により測定される。すなわち、超硬合金をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた任意の断面組織を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２０００～５０００倍に拡大した超硬合金の断面組織を反射電子像で観察する。その後、上記任意の断面組織の写真を撮影する。得られた断面組織の写真上にランダムに多数の直線を引いて、この直線が横切る全ての炭化タングステンの粒径を、Ｆｕｌｌｍａｎの式（Ｊ．Ｍｅｔａｌｓ，Ｍａｒ．１９５３，４４７）により求めることができる。
【0018】
［結合相］
本実施形態の超硬合金において、ＷＣ相間を結合する結合相は、Ｃｏを含む。本実施形態の超硬合金は、結合相がＣｏを含むことにより、焼結性及び超硬合金の靱性が一層向上することに起因して、工具の耐欠損性に一層優れる傾向にある。
本実施形態の超硬合金において、ＷＣ相間を結合する結合相は、Ｃｏを含む。本実施形態の超硬合金は、結合相がＣｏを含むことにより、焼結性及び超硬合金の靱性が一層向上することに起因して、工具の耐欠損性に一層優れる傾向にある。
【0019】
本実施形態の超硬合金は、結合相がＣ元素を含み、かつ式（１）で表される条件を満たすＣ元素濃化領域を有する。
２．５≦ＣH／ＣｏH≦１５．０…（１）
（式（１）中、ＣHはＣ元素濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏHはＣ元素濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
２．５≦ＣH／ＣｏH≦１５．０…（１）
（式（１）中、ＣHはＣ元素濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏHはＣ元素濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
【0020】
本実施形態の超硬合金は、ＣH／ＣｏHが、２．５以上であると、耐摩耗性が向上し、ＣH／ＣｏHが、１５．０以下であると、耐欠損性が向上する。同様の観点から、ＣH／ＣｏHは２．７～１４．２であることが好ましい。
【0021】
なお、本実施形態において、Ｃ元素濃化領域におけるＣ元素及びＣｏ元素の原子比は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0022】
また、本実施形態の超硬合金は、結合相が、式（２）で表される条件を満たすＣ元素非濃化領域を有することが好ましい。
０≦ＣL／ＣｏL＜２．５…（２）
（式（２）中、ＣLはＣ元素非濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏLはＣ元素非濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
０≦ＣL／ＣｏL＜２．５…（２）
（式（２）中、ＣLはＣ元素非濃化領域におけるＣ元素の原子比を示し、ＣｏLはＣ元素非濃化領域におけるＣｏ元素の原子比を示す。）
【0023】
本実施形態の超硬合金は、結合相中に、Ｃ元素濃化領域以外にＣ元素非濃化領域を有すると、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する傾向にある。本実施形態において、Ｃ元素非濃化領域とは、Ｃ元素が少ない領域のことであり、ＣL／ＣｏLが、２．５未満である領域のことを指す。本実施形態の超硬合金は、ＣL／ＣｏLが、２．５未満であると、耐欠損性が向上する傾向にある。同様の観点から、ＣL／ＣｏLは０．９～１．３であることが好ましい。
【0024】
なお、本実施形態において、Ｃ元素非濃化領域におけるＣ元素及びＣｏ元素の原子比は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0025】
また、本実施形態の超硬合金は、結合相において、Ｃ元素濃化領域の専有面積が、２０面積％以上８０面積％以下であることが好ましい。
【0026】
本実施形態の超硬合金は、結合相において、Ｃ元素濃化領域の専有面積が、２０面積％以上であると、Ｃ元素が濃化したことによる効果が著しく向上するため、耐摩耗性が向上する傾向にある。一方、本実施形態の超硬合金は、結合相において、Ｃ元素濃化領域の専有面積が、８０面積％以下であると、Ｃ元素非濃化領域を有することによる効果が著しく向上するため、耐欠損性が向上する傾向にある。同様の観点から、Ｃ元素濃化領域の専有面積は２６～７５面積％であることがより好ましい。
【0027】
なお、本実施形態において、Ｃ元素濃化領域の面積割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0028】
また、本実施形態の超硬合金は、結合相が、Ｗ元素を含み、下記式（３）で表される条件を満たすことが好ましい。
０．７≦ＷH／ＷL≦１．３…（３）
（式中、ＷHはＣ元素濃化領域におけるＷ元素の原子比を示し、ＷLはＣ元素非濃化領域におけるＷ元素の原子比を示す。）
０．７≦ＷH／ＷL≦１．３…（３）
（式中、ＷHはＣ元素濃化領域におけるＷ元素の原子比を示し、ＷLはＣ元素非濃化領域におけるＷ元素の原子比を示す。）
【0029】
本実施形態の超硬合金は、結合相において、Ｃ元素濃化領域とＣ元素非濃化領域とのＷ元素の関係（ＷH／ＷL）が、０．７以上１．３以下であると、最もＣ元素濃化領域の硬さと靭性とのバランスに優れる傾向にある。本実施形態の超硬合金は、ＷH／ＷLが、０．７以上の場合、Ｃ元素濃化領域の硬さが局所的に低下するのを抑制することができるため、耐摩耗性が向上する傾向にある。また、本実施形態の超硬合金は、ＷH／ＷLが、１．３以下の場合、Ｃ元素濃化領域の靭性の低下を抑制することができ、この結果、亀裂が進展するのを抑制することにより、耐欠損性が向上する傾向にある。同様の観点から、ＷH／ＷLは０．８～１．２であることがより好ましい。
【0030】
なお、本実施形態において、Ｃ元素濃化領域及びＣ元素非濃化領域におけるＷ元素の原子比は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0031】
［複合化合物相］
本実施形態の超硬合金において、複合化合物相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種を主成分とする。これにより、本実施形態の超硬合金は、耐摩耗性及び耐塑性変形性が向上する。同様の観点から、複合化合物相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の炭化物、又は窒化物の少なくとも１種を主成分とすることがより好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ及びＣｒ3Ｃ2からなる群より選択される１種以上を主成分とすることが更に好ましい。ここで、「主成分」とは、複合化合物相全体を１００質量％としたとき、５０質量％を超えて多く含むことを指す。上述した複合化合物の含有量は、複合化合物相全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上であると好ましく、８５質量％以上であるとより好ましく、１００質量％、すなわち複合化合物相が上述した複合化合物からなることが更に好ましい。
本実施形態の超硬合金において、複合化合物相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種を主成分とする。これにより、本実施形態の超硬合金は、耐摩耗性及び耐塑性変形性が向上する。同様の観点から、複合化合物相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の炭化物、又は窒化物の少なくとも１種を主成分とすることがより好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ及びＣｒ3Ｃ2からなる群より選択される１種以上を主成分とすることが更に好ましい。ここで、「主成分」とは、複合化合物相全体を１００質量％としたとき、５０質量％を超えて多く含むことを指す。上述した複合化合物の含有量は、複合化合物相全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上であると好ましく、８５質量％以上であるとより好ましく、１００質量％、すなわち複合化合物相が上述した複合化合物からなることが更に好ましい。
【0032】
［組成割合］
本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相を主体として含有する。本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相を主体として含有すると、耐摩耗性及び耐欠損性が向上する。また、本実施形態の超硬合金において、ＷＣ相の割合は、８０．０質量％以上９５．０質量％未満であることが好ましい。本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相の割合が８０．０質量％以上であると、硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する傾向にある。一方、本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相の割合が９５．０質量％未満であると、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する傾向にある。同様の観点から、ＷＣ相の割合は８３．０～９３．８質量％であることが好ましい。
本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相を主体として含有する。本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相を主体として含有すると、耐摩耗性及び耐欠損性が向上する。また、本実施形態の超硬合金において、ＷＣ相の割合は、８０．０質量％以上９５．０質量％未満であることが好ましい。本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相の割合が８０．０質量％以上であると、硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する傾向にある。一方、本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相の割合が９５．０質量％未満であると、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する傾向にある。同様の観点から、ＷＣ相の割合は８３．０～９３．８質量％であることが好ましい。
【0033】
本実施形態の超硬合金において、Ｃｏの割合は、５．０質量％以上１５．０質量％以下である。本実施形態の超硬合金は、Ｃｏの割合が５．０質量％以上であると、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する。また、本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相間を結合する結合相中にＣｏを含むことにより、超硬合金の製造の際の原料の焼結性が向上するため、耐欠損性が向上する。一方、本実施形態の超硬合金は、Ｃｏの割合が１５．０質量％以下であると、硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する。同様の観点から、同様の観点から、Ｃｏの割合は５．９～１２．０質量％であることが好ましい。
【0034】
本実施形態の超硬合金において、複合化合物相の割合は、０質量％超５．０質量％以下である。本実施形態の超硬合金は、複合化合物相の割合が０質量％超であると、高温硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する。一方、本実施形態の超硬合金は、複合化合物相の割合が５．０質量％以下であると、靭性が向上するため、耐欠損性が向上する。同様の観点から、複合化合物相の割合は０．３～５．０質量％であることが好ましい。
【0035】
本実施形態の超硬合金中の各組成及び各割合（質量％）は、以下のようにして求める。超硬合金内部の任意の少なくとも３箇所の断面組織（例えば、表面から、内部に向かって深さ５００μｍ以上の位置の断面組織）を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＥＤＳにより超硬合金の各組成を測定する。その結果から、各組成の割合を求めることができる。すなわち、超硬合金をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた上記任意の断面組織をＳＥＭにて観察し、ＳＥＭに付属するＥＤＳを用いて、超硬合金中の各組成及び割合（質量％）を求める。より詳細には、超硬合金内の上記任意の断面組織を、ＥＤＳ付きＳＥＭにて２０００倍～５０００倍で観察し、面分析することにより得ることができる。さらに、得られた各組成の原子％から各組成の質量％を換算して算出することができる。例えば、ＷＣの場合、原子比で、Ｗ：Ｃ＝１：１として、ＷＣの原子％を求めた後、質量％に換算して算出することができる。
【0036】
［飽和磁化］
本実施形態の超硬合金は、飽和磁化が、６５％以上７５％以下であることが好ましい。
本実施形態の超硬合金は、飽和磁化が、６５％以上７５％以下であることが好ましい。
【0037】
本実施形態の超硬合金は、飽和磁化が６５％以上であると、脆弱なη相（Ｃｏ3Ｗ3Ｃ、Ｃｏ6Ｗ6Ｃ）が形成されるのを、抑制することができるため、耐欠損性が向上する傾向にある。一方、本実施形態の超硬合金は、飽和磁化が７５％以下であると、Ｗ元素の固溶量の増加により、結合相全体の耐摩耗性が向上する傾向にある。同様の観点から、飽和磁化は６６～７３％であることがより好ましい。
【0038】
なお、本実施形態において、超硬合金の飽和磁化は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0039】
［被覆超硬合金］
本実施形態の被覆超硬合金は、上述の超硬合金と、超硬合金の表面に形成された被覆層とを有する。かかる被覆超硬合金は、耐摩耗性を一層向上させたものである。被覆層は、単層であってもよく、２層以上の積層であってもよい。
本実施形態の被覆超硬合金は、上述の超硬合金と、超硬合金の表面に形成された被覆層とを有する。かかる被覆超硬合金は、耐摩耗性を一層向上させたものである。被覆層は、単層であってもよく、２層以上の積層であってもよい。
【0040】
本実施形態の被覆超硬合金は、被覆層全体の平均厚さが、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましい。本実施形態の被覆超硬合金は、被覆層全体の平均厚さが３．０μｍ以上であると耐摩耗性が一層向上し、被覆層全体の平均厚さが２０．０μｍ以下であると耐欠損性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、被覆層全体の平均厚さは５．０μｍ以上１８．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以上１６．０μｍ以下であることがより好ましい。
【0041】
本実施形態に用いる被覆層は、被覆工具の被覆層として使用されるものであれば特に限定されない。その中でも、被覆層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む化合物層であると、被覆超硬合金の耐摩耗性が向上する傾向にある。同様の観点から、被覆層が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ及びＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物層であるとより好ましい。被覆層の具体例としては、特に限定されないが、例えば、α型Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＣ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、ＴｉＣＮＯ層、（Ａｌ0.6Ｔｉ0.4）Ｎ層、（Ｔｉ0.5Ａｌ0.5）Ｎ層、（Ｔｉ0.9Ｓｉ0.1）Ｎ層、（Ｔｉ0.6Ａｌ0.3Ｗ0.1）Ｎ層、（Ｔｉ0.9Ｍｏ0.1）Ｎ層、（Ａｌ0.7Ｃｒ0.3）Ｎ層、ＮｂＮ層が挙げられる。これらの化合物層は単層でもよく２層以上組み合わせてもよい。
【0042】
α型Ａｌ2Ｏ3層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。ＴｉＣ層又はＴｉＮ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、ＴｉＣＮ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、ＴｉＣＮＯ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。（Ａｌ0.6Ｔｉ0.4）Ｎ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。（Ｔｉ0.5Ａｌ0.5）Ｎ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、２．０μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。（Ｔｉ0.9Ｓｉ0.1）Ｎ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。（Ｔｉ0.6Ａｌ0.3Ｗ0.1）Ｎ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、２．０μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。（Ｔｉ0.9Ｍｏ0.1）Ｎ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、２．０μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。（Ａｌ0.7Ｃｒ0.3）Ｎ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。ＮｂＮ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【0043】
本実施形態に用いる被覆層を構成する各層の厚さ及び被覆層全体の厚さは、被覆超硬合金の断面組織から光学顕微鏡、ＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて測定することができる。なお、本実施形態の被覆超硬合金における各層の平均厚さ及び被覆層全体の平均厚さは、３箇所以上の断面から、各層の厚さ及び被覆層全体の厚さを測定して、その平均値を計算することで求めることができる。
【0044】
また、本実施形態の被覆超硬合金において、被覆層を構成する各層の組成は、被覆超硬合金の断面組織から、ＥＤＳや波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＳ）などを用いた測定により決定することができる。
【0045】
［超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法］
次に、本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法について、具体例を用いて説明する。なお、本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法は、当該超硬合金の構成を達成し得る限り特に制限されるものではない。
次に、本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法について、具体例を用いて説明する。なお、本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法は、当該超硬合金の構成を達成し得る限り特に制限されるものではない。
【0046】
例えば、本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金における超硬合金の製造方法は、以下の工程（１）～（７）を含んでもよい。
【0047】
工程（１）：平均粒径１．５μｍ～５．０μｍの炭化タングステン粉末８０．０質量％以上９５．０質量％未満と、平均粒径０．５μｍ～３．０μｍのＣｏ元素の粉末及び平均粒径５．０μｍ～１５．０μｍのＣ元素の粉末の合計５．０質量％以上１５．０質量％以下と、平均粒径０．５μｍ～５．０μｍのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種の複合化合物粉末０質量％超５．０質量％以下とを配合（ただし、これらの合計は１００質量％であり、Ｃ元素粉末の添加量は、配合組成全体に対し、０．１５質量％以上０．３０質量％以下である）して配合粉末を得る配合工程。
【0048】
工程（２）：工程（１）において用意した配合粉末を溶媒とともに湿式ボールミルにより１０時間～４０時間混合して混合物を得る混合工程。
【0049】
工程（３）：工程（２）において得られた混合物を、１００℃以下で加熱及び乾燥しながら溶媒を蒸発させて乾燥混合物を得る乾燥工程。
【0050】
工程（４）：工程（３）において得られた乾燥混合物に１．５質量％のパラフィンワックスを添加し、所定の工具の形状に成形して成形体を得る成形工程。
【0051】
工程（５）：工程（４）において得られた成形体を、７０Ｐａ以下の真空条件下にて、１３００℃～１６００℃の温度まで昇温する昇温工程。
【0052】
工程（６）：工程（５）を経た成形体を、５０Ｐａ～１３３０Ｐａの不活性ガス（例えば、Ａｒ）雰囲気下にて、１３００℃～１６００℃の温度に保持して１５分～５０分加熱する焼結工程。
【0053】
工程（７）：工程（６）を経た成形体を、大気圧の不活性ガス雰囲気下にて、１３００℃～１６００℃の温度から常温まで１０℃／分～５０℃／分の速度で冷却する冷却工程。
【0054】
なお、工程（１）において使用される原料粉末の平均粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ３３０に記載のフィッシャー法（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ））により測定されたものである。
【0055】
工程（１）～（７）は、以下の意義を有する。
工程（１）において、炭化タングステン粉末と、Ｃｏ元素及びＣ元素の粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種の複合化合物粉末とを所定の配合割合で用いることにより、超硬合金の組成を特定の範囲に調整することができる。また、炭化タングステン（ＷＣ）中の炭素量を調整することにより、超硬合金の飽和磁化を所定の範囲に調整することができる。さらに、Ｃ元素の粉末の平均粒径及び添加量を制御することにより、Ｃｏ元素が存在する結合相中のＣ元素濃化領域が得られ、また、Ｃｏに対するＣの原子比（以下、「Ｃ／Ｃｏ」と表記する。）を特定の範囲に調整することができる。Ｃ元素の粉末の平均粒径が大きいと、Ｃ／Ｃｏが大きくなる。また、Ｃ元素の粉末の添加量が多いと、Ｃ元素濃化領域の専有面積が大きくなる。さらに、Ｃｏ元素の添加量が多いと、Ｃ／Ｃｏが小さくなる。
工程（１）において、炭化タングステン粉末と、Ｃｏ元素及びＣ元素の粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種の複合化合物粉末とを所定の配合割合で用いることにより、超硬合金の組成を特定の範囲に調整することができる。また、炭化タングステン（ＷＣ）中の炭素量を調整することにより、超硬合金の飽和磁化を所定の範囲に調整することができる。さらに、Ｃ元素の粉末の平均粒径及び添加量を制御することにより、Ｃｏ元素が存在する結合相中のＣ元素濃化領域が得られ、また、Ｃｏに対するＣの原子比（以下、「Ｃ／Ｃｏ」と表記する。）を特定の範囲に調整することができる。Ｃ元素の粉末の平均粒径が大きいと、Ｃ／Ｃｏが大きくなる。また、Ｃ元素の粉末の添加量が多いと、Ｃ元素濃化領域の専有面積が大きくなる。さらに、Ｃｏ元素の添加量が多いと、Ｃ／Ｃｏが小さくなる。
【0056】
工程（２）では、ＷＣ相の炭化タングステンの平均粒径を調整することができる。ボールミルによる混合時間が長いほど、炭化タングステンの平均粒径は小さくなる。また、工程（２）では、工程（１）で用意した原料粉末を均一に混合した混合物を得ることができる。
【0057】
工程（３）では、混合物を加熱及び乾燥することにより、溶媒を蒸発させた乾燥混合物を得ることができる。
【0058】
工程（４）では、乾燥混合物にパラフィンワックスを添加し、所定の工具の形状に成形する。パラフィンを添加することにより、成形性が向上する。
【0059】
工程（５）では、成形体を、７０Ｐａ以下の真空で昇温する。これにより、成形体における液相出現前及び液相出現直後での脱ガスを促進するとともに、焼結工程（工程（６））における焼結性を向上させる。
【0060】
工程（６）では、成形体を、不活性ガス雰囲気下で１３００℃～１６００℃の温度で焼結する。これにより、成形体は緻密化し、成形体の機械的強度が高まる。また、焼結温度高いほど、炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒径が大きくなる。さらに、焼結時間が長いほど、炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒径が大きくなり、ＣH／ＣｏHも大きくなる。
【0061】
工程（７）では、成形体を、大気圧の不活性ガス雰囲気下で、１３００℃～１６００℃の温度から常温まで１０℃／分～５０℃／分の速度で冷却して超硬合金を得る。これにより、超硬合金が酸化するのを防ぐことができる。また、冷却速度が速いほど、結合相におけるタングステン（Ｗ）元素の固溶量が多くなり、ＷH／ＷLが大きくなる。一方、冷却速度が遅いほど、Ｃ元素濃化領域の面積が小さくなる。
【0062】
工程（１）から工程（７）を経て得られた超硬合金に対して、必要に応じて、研削加工や刃先のホーニング加工を施してもよい。本実施形態の超硬合金は、上記の加工が施された超硬合金も包含する概念をいう。
【0063】
次に、本実施形態の被覆超硬合金の製造方法について、具体例を用いて説明する。なお、本実施形態の被覆超硬合金の製造方法は、当該被覆超硬合金の構成を達成し得る限り特に制限されるものではない。
【0064】
本実施形態の被覆超硬合金において、被覆層は、化学蒸着法によって形成してもよく、物理蒸着法によって形成してもよい。その中でも、被覆層を物理蒸着法によって形成するのが好ましい。物理蒸着法としては、例えば、アークイオンプレーティング法、イオンプレーティング法、スパッタ法及びイオンミキシング法が挙げられる。その中でも、アークイオンプレーティング法は、超硬合金と被覆層との密着性により優れるので好ましい。
【0065】
（物理蒸着法）
上述のようにして工具形状に加工した本実施形態の超硬合金を物理蒸着装置の反応容器内に収容し、反応容器内をその圧力が１×１０-2Ｐａ以下の真空になるまで真空引きする。真空引きした後、反応容器内のヒーターにより超硬合金をその温度が２００～８００℃になるまで加熱する。加熱後、反応容器内にＡｒガスを導入して、反応容器内の圧力を０．５～５．０Ｐａとする。圧力０．５～５．０ＰａのＡｒガス雰囲気下にて、超硬合金に－２００～－１０００Ｖのバイアス電圧を印加し、反応容器内のタングステンフィラメントに５～２０Ａの電流を流して、超硬合金の表面にＡｒガスによるイオンボンバードメント処理を施す。超硬合金の表面にイオンボンバードメント処理を施した後、反応容器内をその圧力が１×１０-2Ｐａ以下の真空になるまで真空引きする。
上述のようにして工具形状に加工した本実施形態の超硬合金を物理蒸着装置の反応容器内に収容し、反応容器内をその圧力が１×１０-2Ｐａ以下の真空になるまで真空引きする。真空引きした後、反応容器内のヒーターにより超硬合金をその温度が２００～８００℃になるまで加熱する。加熱後、反応容器内にＡｒガスを導入して、反応容器内の圧力を０．５～５．０Ｐａとする。圧力０．５～５．０ＰａのＡｒガス雰囲気下にて、超硬合金に－２００～－１０００Ｖのバイアス電圧を印加し、反応容器内のタングステンフィラメントに５～２０Ａの電流を流して、超硬合金の表面にＡｒガスによるイオンボンバードメント処理を施す。超硬合金の表面にイオンボンバードメント処理を施した後、反応容器内をその圧力が１×１０-2Ｐａ以下の真空になるまで真空引きする。
【0066】
次いで、超硬合金をその温度が２００℃～６００℃になるまで加熱する。その後、窒素ガスなどの反応ガスを反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を０．５～５．０Ｐａに調整する。そして、超硬合金に－１０～－１５０Ｖのバイアス電圧を印加し、被覆層の金属成分に応じた金属蒸発源を８０～１５０Ａのアーク放電により蒸発させて、超硬合金の表面に被覆層を形成する。こうして、被覆超硬合金を得る。
【0067】
（化学蒸着法）
上述のようにして工具形状に加工した本実施形態の超硬合金の表面に、下部層であるＴｉＣ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、ＴｉＣＯ層及びＴｉＣＮＯ層からなる群より選ばれる１種又は２種以上の層を形成する。次いで、下部層の表面（下部層が複層である場合は、超硬合金から最も離れた層）の表面を酸化する。その後、酸化処理した下部層の表面にα－Ａｌ2Ｏ3層である上部層を形成する。さらに、必要に応じて上部層の表面にＴｉＮ層である最上層を形成してもよい。
上述のようにして工具形状に加工した本実施形態の超硬合金の表面に、下部層であるＴｉＣ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、ＴｉＣＯ層及びＴｉＣＮＯ層からなる群より選ばれる１種又は２種以上の層を形成する。次いで、下部層の表面（下部層が複層である場合は、超硬合金から最も離れた層）の表面を酸化する。その後、酸化処理した下部層の表面にα－Ａｌ2Ｏ3層である上部層を形成する。さらに、必要に応じて上部層の表面にＴｉＮ層である最上層を形成してもよい。
【0068】
より具体的には、下部層であるＴｉＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：５．０～１０．０ｍｏｌ％、Ｎ2：２０～６０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を８５０～９２０℃、圧力を１００～４００ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【0069】
ＴｉＣ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：１．０～３．０ｍｏｌ％、ＣＨ4：４．０～６．０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を９９０～１０３０℃、圧力を５０～１００ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【0070】
ＴｉＣＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：５．０～７．０ｍｏｌ％、ＣＨ3ＣＮ：０．５～１．５ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を８４０～８９０℃、圧力を６０～８０ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【0071】
ＴｉＣＯ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：０．５～１．５ｍｏｌ％、ＣＯ：２．０～４．０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を９７５～１０２５℃、圧力を６０～１００ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【0072】
ＴｉＣＮＯ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：３．０～５．０ｍｏｌ％、ＣＯ：０．４～１．０ｍｏｌ％、Ｎ2：３０～４０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を９７５～１０２５℃、圧力を９０～１１０ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【0073】
下部層の表面の酸化は、ガス組成をＣＯ：０．１～１．０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を９７０～１０２０℃、圧力を５０～７０ｈＰａとする条件により行われる。このときの酸化の時間は、０．５～２分であることが好ましい。
【0074】
上部層であるα－Ａｌ2Ｏ3層は、原料ガス組成をＡｌＣｌ3：２．０～５．０ｍｏｌ％、ＣＯ2：２．５～４．０ｍｏｌ％、ＨＣｌ：２．０～３．０ｍｏｌ％、Ｈ2Ｓ：０．１～０．２ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を９５０～１１３０℃、圧力を６０～８０ｈＰａとする化学蒸着法で形成される。
【0075】
最上層であるＴｉＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：５．０～１０．０ｍｏｌ％、Ｎ2：２０～６０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を９５０～１０００℃、圧力を３００～４００ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【0076】
本実施形態において、最上層を形成した後の被覆層に対して乾式ショットブラストを施すことが好ましい。乾式ショットブラストの条件は、投射圧力が０．５ｂａｒ以上０．９ｂａｒ以下であり、投射角度が９０°であると好ましい。また、乾式ショットブラストに用いるブラスト装置において、ノズルが所定の方向に移動しながら投射材を噴射する場合、そのノズルの移動方向に直交する方向におけるノズルのピッチ間隔は３ｍｍ以上５ｍｍ以下であると好ましい。また、ノズルの速度（移動速度）は、６０００ｍｍ／分以上７０００ｍｍ／分以下であると好ましい。乾式ショットブラストにおける投射材（メディア）は、好ましくは平均粒径１２０～４００μｍ（投射材の材質が、鋼の場合は、３８０～４２０μｍ）、より好ましくは１２０～１５０μｍ、さらに好ましくは１２０～１４０μｍであって、ＳｉＣ、鋼（Ｓｔｅｅｌ）、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2からなる群より選ばれる１種以上の材質であると好ましい。
【0077】
本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金は、特に難削材の加工において、優れた加工性能を有するものであるため、工具の構成材料として好適に用いることができる。本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金を、例えば切削工具の構成材料として用いた場合、特に難削材の切削加工に対し優れた性能を有する。また、熱伝導率が低い難削材を加工するための工具（例えば切削工具）の材料として本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金を用いた場合、その超硬合金及び被覆超硬合金は、優れた高温強度及び耐欠損性を有するので、特に有用である。
【実施例】
【0078】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0079】
［超硬合金の製造］
原料粉末として、市販されている、平均粒径１．５μｍ～３．０μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末、平均粒径１．３μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径３．０μｍのＮｂＣ粉末、平均粒径１．０μｍのＴａＣ粉末、平均粒径３．０μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径１．２μｍのＣｒ3Ｃ2粉末、平均粒径１．５μｍのＣｏ粉末及び平均粒径５．０μｍ～３０．０μｍのＣ粉末を用意した。なお、これらの原料粉末は、市販されているものを使用した。また、原料の炭化タングステン（ＷＣ）粉末は、表１に示すとおり炭素量の異なるＡ～Ｃの３種を用意した。また、原料粉末の平均粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ３３０に記載のフィッシャー法（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ））により測定されたものである。
原料粉末として、市販されている、平均粒径１．５μｍ～３．０μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末、平均粒径１．３μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径３．０μｍのＮｂＣ粉末、平均粒径１．０μｍのＴａＣ粉末、平均粒径３．０μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径１．２μｍのＣｒ3Ｃ2粉末、平均粒径１．５μｍのＣｏ粉末及び平均粒径５．０μｍ～３０．０μｍのＣ粉末を用意した。なお、これらの原料粉末は、市販されているものを使用した。また、原料の炭化タングステン（ＷＣ）粉末は、表１に示すとおり炭素量の異なるＡ～Ｃの３種を用意した。また、原料粉末の平均粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ３３０に記載のフィッシャー法（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ））により測定されたものである。
【0080】
【表1】
【0081】
発明品１～１４、及び比較品１～１０については、用意した原料粉末を下記表３に示す配合組成になるように秤量して、その秤量した原料粉末と、さらに下記表２に示すとおりの平均粒径を有し、配合組成全体に対する添加量の炭素粉末とを、アセトン溶媒と超硬合金製ボールと共にステンレス製ポットに収容し、下記表２に示すとおり湿式ボールミルで１８～５０時間の混合及び粉砕を行った。湿式ボールミルによる混合及び粉砕後、アセトン溶媒を蒸発して得られた乾燥混合物に、パラフィンワックスを１．５質量％添加し、焼結後の形状が、発明品１～９及び比較品１～４については、ＩＳＯ規格インサート形状ＳＮＧＵ１３０７になる金型を用いて、発明品１０～１４及び比較品５～１０については、ＩＳＯ規格インサート形状ＣＮＭＧ１２０４０８になる金型を用いて、圧力１９６ＭＰａでプレス成形して、混合物の成形体を得た。
【0082】
【表2】
【0083】
混合物の成形体を焼結炉内に収容した後、７０Ｐａ以下の真空にて室温から上記表２に記載の焼結温度１３００～１５００℃まで昇温した。その後、アルゴンガス雰囲気、各々の焼結温度にて、上記表２に記載の焼結時間保持することにより、成形体を焼結した。焼結後、圧力が７０Ｐａ以下の真空にて、上記表２に記載の冷却速度１５～１００℃／分で、冷却した。
【0084】
上記のようにして混合物の成形体を焼結することにより、超硬合金を作製した。さらに、得られた超硬合金の切れ刃稜線部にＳｉＣブラシによりホーニング処理を施した。
【0085】
［被覆層の形成］
上記のようにして作製した超硬合金の表面に以下のとおり化学蒸着法又は物理蒸着法により被覆層を形成した。
上記のようにして作製した超硬合金の表面に以下のとおり化学蒸着法又は物理蒸着法により被覆層を形成した。
【0086】
（化学蒸着法）
発明品１～９及び比較品１～４については、化学蒸着法により被覆層を形成した。具体的には、上記のようにして作製した超硬合金を外熱式化学蒸着装置に装入し、超硬合金の表面側から順に、ＴｉＮ（平均厚さ：０．１μｍ）－ＴｉＣＮ（平均厚さ：６．０μｍ）－ＴｉＣＮＯ（平均厚さ：０．１μｍ）－（α）Ａｌ2Ｏ3（平均厚さ：１．０μｍ）－ＴｉＮ（平均厚さ：０．２μｍ）の構成となるように被覆層を形成した。より具体的には、まず、ＴｉＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：７．５ｍｏｌ％、Ｎ2：４０．０ｍｏｌ％、Ｈ2：５２．５ｍｏｌ％とし、温度を９００℃、圧力を３５０ｈＰａとする化学蒸着法で形成した。次に、ＴｉＣＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：６．０ｍｏｌ％、ＣＨ3ＣＮ：１．０ｍｏｌ％、Ｈ2：９３．０ｍｏｌ％とし、温度を８５０℃、圧力を７０ｈＰａとする化学蒸着法で形成した。さらに、ＴｉＣＮＯ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：３．５ｍｏｌ％、ＣＯ：０．７ｍｏｌ％、Ｎ2：３５．５ｍｏｌ％、Ｈ2：６０．３ｍｏｌ％とし、温度を１０００℃、圧力を１００ｈＰａとする化学蒸着法で形成した。ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層及びＴｉＣＮＯ層の平均厚さは、順に０．１μｍ、６．０μｍ及び０．１μｍとなるようにした。ＴｉＣＮＯ層形成後、ＣＯ：０．５ｍｏｌ％、Ｈ2：９９．５ｍｏｌ％のガス組成、１０００℃の温度、及び６０ｈＰａの圧力の条件の下、１分間、ＴｉＣＮＯ層の表面に酸化処理を施した。次に、酸化処理を施した後のＴｉＣＮＯ層の表面に１．０μｍの平均厚さになるようにα－Ａｌ2Ｏ3層を化学蒸着法により形成した。α－Ａｌ2Ｏ3層の形成条件は、原料ガス組成をＡｌＣｌ3：２．５ｍｏｌ％、ＣＯ2：３．０ｍｏｌ％、ＨＣｌ：２．３ｍｏｌ％、Ｈ2Ｓ：０．１５ｍｏｌ％、Ｈ2：９１．８５ｍｏｌ％とし、温度を１０００℃、圧力を７０ｈＰａとした。次に、最上層であるＴｉＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：７．５ｍｏｌ％、Ｎ2：４０．０ｍｏｌ％、Ｈ2：５２．５ｍｏｌ％とし、温度を１０００℃、圧力を３５０ｈＰａとする化学蒸着法で形成した。ＴｉＮ層の平均厚さは、０．２μｍとなるようにした。最後に、最上層であるＴｉＮ層を形成した後の被覆層に対して乾式ショットブラストを施した。乾式ショットブラストの条件は、投射圧力を０．６ｂａｒとし、投射角度を９０°とした。また、乾式ショットブラストに用いるブラスト装置において、ノズルが所定の方向に移動しながら投射材を噴射する際のノズルの移動方向に直交する方向におけるノズルのピッチ間隔を４ｍｍとし、ノズルの速度（移動速度）を６５００ｍｍ／分とした。乾式ショットブラストにおける投射材（メディア）は、平均粒径１２０μｍのＡｌ2Ｏ3とした。こうして、発明品１～９及び比較品１～４の被覆超硬合金を得た。
発明品１～９及び比較品１～４については、化学蒸着法により被覆層を形成した。具体的には、上記のようにして作製した超硬合金を外熱式化学蒸着装置に装入し、超硬合金の表面側から順に、ＴｉＮ（平均厚さ：０．１μｍ）－ＴｉＣＮ（平均厚さ：６．０μｍ）－ＴｉＣＮＯ（平均厚さ：０．１μｍ）－（α）Ａｌ2Ｏ3（平均厚さ：１．０μｍ）－ＴｉＮ（平均厚さ：０．２μｍ）の構成となるように被覆層を形成した。より具体的には、まず、ＴｉＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：７．５ｍｏｌ％、Ｎ2：４０．０ｍｏｌ％、Ｈ2：５２．５ｍｏｌ％とし、温度を９００℃、圧力を３５０ｈＰａとする化学蒸着法で形成した。次に、ＴｉＣＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：６．０ｍｏｌ％、ＣＨ3ＣＮ：１．０ｍｏｌ％、Ｈ2：９３．０ｍｏｌ％とし、温度を８５０℃、圧力を７０ｈＰａとする化学蒸着法で形成した。さらに、ＴｉＣＮＯ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：３．５ｍｏｌ％、ＣＯ：０．７ｍｏｌ％、Ｎ2：３５．５ｍｏｌ％、Ｈ2：６０．３ｍｏｌ％とし、温度を１０００℃、圧力を１００ｈＰａとする化学蒸着法で形成した。ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層及びＴｉＣＮＯ層の平均厚さは、順に０．１μｍ、６．０μｍ及び０．１μｍとなるようにした。ＴｉＣＮＯ層形成後、ＣＯ：０．５ｍｏｌ％、Ｈ2：９９．５ｍｏｌ％のガス組成、１０００℃の温度、及び６０ｈＰａの圧力の条件の下、１分間、ＴｉＣＮＯ層の表面に酸化処理を施した。次に、酸化処理を施した後のＴｉＣＮＯ層の表面に１．０μｍの平均厚さになるようにα－Ａｌ2Ｏ3層を化学蒸着法により形成した。α－Ａｌ2Ｏ3層の形成条件は、原料ガス組成をＡｌＣｌ3：２．５ｍｏｌ％、ＣＯ2：３．０ｍｏｌ％、ＨＣｌ：２．３ｍｏｌ％、Ｈ2Ｓ：０．１５ｍｏｌ％、Ｈ2：９１．８５ｍｏｌ％とし、温度を１０００℃、圧力を７０ｈＰａとした。次に、最上層であるＴｉＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：７．５ｍｏｌ％、Ｎ2：４０．０ｍｏｌ％、Ｈ2：５２．５ｍｏｌ％とし、温度を１０００℃、圧力を３５０ｈＰａとする化学蒸着法で形成した。ＴｉＮ層の平均厚さは、０．２μｍとなるようにした。最後に、最上層であるＴｉＮ層を形成した後の被覆層に対して乾式ショットブラストを施した。乾式ショットブラストの条件は、投射圧力を０．６ｂａｒとし、投射角度を９０°とした。また、乾式ショットブラストに用いるブラスト装置において、ノズルが所定の方向に移動しながら投射材を噴射する際のノズルの移動方向に直交する方向におけるノズルのピッチ間隔を４ｍｍとし、ノズルの速度（移動速度）を６５００ｍｍ／分とした。乾式ショットブラストにおける投射材（メディア）は、平均粒径１２０μｍのＡｌ2Ｏ3とした。こうして、発明品１～９及び比較品１～４の被覆超硬合金を得た。
【0087】
（物理蒸着法）
発明品１０～１４及び比較品５～１０については、物理蒸着法により被覆層を形成した。具体的には、まず、アークイオンプレーティング装置の反応容器内に、金属蒸発源を設置した。金属蒸発源の組成は、被覆層の構成が（Ａｌ0.67Ｔｉ0.33）Ｎ（平均厚さ：０．３μｍ）－（Ａｌ0.80Ｔｉ0.20）Ｎ（平均厚さ：３．０μｍ）となるものとした。より具体的には、まず、上記のようにして作製した超硬合金を、アークイオンプレーティング装置の反応容器内のホルダーに取り付けた。反応容器内の圧力を、１×１０-2Ｐａ以下の真空にした。炉内ヒーターにより、超硬合金を５００℃に加熱した。超硬合金の温度が５００℃になった後、反応容器内の圧力が５Ｐａになるまで、反応容器内にＡｒガスを導入した。反応容器内の超硬合金に－５００Ｖのバイアス電圧を印加して、超硬合金の表面にＡｒイオンボンバードメント処理を施した。イオンボンバードメント条件は、以下の通りにした。
反応容器内の雰囲気：Ａｒ雰囲気
反応容器内の圧力 ：５Ｐａ
発明品１０～１４及び比較品５～１０については、物理蒸着法により被覆層を形成した。具体的には、まず、アークイオンプレーティング装置の反応容器内に、金属蒸発源を設置した。金属蒸発源の組成は、被覆層の構成が（Ａｌ0.67Ｔｉ0.33）Ｎ（平均厚さ：０．３μｍ）－（Ａｌ0.80Ｔｉ0.20）Ｎ（平均厚さ：３．０μｍ）となるものとした。より具体的には、まず、上記のようにして作製した超硬合金を、アークイオンプレーティング装置の反応容器内のホルダーに取り付けた。反応容器内の圧力を、１×１０-2Ｐａ以下の真空にした。炉内ヒーターにより、超硬合金を５００℃に加熱した。超硬合金の温度が５００℃になった後、反応容器内の圧力が５Ｐａになるまで、反応容器内にＡｒガスを導入した。反応容器内の超硬合金に－５００Ｖのバイアス電圧を印加して、超硬合金の表面にＡｒイオンボンバードメント処理を施した。イオンボンバードメント条件は、以下の通りにした。
反応容器内の雰囲気：Ａｒ雰囲気
反応容器内の圧力 ：５Ｐａ
【0088】
Ａｒイオンボンバードメント処理後、Ａｒガスを排出して反応容器内の圧力を１×１０-2Ｐａ以下の真空にした。その後、反応容器内にＮ2ガスとＡｒガスとを１：１の比率（体積）で導入して、反応容器内を圧力３Ｐａの窒素雰囲気にした。次に、炉内ヒーターにより、超硬合金を５００℃に加熱した。超硬合金を加熱した後、超硬合金に－５０Ｖのバイアス電圧を印加するとともに、１５０Ａのアーク放電によって金属蒸発源を蒸発させた。これにより、超硬合金の表面に被覆層を形成した。被覆層を形成した後、試料を冷却した。試料温度が１００℃以下になった後、反応容器内から試料を取り出した。こうして、発明品１０～１４及び比較品５～１０の被覆超硬合金を得た。
【0089】
得られた試料（被覆超硬合金からなる切削工具）を、その表面に対して直交する方向に鏡面研磨した。
物理蒸着法で被覆層を形成した場合は、金属蒸発源に対向する面の刃先から、当該面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍において、上記鏡面研磨により現れた面（以下、「鏡面研磨面」という。）を観察し、化学蒸着法で被覆層を形成した場合は、試料の刃先稜線部からすくい面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍において、鏡面研磨面を観察した。鏡面研磨面の観察には、光学顕微鏡及びＦＥ－ＳＥＭを用いた。観察された鏡面研磨面の画像から、被覆層の厚さを３箇所で測定した。測定された被覆層の厚さの平均値を算出した。被覆層の組成を、ＦＥ－ＳＥＭ付属のＥＤＳ、及び、ＦＥ－ＳＥＭ付属のＷＤＳを用いて測定した。発明品１～９及び比較品１～４については、被覆層の構成がＴｉＮ（平均厚さ：０．１μｍ）－ＴｉＣＮ（平均厚さ：６．０μｍ）－ＴｉＣＮＯ（平均厚さ：０．１μｍ）－（α）Ａｌ2Ｏ3（平均厚さ：１．０μｍ）－ＴｉＮ（平均厚さ：０．２μｍ）、発明品１０～１４及び比較品５～１０については、被覆層の構成が（Ａｌ0.67Ｔｉ0.33）Ｎ（平均厚さ：０．３μｍ）－（Ａｌ0.80Ｔｉ0.20）Ｎ（平均厚さ：３．０μｍ）であった。
物理蒸着法で被覆層を形成した場合は、金属蒸発源に対向する面の刃先から、当該面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍において、上記鏡面研磨により現れた面（以下、「鏡面研磨面」という。）を観察し、化学蒸着法で被覆層を形成した場合は、試料の刃先稜線部からすくい面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍において、鏡面研磨面を観察した。鏡面研磨面の観察には、光学顕微鏡及びＦＥ－ＳＥＭを用いた。観察された鏡面研磨面の画像から、被覆層の厚さを３箇所で測定した。測定された被覆層の厚さの平均値を算出した。被覆層の組成を、ＦＥ－ＳＥＭ付属のＥＤＳ、及び、ＦＥ－ＳＥＭ付属のＷＤＳを用いて測定した。発明品１～９及び比較品１～４については、被覆層の構成がＴｉＮ（平均厚さ：０．１μｍ）－ＴｉＣＮ（平均厚さ：６．０μｍ）－ＴｉＣＮＯ（平均厚さ：０．１μｍ）－（α）Ａｌ2Ｏ3（平均厚さ：１．０μｍ）－ＴｉＮ（平均厚さ：０．２μｍ）、発明品１０～１４及び比較品５～１０については、被覆層の構成が（Ａｌ0.67Ｔｉ0.33）Ｎ（平均厚さ：０．３μｍ）－（Ａｌ0.80Ｔｉ0.20）Ｎ（平均厚さ：３．０μｍ）であった。
【0090】
得られた試料（被覆超硬合金）中の各組成及び各割合（質量％）は、以下のようにして求めた。得られた試料（被覆超硬合金）内部の任意の少なくとも３箇所の断面組織（表面から、内部に向かって深さ５００μｍ以上の位置の断面組織）を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＥＤＳにより試料（被覆超硬合金）の各組成を測定した。その結果から、試料（被覆超硬合金）の各組成の割合を求めた。すなわち、試料（被覆超硬合金）をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた上記任意の断面組織をＳＥＭにて観察し、ＳＥＭに付属するＥＤＳを用いて、試料（被覆超硬合金）中の各組成及び割合（質量％）を求めた。より詳細には、試料（被覆超硬合金）内の上記任意の断面組織を、ＥＤＳ付きＳＥＭにて２０００倍～５０００倍で観察し、面分析することにより得た。さらに、得られた各組成の原子％から各組成の質量％を換算して算出した。その結果を、表３に示す。
【0091】
【表3】
【0092】
［各元素の原子比］
Ｃ元素濃化領域及びＣ元素非濃化領域におけるＣ元素の原子比、Ｃｏ元素の原子比及びＷ元素の原子比を以下のとおり算出した。
まず、後述するＣ元素濃化領域の面積％の算出方法と同様にしてＣ元素濃化領域を特定した。特定したＣ元素濃化領域をＥＤＳ付きＴＥＭで２万倍～５万倍で観察した。ＷＣ相で囲まれた結合相において、Ｃ元素濃化領域の組成を３点測定した。そして、Ｃ元素非濃化領域の組成を３点測定した。同様に、ＷＣ相で囲まれた別の結合相（２箇所以上）においてもＣ元素濃化領域とＣ元素非濃化領域との組成を測定した。測定したＣ元素濃化領域（３点×３か所以上）の各原子比（Ｃ元素、Ｃｏ元素及びＷ元素）の相加平均値、及びＣ元素非濃化領域（３点×３箇所以上）の各原子比の相加平均値を求めて各元素の原子比を算出した。算出した結果を表４に示す。
Ｃ元素濃化領域及びＣ元素非濃化領域におけるＣ元素の原子比、Ｃｏ元素の原子比及びＷ元素の原子比を以下のとおり算出した。
まず、後述するＣ元素濃化領域の面積％の算出方法と同様にしてＣ元素濃化領域を特定した。特定したＣ元素濃化領域をＥＤＳ付きＴＥＭで２万倍～５万倍で観察した。ＷＣ相で囲まれた結合相において、Ｃ元素濃化領域の組成を３点測定した。そして、Ｃ元素非濃化領域の組成を３点測定した。同様に、ＷＣ相で囲まれた別の結合相（２箇所以上）においてもＣ元素濃化領域とＣ元素非濃化領域との組成を測定した。測定したＣ元素濃化領域（３点×３か所以上）の各原子比（Ｃ元素、Ｃｏ元素及びＷ元素）の相加平均値、及びＣ元素非濃化領域（３点×３箇所以上）の各原子比の相加平均値を求めて各元素の原子比を算出した。算出した結果を表４に示す。
【0093】
［Ｃ元素濃化領域の面積％］
超硬合金の結合相におけるＣ元素濃化領域の面積％は、以下の手順で算出した。
１．得られた試料（超硬合金）中の断面組織を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図１は当該観察した画像の一例である。
２．ＴＥＭで２万倍～５万倍で観察し、ＥＤＳによる面分析を行った。
３．Ｃｏ元素を含む結合相の面積を画像解析ソフトにて、算出した。
４．Ｃ／Ｃｏが、２．５となる位置をＥＤＳにより特定した。
５．画像解析ソフトで「Ｃ／Ｃｏが、２．５となる位置」のコントラストを閾値とし、面積を算出した。算出したＣ元素濃化領域の面積％を表４に示す。
なお、このとき、閾値に達しないコントラストは、「Ｃ／Ｃｏが、２．５未満である」とみなした。また、ＷＣ相におけるＣ元素の部分は、画像解析前に黒く塗りつぶしておいた。図２において、符号１で示す黒色領域が、Ｃ元素が濃化している領域である。図６は、Ｃ元素濃化領域を有する超硬合金中の断面組織をＥＤＳ付きＴＥＭにて観察した画像の一例である。また、図７は、Ｃ元素濃化領域を有さない超硬合金中の断面組織をＥＤＳ付きＴＥＭにて観察した画像の一例である。
超硬合金の結合相におけるＣ元素濃化領域の面積％は、以下の手順で算出した。
１．得られた試料（超硬合金）中の断面組織を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図１は当該観察した画像の一例である。
２．ＴＥＭで２万倍～５万倍で観察し、ＥＤＳによる面分析を行った。
３．Ｃｏ元素を含む結合相の面積を画像解析ソフトにて、算出した。
４．Ｃ／Ｃｏが、２．５となる位置をＥＤＳにより特定した。
５．画像解析ソフトで「Ｃ／Ｃｏが、２．５となる位置」のコントラストを閾値とし、面積を算出した。算出したＣ元素濃化領域の面積％を表４に示す。
なお、このとき、閾値に達しないコントラストは、「Ｃ／Ｃｏが、２．５未満である」とみなした。また、ＷＣ相におけるＣ元素の部分は、画像解析前に黒く塗りつぶしておいた。図２において、符号１で示す黒色領域が、Ｃ元素が濃化している領域である。図６は、Ｃ元素濃化領域を有する超硬合金中の断面組織をＥＤＳ付きＴＥＭにて観察した画像の一例である。また、図７は、Ｃ元素濃化領域を有さない超硬合金中の断面組織をＥＤＳ付きＴＥＭにて観察した画像の一例である。
【0094】
［超硬合金の飽和磁化］
超硬合金の飽和磁化を磁気特性測定装置にて測定した。測定結果を表４に示す。
超硬合金の飽和磁化を磁気特性測定装置にて測定した。測定結果を表４に示す。
【0095】
【表4】
【0096】
発明品１～９及び比較品１～４については、下記切削試験１を行い、発明品１０～１４及び比較品５～１０については、下記切削試験２を行った。当該試験結果を表５－１及び表５－２に示す。
【0097】
［切削試験１］
インサート：ＳＮＧＵ１３０７
被削材：ＳＣＭ４４０の角材、
切削速度：２５０ｍ／分、
送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ、
切り込み深さ：３．０ｍｍ、
クーラント：無し、
評価項目：試料が欠損、被膜剥離又は最大逃げ面摩耗幅が０．３ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命までの加工長さを測定した。また加工長さが工具寿命に至ったときの損傷状態をＳＥＭで確認した。
［切削試験２］
インサート：ＣＮＭＧ１２０４０８
被削材：インコネル（登録商標）の丸棒、
切削速度：６０ｍ／分、
送り：０．２０ｍｍ／ｒｅｖ、
切り込み深さ：１．０ｍｍ、
クーラント：有り、
評価項目：試料が欠損、被膜剥離又は最大逃げ面摩耗幅が０．３ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命までの加工時間を測定した。また、加工時間が工具寿命に至ったときの損傷状態をＳＥＭで確認した。
インサート：ＳＮＧＵ１３０７
被削材：ＳＣＭ４４０の角材、
切削速度：２５０ｍ／分、
送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ、
切り込み深さ：３．０ｍｍ、
クーラント：無し、
評価項目：試料が欠損、被膜剥離又は最大逃げ面摩耗幅が０．３ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命までの加工長さを測定した。また加工長さが工具寿命に至ったときの損傷状態をＳＥＭで確認した。
［切削試験２］
インサート：ＣＮＭＧ１２０４０８
被削材：インコネル（登録商標）の丸棒、
切削速度：６０ｍ／分、
送り：０．２０ｍｍ／ｒｅｖ、
切り込み深さ：１．０ｍｍ、
クーラント：有り、
評価項目：試料が欠損、被膜剥離又は最大逃げ面摩耗幅が０．３ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命までの加工時間を測定した。また、加工時間が工具寿命に至ったときの損傷状態をＳＥＭで確認した。
【0098】
【表5-1】
【表5-2】
【0099】
表５－１に示す結果より、発明品１～９は、いずれの試料も加工長さが７．０ｍ以上であり、比較品１～４よりも加工長さが長く、耐摩耗性及び耐欠損性に優れることが分かる。また、表５－２に示す結果より、発明品１０～１４は、いずれの試料も加工時間が６．０分以上であり、比較品５～１０よりも加工時間が長く、耐摩耗性及び耐欠損性に優れることが分かる。
【0100】
［被覆超硬合金の製造］
発明品２及び１１、並びに比較品１及び５と同じ条件で超硬合金を作製した。次に、アークイオンプレーティング装置の反応容器内に、金属蒸発源を設置した。金属蒸発源の組成は、表６に示す被覆層の組成に対応するものとした。超硬合金の表面に、表６に示す厚さの被覆層を形成したものを発明品１５～２２及び比較例１１～１８とした。被覆層は、組成及び平均厚さを表６に示すようにした以外は、上述の条件と同じ条件で形成した。発明品１５～１７及び比較品１１～１３については、上記切削試験１を行い、発明品１８～２２及び比較品１４～１８については、上記切削試験２を行った。その結果を表７－１及び表７－２に示す。
発明品２及び１１、並びに比較品１及び５と同じ条件で超硬合金を作製した。次に、アークイオンプレーティング装置の反応容器内に、金属蒸発源を設置した。金属蒸発源の組成は、表６に示す被覆層の組成に対応するものとした。超硬合金の表面に、表６に示す厚さの被覆層を形成したものを発明品１５～２２及び比較例１１～１８とした。被覆層は、組成及び平均厚さを表６に示すようにした以外は、上述の条件と同じ条件で形成した。発明品１５～１７及び比較品１１～１３については、上記切削試験１を行い、発明品１８～２２及び比較品１４～１８については、上記切削試験２を行った。その結果を表７－１及び表７－２に示す。
【0101】
【表6】
【0102】
【表7-1】
【表7-2】
【0103】
表７－１に示す結果より、発明品１５～１７は、いずれの試料も加工長さが７．６ｍ以上であり、比較品１１～１３よりも加工長さが長く、耐摩耗性及び耐欠損性に優れることが分かる。また、表７－２に示す結果より、発明品１８～２２は、いずれの試料も加工時間が６．５分以上であり、比較品１４～１８よりも加工時間が長く、耐摩耗性及び耐欠損性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明の超硬合金及び被覆超硬合金は、耐摩耗性及び耐欠損性にも優れる。そのため、特に難削材の加工において、切削工具として好適に利用することができるので、その点において産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【0105】
１…結合相中でＣ元素が濃化している領域、Ｃ：Ｃ元素面分析結果、Ｃｏ：Ｃｏ元素面分析結果、Ｗ：Ｗ元素面分析結果、Ｃ：Ｃ元素面分析結果、ＨＡＡＤＦ：高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
