特許 7170998 ペロブスカイトナノ粒子、発光層、発光素子及び太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-07

(45)【発行日】2022-11-15

(54)【発明の名称】ペロブスカイトナノ粒子、発光層、発光素子及び太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H05B 33/14 20060101AFI20221108BHJP

   H01L 33/26 20100101ALI20221108BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20221108BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20221108BHJP

   C09K 11/66 20060101ALI20221108BHJP

【ＦＩ】

H05B33/14 Z

H01L33/26

H05B33/14 A

H01L31/04 112Z

H05B33/22 D

C09K11/66

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2020156786

(22)【出願日】2020-09-17

(62)【分割の表示】P 2017524027の分割

【原出願日】2015-11-06

(65)【公開番号】P2021010012

(43)【公開日】2021-01-28

【審査請求日】2020-09-17

(31)【優先権主張番号】10-2014-0153965

(32)【優先日】2014-11-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2015-0156173

(32)【優先日】2015-11-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】507421795

【氏名又は名称】ポステック アカデミー－インダストリー ファウンデーション

(73)【特許権者】

【識別番号】520330685

【氏名又は名称】エスエヌ ディスプレイ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100165803

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100170900

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 渉

(72)【発明者】

【氏名】リ，テ－ウ

(72)【発明者】

【氏名】イム，サンヒョク

(72)【発明者】

【氏名】チョウ，ヒムチャン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨン－ホン

【審査官】酒井 康博

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２２６０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５０７１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２７３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０９７２９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Luciana C. Schmidt, et al.，Nontemplate Synthesis of CH3NH3PbBr3 Perovskite Nanoparticles，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，米国，American Chemical Society，2014年，No.136，p.850-853

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ５１／５０－５１／５６

Ｈ０５Ｂ ３３／００－３３／２８

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

Ｈ０１Ｌ ３３／２６

Ｈ０１Ｌ ５１／４４

Ｃ０９Ｋ １１／６６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡＢＸ_３、Ａ_２ＢＸ _４ 又はＡ_ｎ－１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１の構造（ｎは２から６の間の整数であり、前記Ａは有機アンモニウム物質又はアルカリ金属であり、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である）を有するペロブスカイトナノ結晶と、
前記ペロブスカイトナノ結晶を囲むアルキルハライド界面活性剤又はカルボキシ基界面活性剤由来の複数の有機リガンドと、を備え、
前記ペロブスカイトナノ結晶のサイズは１０ｎｍから３００ｎｍであり、
前記ペロブスカイトナノ結晶は、サイズ分布が色純度を劣化させる量子ドットとは異なり、量子サイズ効果ではなく固有の結晶構造それ自体により発光する、ペロブスカイトナノ粒子。

【請求項2】

前記Ａは（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｎ、Ｃｓ、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３）_２、（ＣＦ_３ＮＨ_３）、（ＣＦ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２（ＣＦ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２または（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＮＨ_３）_２（ｎは１以上の整数であり、ｘは１以上の整数である）である、請求項１に記載のペロブスカイトナノ粒子。

【請求項3】

前記有機リガンドは、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）で置換される、請求項１に記載のペロブスカイトナノ粒子。

【請求項4】

前記ペロブスカイトナノ結晶を囲む前記有機リガンドの一部は、前記ＴＯＰ又は前記ＴＯＰＯで置換される、請求項３に記載のペロブスカイトナノ粒子。

【請求項5】

発光層塗布用部材と、
前記発光層塗布用部材上に配置され、ペロブスカイトナノ粒子を含む第１薄膜と、を備え、
前記ペロブスカイトナノ粒子は、ＡＢＸ_３、Ａ_２ＢＸ _４ 又はＡ_ｎ－１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１の構造（ｎは２から６の間の整数であり、前記Ａは有機アンモニウム物質又はアルカリ金属であり、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である）を有するペロブスカイトナノ結晶と、
前記ペロブスカイトナノ結晶を囲むアルキルハライド界面活性剤又はカルボキシ基界面活性剤由来の複数の有機リガンドと、を含み、
前記ペロブスカイトナノ結晶のサイズは１０ｎｍから３００ｎｍであり、
前記ペロブスカイトナノ結晶は、サイズ分布が色純度を劣化させる量子ドットとは異なり、量子サイズ効果ではなく固有の結晶構造それ自体により発光する、発光層。

【請求項6】

前記有機リガンドは、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）で置換される、請求項５に記載の発光層。

【請求項7】

前記ペロブスカイトナノ結晶を囲む前記有機リガンドの一部は、前記ＴＯＰ又は前記ＴＯＰＯで置換される、請求項６に記載の発光層。

【請求項8】

前記発光層は、前記発光層塗布用部材及び前記第１薄膜の間、又は前記第１薄膜上に配置された有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を有する有機無機ペロブスカイトマイクロ粒子をさらに含む、請求項５に記載の発光層。

【請求項9】

発光素子であって、該発光素子は、
基板上に配置された第１電極と、
前記第１電極上に配置され、導電性物質及び前記導電性物質より低い表面エネルギーを有するフッ素系物質を含む励起子バッファー層と、
前記励起子バッファー層上に配置され、ペロブスカイトナノ粒子を含む発光層と、
前記発光層上に配置された第２電極と、を含み、
前記ペロブスカイトナノ粒子は、ＡＢＸ _３ 、Ａ _２ ＢＸ _４ 又はＡ _ｎ－１ Ｂ _ｎ Ｘ _３ｎ＋１ の構造（ｎは２から６の間の整数であり、前記Ａは有機アンモニウム物質又はアルカリ金属であり、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である）を有するペロブスカイトナノ結晶と、
前記ペロブスカイトナノ結晶を囲むアルキルハライド界面活性剤又はカルボキシ基界面活性剤由来の複数の有機リガンドと、を含み、
前記ペロブスカイトナノ結晶のサイズは１０ｎｍから３００ｎｍであり、
前記ペロブスカイトナノ結晶は、サイズ分布が色純度を劣化させる量子ドットとは異なり、量子サイズ効果ではなく固有の結晶構造それ自体により発光する、発光素子。

【請求項10】

前記励起子バッファー層は、導電性物質を含む導電層と、前記導電層上に配置され、前記フッ素系物質を含む表面バッファー層と、を含む、請求項９に記載の発光素子。

【請求項11】

前記有機リガンドは、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）で置換される、請求項９に記載の発光素子。

【請求項12】

前記ペロブスカイトナノ結晶を囲む前記有機リガンドの一部は、前記ＴＯＰ又は前記ＴＯＰＯで置換される、請求項１１に記載の発光素子。

【請求項13】

ペロブスカイトナノ粒子を含む光活性層を備え、
前記ペロブスカイトナノ粒子は、ＡＢＸ_３、Ａ_２ＢＸ _４ 又はＡ_ｎ－１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１の構造（ｎは２から６の間の整数であり、前記Ａは有機アンモニウム物質又はアルカリ金属であり、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である）を有するペロブスカイトナノ結晶と、
前記ペロブスカイトナノ結晶を囲むアルキルハライド界面活性剤又はカルボキシ基界面活性剤由来の複数の有機リガンドと、を含み、
前記ペロブスカイトナノ結晶のサイズは１０ｎｍから３００ｎｍであり、
前記ペロブスカイトナノ結晶は、サイズ分布が色純度を劣化させる量子ドットとは異なり、量子サイズ効果ではなく固有の結晶構造それ自体により発光する、太陽電池。

【請求項14】

前記Ａは（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｎ、Ｃｓ、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３）_２、（ＣＦ_３ＮＨ_３）、（ＣＦ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２（ＣＦ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２または（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＮＨ_３）_２（ｎは１以上の整数であり、ｘは１以上の整数である）である、請求項１３に記載の太陽電池。

【請求項15】

前記有機リガンドは、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）で置換される、請求項１３に記載の太陽電池。

【請求項16】

前記ペロブスカイトナノ結晶を囲む前記有機リガンドの一部は、前記ＴＯＰ又は前記ＴＯＰＯで置換される、請求項１５に記載の太陽電池。

【請求項17】

前記光活性層は、Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）を更に含む、請求項１３に記載の太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は発光素子に関し、より詳しくは有機無機ハイブリッドペロブスカイト又は無機金属ハライドペロブスカイト発光素子用の発光層及びその製造方法とこれを利用した発光素子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、ディスプレイ市場のメガトレンドは、既存の高効率、高解像度の志向のディスプレイから、さらに高色純度の天然色の実現を志向する感性画質ディスプレイに動いている。このように現在の有機発光体ベースの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子が飛躍的な発展を遂げ、色純度が改善された無機量子ドットＬＥＤが別の選択肢として活発に研究開発されている。しかし、有機発光体と無機量子ドット発光体との全ての材料の側面から本質的な限界を持っている。

【0003】

既存の有機発光体は、効率のいい長所があるが、スペクトルが広くて色純度がよくない。無機量子ドット発光体は色純度が良いとされてきたが、量子サイズ効果による発光であることからブルー側に行くほど量子ドットのサイズを均一になるよう制御するのが難しく、色純度が落ちる問題がある。また二つの発光体は高価という短所もある。したがって、このような有機と無機発光体の短所を補完し長所を維持する新たな方式の有機／無機ハイブリッド発光体が必要である。

【0004】

有機無機ハイブリッド材料は製造費用が低廉で、製造及び素子製造工程が簡単であり、光学的、電気的性質を調節しやすい有機材料の長所と、高い電荷移動度及び機械的、熱的安定性を持っている無機材料の長所と、両方を持つことができるので、学術、産業的に脚光を浴びている。

【0005】

そのうち、有機無機ハイブリッドペロブスカイト材料は高い色純度を持ち、色調節が簡単で合成費用が低廉であることから発光体としての発展可能性が非常に高い。高い色純度は無機物の２次元平面（２Ｄ ｐｌａｎｅ）を有機物の２次元平面（２Ｄ ｐｌａｎｅ）の間に挟む層状構造を持ち、無機物（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）と有機物（ｏｒｇａｒｎｉｃ）の誘電率の差が大きいため（ε_{ｏｒｇａｎｉｃ}≒２．４、ε_{ｉｎｏｒｇａｎｉｃ}≒６．１）、励起子が無機層に束縛され、したがって、高い色純度（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ
ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ（ＦＷＨＭ）≒２０ｎｍ）を持っているため、形成される。

【0006】

従来、ペロブスカイト構造（ＡＢＸ_３）を持つ物質は無機金属酸化物である。

【0007】

このような無機金属酸化物は、一般的に酸化物（ｏｘｉｄｅ）として、Ａ、Ｂ ｓｉｔｅに互いに異なるサイズを有するＴｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎなどの金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびランタノイドなど）の陽イオンが位置し、Ｘ ｓｉｔｅには酸素（ｏｘｙｇｅｎ）の陰イオンが位置し、Ｂ ｓｉｔｅの金属陽イオンがＸ ｓｉｔｅのｏｘｉｇｅｎ陰イオンと６－ｆｏｌｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎのｃｏｒｎｅｒ－ｓｈａｒｉｎｇ ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎの形態として結合されている物質である。その例として、ＳｒＦｅＯ_３、ＬａＭｎＯ_３、ＣａＦｅＯ_３などがある。

【0008】

これに対して、有機無機ハイブリッドペロブスカイトはＡＢＸ_３構造において、Ａ ｓｉｔｅに有機アンモニウム（ＲＮＨ_３）の陽イオンが位置し、Ｘ ｓｉｔｅにはｈａｌｉｄｅｓ（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が位置することによって、有機金属ハライドペロブスカイト材料を形成するので、その組成が無機金属酸化物のペロブスカイト材料とは完全く違う。

【0009】

また、このような構成物質の違いによって、物質の特性も異なる。無機金属酸化物ペロブスカイトは代表的に超導電性（ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、強誘電性（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）、大きな磁気抵抗（ｃｏｌｏｓｓａｌ ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などの特性を有し、従って一般的にセンサ、燃料電池、メモリ素子などに応用され、研究が進められてきた。その例として、イットリウム系超導電体（ｙｔｔｒｉｕｍ ｂａｒｉｕｍ ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｅ）は酸素含有量（ｏｘｙｇｅｎ
ｃｏｎｔｅｎｔｓ）によって超導電性（ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ）または絶縁（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ）特性を有することができる。

【0010】

一方、有機無機ハイブリッドペロブスカイト（若しくは有機金属ハライドペロブスカイト）は有機平面（若しくはアルカリ金属平面）と無機平面が交互に積層され、ラメラ構造と類似して、無機平面内に励起子の束縛が可能になることから、本質的に、物質のサイズよりは結晶構造そのものによって、非常に高い色純度の光を発光する理想的な発光体になることができる。

【0011】

もし、有機無機ハイブリッドペロブスカイトであっても、有機アンモニウムが中心金属とハロゲン結晶構造（ＢＸ_３）よりバンドギャップが小さい発色団（ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）（主に共役構造を含む）を含む場合には発光が有機アンモニウムから生じるため高い色純度の光を発せずに発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍより広いことから発光層としては不適合になる。したがって、この場合、この特許において強調する高色純度の発光体には不適合である。したがって、高色純度発光体を構成するためには有機アンモニウムが発色団を含まずに、発光が中心金属―ハロゲン元素から構成されている無機物格子において起キルようにすることが重要である。すなわち、本特許は無機物格子において発光が生じる高い色純度の高効率の発光体の開発に焦点を当てている。例えば、大韓民国公開特許第１０－２００１－００１５０８４号（２００１年２月２６日）では、染料－含有有機－無機ハイブリッド材料を粒子ではなく、薄膜に形成して発光層として用いる電子発光素子について開示しているが、ペロブスカイト格子構造において発光することはない。

【0012】

しかし、有機無機ハイブリッドペロブスカイトは小さい励起子結合エネルギーを持つため、低温においては発光可能であるが、常温においては熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化によって励起子が発光できず、自由電荷に分離され消滅される根本的な問題がある。また、自由電荷が再結合して励起子を形成するときに、励起子が周りの高い導電性を持つ層によって消滅して、発光が起こらない問題がある。したがって、有機無機ハイブリッドペロブスカイト系のＬＥＤの発光効率及び輝度を高めるためには、励起子のクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を防ぐことが必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】韓国公開特許第１０－２００１－００１５０８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明が解決しようとする課題は、熱イオン化、電荷運搬体の非偏在化及び励起子のクエンチングを防止するように、有機無機ハイブリッドペロブスカイト又は無機金属ハライドペロブスカイトを薄膜として直接形成する代わりに、ナノ結晶を合成した後に薄膜として形成して、発光効率及び耐久性－安定性が向上した有機無機ハイブリッド電界発光素子用の発光層及びそれの製造方法とこれを用いた発光素子及びこれの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一側面は、発光層の製造方法を提供する。前記発光層の製造方法は、発光層塗布用部材上に有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をコーティングしてナノ粒子の第１薄膜を形成するステップを含む。

【0016】

前記ナノ粒子の第１薄膜を形成するステップは、溶液工程を使用することができ、前記溶液工程は、スピンコーティング（ｓｐｉｎ－ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイ（ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビア印刷（Ｇｒａｖｕｒｅ－ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ノズルプリンティング（ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェット印刷（ｉｎｋ－ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、電気流体力ジェットプリンティング（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、及びエレクトロスプレー（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含むことができる。

【0017】

前記ナノ粒子の第１薄膜の厚さは、１ｎｍから１μｍであってもよく、平均粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は０．１ｎｍから５０ｎｍであってもよい。

【0018】

前記ナノ粒子の第１薄膜を形成するステップは、アンカリング溶液及び前記有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子溶液を準備するステップと、前記発光層塗布用部材上に前記アンカリング溶液をスピンコーティングしてアンカリングエージェント層を形成するステップと、前記アンカリングエージェント層に前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子溶液を溶液工によりコーティングして、アンカリング発光層を形成するステップを含むことができる。この時、前記アンカリング発光層を形成するステップの後に、前記アンカリング発光層上に架橋剤層を形成するステップをさらに含んでもよく、前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子溶液をコーティングするステップ及び前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子溶液がコーティングされた層上に架橋剤層を形成するステップを交互に繰り返して前記発光層の厚さを調節することができる。

【0019】

前記ナノ粒子の第１薄膜を形成するステップは、前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液に、有機半導体を混合して有機無機ペロブスカイト－有機半導体溶液を製造するステップと、前記有機無機ペロブスカイト－有機半導体溶液をコーティングして発光層を形成するステップを含んでもよい。この時、前記有機無機ペロブスカイト－有機半導体溶液をコーティングして発光層を形成するステップにおいて、前記発光層は、前記発光層塗布用部材上に有機半導体層及び有機無機ペロブスカイトナノ粒子が順に積層された形に自己組織化（ｓｅｌｆ－ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）することができる。

【0020】

前記ナノ粒子の第１薄膜を形成するステップは、前記発光層塗布用部材上に自己組織化単分子膜を形成するステップ、前記自己組織化単分子膜上に前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をコーティングして有機無機ペロブスカイトナノ粒子層を形成するステップと、スタンプを用いて前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子層と接触（ｃｏｎｔａｃｔ）して所望のパターンをはがした後、前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子層を第２発光層塗布用部材上に形成するステップを含むことができる。この時、前記スタンプはポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＣＬ（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ＰＶＫ（Ｐｏｌｙ（ｎ－ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））及びＰＶＣ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの有機高分子を含むことができる。

【0021】

前記発光層塗布用部材上に有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をコーティングしてナノ粒子の第１薄膜を形成するステップを複数回繰り返して前記発光層の厚さを調節してもよく、前記ナノ粒子の第１薄膜を形成するステップの前又はその後に、前記発光層塗布用部材または前記ナノ粒子の第１薄膜上に有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトマイクロ粒子又は有機無機ペロブスカイトの第２薄膜を形成してもよい。

【0022】

本発明の他の側面は、発光層を提供する。前記発光層は、発光層塗布用部材、及び発光層塗布用部材上に配置され、前述の製造方法によって製造された、有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ粒子の第１薄膜を含む。

【0023】

この時、前記ナノ粒子の第１薄膜は多層構造であってもよく、前記発光層塗布用部材及び前記ナノ粒子の第１薄膜の間、又は前記ナノ粒子の第１薄膜上に有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトマイクロ粒子又は有機無機ペロブスカイトの第２薄膜がさらに配置されてもよい。

【0024】

本発明のまた他の側面は、発光素子を提供する。前記発光素子は基板上に配置された第１電極、前記第１電極上に配置され、前述した製造方法によって製造された、有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ粒子の第１薄膜を含む発光層、及び前記発光層上に配置された第２電極を含む。この時、前記第１電極及び前記発光層との間に配置され、導電性物質及び前記導電性物質より低い表面エネルギーを有するフッ素系物質を含む励起子バッファー層をさらに含んでもよい。

【0025】

また、前記ナノ粒子の第１薄膜は、多層構造であってもよく、前記発光層塗布用部材及び前記ナノ粒子の第１薄膜の間、または前記ナノ粒子の第１薄膜上に有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトマイクロ粒子又は有機無機ペロブスカイトの第２薄膜がさらに配置されてもよい。

【0026】

前記課題を達成するために本発明の他の側面は、発光層の製造方法を提供する。前記発光層の製造方法は発光層塗布用部材を準備するステップと、前記発光層塗布用部材上に無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含む無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をコーティングしてナノ粒子の第１薄膜を形成するステップを含んでもよい。

【0027】

また、前記ナノ粒子の第１薄膜を形成するステップは、溶液工程を使用することを特徴とする。

【0028】

また、前記溶液工程は、スピンコーティング（ｓｐｉｎ－ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビア印刷（Ｇｒａｖｕｒｅ－ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ノズルプリンティング（ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェット印刷（ｉｎｋ－ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、電気流体ジェットプリンティング（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、及びエレクトロスプレー（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含んでもよい。

【0029】

前記課題を形成するために、本発明の他の側面は発光層を提供する。発光層は発光層塗布用部材と、前記発光層塗布用部材上に配置され、上述の無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ粒子の第１薄膜を含んでもよい。

【0030】

前記課題を達成するために、本発明の他の側面は、太陽電池を提供する。この太陽電池は第１電極、第２電極及び前記第１電極及び第２電極の間に位置し、上述のペロブスカイトナノ結晶粒子を含む光活性層を含んでもよい。

【発明の効果】

【0031】

本発明に係る有機無機ハイブリッドペロブスカイト又は無機金属ハライドペロブスカイト発光素子用発光層及びそれの製造方法とこれを用いた有機無機ハイブリッドペロブスカイト又は無機金属ハライドペロブスカイト発光素子は、ナノ粒子発光体の中にＦＣＣとＢＣＣを組み合わせた結晶構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイト又は無機金属ハライドペロブスカイトで形成され、有機平面（又はアルカリ金属平面）と無機平面が交互に積層されたラメラ構造を形成しており、無機平面に励起子が拘束されて高い色純度を生じることができる。また、ペロブスカイトをナノ粒子で製造された後、発光層に導入することによって素子の発光効率及び輝度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の一実施形態に係る有無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】本発明の一実施例に係る発光層の断面図である。

【図3】本発明の他の実施例に係る発光層の断面図である。

【図4A】本発明のまた他の実施例に係る発光層の断面図である。

【図4B】本発明のまた他の実施例に係る発光層の断面図である。

【図4C】本発明のまた他の実施例に係る発光層の断面図である。

【図4D】本発明のまた他の実施例に係る発光層の断面図である。

【図5】本発明の一実施例に係る有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子を逆ナノ－エマルジョン（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法を介して製造する方法を示す模式図である。

【図6】本発明の一実施例に係る有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体及び無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を示す模式図である。

【図7】本発明の一実施例に係るペロブスカイトナノ結晶構造の模式図である。

【図8】本発明の一実施例に係るスピン－アセンブリ工程を介した発光層形成工程を示す模式図である。

【図9】本発明の一実施例に係るフローティング工程を介した発光層形成工程を示す模式図である。

【図10】本発明の一実施例に係る乾燥接触プリティング工程を介した発光層形成工程を示す模式図である。

【図11】本発明の一実施例に係る有機無機ペロブスカイト－有機ホスト複合体形成工程を介した発光層形成方法を示す模式図である。

【図12A】本発明の一実施例に係る発光素子の製造方法を示す発光素子の断面図である。

【図12B】本発明の一実施例に係る発光素子の製造方法を示す発光素子の断面図である。

【図12C】本発明の一実施例に係る発光素子の製造方法を示す発光素子の断面図である。

【図12D】本発明の一実施例に係る発光素子の製造方法を示す発光素子の断面図である。

【図13】本発明の一実施例に係る励起子バッファー層３０の効果を示す模式図である。

【図14】製造例１の有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子と比較例１及び比較例２による有機無機ハイブリッドペロブスカイト（ＯＩＰ ｆｉｌｍ）に紫外線を照射して発光の光を撮影した蛍光画像である。

【図15】製造例及び比較例１に係るナノ粒子の模式図である。

【図16】製造例１及び比較例１に係るナノ粒子の光発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）を各々常温と低温において撮影した画像である。

【図17】製造例１及び比較例１に係るナノ粒子の光発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を撮影した結果のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、本発明をより具体的に説明するために本発明に係る好ましい実施例を添付された図面を参照してより詳しく説明する。しかし、本発明はここで説明される実施例に限定されるものではなく、異なる形態で実現することができる。明細書全体にかけて同じ参照番号は同じ構成要素を示す。

【0034】

本明細書において層が他の層又は基板「上」にあると言及されている場合は、他の層又は基板上に直接形成されていてもよく、その中に第３の層が介在していてもよい。また、本明細書において、上方、上（部）、上面などの方向的な表現は、その基準によって下方、下（部）、下面などの意味に理解され得る。即ち、空間的方向の表現は相対的方向として理解されるべきであり、絶対的な方向を意味することに限定解釈されてはならない。

【0035】

＜有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子用発光層＞
本発明の一実施例による有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子用発光層の製造方法について説明する。

【0036】

一方、有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子の代わりに無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子で発光層を形成する方法も同様である。したがって、有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子用発光層の製造方法を例に説明する。

【0037】

本発明の一実施例による有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子用発光層の製造方法は、発光層塗布用部材を準備するステップと、前述した発光層塗布用部材上に有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をコーティングしてナノ粒子の第１薄膜を形成するステップとを含む。

【0038】

まず、発光層塗布用部材を準備する。前述した発光層塗布用部材は基板、電極、又は半導体層であってもよい。前述した基板、電極、又は半導体層は発光素子に使用され得る基板、電極、又は半導体層を使用することができる。または、前記発光層塗布用部材は基板／電極が順に積層された形態又は基板／電極／半導体層が順に積層された形態であであってもよい。また、前述の基板、電極、又は半導体層に対する説明は後述される「有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子」の内容を参考する。

【0039】

図１は、本発明の一実施例による有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液の製造方法を示すフローチャートである。

【0040】

図１を参照すると、有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液の製造方法は、プロトン性溶媒に有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非プロトン性溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備するステップ（Ｓ１００）及び前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ粒子を形成するステップ（Ｓ２００）を含むことができる。

【0041】

即ち、逆ナノ－エマルジョン（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法によって本発明に係る有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子を製造することができる。

【0042】

以下、より詳しく説明する。

【0043】

まず、プロトン性（ｐｒｏｔｉｃ）溶媒に有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する（Ｓ１００）。

【0044】

この時のプロトン性溶媒はジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）又はＮ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含んでもよく、これに限定されるものではない。

【0045】

また、この時の有機無機ハイブリッドペロブスカイトは二次元結晶構造を有する物質であってもよい。例えば、このような有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、ＡＢＸ_３、Ａ_２ＢＸ_４、ＡＢＸ_４又はＡ_ｎ－１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１の構造（ｎは２から６の間の整数）であってもよい。

【0046】

この時のＡは有機アンモニウム物質で、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である。

【0047】

例えば、前記Ａは（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｎ、（ＲＮＨ_３）_２、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３）_２、（ＣＦ_３ＮＨ_３）、（ＣＦ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２（ＣＦ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２または（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＮＨ_３）_２（ｎは１以上である整数、ｘは１以上である整数）であってもよい。また、前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであってもよい。この時の希土類金属は二価の希土類金属であってもよい。例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ又はＹｂであってもよい。また、アルカリ土類金属は例えばＣａ又はＳｒであってもよい。また、前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであってもよい。

【0048】

一方、このようなペロブスカイトはＡＸ及びＢＸ_２を一定の割合で組み合わせて準備することができる。即ち、第１溶液はプロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ_２を一定の割合で溶かして形成することができる。例えば、プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ_２を２：１の割合で溶かしてＡ_２ＢＸ_３有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備することができる。

【0049】

また、この時の非プロトン性溶媒はジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘキセンまたはイソプロピルアルコールを含んでもよく、これに限定するものではない。

【0050】

また、アルキルハライド界面活性剤はａｌｋｙｌ－Ｘの構造であってもよい。この時のＸに該当するハロゲン元素はＣｌ、ＢｒまたはＩなどを含んでもよい。また、この時のａｌｋｙｌ構造にはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１の構造を有する非環式アルキル（ａｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ）、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨなどの構造を有する第１級アルコール（ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、第２級アルコール（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、第３級アルコール（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、ａｌｋｙｌ－Ｎの構造を有するアルキルアミン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ）（ｅｘ．Ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ、９－Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｙｌａｍｉｎｅ １－Ａｍｉｎｏ－９－ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ（Ｃ_１９Ｈ_３７Ｎ））、ｐ－置換されたアニリン（ｐ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｎｉｌｉｎｅ）及びフェニルアンモニウム（ｐｈｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）及びフルオリンアンモニウム（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ）を含んでもよく、これに限定されるものではない。

【0051】

一方、アルキルハライド界面活性剤の代わりにカルボキシ基（ＣＯＯＨ）界面活性剤を使用してもよい。

【0052】

例えば、界面活性剤は４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド（４，４’－Ａｚｏｂｉｓ（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））、アセテートアシッド（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、５－アミノサリチルアシッド（５－Ａｍｉｎｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）アクリルアシッド（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、Ｌ－アスパラギン酸（Ｌ－Ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ）、６－ブロモヘキサノールアシッド（６－Ｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ブロモ酢酸（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジクロロ酢酸（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、イソ酪酸（Ｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸（Ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、マイレン酸（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ｒ－マレイミド酢酸（ｒ－Ｍａｌｅｉｍｉｄｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、Ｌ－マイレン酸（Ｌ－Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、４－ニトロ安息香酸（４－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）または１－ピレンカルボン酸（１－Ｐｙｒｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）のようにカルボン酸（ＣＯＯＨ）を含んでもよく、これに限定されるものではない。

【0053】

その後、前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ粒子を形成する（Ｓ２００）。

【0054】

前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ粒子を形成するステップは、前記第２溶液に前記第１溶液を一滴ずつ落として混ぜることが好ましい。また、この時の第２溶液は攪拌することができる。例えば、強く攪拌されているアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液に有機無機ペロブスカイト（ＯＩＰ）が溶けている第２溶液をゆっくり一滴ずつ添加してナノ粒子を合成することができる。

【0055】

この場合、第１溶液を第２溶液に落として混ぜると、溶解度の違いによって第２溶液から有機無機ペロブスカイト（ＯＩＰ）が沈殿（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）する。第２溶液から析出した有機無機ペロブスカイト（ＯＩＰ）をアルキルハライド界面活性剤が表面を安定化させつつ、よく分散された有機無機ペロブスカイトナノ結晶（ＯＩＰ－ＮＣ）を生成する。したがって、有機無機ペロブスカイトナノ結晶及びこれを囲む複数個のアルキルハライド有機リガンドを含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液を製造することができる。

【0056】

前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液を前記発光層塗布用部材上にコーティングして発光層であるナノ粒子の第１薄膜を形成する。

【0057】

図２は、本発明の一実施形態に係る発光層の断面図である。

【0058】

図２を参照すると、発光層塗布用部材１００上にナノ粒子の第１薄膜（２００ａ）の形の発光体が形成されることがわかる。

【0059】

前記ナノ粒子の第１薄膜を形成するステップは、溶液工程を使用してもよい。溶液工程を使用する場合、発光層塗布用部材上に均一に発光層を形成することができる。

【0060】

前述の溶液工程は、スピンコーティング（ｓｐｉｎ－ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイ（ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビア印刷（Ｇｒａｖｕｒｅ－ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ノズルプリンティング（ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェット印刷（ｉｎｋ－ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、電気流体ジェットプリンティング（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、及びエレクトロスプレー（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含むことができる。

【0061】

図３は、本発明の他の実施形態に係る発光層の断面図である。

【0062】

前記発光層塗布用部材上に前記有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をコーティングしてナノ粒子の第１薄膜を形成するステップを複数回繰り返して前記発光層の厚さを調節することができる。

【0063】

図３を参照すると、前記ナノ粒子の第１薄膜が多層（Ｎ層）構造に形成することができる。

【0064】

図４ａから図４ｄは、本発明のまた他の実施形態に係る発光層の断面図である。

【0065】

前記ナノ粒子の第１薄膜を形成するステップの前又はその後に、前記発光層塗布用部材または前記ナノ粒子の第１薄膜上に有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトマイクロ粒子又は前記有機無機ペロブスカイトの第２薄膜を形成するステップをさらに含んでもよい。

【0066】

この時、前述の有機無機ペロブスカイトマイクロ粒子又は前記有機無機ペロブスカイトの第２薄膜は、前記第１溶液と前記第２溶液を混合する前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液の製造とは異なり、前記第１溶液のみを使用してコーティングすることによって形成することができる。この場合、前述の有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液とは異なって、マイクロ範囲を有する有機無機ペロブスカイトマイクロ粒子又は数ナノから数マイクロ範囲を有する有機無機ペロブスカイト結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトの第２薄膜を形成することができる。

【0067】

この場合、前述の発光層塗布用部材１００上に図４（ａ）に示すように、前述したナノ粒子の第１薄膜（２００ａ）上に前述した有機無機ペロブスカイトマイクロ粒子（２００ｂ）が配置された形態、図４（ｂ）に示すように、前述した有機無機ペロブスカイトマイクロ粒子（２００ｂ）上に前述したナノ粒子の第１薄膜（２００ａ）が形成された形態、図４（ｃ）に示すように、前述したナノ粒子の第１薄膜（２００ａ）上に前述した有機無機ペロブスカイトの第２薄膜（２００ｃ）が配置された形態又は、図４（ｄ）に示すように、前述した有機無機ペロブスカイトの第２薄膜（２００ｃ）上に前述したナノ粒子の第１薄膜（２００ａ）が形成された形態であってもよい。

【0068】

一方、前述した有機無機ペロブスカイトマイクロ粒子は球形、多角形のように多様な形で形成することができる。

【0069】

また、前述したナノ粒子は第１薄膜の厚さは１ｎｍから１μｍであってもよく、平均粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は０．１ｎｍから５０ｎｍであってもよい。

【0070】

この時、前述した有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは１ｅＶから５ｅＶであってもよい。

【0071】

また、前述した有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子の発光波長は２００ｎｍから１３００ｎｍであってもよい。

【0072】

一方、このような有機無機ペロブスカイトナノ結晶のサイズはアルキルハライド界面活性剤の長さ又は形状の要素（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）の調節によって制御することができる。例えば、形状の要素の調節は線形、テイパード（ｔａｐｅｒｅｄ）又は逆三角形の界面活性剤によってサイズを制御することができる。

【0073】

一方、このように生成される有機無機ペロブスカイトナノ結晶のサイズは１から９００ｎｍであってもよい。もし有機無機ペロブスカイトナノ結晶のサイズを、９００ｎｍを超えて形成する場合、大きいナノ結晶の中で熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化によって励起子が発光まで行かずに自由電荷に分離されて消滅する根本的な問題があり得る。

【0074】

図５は、本発明の一実施例による有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子を逆ナノ－エマルジョン（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法によって製造する方法を示す模式図である。

【0075】

図５（ａ）を参照すると、非プロトン性溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液にプロトン性溶媒に有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液を一滴ずつ添加する。

【0076】

この時のプロトン性溶媒はジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）又はＮ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含んでもよいが、これに限定されるものではない。

【0077】

この時の有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、ＡＢＸ_３、Ａ_２ＢＸ_４、ＡＢＸ_４又はＡ_ｎ－１Ｂ_ｎＸ_３ｎ＋１の構造（ｎは２から６の間の整数）であってもよい。この時のＡは有機アンモニウム物質であって、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である。例えば、前記Ａは（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｎ、（ＲＮＨ_３）_２、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３）_２、（ＣＦ_３ＮＨ_３）、（ＣＦ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２（ＣＦ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２または（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＮＨ_３）_２（ｎは１以上である整数、ｘは１以上である整数）であってもよい。また、前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであってもよい。この時の希土類金属は二価の希土類金属であってもよく、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ又はＹｂであってもよい。また、アルカリ土類金属は例えばＣａ又はＳｒであってもよい。また、前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであってもよい。

【0078】

一方、このようなペロブスカイトはＡＸ及びＢＸ_２の比率毎の組み合わせで形成することができる。例えば、プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ_２を２：１比率に溶けてＡ_２ＢＸ_３有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備することができる。

【0079】

一方、この時のＡＸの合成例として、ＡがＣＨ_３ＮＨ_３、ＸがＢｒである場合、ＣＨ_３ＮＨ_２（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）とＨＢｒ（ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ）を窒素雰囲気下で溶かし、溶媒蒸発によってＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒを得ることができる。

【0080】

図５（ｂ）を参照すると、第２溶液に第１溶液を添加すると、溶解度の違いによって第２溶液から有機無機ハイブリッドペロブスカイトが沈殿し、このように沈殿した有機無機ハイブリッドペロブスカイトをアルキルハライド界面活性剤が囲んで表面を安定化して、よく分散された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子（１００）を生成する。この時、有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶の表面はアルキルハライドである有機リガンドが囲まれる。

【0081】

この後、アルキルハライド界面活性剤が溶けている非プロトン性溶媒に分散されている有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子（１００）を含むプロトン性溶媒に熱を加えて選択的に蒸発させるか、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒と両方が溶ける助溶剤（ｃｏ－ｓｏｌｖｅｎｔ）を添加して、ナノ粒子を含むプロトン性溶媒を選択的に非プロトン性溶媒から抽出して有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子を得ることができる。

【0082】

本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子を説明する。

【0083】

図６は本発明の一実施形態に係るペロブスカイトナノ粒子を示す模式図である。

【0084】

この時、図６は有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子に示しており、図６の有機無機ハイブリッドを、ペロブスカイトを無機金属ハライドペロブスカイトに変更すると、無機金属ハライドナノ結晶粒子であるため、説明は同じである。

【0085】

図６を参照すると、本発明の一実施例による発光体は有機無機ハイブリッドペロブスカイト（又は無機金属ハライドペロブスカイト）ナノ粒子であって、有機物平面（又はアルカリ金属平面）と無機物平面が交互に積層されたラメラ構造を有する二次元的有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶（１１０）を含む。

【0086】

このような二次元有機無機ハイブリッドペロブスカイトはＡＢＸ_３、Ａ_２ＢＸ_４、ＡＢＸ_４又はＡ_ｎ－１ＢｎＸ_３ｎ＋１の構造（ｎは２から６の間の整数）を含むことができる。この時のＡは有機アンモニウム物質であり、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素である。例えば、前記Ａは（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｎ、（ＲＮＨ_３）_２、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３）_２、（ＣＦ_３ＮＨ_３）、（ＣＦ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２（ＣＦ_３ＮＨ_３）_ｎ、（（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ｎＮＨ_３）_２または（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＮＨ_３）_２（ｎは１以上である整数、ｘは１以上である整数）であってもよい。また、前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであってもよい。この時の希土類金属は二価の希土類金属であってもよく、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ又はＹｂであってもよい。また、アルカリ土類金属は例えばＣａ又はＳｒであってもよい。また、前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであってもよい。

【0087】

一方、本発明に係る有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子１００は上述の有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶（１００）を囲む複数個の有機リガンドら１２０をさらに含むことができる。この時の有機リガンドら１２０は界面活性剤に使用された物質であって、アルキルハライドを含むことができる。したがって、上述のように、沈殿する有機無機ハイブリッドペロブスカイトの表面を安定化するために界面活性剤として使用されたアルキルアライドが有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶の表面を囲む有機リガンドとなる。

【0088】

一方、もし、このようなアルキルハライド界面活性剤の長さが短い場合、形成されるナノ結晶のサイズが大きくなるので、９００ｎｍを超えて形成することができ、この場合大きいナノ結晶の中で熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化によって励起子が発光に行かずに自由電荷に分離され消滅する根本的な問題があり得る。

【0089】

即ち、形成される有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶のサイズとこのようなナノ結晶を形成するために使用されるアルキルハライド界面活性剤の長さは反比例する。

【0090】

したがって、一定の長さ上のアルキルハライドを界面活性剤として使用することによって形成される有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶のサイズを、一定サイズ以下に制御することができる。例えば、アルキルハライド界面活性剤にオクタデシルアンモニウムブロマイド（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ－ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）を使用して９００ｎｍ以下のサイズを有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶を形成することができる。

【0091】

また、二次元結晶構造を有する無機金属ハライドペロブスカイトは、Ａ_２ＢＸ_４、ＡＢＸ_４又はＡ_ｎ－１Ｐｂ_ｎＩ_３ｎ＋１（ｎは２から６の間の整数）の構造であってもよい。

【0092】

この時、前記Ａはアルカリ金属、前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ又はこれらの組み合わせであり、前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたはこれらの組み合わせであってもよい。この時の希土類金属は例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ又はＹｂであり得る。また、アルカリ土類金属は例えばＣａ又はＳｒであり得る。

【0093】

また、本発明に係る二次元構造を有する無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、上述の無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を囲む複数個の有機リガンドをさらに含むことができる。このような有機リガンドはアルキルハライドを含むことができる。

【0094】

図７は、本発明の一実施形態に係るペロブスカイトナノ結晶構造の模式図である。

【0095】

図７には有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶及び無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の構造をともに示す。

【0096】

図７を参照すると、本発明の一実施例による有機無機ハイブリッドペロブスカイト（又は無機金属ハライドペロブスカイト）ナノ結晶構造は有機アンモニウム（又はアルカリ金属）及びハライドを含むことができる。

【0097】

スピン－アセンブリ工程を介した発光層形成

【0098】

図８は発明の一実施形態に係るスピン－アセンブリ工程を介した発光層形成工程を示す模式図である。

【0099】

図８を参照すると、まず、アンカリング溶液及び前記有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子溶液を準備する。

【0100】

前述のアンカリング溶液は、アンカリング（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）効果を表す粘着性付与する樹脂を含む溶液である。一例として、３－メルカプトプロピオン酸エアノール溶液（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｅｔｈａｎｉｌｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を使用することができる。前述のアンカリング溶液は７ｗｔ％から１２ｗｔ％の濃度であることが好ましい。

【0101】

この後、前述した発光層塗布用部材上に前記アンカリング溶液をコーティングしてアンカリングエージェント層を形成する。

【0102】

この時、コーティング速度は１０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍであることが好ましく、コーティング時間は１５秒から１５０秒であることが好ましい。コーティング速度が１０００ｒｐｍ以下に下げたり、コーティング時間が１５秒以内に短くなると薄膜が不均一になるか、溶媒が全部蒸発しなくなる場合がある。

【0103】

この後、前述したアンカリングエージェント層上に有機無機ペロブスカイトナノ粒子溶液をコーティングしてアンカリング発光層を形成する。このようにアンカリング溶液を利用してアンカリング発光層を形成する場合、より高密度のナノ結晶層を形成することができる。

【0104】

この後、前記アンカリング発光層上に架橋剤層を形成することができる。架橋剤層を形成する場合、より高密度のペロブスカイトナノ結晶層を形成することができ、リガンドの長さが短くなってナノ結晶としての電荷注入がより円滑になって発光素子の発光効率及び輝度が増加される効果がある。

【0105】

前記架橋剤はＸ－Ｒ－Ｘ構造を有する架橋剤が好ましく、一例として、１，２－エタンジチオール（ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）を使用することができる。前記架橋剤を溶解可能な溶媒に混合して溶液を製造した後、スピンコーティングする。

【0106】

この時、前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子溶液をコーティングするステップと、前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子溶液がコーティングされた層の上に架橋剤層を形成するステップを交互に繰り返して前記発光層の厚さを調節することができる。

【0107】

この時、コーティング速度は１０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍであることが好ましく、コーティング時間は１５秒から１５０秒であることが好ましい。コーティング速度が１０００ｒｐｍ以下に下げたり、コーティング時間が１５秒以内に短くなると薄膜が不均一になるか、溶媒が全部蒸発しなくなる場合がある。

【0108】

フローティング工程を介した発光層形成

【0109】

図９は本発明の一実施形態に係るフローティング工程を介した発光層形成工程を示す模式図である。

【0110】

図９を参照すると、前述した有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液にトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含む溶液を添加する。トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含む溶液を添加することによって、前述した有機無機ペロブスカイトナノ粒子のリガンドはトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）に置換されることができる。

【0111】

この後、リガンドがトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）に置換された有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液にトリフェニルジアミン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ：ＴＰＤ）化合物を含む溶液を添加する。一例として、前述したトリフェニルジアミン化合物Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’ｄｉａｍｉｎｅであってもよい。

【0112】

リガンドがトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）に置換された有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液と、トリフェニルジアミン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ：ＴＰＤ）化合物を含む溶液を１００：３から１００：７の重量比で混合してＴＰＤ－有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子溶液を製造する。

【0113】

この後、前述のＴＰＤ－有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子溶液を前述した発光層塗布用部材上にコーティングして有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子用発光層を形成する。この時、前述した発光層は前記発光層塗布用部材上に有機半導体層及び有機無機ペロブスカイトナノ粒子が順に積層された形態に自己組織化（Ｓｅｌｆ－ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）されることによって工程を簡略化することができる。

【0114】

この時、コーティング速度は１０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍであることが好ましく、コーティング時間は１５秒から１５０秒であることが好ましい。コーティング速度が１０００ｒｐｍ以下に下げたり、コーティング時間が１５秒以内に短くなると薄膜が不均一になるか、溶媒が全部蒸発しなくなる場合がある。

【0115】

フローティング工程によって発光層を形成することによって、従来のピンホール欠陥（ｐｉｎｈｏｌｅ ｄｅｆｅｃｔｓ）を防ぐことによってナノ結晶としての電荷注入をより円滑にする。これに、発光素子の発光効率及び輝度が向上する。また、有機半導体／ペロブスカイトナノ結晶混合溶液内のペロブスカイトナノ結晶の濃度を調節することによって複数のスピンコーティング工程なしで、ナノ粒子の第１薄膜の厚さを調節することができる。

【0116】

乾燥接触プリンティング工程を介した発光層形成

【0117】

図１０は本発明の一実施例による乾燥接触プリンティング工程を介した発光層の形成工程を示す図である。

【0118】

図１０を参照すると、まず、前述した発光層塗布用部材上に自己組織化単分子膜を形成することができる。この時、発光層塗布用部材としてはシリコン材質の部材を使用し得る。より詳しくは、オクタデシルトリクロロシラン（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＯＤＴＳ）溶液にシリコン天然ウェーハ（Ｓｉ ｎａｔｉｖｅ ｗａｆｅｒ）を浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）したＯＤＴＳ－ｔｒｅａｔｅｄウェーハを使用してもよい。

【0119】

この後、前述した自己組織化単分子膜上に前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をコーティングして有機無機ペロブスカイトナノ粒子層を形成する。最後にスタンプを利用して前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子層と接触（ｃｏｎｔａｃｔ）して所望のパターンだけ剥がした後、前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子層を第２発光層塗布用部材上に形成する。

【0120】

前述のスタンプはポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＣＬ（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ＰＶＫ（Ｐｏｌｙ（ｎ－ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））及びＰＶＣ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの有機高分子を含んでもよい。前述のスタンプは、シリコンウェーハの上に、前述の材料を含むスタンプをキュアリングして製造することができる。

【0121】

このように、乾燥接触プリンティング工程を使用する場合、スタンピング過程によって前記有機無機ペロブスカイトナノ粒子層を形成することによって、既存の湿式工程（ｗｅｔ
ｐｒｏｃｅｓｓ）において問題となる基板敏感性（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）、大面積アセンブリ（ｌａｒｇｅ－ａｒｅａ ａｓｓｅｍｂｌｙ）及びレイヤバイレイヤ（ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ）積層工程の困難を解決することができる。

【0122】

有機無機ペロブスカイト－有機ホスト複合体形成工程による発光層形成

【0123】

図１１は、本発明の一実施形態に係る有機無機ペロブスカイト－有機ホスト複合体形成工程を介した発光層形成方法を示す模式図である。

【0124】

図１１を参照すると、前述したナノ粒子の第１薄膜を形成ステップは、まず前述した有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液に有機半導体を混合して有機無機ペロブスカイト－有機半導体溶液を製造する。

【0125】

前述した有機半導体はトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ＴＡＺ、ＴＰＱ１、ＴＰＱ２、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）（４，７－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ））、ＢＣＰ、ＢｅＢｑ２、ＢＡｌｑ、ＣＢＰ（４，４’－Ｎ，Ｎ’ジカバゾール－ビフェニール）、９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン（ＡＤＮ）、ＴＣＴＡ（４，４’，４”－トリス（Ｎ－ジカルバゾリル－ビフェニール）、９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン（ＡＤＮ）、ＴＣＴＡ（４，４’，４”－トリス（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン）、ＴＰＢＩ（１，３，５－トリス（Ｎ－フェニルベンゾイミダゾール－２－イル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｓ（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ））、ＴＢＡＤＮ（３－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ジ（ナフトー２－イル）アントラセン）及びＥ３からなる群から選択された一つ以上であってもよく、これに限定されるものではない。

【0126】

この後、前述した有機無機ペロブスカイト－有機半導体溶液をコーティングして発光層を形成する。この時、コーティング速度は１０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍであることが好ましく、コーティング時間は１５秒から１５０秒であることが好ましい。コーティング速度が１０００ｒｐｍ以下に下げたり、コーティング時間が１５秒以内に短くなると薄膜が不均一になるか、溶媒が全部蒸発しなくなる場合がある。

【0127】

これに、本発明の発光層は発光層塗布用部材上に有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子をコーティングしてナノ粒子の第１薄膜が形成される。これに、ナノ粒子発光体の中にＦＣＣとＢＣＣを組み合わせた結晶構造を有る有機無機ハイブリッドペロブスカイトが形成され、有機平面と無機平面が交互に積層されているラメラ構造を形成しており、無機平面に励起子が拘束された高い色純度を生じ得る。また、ペロブスカイトをナノ粒子に製造された後、発光層に導入することによって素子の発光効率及び輝度を向上させることができる。

【0128】

このように、有機無機ペロブスカイト－有機ホスト複合体形成工程によって発光層を形成する場合、既存ペロブスカイトナノ結晶層においてナノ結晶が密接に位置したことから生じ得る励起子－励起子消滅（ｅｘｃｉｔｏｎ－ｅｘｃｉｔｏｎ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）を防止することができる。また、バイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）特性を有する有機ホストやコーホスト（ｃｏ－ｈｏｓｔ）を使用することによって、電子－正孔再結合領域（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）を広げて励起子－励起子消滅（ｅｘｃｉｔｏｎ－ｅｘｃｉｔｏｎ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）を防止することができる。これによってペロブスカイトナノ結晶発光素子が高い輝度で駆動するときに発生するロルオフ（Ｒｏｌｌ－ｏｆｆ）を減らすことができる。

【0129】

有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子

【0130】

図１２ａから図１２ｄは、本発明の一実施形態に係る発光素子の製造方法を示す発光素子の断面図である。

【0131】

図１２ａを参照するとまず基板（１０）上に第１電極（２０）を形成する。

【0132】

前述した基板（１０）は有機発光素子の支持体になるもので、透明な性質の材料で構成される。また、前述の基板（１０）は柔らかな性質の材料と軽質の材料の両方を使用することができるが、柔らかな性質の材料で構成されることがより好ましい。特に、透明で柔らかな性質を持つ前述の基板（１０）の材料はＰＥＴ、ＰＳ、ＰＩ、ＰＶＣ、ＰＶＰ又はＰＥなどであり得る。

【0133】

前述の第１電極（２０）は、正孔が注入される電極であって、導電性を持つ性質の材料で構成される。前述される第１電極（２０）を構成する材料は金属酸化物であってもよく、特に透明導電性金属酸化物であることが好ましい。例えば、前述した透明導電性金属酸化物はＩＴＯ、ＡＺＯ（Ａｌ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、ＧＺＯ（Ｇａ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ、Ｇａ－ｄｐｏｅｄ ＺｎＯ）、ＭＺＯ（Ｍｇ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、Ｍｏ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ、Ａｌ－ｄｏｐｅｄ ＭｇＯ、Ｇａ－ｄｏｐｅｄ ＭｇＯ、Ｆ－ｄｏｐｅｄＳｎＯ_２、Ｎｂ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ_２又はＣｕＡｌＯ_２などであってもよい。

【0134】

前述した第１電極（２０）を形成するための蒸着工程としては、物理気相成長（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）、化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、パルスレーザ成長（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、蒸発法（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸発法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、原子層エピタキシー（ａｔｏｍｉｃ
ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）及び分子線エピタキシー蒸着（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）などを使用することができる。

【0135】

図１２ｂを参照すると、前述した第１電極（２０）上に導電性物質及び伝出された導電性物質より低い表面エネルギーを有するフッ素系物質を含む励起子バッファー層（３０）を形成する。

【0136】

この時、前述した励起子バッファー層（３０）は導電性物質を含む導電層（３１）及び前記導電性物質より低い表面エネルギーを有するフッ素系物質を含む表面バッファー層（３２）が順に積層された形態であってもよい。前述した導電層（３１）は導電性物質を含む。また、前述した導電層（３１）は前述のフッ素系物質を含めないことが好ましい。

【0137】

前述した導電性物質は、導電性高分子、金属性カーボンナノチューブ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、金属グリッド、金属ナノ点及び導電性酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含められえる。

【0138】

前述の導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリスチレン、スルホン化されたポリスチレン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、セルフ－ドーピング導電性高分子、これらの誘導体又はこれらの組み合わせを含んでもよい。前述した誘導体は各種スルホン酸をさらに含んでもよいことを意味する。

【0139】

例えば、前述した導電性高分子は、Ｐａｎｉ：ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸、下記化学式参照）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリ（３、４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネイト）、下記の化学式参照）、Ｐａｎｉ：ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ：ポロアニリン／カンファースルホン酸）及びＰＡＮＩ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン）／ポリ（４－スチレンスルホネイト））からなる群から選択される少なくとも一つの含んでもよく、これに限定されるものではない。

【0140】

例えば、前記導電性高分子はＰａｎｉ：ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、下記化学式参照）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、下記化学式参照）、Ｐａｎｉ：ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）又はＰＡＮＩ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））などを含んでもよく、これに限定されるものではない。

【0141】

【化1】

【0142】

前記Ｒは、Ｈ又はＣ１－Ｃ１０アルキル基であってもよい。

【0143】

前記セルフ－ドーピング導電性高分子は重合度１３から１０，０００，０００を有してもよく、下記化学式２１に表わす反復単位を有することができる。

【0144】

【化2】

【0145】

前記化学式２１において、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ＜１０，０００，０００、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０である。

【0146】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３及びＲ’_４のうち少なくとも一つはイオン基を含んでもよく、Ａ、Ｂ、Ａ’、Ｂ’は各々独立してＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂから選択される。

【0147】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３及びＲ’_４は、各々独立して水素、ハロゲン、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、シアノ基、置換又は無置換のＣ１－Ｃ３０のアルキル基、置換又は無置換のＣ１－Ｃ３０のアルコキシ基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ３０のアリール基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ３０のアリールアルキル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換又は無置換のＣ５－Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換のＣ１－Ｃ３０アルキルエステル基、及び置換又はＣ６－Ｃ３０の無置換のアリールエステル基からなる群から選択され、前記化学式のうち炭素に選択的に水素又はハロゲン元素が結合される。

【0148】

Ｒ_４は共役系導電性高分子鎖で構成される。

【0149】

Ｘ及びＸ’は、各々独立して単純結合Ｏ、Ｓ、置換又は無置換のＣ１－Ｃ３０アルキレン基、置換又は無置換のＣ１－Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ３０アリレン基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ３０のアリールアルキレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ３０のヘテロアリレン基、置換又は無置換のＣ２－Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン基、置換又は無置換のＣ５－Ｃ２０のシクロアルキレン基、及び置換又は無置換のＣ５－Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基アリールエステル基からなる群から選択され、前記化学式のうち炭素に選択的に水素又はハロゲン元素が結合されることができる。

【0150】

例えば、前記イオン基がＰＯ_３ ^２－、ＳＯ_３ ^－、ＣＯＯ^－、Ｉ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－からなる群から選択された陰イオン基及びＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、Ａｌ^＋３のうち選択された金属イオン、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＣＨ_３（－ＣＨ_２－）_ｎＯ^＋（ｎは１から５０の自然数）のうちから選択された有機イオンからなる群から選択され前記陰イオン基と対になる陽イオン基を含んでもよい。

【0151】

例えば、前記化学式１００のセルフ－ドーピング導電性高分子においてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３及びＲ’_４のうち各々少なくとも一つ以上はフッ素であるかフッ素に置換された基であってもよく、これに限定されるものではない。

【0152】

前記導電性高分子を例に挙げて、前記導電性高分子の具体例は下記と同様であり、これに限定されるものではない。

【0153】

【化3】

【化4】

【0154】

【化5】

【化6】

【化7】

【0155】

【化8】

【化9】

【化10】

【0156】

【化11】

【化12】

【化13】

【0157】

【化14】

【化15】

【化16】

【0158】

【化17】

【化18】

【化19】

【0159】

【化20】

【化21】

【化22】

【0160】

【化23】

【化24】

【化25】

【0161】

本明細書において無置換のアルキル基の具体的な例としては、直鎖状又は分枝状であって、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前述したアルキル基に含まれている一つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換又は無置換のアミノ基（－ＮＨ_２、－ＮＨ（Ｒ）、－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、Ｒ’とＲ”は互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン、又はヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１－Ｃの２０のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ６－Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のヘテロアリール基、又はＣ６－Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基で置換することができる。

【0162】

本明細書のヘテロアルキル基は、前述したアルキル基の主鎖中の炭素原子のうち一つ以上、好ましくは１から５個の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子などのようなヘテロ原子に置換されることを意味する。

【0163】

本明細書のアリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素環芳香族系を意味し、前述した環はペンダント方法に付けるかまたは融合（ｆｕｓｅｄ）することができる。アリール基の具体的例として、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどのような芳香族群を挙げることができ、前述したアリール基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同様に置換基に置換可能である。

【0164】

本明細書のヘテロアリール基はＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２又は３個のヘテロ原子を含み、残り環原子がＣである環原子数５から３０の環芳香族系を意味し、前述した環をペンダント方法で共に付けるかまたは融合（Ｆｕｓｅ）することができる。前述したヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0165】

本明細書のアルコキシ基はラジカル－Ｏ－アルキルを意味し、この時アルキルは上述と同様である。具体的な例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ－ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ－アミルオキシ、ヘキシルオキシなどを挙げることができ、前述したアルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0166】

本発明において使用される置換基であるヘテロアルコキシ基は１個以上のヘテロ原子例えば酸素、硫黄又は窒素がアルキル鎖内に存在し得ることを除くと、本質的に前述したアルコキシの意味を有し、例えばＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－及びＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨなどである。

【0167】

本明細書のアリールアルキル基は、前述と同様にアリール基にて水素原子のうち一部が低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルなどのようなラジカルに置換することを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前述したアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0168】

本明細書のヘテロアリールアルキル基は、ヘテロアリール基の水素原子一部が低級アルキル基に置換されることを意味し、ヘテロアリールアルキル基のうちヘテロアリールに対する定義は上述と同様である。前述したヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0169】

本明細書のアリールオキシは、ラジカル－Ｏ－アリールを意味し、この時アリールは上述と同様である。具体的な例として、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ、フロオレニルオキシ、インデニルオキシなどがあり、アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0170】

本明細書のヘテロアリールオキシはラジカル－Ｏ－ヘテロアリールを意味し、この時ヘテロアリールは上述と同様である。

【0171】

本明細書のヘテロアリールオキシ基の具体的な例として、ベンジルオキシ、フェニルエチルオキシなどがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0172】

本明細書のシクロアルキル基は、炭素原子数５から３０の一価の単環系を意味する。前述したシクロアルキル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0173】

本明細書のヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳのうちから選択された１、２又は３個のヘテロ原子を含み、残り環原子がＣである環原子数５から３０の一価の単環系を意味する。前述したシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0174】

本明細書のアルキルエステル基は、アルキル基とエステル基が結合されている作用基を意味し、この時のアルキル基は前述の説明と同様である。

【0175】

本明細書のヘテロアルキルエステル基は、ヘテロアルキル基とエステル基が結合されている作用基を意味し、前述したヘテロアルキル基は前述の説明と同様である。

【0176】

本明細書のアリールエステル基は、アリール基とエステル基が結合されている作用基を意味し、この時のアリール基は前述と同様である。

【0177】

本明細書のヘテロアリールエステル基は、ヘテロアリール基とエステル基が結合されている作用基を意味し、この時のヘテロアリール基は前述と同様である。

【0178】

本発明において使用されるアミノ基は、－ＮＨ_２、－ＮＨ（Ｒ）又は－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）を意味し、Ｒ’とＲ”は互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基である。

【0179】

本明細書のハロゲンはフッ素、塩素、臭素、要素、またはアスタチンであり、これらの中でフッ素がより好ましい。

【0180】

前述した金属性カーボンナノチューブは、精製された金属性カーボンナノチューブそのもの物質であるか、カーボンナノチューブの内壁及び／または外壁に金属粒子（例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ粒子など）が付着しているカーボンナノチューブであってもよい。

【0181】

前述したグラフェンは約０．３４ｎｍ厚さを有するグラフェン単層、２から１０個のグラフェン単層が積層した構造を有する数層のグラフェン（Ａ ｆｅｗ ｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ）または前述した数層のグラフェンよりは多くのグラフェン単層が積層された構造を有するグラフェン多層構造を有することができる。

【0182】

前述した金属ナノワイヤ及び半導体ナノワイヤは、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＮｉＳｉ_ｘ（Ｎｉｃｋｅｌ Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）ナノワイヤ及びこれらのうち２以上の複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ、例えば、合金又はコア－シェール構造体など）ナノワイヤのうちから選択されてもよく、これに限定されるものではない。

【0183】

また、前述した半導体ナノワイヤはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＮにドーピングされたＳｉナノワイヤ、Ｂ又はＮにドーピングされたＧｅナノワイヤ及びこれらのうち２以上の複合体（例えば、合金又はコア－シェール構造体など）のうちから選択されてもよく、これに限定されるものではない。

【0184】

前述した金属ナノワイヤ及び半導体ナノワイヤの直径は５ｎｍから１００ｎｍ以下であり、長さは５００ｎｍから１００μｍであってもよく、これは前述した金属ナノワイヤ及び半導体ナノワイヤの製造方法によって多様に選択され得る。

【0185】

前述した金属グリッドはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ及びこれらの合金を利用して互いに交差する網状の金属線を形成したものであり、線幅１００ｎｍから１００μｍの線幅を有するようにでき、その長さは限定されるものではない。前述した金属グリッドは第１電極の上に突出されるように形成してもよく、第１電極中に挿入して陥没型に形成してもよい。

【0186】

前述した金属ナノ点はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ及びこれらのうち２以上の複合体（例えば、合金又はコア－シェール構造体など）のナノ点のうちから選択されてもよく、これに限定されるものではない。

【0187】

前述した金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ及び金属ナノ点表面には－Ｓ（Ｚ１００）及び－Ｓｉ（Ｚ_１０１）（Ｚ_１０２）（Ｚ_１０３）に表わす少なくとも一つの部分（ここで、前述したＺ_１００、Ｚ_１０１、Ｚ_１０２及びＺ_１０３は互い独立して水素、ハロゲン原子、置換又は無置換のＣ１－Ｃ２０のアルキル基又は置換又は無置換のＣ１－Ｃ２０アルコキシ基である）が結合することができる。前述した－Ｓ（Ｚ_１００）及び－Ｓｉ（Ｚ_１０１）（Ｚ_１０２）（Ｚ_１０３）に表わす少なくとも一つの部分は自己集合（Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）部分として、前述した部分を介して金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ及び金属ナノ点ら同士の結合又は金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ及び金属ナノ点と第１電極（２１０）との結合力などが強化され得るところ、これによって電気的特性および機械的強度がより向上する効果がある。

【0188】

前述される導電性酸化物は、ＩＴＯ（インジウム鈴酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＳｎＯ_２及びＩｎＯ_２のうち一つであってもよい。

【0189】

前述した第１電極２０上に前述した導電層３１を形成するステップはコーティング法、キャスト法、ラングミュア－ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法、インクジェット印刷（ｉｎｋ－ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ノズルプリンティング（ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スロットダイ（ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレードコーティング（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビア印刷（Ｇｒａｖｕｒｅ－ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、リバースオフセット印刷（ｒｅｖｅｒｓｅ－ｏｆｆｓｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、物理的転写法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）、スプレーコーティング法（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または熱蒸着工程（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を使用することができる。

【0190】

また、前述した導電性物質を溶媒に混合して混合溶液を製造した後、前述した第１電極１０上に塗布された後熱処理して前述した溶媒を除去することによって形成することができる。この時、前述した溶媒は極性溶媒であってもよく、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノールなど）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、ニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、酢酸（ａｃｅｔａｉｃ ａｃｉｄ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、ノマルメチルピロリドン（ＮＭＰ、ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ、ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。

【0191】

前述した導電層（３１）が金属性カーボンナノチューブを含む場合、前述した第１電極（２０）上に金属性カーボンナノチューブを成長させるか、溶媒に分散させたカーボンナノチューブを溶液ベースの印刷法（例えば、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、リバースオフセットコーティング法、スクリーンプリンティング法、スロット－ダイコーティング法）によって形成することができる。

【0192】

前述した導電層（３１）が金属製グリッドを含む場合、前述した第１電極（２０）上に金属を真空蒸着して金属膜を形成した後、フォトリトグラフィーで様々な網目状にパターニングするか、金属前駆体若しくは金属粒子を溶媒に分散させて印刷法（例えば、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、グラビア印刷法、リバースオフセットコーティング法、スクリーン印刷法、スロット－ダイコーティング法）によって形成することができる。

【0193】

前述した導電層（３１）は、前述した励起子バッファー層（３０）において導電度を向上させる役割を主に行い、付加的に散乱、反射、吸収を調節して光学的に抽出を向上させるか、柔軟性を付与して機械的強度を向上させる役割をすることができる。

【0194】

前述した表面バッファー層（３２）は、フッ素系物質を含む。この時、前述したフッ素系物質は前述した導電性物質より低い表面エネルギーを有するフッ素系物質であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有することができる。

【0195】

また、前述したフッ素系物質は、前述した導電性高分子の疎水性より大きい疎水性を有することができる。

【0196】

この時、前述した表面バッファー層（３２）において前述した導電性（３１）と近い第１面（３２ａ）の前述したフッ素系物質の濃度より前述した第１面（３２ａ）と反対の第２面（３２ｂ）の前述したフッ素系物質の濃度がより低い。

【0197】

これに前述した表面バッファー層（３２）の第２面（３２ｂ）の仕事関数は５．０ｅＶ以上であり得る。一例として、前述した表面バッファー層（３２）のうち第２面（３２ｂ）において測定された仕事関数は５．０ｅＶから６．５ｅＶであってもよく、これに限定されるものはない。

【0198】

前述したフッ素系物質は、少なくとも一つのＦを含む過フッ化アイオノマー又はフッ化であってもよい。特に、前述したフッ素系物質がフッ化アイオノマーである場合、バッファー層の厚さを熱く形成することができ、導電層（３１）及び表面バッファー層（３２）の相分離を防いで、より均一に励起子バッファー層（３０）の形成を可能にする。

【0199】

前述したフッ素系物質は、下記の化学式１から１２の構造を有するアイオノマーからなる群から選択される少なくとも一つのアイオノマーを含むことができる。

【0200】

【化26】

【0201】

前述した式のうち、ｍは１から１０，０００，０００の数であり、ｘ及びｙは各々独立して０から１０の数であって、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｈ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_３ ^＋（ｎは０から５０の整数）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋、ＲＣＨＯ^＋（ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ－；ｎは０から５０の整数）を示す。

【0202】

【化27】

【0203】

前述した式のうち、ｍは１から１０，０００，０００の数である。

【0204】

【化28】

【0205】

前述した式のうち、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは各々独立して０から２０の数であって、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｈ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_３ ^＋（ｎは０から５０の整数）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋、ＲＣＨＯ^＋（ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ－；ｎは０から５０の整数）を示す。

【0206】

【化29】

【0207】

前述した式のうち、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは各々独立して０から２０の数であって、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｈ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_３ ^＋（ｎは０から５０の整数）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋、ＲＣＨＯ^＋（ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ－；ｎは０から５０の整数）を示す。

【0208】

【化30】

【0209】

前述した式のうち、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｚは０から２０の数であって、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｈ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_３ ^＋（ｎは０から５０の整数）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋、ＲＣＨＯ^＋（ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ－；ｎは０から５０の整数）を示す。

【0210】

【化31】

【0211】

前述した式のうち、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは各々独立して０から２０の数であって、Ｙは－ＣＯＯＭ^＋、－ＳＯ_３－ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、－ＰＯ_３ ^２―（Ｍ^＋）_２のうちから選択された一つであって、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｈ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_３ ^＋（ｎは０から５０の整数）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋、ＲＣＨＯ^＋（ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ－；ｎは０から５０の整数）を示す。

【0212】

【化32】

【0213】

前述した式のうち、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｈ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_３ ^＋（ｎは０から５０の整数）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋、ＲＣＨＯ^＋（ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ－；ｎは０から５０の整数）を示す。

【0214】

【化33】

【0215】

前述した式のうち、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００である。

【0216】

【化34】

【0217】

前述した式のうち、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘは０から２０の数であって、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｈ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_３ ^＋（ｎは０から５０の整数）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋、ＲＣＨＯ^＋（ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ－；ｎは０から５０の整数）を示す。

【0218】

【化35】

【0219】

前述した式のうち、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは各々独立して０から２０の数であって、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｈ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_３ ^＋（ｎは０から５０の整数）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋、ＲＣＨＯ^＋（ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ－；ｎは０から５０の整数）を示す。

【0220】

【化36】

【0221】

前述した式のうち、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、Ｒｆ＝－（ＣＦ_２）_ｚ－（ｚは１から５０の整数、ただ２は除く）、－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２－（ｚは１から５０の整数）、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２－（ｚは１から５０の整数）であって、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｈ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_３ ^＋（ｎは０から５０の整数）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋、ＲＣＨＯ^＋（ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ ^－；ｎは０から５０の整数）を示す。

【0222】

【化37】

【0223】

前述した式のうち、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙは各々独立して０から２０の数であって、Ｙは各々独立して－ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋、－ＣＯＯ^－Ｍ^＋、－ＳＯ_３ ^－ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、－ＰＯ_３ ^２－（Ｍ^＋）_２のうちから選択された一つであって、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｈ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_３ ^＋（ｎは０から５０の整数）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋、ＲＣＨＯ^＋（ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ－；ｎは０から５０の整数）を示す。

【0224】

また、前述したフッ素系物質は下記の化学式１３から１９の構造を有するアイオノマー又はフッ化低分子からなる群から選択される少なくとも一つのアイオノマー又はフッ化低分子を含むことができる。

【0225】

【化38】

【0226】

【化39】

【0227】

【化40】

【0228】

【化41】

【0229】

【化42】

【0230】

【化43】

【0231】

（前述した化学式１３から１８のうち、

【0232】

Ｒ_１１からＲ_１４、Ｒ_２１からＲ_２８、Ｒ_３１からＲ_３８、Ｒ_４１からＲ_４８、Ｒ_５１からＲ_５８及びＲ_６１からＲ_６８は互い独立的して水素、－Ｆ、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、少なくとも一つの－Ｆに置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基、少なくとも一つの－Ｆに置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｑ_１－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ）_ｎ－（ＣＦ^２）_ｍ－Ｑ_２（ここで、ｎ及びｍは互いに独立して０から２０の整数であり、ｎ＋ｍは１以上である）及び－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｘ－Ｑ_３（ここで、ｘは１から２０の整数である）中から選択される。

【0233】

前述したＱ_１からＱ_３はイオン基であり、前述したイオン基は陰イオン基及び陽イオン基を含み、前述した陰イオン基はＰＯ_３ ^２－、ＳＯ_３ ^－、ＣＯＯ^－、Ｉ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－及びＢＯ_２ ^２－のうちから選択され、前述した陽イオン基は金属イオン及び有機イオンのうち１種以上を含み、前述した金属イオンはＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２及びＡｌ^＋３のうちから選択され、前述した有機イオンはＨ^＋、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮＨ^３＋（ここで、ｎ１は０から５０の整数である）、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_２ ^＋、ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３ ^＋、ＣＨＯ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ^＋、ＣＨ_３ＯＨ^＋及びＲＣＨＯ^＋（ここで、ＲはＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ２－であって、ｎ２は０から５０の整数である）内から選択される。

【0234】

Ｒ_１１からＲ_１４のうち少なくとも一つ、Ｒ_２１からＲ_２８のうち少なくとも一つ、Ｒ_３１からＲ_３８のうち少なくとも一つ、Ｒ_４１からＲ_４８のうち少なくとも一つ、Ｒ_５１からＲ_５８のうち少なくとも一つ及びＲ_６１からＲ_６８のうち少なくとも一つは、－Ｆ、少なくとも一つの－Ｆに置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基、少なくとも一つの－Ｆに置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシ基、－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ）_ｎ－（ＣＦ_２）_ｍ－Ｑ_２及び－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｘ－Ｑ_３のうちから選択される。

【0235】

Ｘ－Ｍ^ｆ _ｎ－Ｍ^ｈ _ｍ－Ｍ^ａ _ｒ－Ｇ

【0236】

前述した化学式１９において

【0237】

Ｘは末端基であり、

【0238】

Ｍ^ｆはパルフルオロポリエテールアルコール、ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性－非フッ素化モノマーの縮合反応から得たフッ化モノマーから由来した単位を示す。

【0239】

Ｍ^ｈは非フッ素化モノマーから由来した単位を示す。

【0240】

Ｍ^ａは－Ｓｉ（Ｙ_４）（Ｙ_５）（Ｙ_６）に表わすシリル基を有する単位を示す。

【0241】

前述したＹ_４、Ｙ_５及びＹ_６は互いに独立して、置換又は無置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換又は無置換のＣ６－Ｃ３０のアリール基又は加水分解性置換基を示し、前述したＹ_４、Ｙ_５及びＹ_６のうち少なくとも一つは前述した加水分解性置換基である。

【0242】

Ｇは鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）の残基を含む一価の有機基である。

【0243】

ｎは１から１００の数である。

【0244】

ｍは０から１００の数である。

【0245】

ｒは０から１００の数である。

【0246】

ｎ＋ｍ＋ｒは少なくとも５である。

【0247】

前述した表面バッファー層（３２）の厚さは、２０ｎｍから５００ｎｍ、例えば、５０ｎｍから２００ｎｍであり得る。前述した表面バッファー層（３２）の厚さが上述の範囲を満足する場合、優れた仕事関数特性、透過度及びフレキシブル特性を提供することができる。

【0248】

前述した表面バッファー層（３２）は前述した導電層（３１）上に前述したフッ素系物質及び溶媒を含む混合溶液を製造した後、これを熱処理して形成することができる。

【0249】

このように形成された励起子バッファー層（３０）は５０ｎｍから１０００ｎｍの厚さを有することができる。前述した導電層（３１）が形成されることによって導電度を向上させ、同時に前述の表面バッファー層（３２）が形成されることによって表面エネルギーを下げることができる。これによって発光特性を極大化することができる。

【0250】

前述した表面バッファー層（３２）は、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、金属ナノワイヤ、金属カーボンナノ点、半導体量子ドット（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）、半導体ナノワイヤ及び金属ナノ点からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことができる。前述した添加剤をさらに含める場合、前述した励起子バッファー層（３０）の導電性向上を極大化することができる。

【0251】

また、前述した表面バッファー層（３２）はビスフェニルアジド系（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ ａｚｉｄｅ））物質を含む架橋剤をさらに含むことができる。前述した表面バッファー層（３２）の前述した架橋剤がさらに含まれる場合、時間及び素子駆動による造成分離を防止することができる。これに前述した励起子バッファー層（３０）の抵抗及び仕事関数を下げて、発光素子の安定性及び再現性を向上させることができる。

【0252】

前述したビスフェニルアジド系（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ ａｚｉｄｅ））物質は下記の化学式２０のビスフェニルアジド系（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ ａｚｉｄｅ））物質であってもよい。

【0253】

【化44】

【0254】

前述した導電層（３１）上に前述した表面バッファー層（３２）を形成するステップはスピンコーティング法、キャスト法、ラングミュア－ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法、インクジェット印刷（Ｉｎｋ－ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ノズルプリンティング（Ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング法（Ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレードコーティング法（Ｄｏｃｔｏｒ
ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷法（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ディップコーティング法（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビア印刷法（Ｇｒａｖｕｒｅ－ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、リバースオフセット印刷法（Ｒｅｖｅｒｓｅ－ｏｆｆｓｅｔ
ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、物理的転写法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）、スプレーコーティング法（Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ）、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ
ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）工程を使用することができる。

【0255】

ただし、前述した励起子バッファー層（３０）を形成するステップは、前述のように前述した導電層（３１）及び表面バッファー層（３２）を順に蒸着してもよく、前述した導電性物資及び前述したフッ素系物質を溶媒に混合して混合溶液を製造した後、前述した混合溶液を前述した第１電極上に塗布して熱処理する工程によって形成することができる。

【0256】

この場合、前述した混合溶液を熱処理することによって前述した第１電極（２０）上に導電層（３１）及び表面バッファー層（３２）が順に自己組織化して形成される。これによって工程を簡略化することができる長所がある。

【0257】

前述したフッ素系物質は、極性溶媒に対して９０％以上の溶解度、例えば９５％以上の溶解度を有する物質であってもよい。前述した極性溶媒の例としては水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノールなの）、エチレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンなどが挙げられ、これに限定されるものではない。

【0258】

図１３は、本発明の一実施形態に係る励起子バッファー層（３０）の効果を示す模式図である。

【0259】

図１３を参照すると、本発明の一実施形態に係る励起子バッファー層（３０）は正孔注入効率を向上させ、電子ブロッキング（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）役割を行い、励起子のクエンチングを抑えることがわかる。

【0260】

前述した励起子バッファー層（３０）は架橋剤をさらに含むことができる。

【0261】

前述した励起子バッファー層（３０）に架橋剤を添加することによって時間及び素子駆動による構成物質の相分離を防止することができる。また、前述した表面バッファー層（３２）の形成の時に溶媒使用などによる励起子バッファー層（３０）の効率が低下することを防止することができる。これに素子安定性及び再現性を向上させることができる。

【0262】

前述した架橋剤はアミン基（－ＮＨ_２）、チオール基（－ＳＨ）、及びカルボキシル基（－ＣＯＯ－）からなる群から選択される少なくとも一つの作用基を含めることができる。

【0263】

また、前述した架橋剤はビスフェニルアジド系（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ ａｚｉｄｅ））物質、ジアミノアルカン（Ｄｉａｍｉｎｏａｌｋａｎｅ）系物質、ジチオール（Ｄｉｔｈｉｏｌ）系物質、ジカルホキシラート（Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジメタクリルレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、メチルレンビスアミド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）誘導体、及びＤＶＢからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。

【0264】

前述した励起子バッファー層（３０）上に正孔運送層（図示せず）を形成することができる。前述した正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の多様な方法の中から選択された方法によって形成することができる。この時、真空蒸着法を選択する場合、蒸着条件は目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などによって異なるが、例えば、１００℃から５００℃の蒸着温度範囲、１０^－１０から１０^－３Ｔｏｒｒの真空度範囲、０．０１Å／Ｓｅｃから１００Å／Ｓｅｃの蒸着速度範囲内で選択され得る。一方、スピンコーティング法を選択する場合、コーティング条件は目的化合物、目的する層の構造及び熱的特性によって相違であるが、２０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍのコーティング速度範囲、８０℃から２００℃の熱処理温度（コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度）範囲内で選択され得る。

【0265】

正孔輸送層の材料は、正孔注入よりは正孔をよりよく輸送できる材料らの中から選択することができる。前述した正孔輸送層は公知の正孔輸送材料を利用して形成することができ、例えば、芳香族縮合環を有するアミン系物質であってもよくトリフェニルアミン系物質であってもよい。

【0266】

より具体的には、前述した正孔輸送性物質は、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＭＣＰ）、１，３，５－トリス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴＣＰ）、４，４’，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン（４，４’，４”－ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニール（４，４’－ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）ベンジジン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｎｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ’ｂｉｓ（ｐｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｎｌｅｎ－２－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ’ｂｉｓ（ｐｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：β－ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－２，２’－ジメチルベンジジン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｎｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ’ｂｉｓ（ｐｅｎｙｌ）－２，２’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：α－ＮＰＤ）、

【0267】

ジ－［４、（Ｎ，Ｎ’ジトリル－アミノ）－フェニルシクロヘキサン（Ｄｉ－［４－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｔｏｌｙｌ－ａｍｉｎｏ）－ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ナフタレン－２－イル－ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａ－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：β－ＴＮＢ）及びＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’－ｔｅｔｒａ（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ１５）、ｐｏｌｙ（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌ－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＰＦＢ），ｐｏｌｙ（９，９’－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－Ｎ－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（ＴＦＢ）、ｐｏｌｙ（９，９’－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－（４－ｂｕｔｙｌｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）（ＢＦＢ）、ｐｏｌｙ（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌ－１，４，－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＰＦＭＯ）などを例に挙げることができ、これに限定されるものではない。

【0268】

前述した正孔輸送層の厚さは５ｎｍから１００ｎｍ、例えば、１０ｎｍから６０ｎｍであってもよい。前述した正孔輸送層の厚さが上述の範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優れた正孔輸送特性を得ることができる。ただ、前述された正孔輸送層の場合、省略することができる。

【0269】

よって、前述した励起子バッファー層（３０）を含む発光素子は正孔注入層を形成しなくても、優れた効率、輝度、寿命特性を有することができる。これによって前述の発光素子製造時の費用を節約できる効果がある。

【0270】

また、前述した正孔輸送層が形成されるとすると、前述した正孔輸送層の仕事関数はＺｅＶであってもよく、前述したＺは５．２から５．６の実数であってもよく、これに限定されるものではない。

【0271】

前述した励起子バッファー層（３０）の表面バッファー層（３２）の第１面（３２ａ）の仕事関数値であるＹ_１は４．６から５．２、例えば、４．７から４．９の範囲であり得る。前述した励起子バッファー層（３０）の表面バッファー層（３２）の第２面（３２ｂ）の仕事関数値であるＹ_２は前述した表面バッファー層（３２）に含まれたフッ素系物質の仕事関数と同様であるか小さいことがある。例えば、前述したＹ_２は５．０から６．５、例えば、５．３から６．２の範囲であってもよく、これに限定されるものではない。

【0272】

図１２ｃを参照すると、前述した励起子バッファー層３０上に有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をコーティングしてナノ粒子の第１薄膜を含む発光層４０を形成する。

【0273】

発光層形成に関する内容は、前述した「有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子用発光層」と同一構成及び同一機能を有するので、前述した内容を参照する。

【0274】

この後、図１２ｄを参照すると、前述した発光層（４０）上に第２電極（５０）を形成する。

【0275】

前述した第２電極（５０）は、電子が注入される電極であって、導電性のある性質の材料として構成される。前述した第２電極（５０）は金属であることが好ましく、特にＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＣｄまたはＰｄなどであってもよい。

【0276】

前述した第２電極（５０）を形成するための蒸着工程としては、物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、パルスレーザ成長（Ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、蒸発法（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸発法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、原子層成長（Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）及び分子線エピタキシー蒸着（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）などを使用することができる。

【0277】

このように形成された発光素子は第１電極（２０）、前述した第１電極（２０）上に配置され、導電性物質を含む導電層（３１）及びフッ素系物質を含む表面バッファー層（３２）が順に積層される励起子バッファー層（３０）、前述した励起子バッファー層（３０）上に配置され有機リガンドが置換された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子発光体を含む発光層（４０）及び前述した発光層（４０）上に配置された第２電極（５０）を含む。

【0278】

この時、前述した励起子バッファー層（３０）が形成されることによって仕事関数を有すると同時に高い導電度を有する発光素子を製造することができ、有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ粒子を含むナノ粒子の第１薄膜を含む発光層はナノ粒子中にＦＣＣとＢＣＣを組み合わせた結晶構造を有る有機無機ハイブリッドペロブスカイトが形成され、有機平面と無機平面が交互に積層されているラメラ構造を形成されており、無機平面に励起子が拘束され、高い色純度を生じることができる。

【0279】

前記発光素子はレーザダイオード又はＬＥＤであってもよい。

【0280】

また、他の例として、上述した有機無機ペロブスカイトナノ結晶粒子又は無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を含む光活性層を利用して太陽電池に適用することもできる。このような太陽電池は第１電極、第２電極及び前記第１電極及び第２電極の間に位置するもが、上述したペロブスカイトナノ結晶粒子を含む光活性層を含むことができる。

【0281】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実験例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。ただし、下記の実験例は本発明の理解を助けるためのことだけで、本発明が下記の実験例により限定されるものではない。

【0282】

＜製造例１－有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液製造＞
本発明の一実施例による有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液を形成する。逆ナノ－エマルジョン法によって形成する。

【0283】

具体的には、プロトン性溶媒に有機無機ハイブリッドペロブスカイトを溶かし、第１溶液を準備する。この時のプロトン性溶媒としてジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を使用し、有機無機ハイブリッドペロブスカイト（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４を使用した。この時使用した（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４はＣＨ_３ＮＨ_３ＢｒとＰｂＢｒ_２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。

【0284】

非プロトン性溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備した。この時の非プロトン性溶媒にはトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）を使用し、アルキルアライド界面活性剤にはオクタデシルアンモニウムブロマイド（ｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ
ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＮＨ_３Ｂｒ）を使用した。

【0285】

その後に、強く攪拌している第２溶液に第１溶液をゆっくり一滴ずつ落として添加し、有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含む溶液を形成した。

【0286】

＜製造例２－発光層の製造＞

【0287】

まず、１０ｗｔ％の３－Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＭＰＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ）ｅｔｈａｎｏｌｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎをガラス基板上にスピンコーティングしてアンカリングエージェント層を形成した。エタノール及びクロロホルムで洗浄して、過剰のＭＰＡ除去した後、製造例１により製造されたペロブスカイトナノ結晶を前記アンカリングエーゼェント層上にスピンコーティングしてペロブスカイトナノ結晶層を形成した（２５００ｒｐｍ ２０ｓ）。

【0288】

クロロホルムスピンコーティング（２５００ｒｐｍ ２０ｓ）によってアンカリングされてないペロブスカイトナノ結晶を除去した。ペロブスカイトナノ結晶層の厚さを調節するために、２５０μＬの１ｗｔ％ １，２－ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ（ＥＤＴ）／ｅｔｈａｎｏｌ溶液をスピンコーティング（２５００ｒｍ ２０ｓ）し、続けて前記ペロブスカイトナノ結晶溶液をスピンコーティング（２５００ｒｐｍ ２０ｓ）するプロセスを繰り返して発光層を形成した。

【0289】

＜製造例３－発光層の製造＞

【0290】

まず、ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＴＯＰＯ）とｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（ＴＯＰ）溶液を実施例１によって製造されたペロブスカイトナノ結晶溶液に添加して、ペロブスカイトナノ結晶のリガンドをＴＯＰＯ及びＴＯＰに置換した。その後、Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ、Ｎ’－ｂｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ）を前記ペロブスカイトナノ結晶溶液と１００：５（ｗ／ｗ）の割合で混合してＴＰＤ－ペロブスカイトナノ結晶溶液を製造した。前記ＴＰＤ－ペロブスカイトナノ結晶溶液をスピンコーティング（５００ｒｐｍ ７ｓ、３０００ｒｐｍ ９０ｓ）してＴＰＤ及びペロブスカイトナノ結晶層を形成した。この時、ＴＰＤとペロブスカイトナノ結晶はスピンコーティングプロセスで相分離され、ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子を含むナノ薄膜がＴＰＤ層上に形成されることになる。

【0291】

＜製造例４－発光層の製造＞

【0292】

まず、オクタデシルトリクロロシラン（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＯＤＴＳ）溶液にＳｉ ｎａｔｉｖｅ ｗａｆｅｒを浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）して、ＯＤＴＳ－Ｔｒｅａｔｅｄウェーハを作製した。そしてペロブスカイトナノ結晶を前記ＯＤＴＳ－Ｔｒｅａｔｅｄウェーハ上にスピンコーティング（１５００ｒｐｍ ６０ｓ）してペロブスカイトナノ結晶層を形成した。一方、Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ）を平らなシリコンウェーハの上に掛けて７５℃で２時間キュアリングしてＰＤＭＳスタンプを製造した。前記ＰＤＭＳスタンプを前記ペロブスカイトナノ結晶層の上に完全に密着させて十分な圧力を加えた後、素早く取ってペロブスカイトナノ結晶をＯＤＴＳ－Ｔｒｅａｔｅｄ ｗａｆｅｒから分離させた。分離されたペロブスカイトナノ結晶は、予め準備されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基板と接触によってＰＤＭＳから分離された。

【0293】

＜製造例５－発光層の製造＞

【0294】

Ｔｒｉｓ（４－ｃａｒｂａｚｏｙｌ－９－ｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ（ＴＣＴＡ）、１，３，５－ｔｒｉｓ（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＰＢｉ）を前記ペロブスカイトナノ結晶溶液と１０：１０：１（ｗ／ｗ）比で混合してＴＣＴＡ－ＴＰＢｉ－ペロブスカイトナノ結晶溶液を製造した。前記ＴＣＴＡ－ＴＰＢｉ－ペロブスカイトナノ結晶液を製造した。前記ＴＣＴＡ－ＴＰＢｉ－ペロブスカイトナノ結晶溶液をスピンコーティング（５００ｒｐｍ ７ｓ、３０００ｒｐｍ ９０ｓ）してＴＣＴＡ－ＴＰＢｉ－ペロブスカイトナノ結晶層を形成した。

【0295】

＜製造例６－発光素子の製造＞

【0296】

本発明の一実施例による発光素子を製造した。

【0297】

まずＩＴＯ基板（ＩＴＯ陽極がコーティングされたガラス基板）を準備した後、ＩＴＯ陽極上に導電性物質であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社のＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ）とフッ素系物質である下記の高分子２６の物質を混合した溶液をスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間熱処理して４０ｎｍ厚さの励起子バッファー層を形成した。

【0298】

熱処理後、前述したＩＴＯ陽極上に導電性高分子を５０％以上含有した導電層と、前述した高分子１の物質を５０％以上含有した表面バッファーが順次積層された多層が形成される。つまり自己組織化されて、導電層と表面バッファー層が形成される。

【0299】

前述した導電層と表面バッファー層を含む励起子バッファー層の重量比は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：高分子１が１：６：２５．４であり、仕事関数は５．９５ｅＶである。

【0300】

前述した励起子バッファー層上に実施例２に前述した発光層製造方法を利用してＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３ペロブスカイト発光層を形成した。

【0301】

この後、発光層上に５０ｎｍの厚さの１，３，５－Ｔｒｉｓ（１－ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ－２－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＰＢＩ）を１×１０^－７Ｔｏｒｒ以下の高い真空で蒸着して電子輸送層を形成し、その上に１ｎｍの厚さのＬｉＦを蒸着して電子注入層を形成し、その上に１００ｎｍの厚さのアルミニウムを蒸着して陰電極を形成して有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子を作製した。作製した発光素子の輝度（Ｌｕｍｉａｎａｎｃｅ）は５０ｃｄ／ｍ^２であって、電流効率（ｃｕｒｒｅｎｔ
ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は０．０２ｃｄ／Ａであった。

【0302】

【化45】

【0303】

（前述した高分子１の中で、ｘ＝１３００、ｙ＝２００、ｚ＝１である）

【0304】

＜製造例７－発光素子の製造＞

【0305】

発光層の製造方法を前記実施例３の方法を使用した点を除いて、前述した製造例６との同様の方法を用いて、有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子を作製した。作製した発光素子の輝度（ｌｕｍｉａｎａｎｃｅ）は４０ｃｄ／ｍ^２であって、電流効率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は０．０１５ｃｄ／Ａであった。

【0306】

＜製造例８－発光素子の製造＞

【0307】

発光層の製造方法を前記実施例４の方法を使用した点を除いて、前述した製造例６と同様の方法を用いて、有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子を作製した。作製した発光素子の輝度（ｌｕｍｉａｎａｎｃｅ）は４５ｃｄ／ｍ^２であって、電流効率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は０．０１８ｃｄ／Ａであった。

【0308】

＜製造例９－発光素子の製造＞

【0309】

発光層の製造方法を前記実施例５の方法を使用した点を除いて、前述した製造例６と同様の方法を用いて、有機無機ハイブリッドペロブスカイト発光素子を作製した。作製した発光素子の輝度（ｌｕｍｉａｎａｎｃｅ）は６０ｃｄ／ｍ^２であって、電流効率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は０．００３ｃｄ／Ａであった。

【0310】

＜製造例１０－無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液の製造＞

【0311】

本発明の一実施例に係る無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成した。逆ナノ－エマルジョン法によって形成した。

【0312】

具体的に、非プロトン性溶媒であるＯｃｔａｄｅｃｅｎｅ（ＯＤＥ）に炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）とオレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）を入れて高温で反応させ、第３溶液を準備した。非プロトン性溶媒にＰｂＢｒ_２とオレイン酸そしてオレイルアミン（Ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）を入れて、高温（１２０℃）で一時間反応させた第４溶液を準備する。

【0313】

その後に、強く攪拌している第４溶液に第３溶液をゆっくり一滴ずつ落として添加し、三次元的構造を有する無機金属ハライドペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ_３）ナノ結晶粒子発光体を形成した。

【0314】

したがって、無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液を製造した。

【0315】

＜製造例１１－発光層の製造＞

【0316】

製造１の溶液の代わりに製造例１０の無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液を使用したことを除いて、製造例２と同様にして発光層を製造した。

【0317】

＜製造例１２－太陽電池の製造＞

【0318】

本発明の一実施例に係る太陽電池を製造した。

【0319】

まず、ＩＴＯ基板（ＩＴＯ陽極がコーティングされたガラス基板）を準備した後、ＩＴＯ陽極上に導電性物質であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社のＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ）をスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間熱処理して４０ｎｍ厚さの正孔抽出層を形成した。

【0320】

前記正孔抽出層上に製造例１による有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子をＰｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）と混ぜてコーティングして光活性層を形成し、光活性層の上に１００ｎｍの厚さのＡｌを蒸着してペロブスカイトナノ結晶粒子の太陽電池を製造した。

【0321】

＜比較例１＞

【0322】

薄膜型の有機無機ハイブリッドペロブスカイト（ＯＩＰ ｆｉｌｍ）を製造した。

【0323】

具体的に、プロトン性溶媒であるジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ４を溶けて第１溶液を製造した後、前記第１溶液をガラス基板上にスピンコーティングして（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＰｂＣｌ_４薄膜を製造した。

【0324】

＜比較例２＞

【0325】

薄膜形態の有無機ハイブリッドペロブスカイト（ＯＩＰ ｆｉｌｍ）を製造した。

【0326】

具体的には、プロトン性溶媒であるジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に（ＣＨ _３ ＮＨ _３）_２ ＰｂＣｌ _４を溶かし、第１溶液を製造した後、前記第１溶液をガラス基板上にスピンコーティングして（ＣＨ _３ ＮＨ _３）_２ ＰｂＣｌ _４薄膜を製造した。

【0327】

＜実験例＞

【0328】

図１４は、製造例１の有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子と比較例１及び比較例２による有機無機ハイブリッドペロブスカイト（ＯＩＰ
ｆｉｌｍ）に紫外線を照射して発光光を撮影した蛍光画像である。

【0329】

図１４を参照すると、比較例１及び比較例２によるナノ粒子の形態ではなく、薄膜の形態の有機無機ハイブリッドペロブスカイトは暗い光を発光する一方、製造例によるナノ粒子の形態の波長変換粒子は、非常に明るい緑色光を出すことを確認することができる。

【0330】

また、これまでの発光効率（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ、ＰＬＱＹ）を測定した結果、製造例による有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ粒子は非常に高い数値を示すことが確認できた。

【0331】

これに対して、比較例１及び比較例２による薄膜型の有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、１％前後の低いＰＬＱＹ数値を示した。

【0332】

図１５は製造例及び比較例１によるナノ粒子の模式図である。

【0333】

図１５（ａ）は比較例１による発光物質の図であって、図１５（ｂ）は製造例１による有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子の模式図である。図１５（ａ）を参照すると、比較例１による有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子は薄膜型であって、図１５（ｂ）を参照すると、製造例１による波長変換粒子はナノ粒子（１１０）の形態である。

【0334】

図１６は、製造例１及び比較例１によるナノ粒子の光発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）を各々常温と低温での撮影画像である。

【0335】

図１６（ａ）は、比較例１による薄膜型の有機無機ハイブリッドペロブスカイト（ＯＩＰ
ｆｉｌｍ）の光発光マトリックスを低温（７０Ｋ）にて撮影した画像であり、図１６（ｂ）は比較例１による薄膜型の有機無機ハイブリッドペロブスカイト（ＯＩＰ ｆｉｌｍ）の光発光マトリックスを常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）にて撮った画像である。

【0336】

図１６（ｃ）は、製造例１による有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含む有無機ペロブスカイトナノ粒子の光発光マトリックスを低温（７０ Ｋ）で撮影した画像であり、図１５（ｄ）は、製造例１による有無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含む有無機ペロブスカイトナノ粒子の発光マトリックスを常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で撮影した画像である。

【0337】

図１６（ａ）から図１６（ｄ）を参照すると、製造例１による有無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子の場合、比較例１による薄膜型の有機無機ハイブリッドペロブスカイト（ＯＩＰ ｆｉｌｍ）と同じ位置の発光を示し、より高い色純度を示すことがわかる。また、製造例によるＯＩＰ－ＮＣ ｆｉｌｍの場合、常温において低温と同じ位置の高い色純度の光発光を示し、発光強さ又は減少しないことがわかる。一方、比較例１による薄膜型の有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、常温と低温において色純度及び発光位置が異なるだけではなく、常温にて熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化によって励起子が発光まで行かずに自由電荷に分離され消滅して低い発光強さを示す。

【0338】

図１７は製造例１及び比較例１によるナノ粒子の発光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を撮影した結果のグラフである。

【0339】

図１７を参照すると、製造例１による有機無機ペロブスカイトナノ粒子が溶液内に位置する溶液状態であるとき、比較例１による従来の有機無機ハイブリッドペロブスカイトと同じ位置の光発光を表し、より高い色純度を表すことがわかる。

【0340】

本発明に係る有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含むナノ粒子の第１薄膜中にＦＣＣとＢＣＣを組み合わせた結晶構造を有る有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶が形成され、有機平面と無機平面が交互に積層されているラメラ構造を形成されており、無機平面に励起子が拘束されて、高い色純度を生じることができる。

【0341】

また、１０ｎｍからから３００ｎｍ以下のサイズ以内のナノ結晶内で励起子拡散距離が減少するだけではなく、励起子結合エネルギーが増加して熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化による励起子消滅を防止して、常温において高い発光効率を有することができる。

【0342】

さらに、３次元有機無機ハイブリッドペロブスカイトに比べてナノ結晶構造を合成することにより、励起子結合エネルギーを増加させて発光効率をより向上させることができるだけでなく、耐久性－安定性を増加させることができる。

【0343】

また、本発明に係る有無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を含むナノ粒子の第１薄膜製造方法によると、アルキルハライド界面活性剤の長さ及び時によって有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶のサイズ調節された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ペロブスカイトナノ粒子を合成することができる。

【0344】

以上、本発明を公的な実施例を挙げて詳しく説明したが、本発明は上述した実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で、当分野で通常の知識を持つものによって様々な変形及び変更が可能である。

【符号の説明】

【0345】

１０：基板
２０：第１電極
３０：励起子バッファー層
３１：導電層
３２：表面バッファー層
４０：発光層
５０：第２電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図12C】

【図12D】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】