特許 7171683 リチウムイオン二次電池の非水電解液およびリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-07

(45)【発行日】2022-11-15

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の非水電解液およびリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20221108BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20221108BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20221108BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20221108BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/052

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020199331

(22)【出願日】2020-12-01

(65)【公開番号】P2022087412

(43)【公開日】2022-06-13

【審査請求日】2022-01-07

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】矢野 裕太

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２５８１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－５１８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６５０１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質塩としてのリチウム塩と、
非水溶媒と、
添加剤として、芳香族カルボン酸化合物およびハロゲン化アリール化合物と、
を含有する、
リチウムイオン二次電池の非水電解液。

【請求項2】

前記芳香族カルボン酸化合物の濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ前記ハロゲン化アリール化合物の濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の非水電解液。

【請求項3】

前記非水溶媒が、カーボネート類である、請求項１または２に記載の非水電解液。

【請求項4】

前記芳香族カルボン酸化合物が、安息香酸または２－ナフタレンカルボン酸であり、かつ前記ハロゲン化アリール化合物が、ヨード化アリール化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液。

【請求項5】

正極と、
負極と、
請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池の非水電解液に関する。本発明はまた、当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオンが充放電反応に関与するため、一般的に、リチウムイオンを吸蔵／放出可能な活物質と、電解質塩としてのリチウム塩が用いられている（例えば、特許文献１および２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特公平４－２４８３１号公報

【文献】特開平６－１５０９７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方で、リチウムイオン二次電池においては、電極上にリチウムイオンが金属リチウムとして析出し得ることが知られている。電極上に金属リチウムが析出すると容量低下を引き起こし、さらに、析出した金属リチウムがデンドライト状に成長すると内部短絡を引き起こすという問題がある。このため、析出した金属リチウムを無害化する技術の開発が求められている。

【0006】

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、析出した金属リチウムを無害化することが可能な技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の非水電解液は、電解質塩としてのリチウム塩と、非水溶媒と、添加剤として、芳香族カルボン酸化合物およびハロゲン化アリール化合物と、を含有する。このような構成の非水電解液をリチウムイオン二次電池に用いることにより、当該リチウムイオン二次電池において、析出した金属リチウムを無害化することができる。

【0008】

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の非水電解液の好ましい一形態では、前記芳香族カルボン酸化合物の濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ前記ハロゲン化アリール化合物の濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。このような構成によれば、析出した金属リチウムを無害化する効果が特に高くなる。

【0009】

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の非水電解液の好ましい一形態では、前記非水溶媒が、カーボネート類である。このような構成によれば、析出した金属リチウムを無害化する効果が特に高くなる。

【0010】

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の非水電解液の好ましい一形態では、前記芳香族カルボン酸化合物が、安息香酸または２－ナフタレンカルボン酸であり、かつ前記ハロゲン化アリール化合物が、ヨード化アリール化合物である。このような構成によれば、析出した金属リチウムを無害化する効果が特に高くなる。

【0011】

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記の非水電解液と、を備える。このような構成によれば、析出した金属リチウムを無害化することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【図3】非水溶媒の種類の検討におけるＬｉ析出抑制率を示すグラフである。

【図4】添加剤（安息香酸および２－ヨードナフタレン）の濃度の検討におけるＬｉ析出抑制率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0014】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0015】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液は、電解質塩としてのリチウム塩と、非水溶媒と、添加剤として、芳香族カルボン酸化合物およびハロゲン化アリール化合物と、を含有する。

【0016】

リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液の電解質塩として用いられている公知のリチウム塩を用いてよい。使用できるリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６が好ましい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0017】

非水溶媒としては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられている公知の非水溶媒を用いてよい。具体例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。析出した金属リチウムの無害化効果が特に高いことから、エーテル類およびカーボネート類が好ましく、カーボネート類がより好ましい。

【0018】

エーテル類の例としては、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0019】

カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボネート類は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも２種を含有する混合溶媒であることがより好ましい。

【0020】

本実施形態においては、添加剤として、芳香族カルボン酸化合物とハロゲン化アリール化合物とを組合わせて使用する。これらを組合わせて用いることにより、本実施形態の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池において、析出した金属リチウムを無害化することができる。

【0021】

使用される芳香族カルボン酸化合物は、芳香環にカルボキシル基が結合した化合物である限り特に限定されず、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。置換基の例としては、アルキル基（特に炭素数１～４のアルキル基）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミノ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基（特に炭素数１～４のアルコキシ基）等が挙げられる。芳香族カルボン酸化合物は、２個以上のカルボキシル基を有していてもよい。

【0022】

芳香族カルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸；１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸；１－アントラセンカルボン酸、２－アントラセンカルボン酸、９－アントラセンカルボン酸等のアントラセンカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；およびこれらが上記の置換基で置換された化合物などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。意図せぬ副反応の抑制等の観点から、芳香族カルボン酸化合物としては、置換基を有していないものが好ましく、安息香酸、およびナフタレンカルボン酸がより好ましい。

【0023】

使用されるハロゲン化アリール化合物は、芳香環にハロゲン原子が結合した化合物である限り特に限定されず、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはヨウ素原子である。置換基の例としては、アルキル基（特に炭素数１～４のアルキル基）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基（特に炭素数１～４のアルコキシ基）等が挙げられる。ハロゲン化アリール化合物は、２個以上のハロゲン原子を有していてもよい。

【0024】

ハロゲン化アリール化合物の具体例としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等のハロゲン化ベンゼン；１－クロロナフタレン、２－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、２－ブロモナフタレン、１－ヨードナフタレン、２－ヨードナフタレン等のハロゲン化ナフタレン；１－クロロアントラセン、２－クロロアントラセン、９－クロロアントラセン、１－ブロモアントラセン、２－ブロモアントラセン、９－ブロモアントラセン、１－ヨードアントラセン、２－ヨードアントラセン９－ヨードアントラセン等のハロゲン化アントラセン；およびこれらが上記の置換基で置換された化合物などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。意図せぬ副反応の抑制等の観点から、ハロゲン化アリール化合物としては、置換基を有していないものが好ましく、ハロゲン化ベンゼンおよびハロゲン化ナフタレンがより好ましい。

【0025】

析出した金属リチウムの無害化効果がより高いことから、好ましくは、ヨード化アリール化合物と、安息香酸または２－ナフタレンカルボン酸との組み合わせであり、より好ましくは、ヨード化ナフタレンと、安息香酸または２－ナフタレンカルボン酸との組み合わせである。

【0026】

非水電解液中の芳香族カルボン酸化合物の濃度は、特に限定されない。芳香族カルボン酸化合物の濃度が一定の値になるまでは、当該濃度が増大するにつれて、析出した金属リチウムの無害化効果がより高くなる。しかしながら、芳香族カルボン酸化合物の濃度が一定の値を超えると、析出した金属リチウムの無害化効果は飽和する。このことから、非水電解液中の芳香族カルボン酸化合物の濃度は、好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ（０．００１ｍＭ）以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0027】

非水電解液中のハロゲン化アリール化合物の濃度は、特に限定されない。ハロゲン化アリール化合物の濃度が一定の値になるまでは、当該濃度が増大するにつれて、析出した金属リチウムの無害化効果がより高くなる。しかしながら、ハロゲン化アリール化合物の濃度が一定の値を超えると、析出した金属リチウムの無害化効果は飽和する。このことから、非水電解液中のハロゲン化アリール化合物の濃度は、好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ（０．００１ｍＭ）以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0028】

また、芳香族カルボン酸化合物とハロゲン化アリール化合物との使用割合は、特に限定されないが、芳香族カルボン酸化合物の有するカルボキシル基とハロゲン化アリール化合物が有するハロゲン原子とのモル比（カルボキシル基：ハロゲン原子）で、好ましくは１０：１～１：１０であり、より好ましくは５：１～１：５であり、さらに好ましくは２：１～１：２であり、最も好ましくは１：１である。

【0029】

芳香族カルボン酸化合物およびハロゲン化アリール化合物の組み合わせによって、リチウムイオン二次電池の電極上に析出した金属リチウムを無害化するメカニズムは次のように考えられる。

【0030】

リチウムイオン二次電池において、芳香族カルボン酸化合物とハロゲン化アリール化合物とが共存していると、脱炭酸を伴う反応（特に、下記式（Ｉ）で表されるカップリング反応）が起こる。
Ａｒ^１－ＣＯＯＨ ＋ Ａｒ^２－Ｘ → Ａｒ^１－Ａｒ^２ ＋ ＣＯ_２・・・（Ｉ）

【0031】

生成した二酸化炭素（ＣＯ_２）は、負極上に析出した金属リチウム（Ｌｉ）と反応して、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）を生成する。ここで、リチウムイオン二次電池において、ＬｉＣＯ_３は、負極上に生成する被膜（ＳＥＩ膜）の一成分である。したがって、生成したＬｉＣＯ_３は、負極の被膜の一部として固定化され、その結果、Ｌｉが無害化される。

【0032】

ここで、負極上に析出した金属リチウムを直接無害化するよう作用するのは二酸化炭素であるから、予め非水電解液に二酸化炭素を含有させておくことも考えられる。しかしながら、予め非水電解液に二酸化炭素を含有させた場合には、リチウムイオン二次電池が発熱膨張した際の余剰体積が減少するという不利益がある。

【0033】

一方で、金属リチウムの析出は、充放電を繰り返すうちに次第に起こる場合が多い。上記式（Ｉ）で表されるカップリング反応は起こり難い反応であるために、当該カップリング反応は、急速に起こらず、リチウムイオン二次電池を使用するにつれて次第に起こる。よって、本実施形態では、芳香族カルボン酸化合物とハロゲン化アリール化合物とを共存させて、その反応速度の遅さを利用して次第に二酸化炭素（ＣＯ_２）を発生させることができ、二酸化炭素（ＣＯ_２）が存在する時期と、金属リチウムが析出する時期とを、近くすることができる。これにより、析出した金属リチウムを効果的に無害化することができ、上記の不利益も解消することができる。

【0034】

なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0035】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液をリチウムイオン二次電池に用いることにより、当該リチウムイオン二次電池において、析出した金属リチウムを無害化することができる。

【0036】

そこで以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池の構成について、図面を参照しながら例を挙げて説明する。しかしながら、当該リチウムイオン二次電池の構成は、以下説明する例に限定されない。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

【0037】

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0038】

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0039】

正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

【0040】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

【0041】

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用でき、黒鉛が好ましい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

【0042】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0043】

非水電解液８０には、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。

【0044】

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0045】

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

【0046】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0047】

１．添加剤種の検討
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で含む混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．１６Ｍ（１．１６ｍｏｌ／Ｌ）の濃度となるように添加した。また、芳香族カルボン酸化合物として、安息香酸、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸のいずれかを添加し、または無添加とし、ハロゲン化アリール化合物として、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、２－ヨードナフタレンのいずれかを添加し、または無添加とした。芳香族カルボン酸化合物およびハロゲン化アリール化合物の濃度はそれぞれ、１．０ｍＭ（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。

【0048】

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極活物質層を備える正極シートを作製した。なお、正極活物質層の寸法は、４７ｍｍ×４５ｍｍとした。

【0049】

負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極活物質層を備える負極シートを作製した。なお、負極活物質層の寸法は、４９ｍｍ×４７ｍｍとした。

【0050】

また、微多孔性ポリプロピレンシートを袋状に加工したセパレータを用意した。なお、セパレータの寸法は、５１ｍｍ×４９ｍｍとした。

【0051】

正極シートと負極シートとをそれぞれ袋状のセパレータに収容した後、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層して電極体を作製した。この電極体に集電端子を取り付け、これをラミネートケースに収容した。ラミネートケースに、各試験例の非水電解液を注液し、ラミネートケースを熱融着して封止することにより評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0052】

＜金属リチウム析出抑制評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池に対して、３．０Ｖから４．２５Ｖまで０．３Ｃの電流値での定電流充電および４．２５Ｖから３．０Ｖまで０．３での定電流放電を１サイクルとする充放電を、３０サイクル行った。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を解体し、負極でのＬｉ析出面積を求めた。求めた面積と下記式（１）とを用いて算出した値を、各試験例のＬｉ析出抑制率（％）とした。評価結果を表１に示す。
式（１）：Ｌｉ析出抑制率（％）＝｛（無添加の試験例^＊のＬｉ析出面積－その他の試験例のＬｉ析出面積）／無添加の試験例のＬｉ析出面積｝×１００
（＊無添加の試験例＝芳香族カルボン酸化合物およびハロゲン化アリール化合物の両方を無添加とした試験例）

【0053】

【表1】

【0054】

表１の結果より、芳香族カルボン酸化合物と、ハロゲン化アリール化合物とを組合わせて用いることで、金属リチウムの析出面積を顕著に減少できることがわかる。すなわち、析出した金属リチウムを無害化できることがわかる。特に、ヨード化アリール化合物と、安息香酸または２－ナフタレンカルボン酸との組み合わせによれば、Ｌｉ析出抑制率が非常に高く、なかでも、ヨード化ナフタレンと、安息香酸または２－ナフタレンカルボン酸との組み合わせでは、Ｌｉ析出抑制率が４０％以上と顕著に高かった。この理由は、ヨード化ナフタレンの反応性の高さに起因しているものと考えられる。

【0055】

２．非水溶媒種の検討
非水溶媒として、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびグライムを用意した。これらの非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加すると共に、安息香酸と２－ヨードナフタレンとをそれぞれ１．０ｍＭ（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度となるように添加した。これらの非水電解液を用いて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして金属リチウム析出抑制評価を行った。結果を図３に示す。

【0056】

図３の結果が示すように、カーボネート類であるＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの混合溶媒を用いた非水電解液、環状エーテル類であるＴＨＦを用いた非水電解液、鎖状エーテル類であるグライムを用いた非水電解液のすべてが、２０％以上のＬｉ析出抑制率を示した。ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの混合溶媒を用いた非水電解液が、最も高いＬｉ析出抑制率を示し、グライムを用いた非水電解液の約２倍のＬｉ析出抑制率を示した。

【0057】

３．添加剤の濃度の検討
非水溶媒として、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、３：３：４の体積比で含む混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加すると共に、安息香酸と２－ヨードナフタレンとをそれぞれ、０．０１ｍＭ（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、０．１ｍＭ、１．０ｍＭ、１０ｍＭ、または１００ｍＭの濃度となるように添加して、非水電解液を作製した。これらの非水電解液を用いて、上記と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして、金属リチウム析出抑制評価を行った。結果を図４に示す。

【0058】

図４の結果が示すように、安息香酸および２－ヨードナフタレンの濃度が０．０１ｍＭと非常に小さくても、１５％近い金属リチウム析出抑制効果を示した。安息香酸および２－ヨードナフタレンの濃度が１ｍＭになるまでは、濃度が増加するにつれて金属リチウム析出抑制効果が増大する傾向が見られた。そして、安息香酸および２－ヨードナフタレンの濃度が１ｍＭを超えると、金属リチウム析出抑制効果は同程度となった。

【0059】

以上の結果より、上記説明した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液によれば、リチウムイオン二次電池において析出した金属リチウムを無害化できることがわかる。

【0060】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0061】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】