特許 7171301 ３－グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-07

(45)【発行日】2022-11-15

(54)【発明の名称】３－グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20221108BHJP

【ＦＩ】

C07F7/18 S

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2018150011

(22)【出願日】2018-08-09

(65)【公開番号】P2019031492

(43)【公開日】2019-02-28

【審査請求日】2021-02-17

(31)【優先権主張番号】17185524.0

(32)【優先日】2017-08-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】マークス ルーデク

(72)【発明者】

【氏名】ズーザン ヴィッチェ

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン バーデ

(72)【発明者】

【氏名】クラウディア ドレッシャー

(72)【発明者】

【氏名】ブアクハート ヨーン

(72)【発明者】

【氏名】トアステン ペーターレ

【審査官】奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】欧州特許出願公開第０１０３５１２６（ＥＰ，Ａ２）

【文献】特表２０１０－５１８０３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ ７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）
（Ｒ’）Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＲ）_３ （Ｉ）
［式中、
基Ｒは、独立して、メチル基またはエチル基を表し、かつ
Ｒ’は、基Ｈ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２－を表す］
の３－グリシジルオキシプロピルアルコキシシランの製造方法であって、
（ｉ） 一般式（ＩＩ）
（Ｒ’）Ｏ－Ｃ_３Ｈ_５ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ’は、基Ｈ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２－を表す］
の官能化アルケンと、
（ｉｉ） 一般式（ＩＩＩ）
ＨＳｉ（ＯＲ）_３ （ＩＩＩ）
［式中、
基Ｒは、独立して、メチル基またはエチル基を表す］
の少なくとも１つのハイドロジェンアルコキシシランとを、
（ｉｉｉ） 均一系触媒としてのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒またはヘキサクロロ白金酸系触媒と、
（ｉｖ） ２－エチルヘキサン酸および／またはイソノナン酸と
の存在下、かつ酢酸の不存在下で反応させてヒドロシリル化の生成物を得ることによる方法。

【請求項2】

前記（ｉ）による官能化アルケンと、前記（ｉｉ）によるハイドロジェンアルコキシシランとを、０．８～１．３：１のモル比で使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記（ｉｉｉ）によるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体；Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２］_２Ｐｔ）を単独で使用するか、またはヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］、Ｓｐｅｉｅｒ触媒とも称される）を使用し、追加の溶媒を添加または使用しないことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記（ｉｉｉ）による触媒を、そのＰｔ含有量に関して、前記（ｉ）による官能化アルケンに対して、１：２００００００～１：５００００のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

前記（ｉｉｉ）による触媒のＰｔ分と、前記（ｉｖ）による助触媒としての２－エチルヘキサン酸および／またはイソノナン酸とを、１：２５０～１：２５０００のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

－ 方法変形例Ａによれば、前記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を予備混合し、これを、前記反応を実施するための反応器もしくは反応システムに供給して、混合しながら反応温度に加熱するか、または
－ 方法変形例Ｂによれば、前記成分（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を反応器もしくは反応システムに装入もしくは供給して、混合しながら反応温度に加熱し、そして混合しながら前記成分（ｉｉ）を供給するか、または
－ 方法変形例Ｃによれば、前記成分（ｉ）および（ｉｉ）を反応器もしくは反応システムに装入もしくは供給して、混合しながら反応温度に加熱し、そして混合しながら前記成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を単独でもしくは混合物として供給するか、または
－ 方法変形例Ｄによれば、前記成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を反応器もしくは反応システムに装入もしくは供給して、混合しながら反応温度に加熱し、そして混合しながら前記成分（ｉ）を供給する
ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記反応を、反応器内で、８０～２３０℃の反応温度で、０．５～２０バール（絶対圧）の圧力で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

前記反応の生成物を後処理し、その際、前記反応後に得られた生成物混合物を分留して目的生成物を得ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

前記反応および前記後処理を、バッチ式または連続式で行うことを特徴とする、請求項８記載の方法。

【請求項10】

３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを、酢酸またはアセトキシを含まない形態で得ることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。

【請求項11】

３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを取得し、その際、前記得られた生成物は、３．５～５．５のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。

【請求項12】

３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを取得し、その際、前記得られた生成物は、≦１０μＳ／ｃｍの導電率値を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｐｔ系均一系触媒と助触媒としての２－エチルヘキサン酸および／またはイソノナン酸との存在下でのアリルグリシジルエーテルのヒドロシリル化による３－グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グリシジル官能性シランは、オルガノシラン化学における重要な工業用中間体または最終生成物である。該シランは、複合材料における接着促進剤として、例えば塗料産業およびガラス繊維産業において、注型技術および接着剤産業において使用されており、また光学ガラスのコーティングにおいても該化合物は重要な役割を果たしている。

【0003】

３－グリシジルオキシプロピルアルコキシシランの製造は、例えばヒドロシリル化触媒の存在下で水素原子含有トリアルコキシシランをアリルグリシジルエーテルと反応させることによって行うことができ、これを以下の一般反応式で記述することができる：

【化1】

ここで、Ｒは、アルキルであり、例えばメチル、エチル、プロピルである。例えば、Ｒがメチルの場合には３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの製造が記述され、Ｒがエチルの場合には３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの製造が記述される。この場合、副生成物として、異性体ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＲ）_３）ＣＨ_３、相応する８員複素環、さらにはグリシジルオキシトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、プロペニルグリシジルエーテルおよびテトラアルコキシシランならびに高沸点成分が生じる。特に、蒸留による分離除去が困難な化合物であるグリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン異性体および８員複素環には、蒸留塔での分離性能を高くし、かつ蒸留時間を長くすることが必要とされる。相応するプロペニルグリシジルエーテルが形成されることや、テトラアルコキシシランが形成されることは、選択率が非常に低下することを意味する。

【0004】

Ｈ－シランによるＣ＝Ｃ二重結合含有化合物のヒドロシリル化反応は、バッチ式または連続式のいずれかで行われ、このヒドロシリル化反応は、通常は貴金属によって触媒される。３－グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランの製造は、通常は、Ｓｐｅｉｅｒ触媒、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６またはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒、ジビニルテトラメチルジシロキサン－Ｐｔを用いた均一系触媒反応により行われるが（特に欧州特許出願公開第０２７７０２３号明細書（ＥＰ ０ ２７７ ０２３）、欧州特許出願公開第０２８８２８６号明細書（ＥＰ ０ ２８８ ２８６）、特許第１２８７６３号明細書（ＪＰ １２８７６３）および独国特許出願公開第２１５９９９１号明細書（ＤＥ ２ １５９ ９９１））、貴金属を用いた不均一系触媒反応により行われる場合もある（欧州特許出願公開第０５４８９７４号明細書（ＥＰ ０ ５４８ ９７４）、米国特許第４７３６０４９号明細書（ＵＳ ４ ７３６ ０４９））。

【0005】

トリメトキシシランによるアリルグリシジルエーテルのヒドロシリル化を均一系Ｐｔ触媒の存在下で行った場合には、使用するアリルグリシジルエーテルのうち無視できない割合が異性化され、したがってもはやこれをヒドロシリル化に利用することができなくなることが認められる。これによって、通常は選択率がかなり低下する。

【0006】

従来の均一系触媒のもう１つの欠点は、コロイド状Ｐｔが形成される点にある。このコロイド状Ｐｔによっても同様に副生成物の形成が増大する。このコロイド状Ｐｔの形成は、特にＫａｒｓｔｅｄｔ型均一系触媒の場合に認められる。目的生成物の選択率の低下に加え、使用したオレフィンの異性化が生じ、異性化後に該オレフィンをヒドロシリル化に利用することはもはや不可能である。

【0007】

欧州特許出願公開第１６９４６８７号明細書（ＥＰ １ ６９４ ６８７）から、Ｐｔ触媒の存在下でのフルオロオレフィンのヒドロシリル化によるフルオロアルキル基含有ケイ素化合物の製造方法を得ることができるが、この方法では、特に使用するオレフィンの純度に留意しなければならない。

【0008】

ソ連国特許出願公開第４１５２６８号明細書（ＳＵ ４１５２６８）は、アリルアミンのヒドロシリル化によるアミノアルキルシランの製造を教示しているが、この反応も、触媒の存在下で、助触媒としての酸、特に酢酸を添加して行われる。

【0009】

さらに、欧州特許出願公開第０９８５６７５号明細書（ＥＰ ０ ９８５ ６７５）には、アルキルシランの製造のために、炭化水素オレフィンのヒドロシリル化において助触媒として酸を使用することが開示されている。欧州特許出願公開第０９８５６７５号明細書（ＥＰ ０ ９８５ ６７５）には、好ましい酸として酢酸が記載されている（米国特許第５９８６１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）も参照のこと）。

【0010】

オキシラン環（エポキシ官能基およびグリシジルオキシ官能基におけるオキシラン環も参照のこと）は通常は酸の影響下で開環し、したがって非常に反応性の高い種であることは周知である。オキシラン環の開環は、この場合、酸触媒によっても任意の他の求核性試薬によっても生じる（Ｓ． Ｈａｕｐｔｍａｎｎ， ”Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ”， １． Ａｕｆｌ． １９８５， ＶＥＢ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ， Ｌｅｉｐｚｉｇ， ｐ．５５８ｆｆ）。

【0011】

欧州特許出願公開第２１１４９６３号明細書（ＥＰ ２ １１４ ９６３）には、Ｐｔ触媒、適切な溶媒または希釈剤の存在下で、酢酸を添加して、オキシラン環の選択率および保持に関して十分に規定された条件下でオレフィングリシドエーテルをヒドロシリル化することによりグリシジルオキシアルキルアルコキシシランを有利に製造できることが示されている。しかし工業的規模では、酢酸または相応するアセトキシ化合物が、何らかの様式でかつ何らかの理由で最終生成物においても少なくともある割合で認められ、これによって生成物における酸性度が高まり、このことが、この生成物の様々な用途においてまたも問題を生じさせる。通常は、溶媒を含有するＫａｒｓｔｅｄｔ触媒が市販されており、例えばキシレン中で２％の溶液として市販されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】欧州特許出願公開第０２７７０２３号明細書

【文献】欧州特許出願公開第０２８８２８６号明細書

【文献】特許第１２８７６３号明細書

【文献】独国特許出願公開第２１５９９９１号明細書

【文献】欧州特許出願公開第０５４８９７４号明細書

【文献】米国特許第４７３６０４９号明細書

【文献】欧州特許出願公開第１６９４６８７号明細書

【文献】ソ連国特許出願公開第４１５２６８号明細書

【文献】欧州特許出願公開第０９８５６７５号明細書

【文献】米国特許第５９８６１２４号明細書

【文献】欧州特許出願公開第２１１４９６３号明細書

【非特許文献】

【0013】

【文献】Ｓ． Ｈａｕｐｔｍａｎｎ， ”Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ”， １． Ａｕｆｌ． １９８５， ＶＥＢ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ， Ｌｅｉｐｚｉｇ， ｐ．５５８ｆｆ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、Ｐｔ含有均一系触媒、特にＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を使用した３－グリシジルオキシプロピルアルコキシシランの工業的製造方法であって、上記の欠点を有しておらず、かつ選択率および収率上の利点が少なくとも数量の大きさの点で保持される方法を提供することを課題としていた。特別な目的は、酢酸または同等の酸性揮発性助触媒を含まず、さらには有機溶媒、特に炭化水素も実質的に含まない生成物を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0015】

前記課題は、本発明によれば特許請求の範囲に記載の特徴にしたがって解決される。

【0016】

驚くべきことに、有利にも、
（ｉ） 一般式（ＩＩ）
（Ｒ’）Ｏ－Ｃ_３Ｈ_５ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ’は、Ｈ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２－基（いわゆるグリシジル基）を表す］
の官能化アルケン［以下、略してオレフィン成分とも呼ぶ］［アリルグリシジルエーテルまたは略してＡＧＥとも呼ぶ］と、
（ｉｉ） 一般式（ＩＩＩ）
ＨＳｉ（ＯＲ）_３ （ＩＩＩ）
［式中、
基Ｒは、独立して、メチル基またはエチル基を表す］
の少なくとも１つのハイドロジェンアルコキシシラン、好ましくはハイドロジェントリメトキシシラン［略してＴＭＯＳと呼ぶ］またはハイドロジェントリエトキシシラン［略してＴＥＯＳと呼ぶ］とを、
（ｉｉｉ） 均一系触媒としてのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒またはヘキサクロロ白金酸系触媒と、
（ｉｖ） ２－エチルヘキサン酸（沸点２２６～２２９℃）および／またはイソノナン酸（沸点２３２～２３６℃）と
の存在下で反応させることによって、一般式（Ｉ）
（Ｒ’）Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＲ）_３ （Ｉ）
［式中、
基Ｒは、独立して、メチル基またはエチル基を表し、かつ
Ｒ’は、グリシジル基Ｈ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２－を表す］
の３－グリシジルオキシプロピルアルコキシシランが、ヒドロシリル化の（目的）生成物として、式Ｉにしたがってグリシジル官能基を保持した状態で、酢酸またはアセトキシ基を含まずに、かつ実質的に有機溶媒を用いずに、有利にも簡便かつ経済的に得られることが判明した。

【発明を実施するための形態】

【0017】

したがって本発明の対象は、一般式（Ｉ）
（Ｒ’）Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＲ）_３ （Ｉ）
［式中、
基Ｒは、独立して、メチル基またはエチル基を表し、かつ
Ｒ’は、基Ｈ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２－を表す］
の３－グリシジルオキシプロピルアルコキシシランの製造方法であって、
（ｉ） 一般式（ＩＩ）
（Ｒ’）Ｏ－Ｃ_３Ｈ_５ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ’は、基Ｈ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２－を表す］
の官能化アルケン［以下、略してオレフィン成分とも呼ぶ］［アリルグリシジルエーテルまたは略してＡＧＥとも呼ぶ］と、
（ｉｉ） 一般式（ＩＩＩ）
ＨＳｉ（ＯＲ）_３ （ＩＩＩ）
［式中、
基Ｒは、独立して、メチル基またはエチル基を表す］
の少なくとも１つのハイドロジェンアルコキシシラン、好ましくはハイドロジェントリメトキシシラン［略してＴＭＯＳと呼ぶ］またはハイドロジェントリエトキシシラン［略してＴＥＯＳと呼ぶ］とを、
（ｉｉｉ） 均一系触媒としてのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒またはヘキサクロロ白金酸系触媒と、
（ｉｖ） ２－エチルヘキサン酸および／またはイソノナン酸と
の存在下で反応させてヒドロシリル化の（目的）生成物を得ることによる方法である。

【0018】

本発明による方法では、（ｉ）によるオレフィン成分と、（ｉｉ）によるハイドロジェンアルコキシシランとを、０．８～１．３：１、好ましくは１．０３～１．２５：１、特に好ましくは１．０７～１．２２：１、極めて特に好ましくは１．１０～１．１９：１、殊に１．１２～１．１７：１．０のモル比で使用する。

【0019】

さらに本発明による方法では、（ｉｉｉ）によるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体；Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２］_２Ｐｔ）を単独で使用するか、またはヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］、「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」とも呼ぶ）を使用し、追加の溶媒を添加または使用しない。

【0020】

有利には、本発明による方法では、反応混合物中のＰｔ含有量（金属白金として算出）が、反応材料全体、すなわち反応の実施に使用する成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の量の合計を基準として、好ましくは１．２～３重量ｐｐｍ、特に好ましくは１．５～２．５重量ｐｐｍ、殊に１．７～２．３重量ｐｐｍとなるように調整する。

【0021】

この場合、（ｉｉｉ）による触媒を、そのＰｔ含有量（金属白金として算出）に関して、（ｉ）によるオレフィン成分に対して、有利には１：２００００００～１：５００００、好ましくは１：１００００００～１：１０００００、特に好ましくは１：７５００００～１：１５００００、殊に１：６０００００～１：３０００００のモル比で使用する。

【0022】

さらに本発明による方法では、（ｉｉｉ）による触媒のＰｔ分（金属白金として算出）と、（ｉｖ）による助触媒としての２－エチルヘキサン酸および／またはイソノナン酸とを、１：２５０～１：２５０００、好ましくは１：５００～１：１００００、特に１：１０００～１：５０００のモル比で使用する。この場合、上述の助触媒である２－エチルヘキサン酸（沸点２２６～２２９℃）および／またはイソノナン酸（沸点２３２～２３６℃）が、室温でも反応条件下であっても液状で存在することが特に好ましい。したがって、２－エチルヘキサン酸および／またはイソノナン酸（２－エチルヘキサン酸とイソノナン酸との混合物を含む）を容易に計量供給することが可能である。使用する２－エチルヘキサン酸またはイソノナン酸またはそれらの混合物は、反応混合物中でも溶解した状態で存在し、すなわち反応条件下では有利にも助触媒の沈殿が生じず、したがって適切なことに溶媒を使用しなくても済む。イソノナン酸とは、本出願においては特に、実質的に分岐状のＣ９カルボン酸の混合物であると理解され、その際、好ましい主成分は３，５，５－トリメチルヘキサン酸であり、すなわち、本発明により使用されるイソノナン酸は、２３２～２３６℃（標準圧力）の「沸点」または沸点範囲を有する。さらに、２－エチルヘキサン酸とは、特に実質的に分岐状のＣ８カルボン酸の混合物であると理解され、その際、２－エチルヘキサン酸が好ましい主成分であり、すなわち本発明により使用される２－エチルヘキサン酸は、２２６～２２９℃（標準圧力）の「沸点」または沸点範囲を有する。さらに、２－エチルヘキサン酸およびイソノナン酸は、工業的な規模または量で有利にも市販されている。したがって、助触媒として明らかに除外されるのは、２２０℃未満（標準圧力）の沸点または沸点範囲を有するカルボン酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸および実質的に純粋な非分岐状カルボン酸の単独体である。

【0023】

本発明による方法では、助触媒を、２－エチルヘキサン酸および／またはイソノナン酸の形態で、反応材料全体、すなわち反応の実施に使用する成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の量の合計を基準として、好ましくは０．０５～２重量％、特に好ましくは０．１～１．５重量％、殊に０．２～１．２重量％の量で使用する。

【0024】

適切には、本発明による方法は、
－ 方法変形例Ａによれば、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を予備混合し、これを、反応を実施するための反応器もしくは反応システム（用語については下記を参照のこと）に供給して、混合しながら反応温度に加熱することにより、または
－ 方法変形例Ｂによれば、（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）による成分を反応器もしくは反応システムに装入もしくは供給して、混合しながら反応温度に加熱し、そして混合しながら成分（ｉｉ）を供給することにより、または
－ 方法変形例Ｃによれば、（ｉ）および（ｉｉ）による成分を反応器もしくは反応システムに装入もしくは供給して、混合しながら反応温度に加熱し、そして混合しながら成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を単独でもしくは混合物として供給することにより、または
－ 方法変形例Ｄによれば、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）による成分を反応器もしくは反応システムに装入もしくは供給して、混合しながら反応温度に加熱し、そして混合しながら成分（ｉ）を供給することにより
行われる。

【0025】

好ましくは、本発明による方法では、反応を、反応器内で、好ましくは撹拌槽内で、８０～２３０℃、好ましくは１００～２００℃の反応温度で、０．５～２０バール（絶対圧）、好ましくは０．５～４バール（絶対圧）の圧力で、特に周囲圧力で行う。

【0026】

さらに本発明による方法は、反応生成物、すなわち反応終了後に得られた生成物混合物を後処理することによって行われ、その際、反応後に得られた生成物混合物（略して粗生成物とも呼ぶ）を好ましくは蒸留装置または蒸留ユニット内で減圧下に分留することによって、目的生成物が得られる。

【0027】

このようにして本発明による方法により好ましくは３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが得られ、その際、得られたこの生成物は、３．５～５．５、好ましくは４～５のｐＨ値を有する。さらに、このようにして得られた３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランは、有利にも、≦１０μＳ／ｃｍ、好ましくは０．０００１～≦０．００５ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは０．００１～≦０．００４ｍＳ／ｃｍの導電率値を有する。

【0028】

本発明により得られたこのような３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランは、例えば接着剤およびシーラントにおける適用特性を向上させるという点でも傑出している。

【0029】

したがって、本発明による方法によって得られるかまたは得ることができ、かつｐＨ値が３．５～５．５、好ましくは４～５であって、導電率値が≦１０μＳ／ｃｍ、好ましくは０．０００１～≦０．００５ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは０．００１～≦０．００４ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランも、本発明の対象である。

【0030】

総じて、本発明による方法を以下のように実施することができる：
適切には、本方法を実施するためのプラントとして、撹拌槽、カスケード型撹拌槽、微小構造を有する反応器（略してマイクロリアクターとも呼ぶ）、管型反応器またはフローリアクター、いわゆるループ式反応器または上述の反応器のうちの少なくとも２つの合一体もしくは連結体（上記および下記では反応器または反応器システムとも呼ぶ）が利用され、これらは、加熱可能となるようにも冷却可能となるようにも仕上げられていてよく、適切には、撹拌装置またはボルテックス装置と、少なくとも１つの計量供給装置とを備えるとともに、適宜、還流冷却部と、下流の蒸留装置／ユニットとを備えており、例えば窒素などの不活性ガス下で、標準圧力または周囲圧力に対して低下させたまたはそれよりも高い圧力下での運転が可能である。適切には、反応装置および蒸留装置を使用前に乾燥窒素でパージする。

【0031】

本発明による方法の実施にあたっては、様々な方法変形例を用いることができる。

【0032】

－ 例えば、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を予備混合し、これを反応を実施するための反応器または反応システムに供給して、強力なまたは非強制的な混合（上記および下記では略して混合と称する）を行いつつ、例えば反応の経過を監視しながら４０～２５０℃の範囲の温度の反応温度に加熱してもよいし、
－ （ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）による成分を反応器または反応システムに装入または供給して、混合しながら反応温度に加熱し、そして混合しながら成分（ｉｉ）をすでに存在する成分混合物に供給し、その際、反応を監視しながら例えば４０～２５０℃の範囲の温度となるように調整または再調整してもよいし、
－ （ｉ）および（ｉｉ）による成分を反応器に装入するかまたは前記反応器もしくは反応システムに供給して、混合しながら例えば４０～２５０℃の範囲の温度の反応温度に加熱し、そして成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を、単独で、すなわち個々にもしくは互いに独立して、または混合物として、すでに存在する成分混合物に混合しながら供給し、その際、反応を監視しながら例えば４０～２５０℃の範囲の温度となるように調整または再調整してもよいし、
－ （ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）による成分を反応器または反応システムに装入または供給して、混合しながら例えば４０～２５０℃の範囲の温度の反応温度に加熱し、そして混合しながら成分（ｉ）をすでに存在する成分混合物に供給し、その際、反応を監視しながら例えば４０～２５０℃の範囲の温度となるように調整または再調整してもよい。

【0033】

反応混合物またはそれに相応して反応器内に存在する反応成分の反応を、好ましくは１００～２２０℃の範囲の温度で行い、このようにして得られた生成物混合物を、適切にはさらに若干の時間にわたって、これに限定されるわけではないが例えば２時間まで、適切には１～３０分間にわたって混合しながら後反応させ、その後、この生成物混合物（粗生成物）を適宜別個の蒸留ユニットに移して、適切には穏和な条件下で、好ましくは減圧（真空）下で分留により後処理し、その際、反応の目的生成物である３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（沸点２４８℃）または３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン［沸点１２０℃／２ｍｍＨｇ］が、高純度で頂部生成物として得られる。本発明による方法では、反応および後処理を、有利なことにバッチ式でも連続式でも行うことができる。

【0034】

本発明による方法によって３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを、工業的規模で卓越した選択率で極めて高い収率で、すなわち特に経済的に、そして特に酢酸またはアセトキシを含まない形態で、また有機溶媒も使用せずに、有利に得ることができる。

【0035】

本発明を以下の例により詳細に説明するが、これは本発明の対象を限定するものではない。

【実施例】

【0036】

例
出発材料／略称
Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒：Ｈｅｒａｅｕｓ社、Ｐｔ含有量２０．４２重量％
酢酸、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社；純度≧９９％
プロピオン酸、Ｍｅｒｃｋ社；純度：≧９９％
安息香酸、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ社；含有量９９．５～１００．５％
ヘプタン酸、ＴＣＩ社；純度：＞９８％
２－エチルヘキサン酸、ＡＢＣＲ社；純度：９９％（略して２－ＥＨＡと称する）
３，５，５－トリメチルヘキサン酸（イソノナン酸）、ＴＣＩ社；純度：９９％
デカン酸、Ｍｅｒｃｋ社；純度≧９８％
ドデカン酸、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社；純度９８％
ＴＭＯＳ＝トリメトキシシラン、純度：９８％
ＡＧＥ＝アリルグリシジルエーテル、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、純度：＞９９％
ＤＹＮ Ｍ＝テトラメトキシシラン
ＡＧＥ＝アリルグリシジルエーテル
シス－イソ－ＡＧＥ＝シス－プロペニルグリシジルエーテル
トランス－イソ－ＡＧＥ＝トランス－プロペニルグリシジルエーテル
イソ－ＧＬＹＭＯ＝２－グリシジルオキシ－１－メチルエチルトリメトキシシラン
シクロ－ＧＬＹＭＯ＝１－ジメトキシシラ－２，５－ジオキサ－３－メトキシメチルシクロオクタン
ＧＬＹＭＯ＝３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＨＳ＝高沸点物質
分析方法：
ガスクロマトグラフィーによる生成物組成の決定：
粗試料組成物（反応後の粗生成物から得た試料）
機器：６８５０ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ
カラム：１９０９５Ｊ－１２３Ｅ ＨＰ５；３０ｍ／０．５３ｍｍ／２．６５μｍ
温度プログラム：７５℃で３分間、１０℃／分、２７５℃で１５分間
純粋試料組成（後処理後の生成物から得た試料）
機器：７８２０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ
カラム：１９０９１Ｊ－４１３ ＨＰ５；３０ｍ／０．３２ｍｍ／０．２５μｍ
温度プログラム：７５℃で３分間、１０℃／分、２７５℃で２５分間
導電率測定：
機器：Ｍｅｔｒｏｈｍ社７１２ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒ
方法：ＳＡＡ－１８３３；単位はμＳ／ｃｍ；トルエン（Ｍｅｒｃｋ社、分析用、≧９９％）を二重蒸留水で３０分間振とうする。水相を分析する。ＳＡＡ－１８３４；単位はｍＳ／ｃｍ；２％試料（二重蒸留水で希釈）を１時間静置してから測定する。

【0037】

ｐＨ値測定：
機器：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製８２７ ｐＨ ｌａｂ
方法：ＳＡＡ－０２６８；試料１０ｇに二重蒸留水９０ｍｌを加え、１０分間撹拌してから測定する。

【0038】

比較例１：（欧州特許出願公開第２１１４９６３号明細書（ＥＰ ２ １１４ ９６３）による）
アリルグリシジルエーテルをトリメトキシシランと連続的に反応させて、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを得た。この反応を、Ｐｔ－Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒とともに、酢酸（反応材料全体を基準として０．０５重量％）の存在下で原料（アリルグリシジルエーテル：９．６ｋｇ／ｈおよびトリメトキシシラン：８ｋｇ／ｈ）を供給して管型反応器内で連続的に行った。この場合、この金属白金系触媒の濃度は、２ｐｐｍであった。この場合、このＰｔ－Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに溶解させた。反応温度は、約１６０℃であった。過剰量のアリルグリシジルエーテル（モル比：アリルグリシジルエーテル：トリメトキシシラン＝１．２８：１）を用いてこの反応を運転した。反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表1】

【0039】

反応後に得られた生成物混合物の組成を、ガスクロマトグラフィーにより調べた。この生成物混合物を蒸留して最終生成物を得たが、蒸留後の酢酸含有量は依然として約２００重量ｐｐｍであった。

【0040】

上記の方法を助触媒としての酢酸を使用せずに実施した場合には、以下の反応生成物／粗生成物組成物が得られる：

【表2】

【0041】

目的生成物を溶媒／希釈剤として使用することと組み合わせた、酢酸の存在下での均一系Ｐｔ触媒の利点は、目的生成物（ＧＬＹＭＯ）への選択性が示されること、イソ生成物およびシクロ生成物の割合が低下すること、そして、使用したオレフィン化合物の異性化が抑制されることである。副生成物の形成が低減されることによってさらに、粗生成物を蒸留によってより容易に分離することができるようになるとともに、品質も向上し、すなわち、存在するイソ生成物およびシクロ生成物がより少量になれば、必要な分離性能がより低くて済み、また蒸留バッチにおける蒸留時間がより短くて済む。

【0042】

さらなる実験手順：
以下の実験（比較実験２～７および本発明による実験１～８）を、以下のように行った：
ＡＧＥ、ＴＭＯＳ、酸およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を、撹拌反応器に装入した。この反応混合物を、撹拌しながら約３０分以内で１００℃（底部温度）に加熱した。底部温度が１００℃に達した後、この反応混合物を１００℃でさらに９０分間保持した。その後、この反応混合物／生成物混合物を冷却し、次いで試料を採取した（いわゆる粗試料）。

【0043】

次いで、得られたこの粗生成物を、生成物にとって穏和な条件（真空）下で分別蒸留し、目的生成物を頂部生成物として得た。

【0044】

比較例２：
酸を加えない
・有機溶媒を使用しない
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．２／１
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２重量ｐｐｍ。

【0045】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表3】

【0046】

この粗生成物は、目的生成物であるＧＬＹＭＯに関して８１．７％の収率しか示さず、またイソ－ＧＬＹＭについては１．２％という比較的顕著な割合を示し、すなわち選択率が比較的低い。

【0047】

比較例３：
酢酸を加える
・有機溶媒を使用しない
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．２／１
・酢酸濃度＝（反応材料全体を基準として）０．２３重量％
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２重量ｐｐｍ。

【0048】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表4】

【0049】

この粗生成物は、望ましくない割合の酢酸を有する。

【0050】

比較例４：
プロピオン酸を加える
・有機溶媒を使用しない
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．２／１
・プロピオン酸濃度＝（反応材料全体を基準として）０．２３重量％
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２重量ｐｐｍ。

【0051】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表5】

【0052】

残念ながら、この粗生成物は、ある割合の酸性プロピオン酸を有する。このことは、酢酸を使用した場合と同様に最終生成物のこれから先のいくつかの生成物用途に悪影響を及ぼすため、工業的実施には適さない。

【0053】

比較例５：
安息香酸を加える
・溶解した形態でしか使用できないため、溶媒として、（反応材料全体を基準として）０．８重量％のＭｅＯＨを使用する
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．２／１
・安息香酸濃度＝（反応材料全体を基準として）０．２３重量％
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２重量ｐｐｍ。

【0054】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表6】

【0055】

この芳香族カルボン酸を使用した場合、選択率が低下するだけでなく（イソ－ＧＬＹＭＯを参照のこと）ＧＬＹＭＯの収率も低下する。

【0056】

比較例６：
ヘプタン酸を加える
・有機溶媒を使用しない
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．２／１
・ヘプタン酸濃度＝（反応材料全体を基準として）０．２３重量％
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２重量ｐｐｍ。

【0057】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表7】

【0058】

この場合、選択率の低下が認められる（イソ－ＧＬＹＭＯを参照のこと）。

【0059】

比較例７：
デカン酸を加える
・溶媒として、（反応材料全体を基準として）０．８重量％のＭｅＯＨを使用する
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．２／１
・デカン酸濃度＝（反応材料全体を基準として）０．２３重量％
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２重量ｐｐｍ。

【0060】

デカン酸は反応温度でも固体であるため、溶媒を使用する必要がある。反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表8】

【0061】

この場合にも、選択率の低下が認められる（イソ－ＧＬＹＭＯを参照のこと）。

【0062】

比較例８：
ドデカン酸を加える
・溶媒として、（反応材料全体を基準として）０．８重量％のＭｅＯＨを使用する
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．２／１
・ドデカン酸濃度＝（反応材料全体を基準として）０．２３重量％
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２重量ｐｐｍ。

【0063】

ドデカン酸も同様に反応温度でも固体であるため、この場合にも溶媒を使用する必要がある。反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表9】

【0064】

この比較実験の結果から、この場合には選択率と転化率が低下することが判明した（イソ－ＧＬＹＭＯおよびＧＬＹＭＯの収率を参照のこと）。

【0065】

実施例１：
２－エチルヘキサン酸を加える
・溶媒を使用しない
・２－ＥＨＡ濃度＝（反応材料全体を基準として）０．２３重量％
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．２／１
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２重量ｐｐｍ。

【0066】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表10】

【0067】

実施例２：
２－エチルヘキサン酸を加える
・溶媒を使用しない
・２－ＥＨＡ濃度＝（反応材料全体を基準として）１．２重量％
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．０７／１
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２重量ｐｐｍ。

【0068】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表11】

【0069】

実施例３：
２－エチルヘキサン酸を加える
・溶媒を使用しない
・２－ＥＨＡ濃度＝（反応材料全体を基準として）０．２４重量％
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．１２／１
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２．２重量ｐｐｍ。

【0070】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表12】

【0071】

実施例４：
２－エチルヘキサン酸を加える
・溶媒を使用しない
・２－ＥＨＡ濃度＝（反応材料全体を基準として）１．２重量％
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．０７／１
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２重量ｐｐｍ。

【0072】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表13】

【0073】

実施例５：
２－エチルヘキサン酸を加える
・溶媒を使用しない
・２－ＥＨＡ濃度＝（反応材料全体を基準として）０．２２重量％
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．２／１
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）４．３重量ｐｐｍ。

【0074】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表14】

【0075】

実施例６：
２－エチルヘキサン酸を加える
・溶媒を使用しない
・２－ＥＨＡ濃度＝（反応材料全体を基準として）０．４７重量％
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．１２／１
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２．２重量ｐｐｍ。

【0076】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表15】

【0077】

実施例７：
３，５，５－トリメチルヘキサン酸（イソノナン酸）を加える
・溶媒を使用しない
・イソノナン酸濃度＝（反応材料全体を基準として）０．６０重量％
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．２／１
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２．１重量ｐｐｍ。

【0078】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表16】

【0079】

実施例８：
３，５，５－トリメチルヘキサン酸（イソノナン酸）を加える
・溶媒を使用しない
・イソノナン酸濃度＝（反応材料全体を基準として）０．４８重量％
・ＡＧＥ／ＴＭＯＳ［モル／モル］＝１．１９／１
・Ｐｔ濃度＝（反応材料全体を基準として）２．３重量ｐｐｍ。

【0080】

反応後に得られた生成物混合物は、以下の組成を有していた：

【表17】

【0081】

試験結果の要約：
反応の助触媒として２－エチルヘキサン酸およびイソノナン酸を使用したこれらの実施例によって、卓越した選択率を達成することができ、また、転化率は少なくとも同等であって、部分的にさらに転化率を明らかに向上させることができた。特に、こうして得られた生成物は、有利なことに、不利な酸性分、特に酢酸を含んでおらず、さらに、例えばトルエンやキシレンやその他の炭化水素などの有機溶媒分を実質的に有しない。